TWI593820B - 含鑭系元素前驅物的製備和含鑭系元素薄膜的沈積 - Google Patents

Description

含鑭系元素前驅物的製備和含鑭系元素薄膜的沈積 【相關申請案之交互參照】

本申請案主張2008年6月5日申請之美國臨時專利申請案第61/059,214號之權利，該案以全文引用的方式併入本文中以用於所有目的。

本文係關於沈積含稀土金屬層之方法及組成物。

工業面臨之一個嚴重挑戰為開發用於動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)及電容器之新穎閘極介電材料。數十年來，二氧化矽(SiO₂)為可靠介電質，但作為電晶體已持續縮小且技術自「全Si」電晶體變為「金屬閘極/高k值」電晶體，SiO₂基閘極介電質之可靠性達到其物理極限。當用於目前技術之尺寸縮小時對新穎高介電常數材料及方法之需求逐漸增加且變得愈來愈關鍵。尤其基於含鑭系元素材料的新一代氧化物被視為在電容方面與習知介電材料相比產生明顯優勢。

然而，含鑭系元素層之沈積較難且愈加需要新穎材料及方法。舉例而言，原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)已被視為用於微電子器件製造之重要薄膜生長技術，其依賴於藉由惰性氣體淨化來分離之 交替塗覆前驅物的連續及飽和表面反應。ALD之表面受控性質使得薄膜之生長能夠在精確厚度控制下具有高度正形性及均一性。對開發用於稀土材料之新穎ALD方法之需求為顯而易見的。

令人遺憾地是，將化合物成功併入沈積方法中已證實為困難的。典型地提出兩類分子：β-二酮類(beta-diketonates)及環戊二烯基類。前類化合物為穩定的，但熔點始終超過90℃，從而使其不實用。鑭系元素2,2-6,6-四甲基庚二酸鹽[La(tmhd)₃]之熔點高達260℃，且相關鑭系元素2,2,7-三甲基辛二酸鹽[La(tmod)₃]之熔點為197℃。另外，β-二酮之輸出效率極難控制。未經取代之環戊二烯基化合物亦展現低揮發性及高熔點。分子設計可有助於改良揮發性及降低熔點。然而，在製程條件下，此等種類之材料已證實用途有限。舉例而言，La(iPrCp)₃並不允許高於225℃之ALD方案。

目前可得到之一些含鑭系元素前驅物在用於沈積方法中時呈現許多缺點。舉例而言，氟化鑭系元素前驅物可產生副產物形式之LnF₃。已知此副產物難以移除。

因此，對用於沈積含鑭系元素薄膜之替代性前驅物存在需要。

本文中揭示以下通式之含鑭系元素前驅物：Ln(R¹Cp)_m(R²-N-C(R⁴)=N-R²)_n，其中：-Ln為具有約0.75至約0.94之離子半徑、3+電荷及6之配位數的鑭系金屬； -R¹選自由H及C₁-C₅烷基鏈組成之群；-R²選自由H及C₁-C₅烷基鏈組成之群；-R⁴選自由H及Me組成之群；-n及m在1至2之範圍內；且-該前驅物具有低於約105℃之熔點。

所揭示之含鑭系元素前驅物可視情況包括以下一或多個態樣：

-Ln選自由Lu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb組成之群。

-Ln選自由Er及Yb組成之群。

-R¹選自由Me、Et及iPr組成之群。

-R²選自由iPr及tBu組成之群。

亦揭示一種使含鑭系元素薄膜沈積於半導體基板上之方法，該方法包含：a)提供基板，b)提供所揭示之含鑭系元素前驅物及c)使含鑭系元素薄膜沈積於該基板上。

所揭示之方法可視情況包括以下一或多個態樣：

-在介於約150℃與600℃之間的溫度下使含鑭系元素薄膜沈積於基板上。

-在介於約0.5毫托與約20托之間的壓力下使含鑭系元素薄膜沈積於基板上。

-含鑭系元素前驅物在低於70℃之溫度下為液體。

-含鑭系元素前驅物在低於40℃之溫度下為液體。

-含鑭系元素薄膜選自由Ln₂O₃、(LnLn')O₃、Ln₂O₃-Ln'₂O₃、LnSi_xO_y、LnGe_xO_y、(Al,Ga,Mn)LnO₃、HfLnO_x及ZrLnO_x組成之群，其中Ln與Ln'不同。

-含鑭系元素薄膜選自由HfErO_x、ZrErO_x、HfYbO_x及ZrYbO_x組成之群。

-含鑭系元素前驅物具有選自由Ln(R¹Cp)₂(N^Z-fmd)、Ln(R¹Cp)₂(N^Z-amd)、Ln(R¹Cp)(N^Z-fmd)₂及Ln(R¹Cp)(N^Z-amd)₂組成之群的通式，其中Ln選自由Y、Gd、Dy、Er及Yb組成之群；R¹選自由Me、Et及iPr組成之群；且Z為iPr或tBu。

亦揭示於基板上形成含鑭系元素薄膜之第二種方法，其包含以下步驟：提供具有至少一個安置於其中之基板的反應器，將本文中所揭示之至少一種含鑭系元素前驅物引入該反應器中，及使用沈積方法使該含鑭系元素前驅物與該基板接觸以於基板之至少一個表面上形成含鑭系元素層。

所揭示之第二種方法可視情況包括以下一或多個態樣：

-向反應器中提供至少一種含氧流體且使含鑭系元素前驅物與該含氧流體反應。

-含氧流體選自由O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、乙酸、福馬林、三聚甲醛及其組合組成之群。

