TW202229302A - 鑭系及類鑭系過渡金屬之錯合物 - Google Patents

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麥可 克羅皮克
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房銘
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Abstract

所揭示並主張的標的提供具有至少一個栓繫環戊二烯基配體(「Cp配體」)、至少一個脒化物配體(「Ad配體」)及鑭系及/或類鑭系過渡金屬(「M」)之前驅物，其具有通式(i) (Cp配體) 2-M-(Ad配體)或(ii) (Cp配體)-M-(Ad配體) 2。

Description

鑭系及類鑭系過渡金屬之錯合物
所揭示並主張的標的係關於有機金屬化合物(包括鑭系及/或類鑭系過渡金屬)、含有該等化合物之組合物、及使用該等化合物作為用於沉積含金屬膜之前驅物之方法。
含過渡金屬膜用於半導體及電子裝置應用中。化學氣相沉積(CVD)及原子層沉積(ALD)已用作用於產生用於半導體裝置之薄膜之主要沉積技術。此等方法能夠透過含金屬化合物(前驅物)之化學反應來達成保形膜(金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬矽化物及類似者)。化學反應發生在可包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬矽化物及其他表面之表面上。在CVD及ALD中，前驅物分子在達成具有高保形性及低雜質之高品質膜中扮演關鍵角色。CVD及ALD製程中基板之溫度係選擇前驅物分子中的一項重要考量。在150至500攝氏度(℃)之範圍內的較高基板溫度促進較高膜生長率。較佳前驅物分子必須在此溫度範圍內穩定。較佳前驅物能夠呈液相遞送至反應容器。與固相前驅物相比，前驅物之液相遞送一般可更均勻遞送前驅物至反應容器。
美國專利第8,283,201號揭示具有含有至少一個脂族基團作為取代基之環戊二烯基配體及脒配體之前驅物化合物。特別地，所揭示的結構包括式Ln(R 1Cp) m(R 2—N—C(R 4)═N—R 2) n之含鑭系前驅物，其中(i) Ln為具有約0.75 Å至約0.94 Å之離子半徑、3+電荷及6之配位數之鑭系金屬，(ii) R 1係選自由H及C 1-C 5烷基鏈組成之群，(iii) R 2係選自由H及C 1-C 5烷基鏈組成之群，(iv) R 4係選自由H及Me組成之群，(v) n及m在1至2之範圍內及(vi)該前驅物具有低於約105℃之熔點。所揭示的前驅物尤其不包含任何雜原子取代基(亦即作為任一R 1基團之取代基)於Cp環上。
美國專利申請公開案第2019/0152996號(美國專利申請案第16/251,236號)揭示下式之含鑭系化合物 [式1]
Figure 02_image005
其中R 1為氫原子或C1-C4直鏈或分支鏈烷基，R 2及R 3各獨立地為氫原子或C1-C5直鏈或分支鏈烷基，R 2及R 3中之至少一者為C3-C5分支鏈烷基，及R 4為氫原子或C1-C4直鏈或分支鏈烷基。揭示於USP 8,283,201中之化合物之情況亦如此，所揭示的化合物不包含任何雜原子取代基(亦即作為任一R 1基團之取代基)，可提供與金屬的進一步配位。就此而言，在本申請案之申請歷程(prosecution)期間，USPTO承認，USP 8,283,201未能教示或表明其中R 2及R 3彼此不同的非對稱脒化物。
此項技術中需要適合用作CVD及ALD前驅物之熱穩定之鑭系及/或類鑭系有機金屬化合物，其可較佳呈液相遞送，具有低雜質且可產生具有高保形性之高品質膜。
所揭示並主張的標的提供具有至少一個栓繫環戊二烯基配體(「Cp配體」)、至少一個脒化物配體(「Ad配體」)及鑭系及/或類鑭系過渡金屬(「M」)之前驅物，其具有通式(i) (Cp配體) 2-M-(Ad配體)或(ii) (Cp配體)-M-(Ad配體) 2。所揭示並主張的標的進一步包括含有該等化合物之組合物、使用該等化合物作為用於沉積含金屬膜之前驅物之方法及衍生自該等前驅物之膜。
在一些實施例中，具有至少一個栓繫環戊二烯基配體及至少一個脒化物配體之前驅物具有式I：
Figure 02_image007
式 I其中 (i)M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者， (ii)R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 6烷基、經鹵素取代之直鏈C 1-C 6烷基、經胺基取代之直鏈C 1-C 6烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基及經鹵素取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經胺基取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3， (iii)R為直鏈或分支鏈C 1-C 6伸烷基，(iv) R c為H、D、未經取代之直鏈C 1-C 3直鏈烷基或未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基， (v)n = 1或2。式I前驅物包括通式(i) (Cp配體) 2-M-(Ad配體)及(ii) (Cp配體)-M-(Ad配體) 2之化合物，其中該Cp配體包含含氧側鏈。
