TW202411198A - 作為氣相薄膜沉積製程的前驅物之多取代環戊二烯基稀土錯合物 - Google Patents

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盧卡斯 麥伊
保羅 梅爾曼
拉爾斯 利佐
托爾斯坦 萊夫勒
菲利普漢斯 法克勒
霍格 海爾
塞基V 伊瓦諾夫
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美商慧盛材料美國責任有限公司
德商馬克專利公司
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Abstract

本發明揭示並請求保護的標的提供通式(i) (Cp配位子) 2-M-(Ad配位子)或(ii) (Cp配位子)-M-(Ad配位子) 2所示之具有至少一繫留環戊二烯基配位子(“Cp配位子”)、至少一脒基配位子(“Ad配位子”)及鑭系元素及/或類鑭系元素過渡金屬(“M”)的前驅物。

Description

作為氣相薄膜沉積製程的前驅物之多取代環戊二烯基稀土錯合物
本發明揭示並請求保護的標的關於包括鑭系元素及/或類鑭系元素過渡金屬的有機金屬化合物、含有該化合物的組合物及使用該化合物作為沉積含金屬薄膜的前驅物之方法。
含過渡金屬薄膜係用於半導體及電子應用。化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)已被用作生產半導體裝置薄膜的主要沉積技術。這些方法能夠通過含金屬化合物(前驅物)的化學反應獲得保形薄膜(金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬矽化物等)。該化學反應發生在可包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬矽化物及其他表面在內的表面上。在CVD及ALD中，該前驅物分子在獲得具有高保形性及低雜質的高品質薄膜方面起著關鍵作用。CVD及ALD製程中基材的溫度係選擇前驅物分子的重要考慮因素。在150至500攝氏度(°C)範圍內的較高基材溫度會促進較高膜生長速率。較佳的前驅物分子必須在此溫度範圍內保持安定。該較佳前驅物能夠以液相輸送到反應容器中。前驅物的液相輸送一般提供比固相前驅物更均勻的前驅物輸送至該反應容器。
在ALD中，薄膜可藉由金屬有機前驅物與共反應物的反應來沉積，藉由惰性氣體吹掃來分離。由於該獨特的機制，ALD能夠以原子精度塗覆三維(3D)表面，使其成為半導體業不可或缺的部分。
美國專利第8,283,201號揭示具有環戊二烯基配位子及脒配位子的前驅物化合物，該環戊二烯基配位子具有至少一脂族基團作為取代基。特別是，該揭示的結構包括下式的含鑭系元素前驅物 Ln(R 1Cp) m(R 2—N—C(R 4)═N—R 2) n，其中(i) Ln係具有約0.75Å至約0.94Å離子半徑、3+電荷及配位數6的鑭系金屬，(ii) R 1係選自由H及C 1-C 5烷基鏈所組成的群組，(iii) R 2係選自由H及C 1-C 5烷基鏈所組成的群組，(iv) R 4係選自由H及Me所組成的群組，(v) n及m介於1至2，及(vi) 該前驅物具有低於約105℃的熔點。
美國專利案公開第2019/0152996號(美國專利案第16/251,236號)揭示下式的含鑭系元素化合物 [式1] 其中R 1係氫原子或C 1-C 4線性或分支烷基，R 2及R 3各自獨立地為氫原子或C 1-C 5線性或分支烷基，R 2及R 3中的至少其一為C 3-C 5分支烷基，並且R 4為氫原子或C 1-C 4線性或分支烷基。關此，在審查本案的期間，USPTO確認USP 8,283,201未能教導或建議R 2及R 3彼此不同的不對稱脒基(asymmetrical amidinate)。
本領域需要適合作為CVD及ALD前驅物的熱安定性鑭系元素及/或類鑭系元素有機金屬化合物，其可較佳地以液相輸送，具有低雜質並且可製造具有高保形性的高品質薄膜。
關此，ALD的稀土(RE)前驅物通常採用THD (2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯)、不同的環戊二烯基配位子(“Cp配位子”或“Cp”)及脒基配位子(“Ad配位子”或“AMD”)。舉例來說，在La的案例中，該前驅物La(iPr-Cp) 3(叁(異丙基環戊二烯基)鑭(III))、La(iPr 2-FAMD) 3(叁(二異丙基甲脒基)鑭(III))及雜配位子La(iPr-Cp) 2(iPr 2-MeAMD) (雙(異丙基環戊二烯基)(二異丙基乙脒基)鑭(III))可被視為基準前驅物。La(iPr-Cp) 3係反應活性差的揮發性、熱安定、低熔點固體。La前驅物所需的良好反應性及高揮發性可於La(iPr 2-FAMD)中見到。然而，與La(iPr-Cp) 3相比，其沒有熔點且較王安定，這從汽化行為及ALD應用的觀點來看係缺點。因此，使用安定的iPr-Cp配位子與反應性脒基的組合來獲得該雜配位子前驅物La(iPr-Cp) 2(iPr 2-MeAMD)，其於室溫下為液體，但是與該La(iPr 2-FAMD)相比，其揮發性較差。提高此化合物揮發性的方法係藉由在配位子上採用不對稱烷基取代模式使脒基改質。
值得注意的是，儘管此不對稱性可能對揮發性、熔點及熱安定性有較大影響，但是尚無人嘗試在該Cp環上運用不對稱取代。本發明揭示並請求保護的標的提供這樣的材料。
本發明揭示並請求保護的標的提供通式(i) (Cp配位子) 2-M-(Ad配位子)或(ii) (Cp配位子)-M-(Ad配位子) 2所示之具有至少一繫留環戊二烯基配位子(tethered cyclopentadienyl ligand) (“Cp配位子”)、至少一脒基配位子(“Ad配位子”)及鑭系元素及/或類鑭系元素過渡金屬(“M”)的前驅物。本發明揭示並請求保護的標的另外包括含有該化合物的組合物、使用該化合物作為沉積含金屬薄膜的前驅物之方法及衍生自該前驅物的薄膜。
在一具體實例中，具有至少一繫留環戊二烯基配位子及至少一脒基配位子的前驅物具有式I： 式I 其中 (i)   M係La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之其一； (ii)  R 1、R 2、R 3、R 4及R 5各自為獨立地選自下列的取代基：H、未經取代的線性C 1-C 6烷基、經鹵素取代的線性C 1-C 6烷基、經胺基取代的線性C 1-C 6烷基、未經取代的分支C 3-C 6烷基及經鹵素取代的分支C 3-C 6烷基、經胺基取代的分支C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3， 其中(a) R 1、R 2、R 3、R 4及R 5包含至少三不同取代基並且(b) R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之至少其二為H； (iii) R 6、R 7及R 8各自係獨立地選自下列的取代基：H、未經取代的線性C 1-C 6烷基、經鹵素取代的線性C 1-C 6烷基、經胺基取代的線性C 1-C 6烷基、未經取代的分支C 3-C 6烷基及經鹵素取代的分支C 3-C 6烷基、經胺基取代的分支C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3； (iv) n = 1或2；及 (v)  該前驅物於低於約80 oC下為液態。 因此，式I的前驅物包括下式的化合物：(i) 當n＝2時(Cp配位子) 2-M-(Ad配位子)及(ii) 當n＝1時(Cp配位子)-M-(Ad配位子) 2。式I的前驅物，(Cp配位子) 2-M-(Ad配位子)及(Cp配位子)-M-(Ad配位子) 2，的更具體態樣及具體實例分別詳述如下。