-含鑭系元素前驅物及反應物質當在化學氣相沈積法中時至少部分同時引入，或當在原子層沈積法中時至少部分依序引入。

-將金屬前驅物引入反應器中，其中該金屬前驅物不同於含鑭系元素前驅物，且沈積金屬前驅物之至少一部分以於一或多個基板上形成含鑭系元 素層。

-金屬前驅物之金屬選自由Hf、Si、Al、Ga、Mn、Ti、Ta、Bi、Zr、Pb、Nb、Mg、Sr、Y、Ba、Ca、鑭系元素及其組合組成之群。

-該沈積方法為化學氣相沈積法。

-沈積方法為具有複數個沈積循環之原子層沈積法。

-含鑭系元素前驅物具有選自由Ln(R¹Cp)₂(N^Z-fmd)、Ln(R¹Cp)₂(N^Z-amd)、Ln(R¹Cp)(N^Z-fmd)₂及Ln(R¹Cp)(N^Z-amd)₂組成之群的通式，其中Ln選自由Y、Gd、Dy、Er及Yb組成之群；R¹選自由Me、Et及iPr組成之群；且Z為iPr或tBu。

亦揭示塗有含鑭系元素薄膜之基板，其包含所揭示之第二種方法的產物。

表示法及命名法

貫穿以下描述及申請專利範圍，使用某些縮寫、符號及術語且包括：縮寫「Ln」係指鑭族元素，其包括以下元素：鈧(「Sc」)、釔(「Y」)、鎦(「Lu」)、鑭(「La」)、鈰(「Ce」)、鐠(「Pr」)、釹(「Nd」)、釤(「Sm」)、銪(「Eu」)、釓(「Gd」)、鋱(「Tb」)、鏑(「Dy」)、鈥(「Ho」)、鉺(「Er」)、銩(「Tm」)或鐿(「Yb」)；縮寫「Cp」係指環戊二烯；縮寫「」係指埃；符號(「'」)用於表示除第一個外之不同組份，例如(LnLn')O₃係指含有兩種不同鑭系元素之鑭系元素氧化物；術語「脂族基(aliphatic group)」係指C₁-C₅直鏈或支鏈烷基；術語「烷基(alkyl group)」係指僅含有碳及氫原子之飽和官能基；縮寫「Me」係指甲基；縮寫「Et」係指乙基；縮寫「Pr」係指丙基；縮寫「iPr」係指異丙基；縮寫「tBu」係指第三丁基；縮寫「N^Z-amd」係指 ZNC(CH₃)=NZ，其中Z為諸如iPr或tBu之經定義的烷基；縮寫「N^Z-fmd」係指ZNC(H)=NZ，其中Z為諸如iPr或tBu之經定義的烷基；縮寫「CVD」係指化學氣相沈積；縮寫「LPCVD」係指低壓化學氣相沈積；縮寫「ALD」係指原子層沈積；縮寫「P-CVD」係指脈衝化學氣相沈積；縮寫「PE-ALD」係指電漿增強原子層沈積；縮寫「MIM」係指金屬絕緣體金屬(用於電容器中之結構)；縮寫「DRAM」係指動態隨機存取記憶體；縮寫「FeRAM」係指鐵電隨機存取記憶體；縮寫「CMOS」係指互補金屬-氧化物-半導體；縮寫「THF」係指四氫呋喃；縮寫「TGA」係指熱重分析；縮寫「TMA」係指三甲基鋁；縮寫「TBTDET」係指第三丁基亞胺基參(二乙基胺基)鉭(Ta[N(C₂H₅)₂]₃[NC(CH₃)₃])；縮寫「TAT-DMAE」係指四乙氧化二甲基胺基乙氧化鉭；縮寫「PET」係指五乙氧基鉭；縮寫「TBTDEN」係指第三丁基亞胺基參(二乙基胺基)鈮；縮寫「PEN」係指五乙氧基鈮；縮寫「TriDMAS」係指參(二甲基胺基)矽烷[SiH(NMe₂)₃]；縮寫「BDMAS」係指雙(二甲基胺基)矽烷；縮寫「BDEAS」係指雙(二乙基胺基)矽烷[SiH₂(NEt₂)₂]；縮寫「TDEAS」係指肆-二乙基胺基矽烷；縮寫「TDMAS」係指參(二甲基胺基)矽烷；縮寫「TEMAS」係指肆-乙基甲基胺基矽烷(Si(N(C₂H₅)(CH₃))₄)；縮寫「BTBAS」係指雙(第三丁基胺基)矽烷[SiH₂(NHtBu)₂]。

為了進一步瞭解本發明之性質及目的，應結合隨附圖式來參考以下實施方式。

圖1為說明Y(MeCp)₂(N^iPr-amd)之重量損失百分數隨溫度變化的TGA曲 線。

圖2為Y(iPrCp)₂(N^iPr-amd)之TGA曲線。

圖3為Er(MeCp)₂(iPr-N-C(Me)=N-iPr)之TGA曲線。

圖4為Er(MeCp)₂(tBu-N-C(Me)=N-tBu)之TGA曲線。

圖5為Er(EtCp)₂(iPr-N-C(Me)=N-iPr)之TGA曲線。

圖6為Er(MeCp)₂(iPr-N-C(H)=N-iPr)之TGA曲線。

圖7為Yb(MeCp)₂(iPr-N-C(Me)=N-iPr)之TGA曲線。

圖8為Yb(MeCp)₂(tBu-N-C(Me)=N-tBu)之TGA曲線。

圖9為Yb(EtCp)₂(iPr-N-C(Me)=N-iPr)之TGA曲線。

圖10為Yb(EtCp)₂(iPr-N-C(H)=N-iPr)之TGA曲線。

圖11為Yb(iPrCp)₂(iPr-N-C(H)=N-iPr)之TGA曲線。

揭示具有以下通式之含鑭系元素前驅化合物：Ln(R¹Cp)_m(R²-N-C(R⁴)=N-R²)_n，其中Ln表示鑭族元素，其包括Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu；R¹選自H或C₁-C₅烷基鏈；R²選自H或C₁-C₅烷基鏈；R⁴選自H、C₁-C₅烷基鏈及NR'R"，其中R'及R"獨立地選自C₁-C₅烷基鏈；m選自1或2；且n選自1或2。