在其他實施例中，具有至少一個栓繫環戊二烯基配體及至少一個脒化物配體之前驅物具有式II：
Figure 02_image009
式 II其中 (i)M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者， (ii)R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 6烷基、經鹵素取代之直鏈C 1-C 6烷基、經胺基取代之直鏈C 1-C 6烷基及未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經鹵素取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經胺基取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3， (iii)R為直鏈或分支鏈C 1-C 6伸烷基，(iv) R c及R d各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 3直鏈烷基或未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基， (v)n = 1或2。式II前驅物包括通式(i) (Cp配體) 2-M-(Ad配體)及(ii) (Cp配體)-M-(Ad配體) 2之化合物，其中該Cp配體包含含氮側鏈。
通式(i) (Cp配體) 2-M-(Ad配體)及(ii) (Cp配體)-M-(Ad配體) 2(式I及式II)之前驅物之更特定態樣及實施例分別在下文詳述。
所揭示並主張的標題進一步包括(i)包含所揭示並主張的前驅物之組合物及調配物，(ii)在沉積製程中使用所揭示並主張的前驅物之方法及(iii)於沉積製程中產生的衍生自所揭示並主張的前驅物之含金屬膜。
本文引述的所有參考文獻(包括公開案、專利申請案及專利)均以引用之方式併入本文中，其引用程度如同每個參考文獻經個別地且特定地指出以引用之方式併入並以其全文陳述於本文中，包括USP 8,283,201及美國專利申請公開案第2019/0152996號。
除非另外於本文中指明或與內容明顯矛盾，否則，於描述所揭示並主張的標的之上下文中(尤其是在申請專利範圍之上下文中)使用術語「一」及「一個」及「該」及相似指示物應解釋為涵蓋單數及複數。除非另有註明，否則術語「包括」、「具有」、「包含」及「含有」應解釋為開放式術語(亦即意指「包括但不限於」)。除非另外於本文中指明，否則本文中值範圍之敘述僅係意欲用作個別提及落入於該範圍內之各個別值之簡寫方法，且將各個別值併入至本說明書中如同其經個別引述於文中一般。除非另外於本文中指明或另外與內容明顯矛盾，否則本文所描述的所有方法可以任何適宜順序進行。除非另外主張，否則本文所提供的任何及所有實例、或示例性語言(例如「諸如」)的使用僅意欲更佳地闡述所揭示並主張的標的且不對所揭示並主張的標的之範疇構成限制。本說明書中之任何語言均不應解釋為指示為實踐所揭示並主張的標的所必需的任何非主張要素。在本說明書及申請專利範圍中術語「包括」或「包含」之使用包括「基本上由……組成)」及「由……組成」之較狹窄語言。
本文描述所揭示並主張的標的之實施例，包括發明人已知的用於進行所揭示並主張的標的之最佳模式。一般技術者在閱讀前述描述後當可明瞭彼等實施例之變化。發明人期望熟練技術者適當地採用此類變化，且發明人期望以不同於如本文所具體描述的其他方式來實踐所揭示並主張的標的。因此，所揭示並主張的標的包括適用法律所允許的於本發明隨附申請專利範圍中所列舉的標的之所有修改及等效物。此外，除非另外於本文中指明或另外與內容明顯矛盾，否則所揭示並主張的標的涵蓋上述要素在其所有可能變化中之任何組合。
術語「伸烷基」係指(i)環戊二烯基(「Cp」)基團中之一個碳原子與(ii) O或N原子之間的伸烷基鍵聯，較佳為C 1- 4伸烷基鍵聯，諸如伸乙基橋。伸烷基鍵聯之特定實例包括亞甲基(-CH 2-)、伸乙基(-CH 2CH 2-)、經取代之伸乙基(例如-CH(CH 3)CH 2-；-CH(CH 3)CH(CH 3)-；-C(CH 3) 2CH 2-)、伸丙基(-CH 2CH 2CH 2-)及經取代之伸丙基。
應理解，術語「矽」在沉積為微電子裝置上之材料時將包括多晶矽。
為便於參考，「微電子裝置」或「半導體裝置」對應於具有積體電路、記憶體及其他電子結構製造於其上的半導體晶圓，及平板顯示器、相變記憶體裝置、太陽能面板及經製造以用於微電子、積體電路或電腦晶片應用中之其他產品(包括太陽能基板、光伏打裝置及微機電系統(MEMS))。太陽能基板包括但不限於矽、非晶型矽、多晶矽、單晶矽、CdTe、硒化銅銦、硫化銅銦及鎵載砷化鎵。太陽能基板可為經摻雜或未摻雜。應理解，術語「微電子裝置」或「半導體裝置」並不意指以任何方式進行限制且包括將最終成為微電子裝置或微電子總成之任何基板。