不受理論的束縛，咸相信該Cp環被至少二不同烷基鏈的不對稱取代導致高度不對稱的錯合物。由於該不對稱性，熔點將會是低的並且揮發性將會提高。
本發明揭示並請求保護的標的另外包括(i) 包含本發明揭示並請求保護的前驅物之組合物及配方，(ii) 在沉積製程中使用本發明揭示並請求保護的前驅物之方法及(iii) 以沉積製程製造之衍生自本發明揭示並請求保護的前驅物之含金屬薄膜。
本文引用的所有參考文獻，包括公開案、專利申請案及專利，皆以引用的方式併入本文，其程度如同各自參考文獻被單獨地並具體地指示為藉由引用併入本文並在此完整闡述。
在描述本發明揭示並請求保護的標的之上下文中(尤其是在後附申請專利範圍的上下文中)，除非在本文中另行指明或與上下文明顯矛盾，否則措辭“一”及“該”及類似對象的使用應被解釋為涵蓋單數及複數。除非另行指明，否則措辭“包含”、“具有”、“包括”及“含有”應解釋為開放式措辭(即，意指“包括，但不限於，”)。除非在此另行指明，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別表示落於該範圍內的各自單獨值之簡寫方法，並且各自單獨值都被併入本說明書，就如同其於本文中被單獨引用一樣。除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法皆可以任何合適的順序執行。除非另行請求，否則本文提供的所有實施例或例示性語言(比方說，“例如”)之使用僅意欲更好地舉例說明本發明揭示並請求保護的標的，並且不對本發明揭示並請求保護的標的之範疇構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為表示任何未請求保護的元件對於實施本發明揭示並請求保護的標的不可或缺。在說明書及申請專利範圍書中的措辭“包含” 或“包括”之使用包括更狹義的語言“基本上由...所組成”及“由...所組成”。
本文描述的本發明揭示並請求保護的標的之具體實例包括發明人已知之用於進行本發明揭示並請求保護的標的之最佳方式。當閱讀前述說明時，那些具體實例的變型對於普通熟悉此技藝者而言將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用此變型，並且發明人意指能以不同於本文具體描述的方式來實踐本發明揭示並請求保護的標的。因此，本發明揭示並請求保護的標的包括適用法律所允許的後附申請專利範圍所述標的之所有修飾及等同物。再者，除非本文另行指明或與上下文明顯矛盾，否則本發明揭示並請求保護的標的涵蓋上述元件在其所有可能的變型的任何組合。
應當理解作為材料沉積於微電子裝置上的措辭“矽”將包括多晶矽。
為了便於參考，“微電子裝置”或“半導體裝置”相當於為用於微電子、積體電路或電腦晶片應用而製造的其上裝配著積體電路、記憶體和其他電子結構的半導體晶圓及平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能電池板及其他產品(包括太陽能基板、光伏電池及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括，但不限於，矽、非晶矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵上砷化鎵。該太陽能基板可為經摻雜或未經摻雜。應當理解該措辭“微電子裝置” 或“半導體裝置”並不意指以任何方式進行限制，而是包括最終將成為微電子裝置或微電子組件的任何基板。
如本文所定義的，措辭“阻障材料”相當於本領域中用以密封金屬線，例如，銅互連件，以使前述金屬，例如，銅，擴散到介電材料中的任何材料減至最少。較佳的阻障層材料包括鉭、鈦、釕、鉿和其他耐火金屬及其氮化物和矽化物。
“實質上不含”在本文中定義為小於0.001重量%。“實質上不含”也包括0.000重量%。措辭“不含”意指0.000重量%。如本文所用的，“約”意欲對應於所述值的±5%以內。
在所有此組合物中，其中參考包括零下限的重量百分比(或“重量%”)範圍討論該組合物的特定組分，應當理解該組合物的各個特定具體實例中可存有或沒有此組分，並且在存有此組分的情況下，其可以採用此組分的組合物之總重量為基準計低至0.001重量百分比的濃度存在。注意該組分的所有百分比皆為重量百分比並且以該組合物的總重量(也就是說，100%)為基準計。凡提及“一或更多”或“至少一”包括“二或更多”及“三或更多”等等。
在適用的情況下，除非另行指明，否則所有重量百分比皆為“純的”，意指其不包括當加於該組合物中時存在於其中的水溶液。舉例來說，“純的”表示未稀釋的酸或其他材料的重量%的量(即，100 g的85%磷酸包含85 g酸及15 g稀釋劑)。
再者，當按重量%提及本文所述的組合物時，咸應理解在任何情況下，所有組分的重量%，包括非必要組分，例如雜質，加起來不得超過100重量%。在“基本上由”所述組分組成的組合物中，此組分的總和可達到該組合物的100重量%或可達到小於100重量%。當該組分加起來小於100重量%時，此組合物可包括一些少量的非必須污染物或雜質。舉例來說，在一此具體實例中，該配方可含有2重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該配方可含有1重量%或更少的雜質。在另一具體實例中，該配方可含有0.05重量%或更少的雜質。在其他這樣的具體實例中，該構成成分可形成至少90重量%，更佳地至少95重量%，更佳地至少99重量%，更佳地至少99.5重量%，最佳地至少99.9重量%，並且可包括其他不影響該濕式蝕刻劑性能的成分。否則，若不存在顯著的非必須雜質成分，則咸應理解所有必須成分的組合物將基本上加起來達到100重量%。
本文所使用的標題並非意在限制；相反地，其僅為了組織的目的而包括在內。
例示性具體實例
本發明揭示並請求保護的標的之一態樣關於通式(i) (Cp配位子) 2-M-(Ad配位子)或(ii) (Cp配位子)-M-(Ad配位子) 2所示之具有至少一繫留環戊二烯基配位子(“Cp配位子”)、至少一脒基配位子(“Ad配位子”)及鑭系元素及/或類鑭系元素過渡金屬(“M”)的前驅物。
本發明揭示並請求保護的標的之一態樣關於通式(Cp配位子) 2-M-(Ad配位子)所示之具有至少二繫留環戊二烯基配位子(“Cp配位子”)及至少一脒基配位子(“Ad配位子”)的前驅物，其中M係La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之其一。在本具體實例之一態樣中，M係Sc、Y、La及Ce中之其一。在本具體實例之一態樣中，M係Sc。在本具體實例之一態樣中，M係Y。在本具體實例之一態樣中，M係La。在本具體實例之一態樣中，M係Ce。
本發明揭示並請求保護的標的之一態樣關於通式(Cp配位子)-M-(Ad配位子) 2所示之具有至少一繫留環戊二烯基配位子(“Cp配位子”)及至少二脒基配位子(“Ad配位子”)的前驅物，其中M係La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之其一。在本具體實例之一態樣中，M係Sc、Y、La及Ce中之其一。在本具體實例之一態樣中，M係Sc。在本具體實例之一態樣中，M係Y。在本具體實例之一態樣中，M係La。在本具體實例之一態樣中，M係Ce。
在一些具體實例中，該繫留Cp配位子係衍生自表1中舉例說明的結構並且該繫留Ad配位子具有底下表2中舉例說明的結構。
Cp結構 Cp結構 Cp結構
1A 1B 1C
1D 1E 1F
1G 1H 1I
1J 1K 1L
1M 1N 1O
1P 1Q 1R
1S 1T 1U
表1
脒基結構 脒基結構 脒基結構
2A 2B 2C
2D 2E 2F
2G 2H 2I