含鑭系元素前驅物在與其相應均片段(homoleptic)化合物相比時提供獨特物理及化學性質，其包括經參取代之環戊二烯基鑭系元素化合物Ln(RCp)₃、參-乙脒基化物(tris-acetamidinate)化合物Ln(R-N-C(R')=N-R)₃或參-甲脒基化物(tris-formamidinate)化合物 Ln(R-N-C(H)=N-R)₃。該等性質包括對金屬中心周圍之空間擁擠的較好控制，此轉而又控制基板上之表面反應及與第二反應物(諸如氧源)之反應。獨立地精調配位基上之取代基可增加揮發性及熱穩定性且降低熔點以得到液體或低熔點固體(具有低於約105℃之熔點)。

為了合成具有適合於氣相沈積法之性質的穩定含鑭系元素前驅物(亦即，可揮發但仍熱穩定之液體或低熔點固體(具有低於約105℃之熔點))，已觀察到中心金屬離子之性質(配位數、離子半徑)與配位基(立體效應、兩個雜片段(heteroleptic)配位基之比率)之間的直接相關性。較佳地，金屬化合物包括約0.75至約0.94之離子半徑及3+電荷與6之配位數。因此，Ln較佳選自小鑭系元素，其包括Sc、Y、Lu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb。更佳地，Ln選自由Lu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb。較佳地，R¹為C₁-C₃烷基鏈；R²為C₃-C₄烷基鏈，且R⁴為H或Me。較佳地，含鑭系元素前驅物具有低於約105℃、較佳低於80℃、更佳低於70℃且甚至更佳低於40℃之熔點。較佳含鑭系元素前驅物包括Ln(R¹Cp)₂(N^Z-fmd)、Ln(R¹Cp)₂(N^Z-amd)、Ln(R¹Cp)(N^Z-fmd)₂及Ln(R¹Cp)(N^Z-amd)₂，其中Ln為Y、Gd、Dy、Er或Yb；R¹為Me、Et或iPr；且Z為iPr或tBu。

Ln(R¹Cp)_m(R²-N-C(R⁴)=N-R²)_n前驅物(其中m=2，n=1或m=1，n=2)之合成可通過以下方法來進行：

方法A

藉由使Ln(R¹Cp)₂X(其中X=Cl、Br或I)與M(R²-N-C(R⁴)=N-R²)(其中M=Li、Na、K)反應或藉由使Ln(R¹Cp)X₂與2M(R²-N-C(R⁴)=N-R²)反 應(流程-1)。

方法B

藉由使Ln(R¹Cp)₃與1當量脒/胍R²-NH-C(R⁴)=N-R²反應以得到Ln(R¹Cp)₂(R²-N-C(R⁴)=N-R²)或與2當量脒/胍R²-NH-C(R⁴)=N-R²反應以得到Ln(R¹Cp)(R²-N-C(R⁴)=N-R²)₂(流程-2)。

方法C

使LnX₃(其中X=Cl、Br、I)(逐步反應，無需分離中間產物)與mR¹CpM(其中M=Li、Na、K)原位反應，隨後過濾，且使濾液與nM(R²-N-C(R⁴)=N-R²)反應以產生Ln(R¹Cp)_m(R²-N-C(R⁴)=N-R²)_n前驅物(流程-3)。

流程-3

可使用熟習此項技術者已知之任何沈積方法沈積所揭示之前驅化合物(下文稱為「含鑭系元素前驅物”」以形成含鑭系元素薄膜。合適之沈積方法的實例包括(但不限於)習知化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)、低壓化學氣相沈積(low pressure chemical vapor deposition，LPCVD)、原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)、脈衝化學氣相沈積(pulsed chemical vapor deposition，P-CVD)、電漿增強原子層沈積(plasma enhanced atomic layer deposition，PE-ALD)或其組合。

含鑭系元素薄膜待要沈積於其上之基板的類型將視所欲最終用途而變化。在一些具體實例中，該基板可選自用作MIM、DRAM、FeRam技術中之介電材料或CMOS技術中之閘極介電質的氧化物(例如，基於HfO₂之材料、基於TiO₂之材料、基於ZrO₂之材料、基於稀土氧化物之材料、基於三元氧化物之材料等)或選自用作銅與低k值層之間的氧屏障之基於氮化物之薄膜(例如，TaN)。其它基板可用於製造半導體、光電伏打裝置、 LCD-TFT或平板裝置。該等基板之實例包括(但不限於)固體基板，諸如金屬基板(例如，Au、Pd、Rh、Ru、W、Al、Ni、Ti、Co、Pt及金屬矽化物，諸如TiSi₂、CoSi₂及NiSi₂)；含有金屬氮化物之基板(例如，TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN及TiSiN)；半導體材料(例如，Si、SiGe、GaAs、InP、金剛石、GaN及SiC)；絕緣體(SiO₂、Si₃N₄、SiON、HfO₂、Ta₂O₅、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃及鈦酸鍶鋇)；或包括許多此等材料之組合的其它基板。所用之實際基板亦可視所用之特定前驅物具體實例而定。但在許多情況下，所用之較佳基板將選自TiN、Ru及Si型基板。

將含鑭系元素前驅物引入含有至少一個基板之反應室中。該反應室可為進行沈積方法之裝置的任何外殼或腔室，該裝置諸如(但不限於)平行板型反應器、冷壁型反應器、熱壁型反應器、單晶圓反應器、多晶圓反應器或其他該等類型之沈積系統。