如本文所定義，術語「障壁材料」對應於此項技術中用於密封金屬線(例如銅互連件)以最小化該金屬(例如銅)擴散至介電材料中之任何材料。較佳障壁層材料包括鉭、鈦、釕、鉿、及其他耐火金屬及其氮化物及矽化物。
「實質上不含」在本文中定義為小於0.001重量%。「實質上不含」亦包括0.000重量%。術語「不含」意指0.000重量%。如本文所用，「約(about/approximately)」意欲對應於在規定值之± 5%內。
在所有此類組合物中，其中該組合物之特定組分係參考重量百分比(或「重量%」)範圍(包括零下限)進行論述，應理解，此類組分可存在或不存在於組合物之各種特定實施例中，及在此類組分存在之情況下，其可以基於其中採用此類組分的組合物之總重量計低至0.001重量百分比之濃度存在。請注意，組分之所有百分比均為重量百分比且基於組合物之總重量(亦即100%)計。對「一或多個」或「至少一個」的任何提及包括「兩個或更多個」及「三個或更多個」且依此類推。
在適用之情況下，除非另外指明，否則所有重量百分比均為「淨」，意指其不包括在添加至組合物時其存在的水溶液。例如，「淨」係指未經稀釋之酸或其他材料之重量%量(亦即內含物100 g 85%磷酸構成85 g酸及15公克稀釋劑)。
此外，當以重量%來指代本文所描述的組合物時，應理解，在任何情況下，所有組分(包括非必需組分，諸如雜質)之重量%不得加至超過100重量%。在「基本上由所列舉組分組成」之組合物中，此類組分可總計達組合物之100重量%或可總計達小於100重量%。在組分總計達小於100重量%之情況下，此類組合物可包括某些少量非必需污染物或雜質。例如，在一個此類實施例中，調配物可含有2重量%或更少之雜質。在另一個實施例中，調配物可含有1重量%或小於1重量%之雜質。在另一個實施例中，調配物可含有0.05重量%或小於0.05重量%之雜質。 在一個此類實施例中，成分(constituent)可佔至少90重量%，更佳至少95重量%，更佳至少99重量%，更佳至少99.5重量%，最佳至少99.9重量%，且可包括不實質影響濕式蝕刻劑之性能之其他成分。否則，若不存在顯著非必需雜質組分，則應理解，所有必需組成組分之組合物將基本上總計達100重量%。
本文所採用的標題無意為限制性的；相反地，其僅出於組織目的而加以包括。
示例性實施例
所揭示並主張的標的之一個態樣係關於具有至少一個栓繫環戊二烯基配體(「Cp配體」)、至少一個脒化物配體(「Ad配體」)及鑭系及/或類鑭系過渡金屬(「M」)之前驅物，其具有通式(i) (Cp配體) 2-M-(Ad配體)或(ii) (Cp配體)-M-(Ad配體) 2。
所揭示並主張的標的之一個態樣係關於具有至少一個栓繫環戊二烯基配體(「Cp配體」)、至少一個脒化物配體(「Ad配體」)之前驅物，其具有通式(Cp配體) 2-M-(Ad配體)，其中M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者。在此實施例之一個態樣中，M為La。
所揭示並主張的標的之一個態樣係關於具有至少一個栓繫環戊二烯基配體(「Cp配體」)、至少一個脒化物配體(「Ad配體」)及鑭系及/或類鑭系過渡金屬(「M」)之前驅物，其具有通式(Cp配體)-M-(Ad配體) 2，其中M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者。在此實施例之一個態樣中，M為La。
在一些實施例中，栓繫Cp配體具有說明於表1 (Cp配體包括含氧側鏈)或表2 (Cp配體包含含氮側鏈)中之結構及顯示於下表3中之Ad配體。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
Figure 02_image015
包括陳述於表1至3中之配體的通式(i) (Cp配體) 2-M-(Ad配體)及(ii) (Cp配體)-M-(Ad配體) 2之較佳實施例描述於表4至6中：
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
所揭示並主張的前驅物不限於表4至6中所列舉的前驅物。另外，Cp配體及Ad配體不限於表1至3中所列舉的配體。以下參考式I及式II來描述所揭示並主張的前驅物之另外實施例。
式 I 實施例
具有至少一個栓繫環戊二烯基配體及至少一個脒化物配體之具有式I之前驅物之實施例及其態樣如下所列舉。如上所述，式I前驅物包括通式(i) (Cp配體) 2-M-(Ad配體)及(ii) (Cp配體)-M-(Ad配體) 2之化合物，其中該Cp配體包含含氧側鏈。
在一個實施例中，具有至少一個栓繫環戊二烯基配體及至少一個脒化物配體之前驅物具有式I：
Figure 02_image007