2J 2K 2L
2M 2N 2O
2P 2Q 2R
2S 2T
表2
表3及4中描述了包括表1及2所述的配位子之通式(i) (Cp配位子) 2-M-(Ad配位子)及(ii) (Cp配位子)-M-(Ad配位子) 2的較佳具體實例。
式 化合物 式 化合物
(1A) 2-M-(2B) (1C) 2-M-(2B)
(1D) 2-M-(2B) (1F) 2-M-(2B)
(1E) 2S-M-(2B) (1H) 2-M-(2B)
(1I) 2-M-(2B) (1J) 2-M-(2B)
(1A) 2-M-(2L) (1D) 2-M-(2L)
(1C) 2-M-(2L) (1F) 2-M-(2L)
(1E) 2-M-(2L) (1H) 2-M-(2L)
(1I) 2-M-(2L) (1J) 2-M-(2L)
(1A) 2-M-(2H) (1D) 2-M-(2H)
(1C) 2-M-(2H) (1O) 2-M-(2L)
(1Q) 2-M-(2B) (1H) 2-M-(2H)
(1I) 2-M-(2R) (1J) 2-M-(2H)
(1B) 2-M-(2B) (1B) 2-M-(2H)
表3
式 化合物 式 化合物
(1A)-M-(2B) 2 (1C)-M-(2B) 2
(1D)-M-(2B) 2 (1F)-M-(2B) 2
(1E)-M-(2B) 2 (1H)-M-(2B) 2
(1I)-M-(2B) 2 (1J)-M-(2B) 2
(1A)-M-(2L) 2 (1D)-M-(2L) 2
(1C)-M-(2L) 2 (1F)-M-(2L) 2
(1E)-M-(2L) 2 (1H)-M-(2L) 2
(1I)-M-(2L) 2 (1J)-M-(2L) 2
(1A)-M-(2H) 2 (1D)-M-(2H) 2
(1C)-M-(2H) 2 (1O)-M-(2L) 2
(1Q)-M-(2B) 2 (1H)-M-(2H) 2
(1I)-M-(2R) 2 (1J)-M-(2H) 2
(1B)-M-(2B) 2 (1B)-M-(2H) 2
表4
本發明揭示並請求保護的前驅物不限於表3及表4中例示者。除此之外，該Cp配位子及Ad配位子不限於表1及表2中例示者。下文參考式I描述本發明揭示並請求保護的前驅物之其他具體實例。
式I具體實例
將具有式I之具有至少一繫留環戊二烯基配位子及至少一脒基配位子的前驅物之具體實例及其態樣例示如下。如上文提及的，式I的前驅物包括通式(i) (Cp配位子) 2-M-(Ad配位子)及(ii) (Cp配位子)-M-(Ad配位子) 2的化合物，其中該Cp具有至少3不同取代基。
在一具體實例中，具有至少一繫留環戊二烯基配位子及至少一脒基配位子的前驅物具有式I： 式I 其中 (i)   M係La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之其一； (ii)  R 1、R 2、R 3、R 4及R 5各自為獨立地選自下列的取代基：H、未經取代的線性C 1-C 6烷基、經鹵素取代的線性C 1-C 6烷基、經胺基取代的線性C 1-C 6烷基、未經取代的分支C 3-C 6烷基及經鹵素取代的分支C 3-C 6烷基、經胺基取代的分支C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3， 其中(a) R 1、R 2、R 3、R 4及R 5包含至少三不同取代基並且(b) R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之至少其二為H； (iii) R 6、R 7及R 8各自係獨立地選自下列的取代基：H、未經取代的線性C 1-C 6烷基、經鹵素取代的線性C 1-C 6烷基、經胺基取代的線性C 1-C 6烷基、未經取代的分支C 3-C 6烷基及經鹵素取代的分支C 3-C 6烷基、經胺基取代的分支C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3； (iv) n = 1或2；及 (v)  該前驅物於低於約80 oC下為液態。
在本具體實例之一態樣中，M係Sc、Y、La及Ce中之其一。在本具體實例之另一態樣中，M係La。在本具體實例之另一態樣中，M係Sc。在本具體實例之另一態樣中，M係Y。在本具體實例之另一態樣中，M係Ce。在本具體實例之另一態樣中，M係Pr。在本具體實例之另一態樣中，M係Nd。在本具體實例之另一態樣中，M係Pm。在本具體實例之另一態樣中，M係Sm。在本具體實例之另一態樣中，M係Eu。在本具體實例之另一態樣中，M係Gd。在本具體實例之另一態樣中，M係Tb。在本具體實例之另一態樣中，M係Dy。在本具體實例之另一態樣中，M係Ho。在本具體實例之另一態樣中，M係Er。在本具體實例之另一態樣中，M係Tm。在本具體實例之另一態樣中，M係Yb。在本具體實例之另一態樣中，M係Lu。較佳地，M係La。
在本具體實例之一態樣中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7及R 8係各自獨立地選自H、未經取代的線性C 1-C 5線性烷基及未經取代的分支C 3-C 6烷基。
在本具體實例之一態樣中，R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之其三為H。在本具體實例之一態樣中， R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之其二為H。
在本具體實例之一態樣中，R 5、R 6及R 8中之一或多者為異丙基。在本具體實例之另一態樣中，R 5、R 6及R 8中之二或多者為異丙基。在本具體實例之另一態樣中，R 5、R 6及R 8皆為異丙基。
在本具體實例之一態樣中，n = 1。在本具體實例之另一態樣中，n = 2。
在一具體實例中，R 1、R 6及R 8皆為異丙基，R 3為甲基並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫。在本具體實例之一態樣中，M = La。在本具體實例之一態樣中，n = 1。在本具體實例之另一態樣中，n = 2。在本具體實例之較佳態樣中，M = La，R 1、R 6及R 8皆為異丙基，R 3為甲基並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且n = 2，如下： 。
在一具體實例中，R 1為第三丁基，R 3為甲基；R 2、R 4、R 5皆為氫；R 6及R 8皆為異丙基，並且R 7為氫。在本具體實例之一態樣中，M = La。在本具體實例之一態樣中，n = 1。在本具體實例之另一態樣中，n = 2。在本具體實例之較佳態樣中，M = La；R 1為第三丁基；R 3為甲基；R 2、R 4、R 5皆為氫；R 6及R 8皆為異丙基；R 7為氫；並且n = 2，如下： 。
在一具體實例中，R 1、R 6及R 8皆為異丙基，R 3及R 7皆為甲基，並且R 2、R 4及R 5皆為氫。在本具體實例之一態樣中，M = La。在本具體實例之一態樣中，n = 1。在本具體實例之另一態樣中，n = 2。在本具體實例之較佳態樣中，M = La，R 1、R 6及R 8皆為異丙基，R 3及R 7皆為甲基，並且R 2、R 4及R 5皆為氫，並且 n = 2，如下： 。
在一具體實例中，R 1為第二丁基，R 3為甲基、R 6及R 8皆為異丙基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫。在本具體實例之一態樣中，M = La。在本具體實例之一態樣中，n = 1。在本具體實例之另一態樣中，n = 2。在本具體實例之較佳態樣中，M = La，R 1為第二丁基，R 3為甲基，R 6及R 8皆為異丙基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且 n = 2，如下： 。