可使反應室維持於約0.5毫托至約20托之壓力範圍下。另外，反應室中之溫度可在約250℃至約600℃之範圍內。一般熟習此項技術者將認識到，溫度可經由實驗最優化以達到所需結果。

可將基板加熱至足以在足夠生長速率下獲得具有所需物理狀態及組成之所需含鑭系元素薄膜的溫度。基板可加熱至之非限制性例示性溫度範圍包括150℃至600℃。較佳地，基板之溫度保持小於或等於450℃。

可以液體狀態將含鑭系元素前驅物饋入使其蒸發之蒸發器中，隨後將其引入反應室中。在其蒸發之前，可視情況將含鑭系元素前驅物與一或多種溶劑、一或多種金屬源及一或多種溶劑與一或多種金屬源之混合物混合。該等溶劑可選自由甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、癸烷、 十二烷、辛烷、己烷、戊烷或其他溶劑組成之群。所得濃度可在約0.05M至約2M之範圍內。該金屬源可包括現在已知或以後開發之任何金屬前驅物。

或者，可藉由將載氣傳遞至含有含鑭系元素前驅物之容器中或藉由將該載氣鼓泡進入含鑭系元素前驅物中來使含鑭系元素前驅物蒸發。接著將載氣及含鑭系元素前驅物引入反應室中。必要時，可將該容器可選擇地加熱至允許含鑭系元素前驅物呈其液相且具有足夠蒸氣壓之溫度。載氣可包括(但不限於)Ar、He、N₂及其混合物。可將含鑭系元素前驅物與溶劑、另一金屬前驅物或其混合物混合於容器中。可使容器維持於在例如0-100℃之範圍內的溫度。熟習此項技術者認識到，可以已知方式調整容器之溫度以控制所蒸發之含鑭系元素前驅物的量。

除視情況將含鑭系元素前驅物與溶劑、金屬前驅物及穩定劑混合，隨後引入反應室中外，可將含鑭系元素前驅物與反應物質在反應室內混合。例示性反應物質包括(但不限於)H₂、金屬前驅物(諸如TMA或其他含鋁前驅物)、其他含鑭系元素前驅物、TBTDET、TAT-DMAE、PET、TBTDEN、PEN及其任何組合。

當所需含鑭系元素薄膜亦含有氧，諸如(且不限於)氧化鑭時，反應物質可包括選自(但不限於)O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、乙酸、福馬林、三聚甲醛及其組合之氧源。

當所需含鑭系元素薄膜亦含有氮，諸如(且不限於)氮化鑭或碳氮化鑭時，反應物質可包括選自(但不限於)氮氣(N₂)、氨及其烷基衍生物、肼及其烷基衍生物、含N自由基(例如，N、NH、NH₂)、NO、 N₂O、NO₂、胺及其任何組合之氮源。

當所需含鑭系元素薄膜亦含有碳，諸如(且不限於)碳化鑭或碳氮化鑭時，反應物質可包括選自(但不限於)甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、第三丁烯、異丁烯、CCl₄及其任何組合之碳源。

當所需含鑭系元素薄膜亦含有矽，諸如(且不限於)矽化鑭、矽氮化鑭、矽酸鑭、矽碳氮化鑭時，反應物質可包括選自(但不限於)SiH₄、Si₂H₆、Si₃H₈、TriDMAS、BDMAS、BDEAS、TDEAS、TDMAS、TEMAS、(SiH₃)₃N、(SiH₃)₂O、三矽烷胺、二矽氧烷、三矽烷胺、二矽烷、三矽烷、烷氧基矽烷SiH_x(OR¹)_4-x、矽烷醇Si(OH)_x(OR¹)_4-x(較佳為Si(OH)(OR¹)₃；更佳為Si(OH)(OtBu)₃)、胺基矽烷SiH_x(NR¹R²)_4-x(其中x為1、2、3或4；R¹及R²獨立地為H或直鏈、支鏈或環狀C₁-C₆碳鏈；較佳為TriDMAS、BTBAS及/或BDEAS)及其任何組合之矽源。或者，目標薄膜可含有鍺(Ge)，在該情況下上述含Si反應物質可由含Ge反應物質替換。

當所需含鑭系元素薄膜亦含有另一金屬，諸如(且不限於)Ti、Ta、Hf、Zr、Nb、Mg、Al、Sr、Y、Ba、Ca、As、Sb、Bi、Sn、Pb或其組合時，反應物質可包括選自(但不限於)以下之金屬源：金屬烷基，諸如SbR^i' ₃或SnR^i' ₄(其中各R^i"獨立地為H或直鏈、支鏈或環狀C₁-C₆碳鏈)；金屬烷氧化合物，諸如Sb(ORⁱ)₃或Sn(ORⁱ)₄(其中各Rⁱ獨立地為H或直鏈、支鏈或環狀C₁-C₆碳鏈)；及金屬胺，諸如Sb(NR¹R²)(NR³R⁴)(NR⁵R⁶)或Ge(NR¹R²)(NR³R⁴)(NR⁵R⁶)(NR⁷R⁸)(其中各R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸獨立地為H、C₁-C₆碳鏈或三烷基矽烷基，該碳鏈及三烷基矽烷基各為直鏈、支鏈或環狀)；及其任何組合。

可將含鑭系元素前驅物及一或多種反應物質同時(化學氣相沈積)、依序(原子層沈積)或以其他組合引入反應室中。舉例來說，可以一個脈衝引入含鑭系元素前驅物且可以獨立脈衝一起引入兩個其他金屬源[改良原子層沈積]。或者，反應室可已含有反應物質，隨後引入含鑭系元素前驅物。可使反應物質通過遠離反應室而定位之電漿系統且分解為自由基。或者，可將含鑭系元素前驅物連續引入反應室中，同時藉由脈衝引入其他金屬源(脈衝-化學氣相沈積)。在各實施例中，在脈衝之後為淨化或排空步驟以移除過量引入之組份。在各實施例中，脈衝可持續範圍為約0.01s至約10s、或者約0.3s至約3s、或者約0.5s至約2s之時段。