式 I其中 (i)M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者， (ii)R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 6烷基、經鹵素取代之直鏈C 1-C 6烷基、經胺基取代之直鏈C 1-C 6烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經鹵素取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經胺基取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3， (iii)R為直鏈或分支鏈C 1-C 6伸烷基， (iv)R c為H、D或未經取代之直鏈C 1-C 3直鏈烷基， (v)n = 1或2。
在此實施例之一個態樣中，M為La。在此實施例之另一個態樣中，M為Sc。在此實施例之另一個態樣中，M為Y。在此實施例之另一個態樣中，M為Ce。在此實施例之另一個態樣中，M為Pr。在此實施例之另一個態樣中，M為Nd。在此實施例之另一個態樣中，M為Pm。在此實施例之另一個態樣中，M為Sm。在此實施例之另一個態樣中，M為Eu。在此實施例之另一個態樣中，M為Gd。在此實施例之另一個態樣中，M為Tb。在此實施例之另一個態樣中，M為Dy。在此實施例之另一個態樣中，M為Ho。在此實施例之另一個態樣中，M為Er。在此實施例之另一個態樣中，M為Tm。在此實施例之另一個態樣中，M為Yb。在此實施例之另一個態樣中，M為Lu。較佳地，M為La。
在此實施例之一個態樣中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7全部相同。
在此實施例之一個態樣中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7中之至少一者不同於R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7中之另一者。
在此實施例之一個態樣中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 4直鏈烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(Me) 3。
在此實施例之一個態樣中，R 5、R 6及R 7中之一者或多者為異丙基。在此實施例之另一個態樣中，R 5、R 6及R 7中之兩者或更多者為異丙基。在此實施例之另一個態樣中，R 5、R 6及R 7中之各者為異丙基。
在此實施例之一個態樣中，n = 1。在此實施例之另一個態樣中，n = 2。
在此實施例之一個態樣中，R為–(CH 2)–。
在此實施例之一個態樣中，R為–(CH 2) 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–(CH 2) 3–。
在此實施例之一個態樣中，R為–(CH 2) 4–。
在此實施例之一個態樣中，R為–C(CH 3) 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–CH(CH 3)–。
在此實施例之一個態樣中，R為–C(CH 3) 2CH 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–CH(CH 3)CH 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–C(CH 3) 2(CH 2) 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–CH(CH 3)(CH 2) 2–。
在此實施例之一個態樣中，R c為-D。
在此實施例之一個態樣中，R c為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中，R c為-CH 2CH 3。
在此實施例之一個態樣中，R c為-CH 2CH 2CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)R 5及R 7各為異丙基及 (ii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)n = 1， (ii)R 5及R 7各為異丙基及 (iii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)n = 2， (ii)R 5及R 7各為異丙基及 (iii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 5及R 7各為異丙基及 (iv)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 5及R 7各為異丙基及 (iv)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為 H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1，R 2，R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為 H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1, R 2, R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1, R 2, R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R 為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