在一具體實例中，R 1為異丙基，R 3為甲基，R 6為乙基，並且R 8為第三丁基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫。在本具體實例之一態樣中，M = La。在本具體實例之一態樣中，n = 1。在本具體實例之另一態樣中，n = 2。在本具體實例之較佳態樣中，M = La，R 1為異丙基，R 3為甲基，R 6為乙基，並且R 8為第三丁基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且 n = 2，如下： 。
在一具體實例中，R 1為乙基，R 3為甲基，R 6及R 8皆為異丙基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫。在本具體實例之一態樣中，M = La。在本具體實例之一態樣中，n = 1。在本具體實例之另一態樣中，n = 2。在本具體實例之較佳態樣中，M = La，R 1為乙基，R 3為甲基，R 6及R 8皆為異丙基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且 n = 2，如下： 。
在一具體實例中，R 1及R 6皆為乙基，R 3為甲基，R 8為第三丁基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫。在本具體實例之一態樣中，M = La。在本具體實例之一態樣中，n = 1。在本具體實例之另一態樣中，n = 2。在本具體實例之較佳態樣中，M = La，R 1及R 6皆為乙基，R 3為甲基，R 8為第三丁基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且 n = 2，如下： 。
使用方法
本發明揭示的前驅物可使用本領域之習知技藝者已知的任何化學氣相沉積製程來沉積以形成含鑭系元素薄膜。如本文所用的，措辭“化學氣相沉積製程”表示任何使基材暴露於一或更多揮發性前驅物的製程，該前驅物於該基材表面上反應及/或分解以產生期望的沉積。如本文所用的，措辭“原子層沉積製程”表示把材料的薄膜沉積於不同組成的基材上之自限性(例如，各反應周期所沉積的薄膜材料量恆定)連續表面化學。儘管本文所用的前驅物、試劑及來源有時候可能被描述成“氣態”，但是咸了解該前驅物可能是液態或固態，該前驅物係經由直接汽化、鼓泡或昇華有用或沒用惰性氣體輸送至該反應器中。在某些案例下，該經汽化的前驅物能通過電漿產生器。本文所用的措辭“反應器”包括，但不限於，反應艙、反應容器或沉積艙。
本發明揭示並請求保護的前驅物可利用的化學氣相沉積製程可包括，但不限於，用於製造半導體型微電子裝置者例如ALD、CVD、脈衝CVD、電漿強化ALD (PEALD)及/或電漿強化CVD (PECVD)。用於本文揭示的方法之適當沉積製程的實例包括，但不限於，循環式CVD (CCVD)、MOCVD (金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(“PPECVD”)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液體聚合物前驅物的CVD、由超臨界流體來沉積及低能CVD (LECVD)。在某些具體實例中，該含金屬薄膜係經由原子層沉積(ALD)、電漿強化ALD (PEALD)或電漿強化循環式CVD (PECCVD)製程來沉積。
舉例來說，在一具體實例中，該含金屬薄膜利用ALD製程來沉積。在另一具體實例中，該含金屬薄膜利用CCVD製程來沉積。在另一具體實例中，該含金屬薄膜利用熱CVD製程來沉積。
可於其上沉積本發明揭示並請求保護的前驅物之合適基材沒有特別限制並且根據期望的最終用途而變化。舉例來說，該基材可選自氧化物例如HfO 2系材料、TiO 2系材料、ZrO 2系材料、稀土氧化物系材料、三元氧化物系材料等等或氮化物系薄膜。其他基材可包括固體基材例如金屬基材(舉例來說，Au、Pd、Rh、Ru、W、Al、Ni、Ti、Co、Pt及金屬矽化物(例如，TiSi 2、CoSi 2和 NiSi 2)；含金屬氮化物的基材(例如，TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN及TiSiN)；半導體材料(例如，Si、SiGe、GaAs、InP、金剛石、GaN及SiC)；絕緣體(例如，SiO 2、Si 3N 4、SiON 、HfO 2、Ta 2O 5、ZrO 2、TiO 2、Al 2O 3、鈦酸鋇鍶)；其組合。較佳的基材包括TiN、Ru及Si型基材。
在此沉積方法及製程中可使用氧化劑。該氧化劑通常以氣態形式引入。合適的氧化劑的實例包括，但不限於，氧氣、水蒸氣、臭氧、氧電漿或其混合物。
該沉積方法及製程也可能涉及一或更多吹掃氣體。該吹掃氣體係不會與該前驅物反應的惰性氣體，其係用以吹掃掉沒消耗掉的反應物及/或反應副產物。例示性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N 2)、氦(He)、氖及其混合物。舉例來說，將吹掃氣體例如Ar以介於約10至約2000 sccm的流速供入該反應器經過約0.1至10000秒，藉以吹掃可能留在該反應器中的未反應的材料及任何副產物。
該沉積方法及製程需要對該前驅物、氧化劑、其他前驅物或其組合中之至少其一施加能量以引發反應並且將該含金屬薄膜或塗層形成於該基材上。此能量能藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合來提供。在一些製程中，能使用二次RF頻率源來改變該基材表面處的電漿特性。當使用電漿時，該電漿產生製程可包含在該反應器中直接產生電漿的直接電漿產生製程或選擇性地在該反應器外側產生電漿並且供入該反應器的遠距電漿產生製程。
當使用於此沉積方法及製程中時，合適的前驅物—例如本發明揭示並請求保護者—可以種種不同方式輸送至該反應艙例如CVD或ALD反應器。在一些例子中，可利用液體運送系統。在其他例子中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式運送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。本文所述的前驅物組合物可經由直接液體注入(DLI)有效地用作來源試劑以將這些金屬前驅物的蒸氣流提供到ALD或CVD反應器中。
當在這些沉積方法及製程中使用時，本發明揭示並請求保護的前驅物包括烴溶劑，由於其能被乾燥至亞ppm級的水，因此特別需要烴溶劑。能用於該前驅物的例示性烴溶劑包括，但不限於，甲苯、均三甲苯(mesitylene)、枯烯(異丙基苯)、對-枯烯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及萘烷(十氫荼)。本發明揭示並請求保護的前驅物也可被儲存於不銹鋼容器中並且使用。在某些具體實例中，該烴溶劑係高沸點溶劑或具有100 °C或更高的沸點。本發明揭示並請求保護的前驅物也可與其他適合的金屬前驅物混合，而且該混合物可用以同時輸送兩種金屬以供生長含二元金屬薄膜。
氬及/或其他氣體流可用作載氣以幫助在該前驅物脈衝期間將含有本發明揭示並請求保護的前驅物中之至少其一的蒸氣輸送至該反應艙。當輸送該前驅物時，該反應艙製程壓力係介於1與50托耳之間，較佳地介於5與20托耳之間。
在高品質含金屬薄膜的沉積中基材溫度可能是一重要製程變數。典型的基材溫度介於約150°C至約550°C。較高溫度可促成較高薄膜生長速率。