在一種非限制性例示性原子層沈積型方法中，將含鑭系元素前驅物之氣相引入反應室中，在該反應室中使其與合適之基板接觸。接著可藉由淨化及/或排空反應器而自反應室中移除過量含鑭系元素前驅物。將氧源引入反應室中，在該反應室中使其與吸收之鑭系元素前驅物以自限性方式反應。藉由淨化及/或排空反應室而自反應室中移除任何過量氧源。若所需薄膜為鑭系元素氧化物薄膜，則此兩步驟過程可提供所需薄膜厚度或可重複直至獲得具有必需厚度之薄膜。

或者，若所需薄膜為鑭系金屬氧化物薄膜，則在以上兩步驟過程之後可將金屬前驅物之蒸氣引入反應室中。金屬前驅物將基於所沈積之鑭系金屬氧化物薄膜之性質來選擇且可包括不同含鑭系元素前驅物。引入反應室中後，使金屬前驅物與基板接觸。藉由淨化及/或排空反應室而自反應室中移除任何過量金屬前驅物。再次可將氧源引入反應室中以與第二金屬前驅物反應。藉由淨化及/或排空反應室而自反應室中移除過量氧源。 若獲得所需薄膜厚度，則可終止該過程。然而，若需要較厚薄膜，則可重複整個四步驟過程。藉由交替提供含鑭系元素前驅物、金屬前驅物及氧源，可沈積具有所需組成及厚度之薄膜。

自上述過程產生之含鑭系元素薄膜或含鑭系元素層可包括Ln₂O₃、(LnLn')O₃、Ln₂O₃-Ln'₂O₃、LnSi_xO_y、LnGe_xO_y、(Al,Ga,Mn)LnO₃、HfLnO_x或ZrLnO_x。較佳地，含鑭系元素薄膜可包括HfErO_x、ZrErO_x、HfYbO_x或ZrYbO_x。一般熟習此項技術者將認識到，藉由判斷選擇適當含鑭系元素前驅物及反應物質，可獲得所需薄膜組成。

實施例

提供以下非限制性實施例以進一步說明本發明之具體實例。然而，該等實施例不欲包括全部且不欲限制本文所述之本發明之範疇。

比較實施例1

(非本發明之一部分)

試圖藉由說明書中所述之方法A及B合成La(EtCp)₂(N^iPr-amd)、La(EtCp)(N^iPr-amd)₂、La(iPrCp)₂(N^iPr-amd)及La(iPrCp)(N^iPr-amd)₂，結果無效。基於此等失敗嘗試，吾等相信無法使用說明書中所述之方法製備可分離量之具有通式La(R¹Cp)_m(R²-N-C(R⁴)=N-R²)_n的含鑭前驅物。

比較實施例2

(非本發明之一部分)

獲得可分離量之具有通式Ce(iPrCp)₂(N^iPr-amd)的含鈰前驅物，但很快就分解。

比較實施例3

(非本發明之一部分)

基於來自比較實施例1及2之結果及以下實施例1-12中所提供之結果，申請者希望檢驗較小半徑分子提供較好錯合物之理論。獲得以下錯合物之分離。然而，在熱重分析期間每一者均產生極高百分數之殘餘質量(以下提供)，從而指示每一者均不適合於氣相沈積法。

Ni(Cp)(iPr-N-C(Me)=N-iPr)；21%殘餘物

Ni(EtCp)(iPr-N-C(Me)=N-iPr)：20%殘餘物

Ni(iPrCp)(iPr-N-C(Me)=N-iPr)：20%殘餘物

Ni(nBuCp)(iPr-N-C(Me)=N-iPr)：25%殘餘物

基於此等結果，申請者得出結論，必須考慮金屬之半徑、電荷及配位數以開發適合於氣相沈積之本文中所揭示之金屬前驅物。

實施例1：Y(MeCp) ₂ (N ^iPr -amd)

藉由於-78℃下經緩慢添加22.1mL(35.36mmol)MeLi乙醚溶液(1.6M)使存於30mL THF中之二異丙基碳化二亞胺(4.47g，35.36mmol)反應來製備N^iPr-amd-Li。於-78℃下攪拌溶液30分鐘，接著加溫至室溫且進一步於室溫下攪拌2小時。將全部數量之新鮮製備的N^iPr-amd-Li溶液添加至於50mL THF中含有Y(MeCp)₂Cl(10.00g，35.38mmol)的燒瓶中。攪拌所得混合物隔夜。將混合物於真空下蒸發至乾。添加戊烷且攪拌，隨後經由Celite牌矽藻土管柱過濾。將戊烷溶劑於真空下蒸發至乾以獲得淺黃色蠟狀固體。於115℃、14毫托下使該淺黃色蠟狀固體昇華以產生12.24g，其與89%產率相關聯。淺黃色蠟狀固體於30℃下熔化且在TGA分析期間留 下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的1%殘餘質量。此等結果描述於圖1中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例2：Y(iPrCp) ₂ (N ^iPr -amd)

向於60mL戊烷中含有Y(MeCp)₃(11.11g，27.07mmol)的燒瓶中添加N^iPr-amd-H(3.85g，27.07mmol)於20mL戊烷中之溶液。攪拌所得混合物隔夜。於真空下蒸發溶劑及揮發物。於20℃、8毫托下蒸餾所得黃色液體。產量為11.4g(87%)。黃色液體在TGA分析期間留下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的1%殘餘質量。此等結果描述於圖2中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例3：Er(MeCp) ₂ (N ^iPr -amd)