式 II 實施例
具有至少一個栓繫環戊二烯基配體及至少一個脒化物配體之具有式II之前驅物之實施例及其態樣如下所列舉。如上所述，式II前驅物包括通式(i) (Cp配體) 2-M-(Ad配體)及(ii) (Cp配體)-M-(Ad配體) 2之化合物，其中該Cp配體包含含氮側鏈。
在另一個實施例中，具有至少一個栓繫環戊二烯基配體及至少一個脒化物配體之前驅物具有式II：
Figure 02_image009
式 II其中 (i)M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者， (ii)R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 6烷基、經鹵素取代之直鏈C 1-C 6烷基、經胺基取代之直鏈C 1-C 6烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經鹵素取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經胺基取代之分支鏈C 3-C 6及-Si(CH 3) 3， (iii)R為直鏈或分支鏈C 1-C 6伸烷基， (iv)R c及R d各獨立地選自H、D及未經取代之直鏈C 1-C 3直鏈烷基， (v)n = 1或2。
在此實施例之一個態樣中，M為La。在此實施例之另一個態樣中，M為Sc。在此實施例之另一個態樣中，M為Y。在此實施例之另一個態樣中，M為Ce。在此實施例之另一個態樣中，M為Pr。在此實施例之另一個態樣中，M為Nd。在此實施例之另一個態樣中，M為Pm。在此實施例之另一個態樣中，M為Sm。在此實施例之另一個態樣中，M為Eu。在此實施例之另一個態樣中，M為Gd。在此實施例之另一個態樣中，M為Tb。在此實施例之另一個態樣中，M為Dy。在此實施例之另一個態樣中，M為Ho。在此實施例之另一個態樣中，M為Er。在此實施例之另一個態樣中，M為Tm。在此實施例之另一個態樣中，M為Yb。在此實施例之另一個態樣中，M為Lu。較佳地，M為La。
在此實施例之一個態樣中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7全部相同。
在此實施例之一個態樣中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7中之至少一者不同於R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7中之另一者。
在此實施例之一個態樣中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 4直鏈烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(Me) 3。
在此實施例之一個態樣中，R 5、R 6及R 7中之一者或多者為異丙基。在此實施例之另一個態樣中，R 5、R 6及R 7中之兩者或更多者為異丙基。在此實施例之另一個態樣中，R 5、R 6及R 7中之各者為異丙基。
在此實施例之一個態樣中，n = 1。在此實施例之另一個態樣中，n = 2。
在此實施例之一個態樣中，R為–(CH 2)–。
在此實施例之一個態樣中，R為–(CH 2) 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–(CH 2) 3–。
在此實施例之一個態樣中，R為–(CH 2) 4–。
在此實施例之一個態樣中，R為–C(CH 3) 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–CH(CH 3)–。
在此實施例之一個態樣中，R為–C(CH 3) 2CH 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–CH(CH 3)CH 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–C(CH 3) 2(CH 2) 2–。
在此實施例之一個態樣中，R為–CH(CH 3)(CH 2) 2–。
在此實施例之一個態樣中，R c及R d中之至少一者為-H。在此實施例之另一個態樣中，R c及R d中之各者為-H。