有鑑於前述內容，本領域之習知技藝者將認知到本發明揭示並請求保護的標的另外包括下列本發明揭示並請求保護的前驅物在化學氣相沉積製程中的用途。
在一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的包括一種將含過渡金屬薄膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包括下列步驟： a.        將具有該至少一表面的基材提供於反應容器中； b.       藉由選自化學氣相沉積(CVD)製程或原子層沉積(ALD)製程的沉積製程使用本發明揭示並請求保護的前驅物中之其一作為該沉積製程的金屬來源化合物於該至少一表面上形成含過渡金屬薄膜。 在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合所組成的群組。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其組合所組成的群組。在本具體實例之另一態樣中，該方法包括將該至少一反應物引入該反應容器，其中該至少一反應物係選自由氫、氫電漿、氫和氦的混合物、氫和氬的混合物，氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合所組成的群組。
在一具體實例中，本發明揭示並請求保護的標的包括一種經由原子層沉積(ALD)製程或類ALD製程形成含過渡金屬薄膜之方法，該方法包括下列步驟： a.        將基材提供於反應容器中； b.       將本發明揭示並請求保護的前驅物中之其一或多者引入該反應容器； c.        用第一吹掃氣體吹掃該反應容器； d.       將來源氣體引入該反應容器； e.        用第二吹掃氣體吹掃該反應容器； f.        依序重複進行步驟b至e直到獲得期望厚度的含過渡金屬薄膜為止。 在本具體實例之另一態樣中，該來源氣體係選自水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合的含氧來源氣體中之其一或多者。在本具體實例之另一態樣中，該來源氣體係選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物的含氮來源氣體中之其一或多者。在本具體實例之另一態樣中，該第一及第二吹掃氣體係各自獨立地選自氬、氮、氦、氖及其組合中之其一或多者。在本具體實例之另一態樣中，該方法另外包括對該前驅物、該來源氣體、該基材及其組合中之至少其一施加能量，其中該能量係熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合中之其一或多者。在本具體實例之另一態樣中，該方法的步驟b另外包括以使用載氣流將該前驅物蒸氣輸送至該反應容器中的方式將該前驅物引入該反應容器。在本具體實例之另一態樣中，該方法的步驟b另外包括使用包含下列一或多者的溶劑介質：甲苯、均三甲苯、異丙基苯、4-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及十氫荼及其組合。
在另一具體實例中，具有式I之具有至少一繫留環戊二烯基配位子及至少一脒基配位子的前驅物可用作含金屬薄膜，例如但不限於，金屬氧化物薄膜或金屬氮化物薄膜，的摻雜劑。在這些具體實例中，該含金屬薄膜利用ALD、類ALD或CVD製程例如本文所述的那些製程使用金屬烷氧化物、金屬醯胺或揮發性有機金屬前驅物來沉積。可配合本文揭示的方法一起使用的適當金屬烷氧化物前驅物的實例包括，但不限於，3至13族金屬烷氧化物、兼具經烷氧基和烷基取代的環戊二烯基配位子的3至13族金屬錯合物、兼具經烷氧基和烷基取代的吡咯基配位子的3至6族金屬錯合物、兼具經烷氧基和二酮酸根配位子的3至13族金屬錯合物；具有烷基配位子的3至13族金屬錯合物。本文的例示性3至13族金屬包括，但不限於，Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co、Ru及Al。
可配合本文揭示的方法一起使用之合適金屬醯胺前驅物的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)及肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、肆(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、肆(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、肆(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、第三丁基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、第三丁基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、第三丁基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、第三戊基亞胺基叁(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、第三戊基亞胺基叁(二乙基胺基)鉭、伍(二甲基胺基)鉭、第三戊基亞胺基叁(乙基甲基胺基)鉭、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢及其組合。可配合本文揭示的方法一起使用之合適有機金屬前驅物的實例包括，但不限於，3族金屬環戊二烯基化物或烷基環戊二烯基化物。
可配合本文揭示的方法一起使用之具有烷基配位子的合適金屬錯合物的實例包括，但不限於，三第三丁基鋁(TTBA)、三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、氫化二甲基鋁(DMAH)、二甲基乙基胺鋁烷(DMEAA)、三甲胺鋁烷(TEAA)、N-甲基吡咯烷鋁烷(MPA)、三異丁基鋁(TIBA)。
實施例
現在將參考本揭示內容的更明確的具體實例及為此具體實例提供支持的實驗結果。下文提供的實施例將更全面地舉例說明本發明揭示並請求保護的標的並且不應解釋為以任何方式限制本發明揭示的標的。
對本領域的習知技藝者顯而易見的是可在不悖離本發明揭示的標的之精神或範疇的情況下對本發明揭示的標的及本文提供的特定實施例進行各種修飾及變化。因此，本發明揭示的標的，包括由下列實施例提供的描述在內，意欲涵蓋在任何請求項及其等效物的範疇內之揭示標的的修飾及變化。
材料及方法：
除非另行指明，否則所有溶劑及起始材料皆購自Sigma-Aldrich。叁(1-異丙基-3-甲基環戊二烯基)鑭(III) [La(iPr-Me-Cp) 3]係於廠內製備。La(iPr 2-FAMD) 3係依購自STREM的形態使用。
比較例1：La(iPr-Me-Cp) 3的合成
將叁(三甲基矽烷基醯胺)鑭(III) (La(HMDS) 3) (8.2 g，13 mmol)懸浮於30 mL甲苯中。將過量的1-異丙基-3-甲基環戊二烯(iPr-Me-CpH) (11.1 g，91 mmol)加於該懸浮液中。於80℃下攪拌該混合物5天。在減壓下自該混合物中除去溶劑及揮發性副產物並且在真空(260℃，2 x 10 -2mbar)中蒸餾粗製產物。產率54%。
表徵： 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 6.00 – 5.78 (m, 9H), 2.85 – 2.67 (m, 3H), 2.13 – 2.05 (m, 9H), 1.20 – 1.09 (m, 19H).；TGA：熔點55 °C；初始質量：4.478 mg；T 50%= 280.1 °C，參見圖1。