藉由於-78℃下經緩慢添加53mL(84.36mmol)MeLi乙醚溶液(1.6M)使存於150mL THF中之二異丙基碳化二亞胺(10.65g，84.36mmol)反應來製備N^iPr-amd-Li之溶液。於-78℃下攪拌該溶液30min，接著加溫至室溫且進一步於室溫下攪拌2小時。將全部數量之新鮮製備的N^iPr-amd-Li溶液添加至於250mL THF中含有Er(MeCp)₂Cl(30.45g，83.36mmol)的燒瓶中。攪拌所得混合物隔夜。將混合物於真空下蒸發至乾。添加戊烷且攪拌，隨後經由Celite牌矽藻土管柱過濾。將戊烷溶劑於真空下蒸發至乾以獲得粉紅色固體。於95-115℃、12毫托下使該粉紅色固體昇華以產生34.3g，其與87%產率相關聯。粉紅色固體於36℃下熔化且在TGA分析期間留下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的2.5% 殘餘質量。此等結果描述於圖3中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例4：Er(MeCp) ₂ (N ^iPr -amd)

向於60mL戊烷中含有Er(MeCp)₃(11.54g，28.12mmol)的燒瓶中添加N^iPr-amd-H(4.00g，128.12mmol)於20mL戊烷中之溶液。攪拌所得混合物隔夜。於真空下蒸發溶劑及揮發物。於95-115℃、12毫托下使所得粉紅色固體蒸餾。產量為11.4g(87%)。

實施例5：Er(MeCp) ₂ (N ^tBu -amd)

藉由於-78℃下經緩慢添加5.2mL(8.31mmol)MeLi乙醚溶液(1.6M)使存於30mL THF中之1,3-二第三丁基碳化二亞胺(1.28g，8.31mmol)反應來製備N^tBu-amd-Li之溶液。於-78℃下攪拌溶液30分鐘，接著加溫至室溫且進一步於室溫下攪拌2小時。將全部數量之新鮮製備的N^tBu-amd-Li溶液添加至於25mL THF中含有Er(MeCp)₂Cl(3.00g，8.31mmol)的燒瓶中。攪拌所得混合物隔夜。將混合物於真空下蒸發至乾。添加戊烷且攪拌，隨後經由Celite牌矽藻土管柱過濾。將戊烷溶劑於真空下蒸發至乾以獲得橙色固體。於100-150℃、10毫托下使該橙色固體昇華以產生2.61g，其與64%產率相關聯。橙色固體於100℃下熔化且在TGA分析期間留下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的1.8%殘餘質量。此等結果描述於圖4中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例6：Er(EtCp) ₂ (N ^iPr -amd)

向於200mL戊烷中含有Er(EtCp)₃(20.00g，44.77mmol)的 燒瓶中添加N^iPr-amd-H(6.37g，44.77mmol)於50mL戊烷中之溶液。攪拌所得混合物隔夜。於真空下蒸發溶劑及揮發物。於72-74℃、8毫托下蒸餾所得粉紅色液體。產量為16.4g(67%)。熔點為18℃。該粉紅色液體在TGA分析期間留下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的2%殘餘質量。此等結果描述於圖5中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例7：Er(MeCp) ₂ (N ^iPr -fmd)

藉由於-78℃下經緩慢添加4.9mL(7.80mmol)MeLi乙醚溶液(1.6M)使存於40mL THF中之二異丙基甲脒(10.00g，7.80mmol)反應來製備N^iPr-fmd-Li之溶液。於-78℃下攪拌該溶液30分鐘，接著加溫至室溫且進一步於室溫下攪拌2小時。將全部數量之新鮮製備的N^iPr-fmd-Li溶液添加至於50mL THF中含有Er(MeCp)₂Cl(2.81g，7.80mmol)的燒瓶中。攪拌所得混合物隔夜。將混合物於真空下蒸發至乾。添加戊烷且攪拌，隨後經由Celite牌矽藻土管柱過濾。將戊烷溶劑於真空下蒸發至乾以獲得粉紅色固體。於60-80℃、3毫托下使該粉紅色固體昇華以獲得2.2g，其與62%產率相關聯。粉紅色固體於50℃下熔化且在TGA分析期間留下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的5%殘餘質量。此等結果描述於圖6中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例8：Yb(MeCp) ₂ (N ^iPr -amd)

藉由於-78℃下經緩慢添加34.1mL(54.54mmol)MeLi乙醚溶液(1.6M)使存於100mL THF中之二異丙基碳化二亞胺(6.88g，54.54 mmol)反應來製備N^iPr-amd-Li之溶液。於-78℃下攪拌該溶液30分鐘，接著加溫至室溫且進一步於室溫下攪拌2小時。將全部數量之新鮮製備的N^iPr-amd-Li溶液添加至於120mL THF中含有Yb(MeCp)₂Cl(20.00g，54.54mmol)的燒瓶中。攪拌所得混合物隔夜。將混合物於真空下蒸發至乾。添加戊烷且攪拌，隨後經由Celite牌矽藻土管柱過濾。將戊烷溶劑於真空下蒸發至乾以獲得橙色固體。於120℃、25毫托下使該橙色固體昇華以產生22.4g，其與87%產率相關聯。橙色固體於36℃下熔化且在TGA分析期間留下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的3%殘餘質量。此等結果描述於圖7中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例9：Yb(MeCp) ₂ (N ^tBu -amd)