合成例1：La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)的合成
將叁(1-異丙基-3-甲基環戊二烯基)鑭(III) [La(iPr-Me-Cp) 3] (1.35 g，2.69 mmol)溶於15 mL甲苯中。將叁(二異丙基甲脒基)鑭(III) [La(iPr 2-FAMD) 3] (0.699 g，1.34 mmol)溶於另外15 mL甲苯中並且將該二溶液合併並且於100℃下攪拌72小時。自該混合物中除去溶劑並且蒸餾(90 °C, 2 x 10 -2mbar)粗製產物生產出1.38 g黃色液態產物。產率：67.5%。
表徵： 1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 6.04 (dt, J = 9.6, 2.8 Hz, 2H), 6.00 (q, J = 2.8 Hz, 2H), 5.92 (dt, J = 15.9, 2.8 Hz, 2H), 3.06 (hept, J = 6.5 Hz, 2H), 2.91 (heptd, J = 6.9, 3.2 Hz, 2H), 2.18 (d, J = 2.9 Hz, 6H), 1.26 (dd, J = 7.0, 4.3 Hz, 12H), 1.08 (d, J = 6.4 Hz, 12H)；TGA：初始質量：8.720 mg, T 50%= 254.9 °C；DSC：起始吸熱效應：365 °C。
值得注意的是，該產物在蒸餾之後仍為液體。如圖2所示，NMR顯示為純淨的產物。TGA顯示出完全汽化，這指示具有良好的揮發性，並且DSC顯示出至高365 °C的良好熱安定性(於-100 °C與365 °C之間檢測不到熔點)。分別參見圖3及4。
前述說明主要意在達成舉例說明的目的。儘管本發明揭示並請求保護的標的已經參考其例示性具體實例顯示並且描述，但是本領域之習知技藝者應當理解前述及各種其他的形式及細節上的改變、省略及增補可在不悖離本發明揭示並請求保護的標的之精神和範疇的情況下完成。
合成例2： La(tBu-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)的合成
將叁(1-第三丁基-3-甲基環戊二烯基)鑭(III) [La(tBu-Me-Cp) 3] (588.5 mg，1.08 mmol)溶於15 mL甲苯中。將叁(二異丙基甲脒基)鑭(III) [La(iPr 2-FAMD) 3] (281.2 mg, 0.54 mmol)溶於另外15 mL甲苯中並且將該二溶液合併並且於100℃下攪拌72小時。自該混合物中除去溶劑並且蒸餾(90 °C, 2 x 10 -2mbar)粗製產物生產出240 mg黃色液態產物。產率：27.6%。
表徵： 1H NMR (500 MHz, C 6D 6) δ 8.00 (d, J= 3.3 Hz, 1H), 6.15 (dt, J= 12.8, 2.8 Hz, 2H), 6.10 (dt, J= 9.8, 2.6 Hz, 2H), 5.89 (dt, J= 29.6, 2.9 Hz, 2H), 3.10 (hept, J= 6.4 Hz, 2H), 2.21 (d, J= 8.5 Hz, 6H), 1.32 (d, J= 9.2 Hz, 18H), 1.12 (dd, J= 6.5, 3.7 Hz, 12H). TGA：初始質量：9.6460 mg, T 50%= 273.7 °C；DSC：起始吸熱效應：390 °C。
值得注意的是，該產物在蒸餾之後仍為液體。NMR顯示為純淨的產物。TGA顯示出完全汽化，這指示具有良好的揮發性，並且DSC顯示出至高390 °C的良好熱安定性(於-50 °C與365 °C之間檢測不到熔點)。
用La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)原子層沉積氧化鑭薄膜
使用Atomic Premium CN-1 200mm反應器演示用本發明的前驅物進行氧化鑭薄膜的原子層沉積。將該前驅物La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)自保持於130 oC(安瓿壁溫度)的SS316安瓿(容器)輸出。使用50 sccm的氬氣載氣流將前驅物蒸氣輸送至該反應艙。反應艙壓力為1托耳。用Si和SiO 2基材來沉積氧化鑭薄膜。藉由橢圓光度法及使用沉積的氧化鑭薄膜的橫截面SEM影像校準的X射線螢光(XRF)測量氧化鑭薄膜的厚度。
實施例3：於矽晶圓上的前驅物熱分解測試
在本實驗中，前驅物蒸氣以脈衝模式輸送到該沉積艙，並且藉由氬氣吹掃隔開。脈衝序列為：5秒前驅脈衝及20秒氬氣吹掃。該前驅物/Ar吹掃循環的總數為100。在本實驗中沒有使用氧化劑脈衝以證明該前驅物在不存在氧化劑的情況下具有良好的熱安定性。良好的熱安定性(不在沒有氧化劑的情況下沉積)是原子層沉積製程的重要前驅物性質。晶圓溫度於200至450°C之間變化。該實驗結束之後，藉由X射線螢光分析測量該表面的鑭層密度，如圖5所示。在高達至少450 oC的溫度下沒有觀察到該矽晶圓上的鑭濃度提高，這意味著此前驅物在該蒸氣相中具有非常好的熱安定性及其於氣相沉積應用中的實用性。
實施例4：沉積製程期間的前驅物飽和行為
本實驗中藉由原子層沉積法沉積氧化鑭薄膜，其包含下列步驟： a.        將Si或SiO 2基材提供於反應容器中； b.       將La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)前驅物引入該反應容器； c.        用氬氣吹掃該反應容器； d.       將臭氧引入該反應容器； e.        用氬氣吹掃該反應容器；及 f.        依序重複進行步驟b至e直到獲得期望厚度的含過渡金屬薄膜為止。 鑭前驅物脈衝變化於0.5至3秒之間以證明隨著脈衝時間增加的飽和行為。前驅物脈衝之後的Ar吹掃為10秒，臭氧脈衝為1秒，並且前驅物脈衝之後的Ar吹掃為30秒。該ALD循環次數為100。圖6顯示於200及250 oC溫度下非常好的飽和行為。飽和行為是原子層沉積製程的關鍵特徵之一。
實施例5：氧化鑭薄膜的沉積
本實驗中藉由原子層沉積法沉積氧化鑭薄膜，其包含下列步驟： a.        將Si或SiO 2基材提供於反應容器中； b.       將La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)前驅物引入該反應容器； c.        用氬氣吹掃該反應容器； d.       將臭氧引入該反應容器； e.        用氬氣吹掃該反應容器；及 f.        依序重複進行步驟b至e直到獲得期望厚度的含過渡金屬薄膜為止。 鑭前驅物脈衝為3秒。前驅物脈衝之後的Ar吹掃為30秒，臭氧脈衝為1秒，並且前驅物脈衝之後的Ar吹掃為30秒。該ALD循環次數為100。晶圓溫度為175及275 oC。圖7顯示於175及275 oC下沉積於結構化晶圓上的氧化鑭薄膜之橫截面TEM影像。表5顯示該圖案化晶圓的溝槽的頂部、中部及底部之薄膜厚度。TEM顯示出光滑且緻密的薄膜之沉積。該實驗也顯示於175與275 oC之間的步階覆蓋率僅發生微小變化，意味著良好的ALD行為。不受理論的束縛，咸相信該步階覆蓋率可藉由製程優化進一步改善，例如舉例來說更長的前驅物脈衝時間。
試樣 編號 沉積溫度 ( oC) EM-1394脈衝 (秒) TEM頂部厚度 (A) TEM中部厚度 (A) TEM底部厚度 (A) %覆蓋率中部 %覆蓋率底部
SEC3-103 175 3 120 94 90 78.3 75.0
SEC3-104 275 3 104 75 71 72.1 68.3
表5
先前描述主要是為了舉例說明的目的。儘管本發明揭示並請求保護的標的已經相對於其例示性具體實例進行了顯示並描述，但是咸應理解本領域的習知技藝者可在不悖離本發明揭示並請求保護的標的之精神及範疇的情況下對其格式及細節進行前述及各種其他改變、省略及增加。
所包括的後附圖式是為了提供對本發明揭示的標的進一步理解並且併入並構成本說明書的一部分，其舉例說明本發明揭示的具體實例並且與發明內容一起用以解釋本發明揭示的標的之原理。在該圖式中：
圖1圖解說明比較例1，La(iPr-Me-Cp) 3，的熱重量分析(TGA)；
圖2圖解說明合成例1，La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)，的 1H NMR；
圖3圖解說明合成例1，La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)，的TGA；及
圖4圖解說明合成例1，La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)，的微差掃描熱量法分析(DSC)。
圖5圖解說明La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)前驅物於矽晶圓上熱分解；
圖6圖解說明原子層沉積製程中Si和SiO 2晶圖上的氧化鑭薄膜厚度與La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)前驅物脈衝時間的依賴性；及
圖7圖解說明使用La(iPr-Me-Cp) 2(iPr 2-FAMD)前驅物於175和275 oC下沉積的具有氧化鑭薄膜的結構化晶圓之橫截面TEM。

Claims (61)

  1. 一種式(環戊二烯基配位子) 2-M-(脒基配位子)之前驅物，其中M係La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之其一。
  2. 一種式(環戊二烯基配位子)-M-(脒基配位子) 2之前驅物，其中M係La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之其一。
  3. 如請求項1或2之前驅物，其中M係La、Ce、Y及Sm中之其一。
  4. 如請求項1或2之前驅物，其中M係La。
  5. 如請求項1或2之前驅物，其中M係Ce。
  6. 如請求項1或2之前驅物，其中M係Y。
  7. 如請求項1或2之前驅物，其中M係Sm。
  8. 如請求項1或2之前驅物，其中各環戊二烯基配位子係獨立地衍生自表1所示的環戊二烯： Cp結構 Cp結構 Cp結構 1A 1B 1C 1D 1E 1F 1G 1H 1I 1J 1K 1L 1M 1N 1O 1P 1Q 1R 1S 1T 1U
    表1。
  9. 如請求項1或2之前驅物，其中該脒基配位子係選自表2所示的脒基配位子： 脒基結構 脒基結構 脒基結構 2A 2B 2C 2D 2E 2F 2G 2H 2I 2J 2K 2L 2M 2N 2O 2P 2Q 2R 2S 2T
    表2。
  10. 如請求項1之前驅物，其中該前驅物具有表3所示的結構： 式 化合物 式 化合物 (1A) 2-M-(2B) (1C) 2-M-(2B) (1D) 2-M-(2B) (1F) 2-M-(2B) (1E) 2-M-(2B) (1H) 2-M-(2B) (1I) 2-M-(2B) (1J) 2-M-(2B) (1A) 2-M-(2L) (1D) 2-M-(2L) (1C) 2-M-(2L) (1F) 2-M-(2L) (1E) 2-M-(2L) (1H) 2-M-(2L) (1I) 2-M-(2L) (1J) 2-M-(2L) (1A) 2-M-(2H) (1D) 2-M-(2H) (1C) 2-M-(2H) (1O) 2-M-(2L) (1Q) 2-M-(2B) (1H) 2-M-(2H) (1I) 2-M-(2R) (1J) 2-M-(2H) (1B) 2-M-(2B) (1B) 2-M-(2H)
    表3。
  11. 如請求項2之前驅物，其中該前驅物具有表4所示的結構： 式 化合物 式 化合物 (1A)-M-(2B) 2 (1C)-M-(2B) 2 (1D)-M-(2B) 2 (1F)-M-(2B) 2 (1E)-M-(2B) 2 (1H)-M-(2B) 2 (1I)-M-(2B) 2 (1J)-M-(2B) 2 (1A)-M-(2L) 2 (1D)-M-(2L) 2 (1C)-M-(2L) 2 (1F)-M-(2L) 2 (1E)-M-(2L) 2 (1H)-M-(2L) 2 (1I)-M-(2L) 2 (1J)-M-(2L) 2 (1A)-M-(2H) 2 (1D)-M-(2H) 2 (1C)-M-(2H) 2 (1O)-M-(2L) 2 (1Q)-M-(2B) 2 (1H)-M-(2H) 2 (1I)-M-(2R) 2 (1J)-M-(2H) 2 (1B)-M-(2B) 2 (1B)-M-(2H) 2
    表4。
  12. 一種前驅物，其具有式I： 式I 其中 (i)   M係La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之其一； (ii)  R 1、R 2、R 3、R 4及R 5各自為獨立地選自下列的取代基：H、未經取代的線性C 1-C 6烷基、經鹵素取代的線性C 1-C 6烷基、經胺基取代的線性C 1-C 6烷基、未經取代的分支C 3-C 6烷基及經鹵素取代的分支C 3-C 6烷基、經胺基取代的分支C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3， 其中(a) R 1、R 2、R 3、R 4及R 5包含至少三不同取代基並且(b) R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之至少其二為H； (iii) R 6、R 7及R 8各自係獨立地選自下列的取代基：H、未經取代的線性C 1-C 6烷基、經鹵素取代的線性C 1-C 6烷基、經胺基取代的線性C 1-C 6烷基、未經取代的分支C 3-C 6烷基及經鹵素取代的分支C 3-C 6烷基、經胺基取代的分支C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3； (iv) n = 1或2；及 (v)  該前驅物於低於約80 oC下為液態。
  13. 如請求項12之前驅物，其中M係Sc。
  14. 如請求項12之前驅物，其中M係Y。
  15. 如請求項12之前驅物，其中M係La。
  16. 如請求項12之前驅物，其中M係Ce。
  17. 如請求項12之前驅物，其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6、R 7及R 8係各自獨立地選自H、未經取代的線性C 1-C 5線性烷基及未經取代的分支C 3-C 6烷基。
  18. 如請求項12之前驅物，其中R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之其三為H。
  19. 如請求項12之前驅物，其中R 1、R 2、R 3、R 4及R 5中之其二為H。
  20. 如請求項12之前驅物，其中R 5、R 6及R 8中之一或多者為異丙基。
  21. 如請求項12之前驅物，其中R 5、R 6及R 8中之二或多者為異丙基。
  22. 如請求項12之前驅物，其中R 5、R 6及R 8皆為異丙基。
  23. 如請求項12之前驅物，其中n = 1。
  24. 如請求項12之前驅物，其中n = 2。