藉由於-78℃下經緩慢添加5.1mL(8.18mmol)MeLi乙醚溶液(1.6M)使存於30mL THF中之1,3-二第三丁基碳化二亞胺(1.26g，8.18mmol)反應來製備N^tBu-amd-Li之溶液。於-78℃下攪拌該溶液30分鐘，接著加溫至室溫且進一步於室溫下攪拌2小時。將全部數量之新鮮製備的N^tBu-amd-Li溶液添加至於25mL THF中含有Yb(MeCp)₂Cl(3.00g，8.18mmol)的燒瓶中。攪拌所得混合物隔夜。將混合物於真空下蒸發至乾。添加戊烷且攪拌，隨後經由Celite牌矽藻土管柱過濾。將戊烷溶劑於真空下蒸發至乾以獲得橙色固體。於125℃、10毫托下使該橙色固體昇華以產生1.73g，其與43%產率相關聯。橙色固體於103℃下熔化且在TGA分析期間留下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的1.8%殘餘質量。此等結果描述於圖8中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分 數之TGA曲線。

實施例10：Yb(EtCp) ₂ (N ^iPr -amd)

向於250mL戊烷中含有Yb(EtCp)₃(15.90g，35.15mmol)的燒瓶中添加N^iPr-amd-H(5.00g，35.15mmol)於40mL戊烷中之溶液。攪拌所得混合物隔夜。於真空下蒸發溶劑及揮發物。於110℃、10毫托下蒸餾所得橙色液體。產量為15.00g(85%)。熔點為39℃。該橙色液體在TGA分析期間留下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的3.5%殘餘質量。此等結果描述於圖9中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例11：Yb(EtCp) ₂ (N ^iPr -fmd)

向於20mL甲苯中含有Yb(EtCp)₃(6.00g，13.26mmol)的燒瓶中緩慢添加N^iPr-fmd-H(1.7g，13.26mmol)於20mL甲苯中之溶液。攪拌所得混合物隔夜。於真空下蒸發溶劑及揮發物。於120℃、6毫托下蒸餾所得橙色液體。產量為5.9g(97%)。該橙色液體在TGA分析期間留下以10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的1.4%殘餘質量。此等結果描述於圖10中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例12：Yb(iPrCp) ₂ (N ^iPr -fmd)

向於20mL甲苯中含有Yb(EtCp)₃(3.00g，6.07mmol)的燒瓶中緩慢添加N^iPr-fmd-H(0.78g，6.07mmol)於20mL甲苯中之溶液。攪拌所得混合物隔夜。於真空下蒸發溶劑及揮發物。於140℃、20毫托下蒸餾所得橙色液體。產量為2.5g(80%)。該橙色液體在TGA分析期間留下以 10℃/min之溫度升高速率在氮氣以180mL/min流動之氛圍中所測得的2%殘餘質量。此等結果描述於圖11中，該圖為說明隨溫度變化重量損失百分數之TGA曲線。

實施例13：Er(MeCp) ₂ (iPr-N-C(Me)=N-iPr)

使用實施例3之含鑭系元素前驅物Er(MeCp)₂(iPr-N-C(Me)=N-iPr)及反應物O₃使Er₂O₃薄膜沈積於SiO₂/Si基板上。使該SiO₂/Si基板維持於275℃之溫度下。在維持於115℃下之鼓泡器中使粉紅色固體前驅物蒸發。ALD循環包括10秒前驅物脈衝、隨後5秒淨化、隨後2秒反應物脈衝、隨後5秒淨化。觀察到Er₂O₃生長速率為1.2埃/循環。評估ALD方案直至275℃，其中沈積速率高達1.2埃/循環。

實施例14：Er(EtCp) ₂ (iPr-N-C(Me)=N-iPr)

使用實施例6之含鑭系元素前驅物Er(EtCp)₂(iPr-N-C(Me)=N-iPr)及反應物O₃使Er₂O₃薄膜沈積於SiO₂/Si基板上。使該SiO₂/Si基板維持於250℃之溫度下。在維持於115℃下之鼓泡器中使粉紅色液體前驅物蒸發。ALD循環包括10秒前驅物脈衝、隨後5秒淨化、隨後2秒反應物脈衝、隨後5秒淨化。觀察到Er₂O₃生長速率為0.3埃/循環。評估ALD方案直至275℃，其中沈積速率高達0.3埃/循環。

實施例15：Yb(MeCp) ₂ (iPr-N-C(Me)=N-iPr)

使用實施例8之含鑭系元素前驅物Yb(MeCp)₂(iPr-N-C(Me)=N-iPr)及反應物H₂O使Yb₂O₃薄膜沈積於SiO₂/Si基板上。使該SiO₂/Si基板維持於250℃之溫度下。在維持於115℃下之鼓泡器中使橙色固體前驅物蒸發。ALD循環包括3秒前驅物脈衝、隨後5秒淨化、 隨後2秒反應物脈衝、隨後10秒淨化。觀察到Yb₂O₃生長速率為1.0埃/循環。評估ALD方案直至275℃，其中沈積速率高達1.0埃/循環。

實施例16：Yb(EtCp) ₂ (iPr-N-C(Me)=N-iPr)

使用實施例10之含鑭系元素前驅物Yb(EtCp)₂(iPr-N-C(Me)=N-iPr)及反應物H₂O使Yb₂O₃薄膜沈積於SiO₂/Si基板上。使該SiO₂/Si基板維持於250℃之溫度下。在維持於115℃下之鼓泡器中使橙色液體前驅物蒸發。ALD循環包括10秒前驅物脈衝、隨後5秒淨化、隨後2秒反應物脈衝、隨後10秒淨化。觀察到Yb₂O₃生長速率為1.0埃/循環。評估ALD方案直至250℃，其中沈積速率高達1.0埃/循環。

雖然已展示及描述本發明之具體實例，但可在不脫離本發明之精神或教示的情況下由熟習此項技術者對其作出修改。本文所述之具體實例僅為例示性的而非限制性的。組成物及方法之許多變更及修改可能存在且在本發明之範疇內。因此，保護範疇並不限於本文所述之具體實例，而僅由隨附申請專利範圍限制，其範疇應包括申請專利範圍中之標的物之所有等效物。