  25. 如請求項12之前驅物，其中(ii) R 1、R 6及R 8皆為異丙基，R 3為甲基並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且(iv) n = 2。(請見請求項31)
  26. 如請求項12之前驅物，其中(i) M = La，(ii) R 1、R 6及R 8皆為異丙基，R 3為甲基並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且(iv) n = 2。
  27. 如請求項12之前驅物，其中(ii) R 1、R 6及R 8皆為異丙基，R 3及R 7皆為甲基，並且R 2、R 4及R 5皆為氫。
  28. 如請求項12之前驅物，其中(i) M = La，(ii) R 1、R 6及R 8皆為異丙基，R 3及R 7皆為甲基，並且R 2、R 4及R 5皆為氫，並且(iv) n = 2。
  29. 如請求項12之前驅物，其中(ii) R 1為第二丁基，R 3為甲基，R 6及R 8皆為異丙基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫。
  30. 如請求項12之前驅物，其中(i) M = La，(ii) R 1為第二丁基，R 3為甲基，R 6及R 8皆為異丙基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且(iv) n = 2。
  31. 如請求項12之前驅物，其中(ii) R 1、R 6及R 8皆為異丙基，R 3為甲基並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且(iv) n = 1。
  32. 如請求項12之前驅物，其中(i) M = La，(ii) R 1為異丙基，R 3為甲基，R 6為乙基，並且R 8為第三丁基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且(iv) n = 2。
  33. 如請求項12之前驅物，其中(ii) R 1為乙基，R 3為甲基，R 6及R 8皆為異丙基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫。
  34. 如請求項12之前驅物，其中(i) M = La，(ii) R 1為乙基，R 3為甲基，R 6及R 8皆為異丙基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且(iv) n = 2。
  35. 如請求項12之前驅物，其中(ii) R 1及R 6皆為乙基，R 3為甲基，R 8為第三丁基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫。
  36. 如請求項12之前驅物，其中(i) M = La，(ii) R 1及R 6皆為乙基，R 3為甲基，R 8為第三丁基，並且R 2、R 4、R 5及R 7皆為氫，並且(iv) n = 2。
  37. 如請求項12之前驅物，其中該前驅物包含至少一表1所示的環戊二烯基配位子。
  38. 如請求項12之前驅物，其中該前驅物包含至少一表2所示的脒基配位子。
  39. 如請求項12之前驅物，其中該前驅物具有表3所示的結構。
  40. 如請求項12之前驅物，其中該前驅物具有表4所示的結構。
  41. 一種前驅物，其具有下列結構： 。
  42. 一種前驅物，其具有下列結構：
  43. 一種前驅物，其具有下列結構： 。
  44. 一種前驅物，其具有下列結構： 。
  45. 一種前驅物，其具有下列結構： 。
  46. 一種前驅物，其具有下列結構： 。
  47. 一種前驅物，其具有下列結構： 。
  48. 一種將含過渡金屬薄膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含： a.        將該基材的至少一表面提供於反應容器中； b.       藉由選自化學氣相沉積(CVD)製程及原子層沉積(ALD)製程的沉積製程使用請求項1至47中任一項之前驅物作為該沉積製程的金屬來源化合物於該至少一表面上形成含過渡金屬薄膜。
  49. 如請求項48之方法，其另外包含將至少一反應物引入該反應容器。
  50. 如請求項48之方法，其另外包含將至少一選自由水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合所組成的群組之反應物引入該反應容器。
  51. 如請求項48之方法，其另外包含將至少一選自由氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其組合所組成的群組之反應物引入該反應容器。
  52. 如請求項48之方法，其另外包含將至少一選自由氫、氫電漿、氫和氦的混合物、氫和氬的混合物，氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合所組成的群組之反應物引入該反應容器。
  53. 一種經由原子層沉積(ALD)製程或類ALD製程形成含過渡金屬薄膜之方法，該方法包括下列步驟： a.        將基材提供於反應容器中； b.       將請求項1至47中任一項之前驅物引入該反應容器； c.        用第一吹掃氣體吹掃該反應容器； d.       將來源氣體引入該反應容器； e.        用第二吹掃氣體吹掃該反應容器； f.        依序重複進行步驟b至e直到獲得期望厚度的含過渡金屬薄膜為止。
  54. 如請求項53之方法，其中該來源氣體係選自水、雙原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合的含氧來源氣體中之其一或多者。
  55. 如請求項53之方法，其中該來源氣體係選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物的含氮來源氣體中之其一或多者。
  56. 如請求項53之方法，其中該第一及第二吹掃氣體係各自獨立地選自氬、氮、氦、氖及其組合中之其一或多者。
  57. 如請求項53之方法，其另外包含對該前驅物、該來源氣體、該基材及其組合中之至少其一施加能量，其中該能量係熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合中之其一或多者。
  58. 如請求項53之方法，其中該步驟b另外包含以使用載氣流將該前驅物蒸氣輸送至該反應容器中的方式將該前驅物引入該反應容器。
  59. 如請求項53之方法，其中該步驟b另外包含使用包含甲苯、均三甲苯、異丙基苯、4-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及十氫荼及其組合中之一或多者的溶劑介質。
  60. 一種將含過渡金屬薄膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含： a.        將該基材的至少一表面提供於反應容器中； b.       藉由選自化學氣相沉積(CVD)製程及原子層沉積(ALD)製程的沉積製程使用一前驅物作為該沉積製程的金屬來源化合物於該至少一表面上形成含過渡金屬薄膜；及 c.        使用請求項1至47中任一項之前驅物作為摻雜劑材料。
  61. 一種前驅物供應包裝，其包含一容器及請求項1至47中任一項之前驅物，其中該容器適用於容納並且分配該前驅物。
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