Claims (31)

1. 一種含鑭系元素前驅物，其包含以下通式：Ln(R¹Cp)_m(R²-N-C(R⁴)=N-R²)_n，其中：Ln選自由Sc、Pr或Nd；R¹選自由H及C₁-C₅烷基鏈組成之群；R²選自由H及C₁-C₅烷基鏈組成之群；R⁴選自由H及Me組成之群；n及m範圍自1到2；且前驅物具有低於約105℃之熔點。
2. 如申請專利範圍第1項之含鑭系元素前驅物，其中m為2且n為1。
3. 如申請專利範圍第2項之含鑭系元素前驅物，其中Ln為Sc。
4. 如申請專利範圍第2項之含鑭系元素前驅物，其中Ln為Pr。
5. 如申請專利範圍第2項之含鑭系元素前驅物，其中Ln為Nd。
6. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之含鑭系元素前驅物，其中R¹選自由Me、Et及iPr組成之群。
7. 如申請專利範圍第3至5項中任一項之含鑭系元素前驅物，其中R²選自由iPr及tBu組成之群。
8. 如申請專利範圍第3項之含鑭系元素前驅物，其中該含鑭系元素前驅物為Sc(EtCp)₂(NiPr-amd)。
9. 如申請專利範圍第3項之含鑭系元素前驅物，其中該含鑭系元素前驅物為Sc(iPrCp)₂(NiPr-amd)。
10. 如申請專利範圍第4項之含鑭系元素前驅物，其中該含鑭系元素前驅物為Pr(EtCp)₂(NiPr-amd)。
11. 如申請專利範圍第4項之含鑭系元素前驅物，其中該含鑭系元素前驅物為Pr(iPrCp)₂(NiPr-amd)。
12. 如申請專利範圍第5項之含鑭系元素前驅物，其中該含鑭系元素前驅物為Nd(EtCp)₂(NiPr-amd)。
13. 如申請專利範圍第5項之含鑭系元素前驅物，其中該含鑭系元素前驅物為Nd(iPrCp)₂(NiPr-amd)。
14. 一種使含鑭系元素薄膜沈積於半導體基板上之方法，該方法包含：i.提供基板；ii.提供如申請專利範圍第1至13項中任一項之含鑭系元素前驅物；及iii.使含鑭系元素薄膜沈積於該基板上。
15. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包含在介於約150℃與600℃之間的溫度下使含鑭系元素薄膜沈積於基板上。
16. 如申請專利範圍第14項之方法，其進一步包含在介於約0.5毫托與約20托之間的壓力下使含鑭系元素薄膜沈積於基板上。
17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該含鑭系元素前驅物在低於70℃之溫度下為液體。
18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該含鑭系元素前驅物在低於40℃之溫度下為液體。
19. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該含鑭系元素薄膜選自由Ln₂O₃、(LnLn')O₃、Ln₂O₃-Ln'₂O₃、LnSi_xO_y、LnGe_xO_y、(Al,Ga,Mn)LnO₃、HfLnO_x, 及ZrLnO_x組成之群，其中Ln與Ln'不同。
20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該含鑭系元素薄膜選自由HfScO_x,ZrScO_x,HfPrO_x,ZrPrO_x,HfNdO_x及ZrNdO_x。
21. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該含鑭系元素前驅物具有選自由Ln(R¹Cp)₂(N^Z-fmd)、Ln(R¹Cp)₂(N^Z-amd)、Ln(R¹Cp)(N^Z-fmd)₂及Ln(R¹Cp)(N^Z-amd)₂組成之群的通式，其中Ln為Sc、Pr或Nd；R¹選自由Me、Et及iPr組成之群；且Z為iPr或tBu。
22. 一種於基板上形成含鑭系元素薄膜之方法，其包含以下步驟：提供具有至少一個安置於其中之基板的反應器，將如申請專利範圍第1至13項中任一項之含鑭系元素前驅物引入該反應器中，及使用沈積方法使該含鑭系元素前驅物與該基板接觸以於基板之至少一個表面上形成含鑭系元素層。
23. 如申請專利範圍第22項之方法，其進一步包含以下步驟a)向反應器中提供至少一種反應物質，其中該反應物質係含氧流體；且b)使含鑭系元素前驅物與該含氧流體反應。
24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該至少一種反應物質選自由O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、乙酸、福馬林、三聚甲醛及其組合組成之群。
25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該含鑭系元素前驅物及反應物質當在化學氣相沈積法中時至少部分同時引入，或當在原子層沈積法中時至少部分依序引入。
26. 如申請專利範圍第23項之方法，其進一步包含將金屬前驅物引入反應器中，其中該金屬前驅物不同於該含鑭系元素前驅物，且沈積金屬前驅 物之至少一部分以於一或多個基板上形成含鑭系元素層。
27. 如申請專利範圍第26項之方法，其中該金屬前驅物之金屬選自由Hf、Si、Al、Ga、Mn、Ti、Ta、Bi、Zr、Pb、Nb、Mg、Sr、Y、Ba、Ca、鑭系元素及其組合組成之群。
28. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該沈積方法為化學氣相沈積法。
29. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該沈積方法為具有複數個沈積循環之原子層沈積法。
30. 如申請專利範圍第22項之方法，其中該含鑭系元素前驅物具有選自由Ln(R¹Cp)₂(N^Z-fmd)、Ln(R¹Cp)₂(N^Z-amd)、Ln(R¹Cp)(N^Z-fmd)₂及Ln(R¹Cp)(N^Z-amd)₂組成之群的通式，其中Ln為Sc、Pr或Nd；R¹選自由Me、Et及iPr組成之群；且Z為iPr或tBu。
31. 一種塗有含鑭系元素薄膜之基板，其包含如申請專利範圍第22項之方法所得的產物。