在此實施例之一個態樣中，R c及R d中之至少一者為-D。在此實施例之另一個態樣中，R c及R d中之各者為-D。
在此實施例之一個態樣中，R c及R d中之至少一者為-CH 3。在此實施例之另一個態樣中，R c及R d中之各者為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中，R c及R d中之至少一者為-CH 2CH 3。在此實施例之另一個態樣中，R c及R d中之各者為-CH 2CH 3。
在此實施例之一個態樣中，R c及R d中之至少一者為-CH 2CH 2CH 3。在此實施例之另一個態樣中，R c及R d中之各者為-CH 2CH 2CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)R 5及R 7各為異丙基及 (ii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)n = 1， (ii)R 5及R 7各為異丙基及 (iii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)n = 2， (ii)R 5及R 7各為異丙基及 (iii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 5及R 7各為異丙基及 (iv)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 5及R 7各為異丙基及 (iv)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 1， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為H。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為異丙基及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 2CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-CH 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 4–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 3–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–(CH 2) 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
在此實施例之一個態樣中， (i)M = La， (ii)n = 2， (iii)R 1、R 2、R 3及R 4中之各者為H， (iv)R為–CH 2–， (v)R c及R d各為-CH 3， (vi)R 5及R 7各為-C(CH 3) 3及 (vii)R 6為-CH 3。
使用方法
可使用熟習此項技術者已知的任何化學氣相沉積製程沉積所揭示的前驅物以形成含鑭系膜。如本文所用，術語「化學氣相沉積製程」係指其中將基板暴露於一或多種揮發性前驅物之任何製程，該一或多種揮發性前驅物於基板表面上反應及/或分解以產生所需沉積。如本文所用，術語「原子層沉積製程」係指將材料之膜沉積至各種組成之基板上之自限制性(例如，在各反應循環中沉積的膜材料之量為恆定)、連續表面化學。儘管本文所使用的前驅物、試劑及來源可有時描述為「氣態(gaseous)」，但應理解，前驅物可為液體或固體，其在有或沒有惰性氣體下經由直接蒸發、起泡(bubbling)或昇華輸送至反應器中。在一些情況下，汽化前驅物可通過電漿產生器。如本文所用之術語「反應器」包括但不限於反應腔室、反應容器或沉積腔室。
其中可利用所揭示並主張的前驅物的化學氣相沉積製程包括但不限於用於製造半導體型微電子裝置之製程，諸如ALD、CVD、脈衝CVD、電漿增強ALD (PEALD)及/或電漿增強CVD (PECVD)。適用於本文所揭示的方法之沉積製程之實例包括但不限於循環性CVD (CCVD)、MOCVD (金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿增強化學氣相沉積(「PECVD」)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(「PPECVD」)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液體聚合物前驅物之CVD、來自超臨界流體之沉積及低能CVD (LECVD)。在某些實施例中，經由原子層沉積(ALD)、電漿增強ALD (PEALD)或電漿增強循環性CVD (PECCVD)製程沉積含金屬膜。
在一個實施例中，例如，使用ALD製程沉積含金屬膜。在另一個實施例中，使用CCVD製程沉積含金屬膜。在另一個實施例中，使用熱CVD製程沉積含金屬膜。
其上可沉積所揭示並主張的前驅物的適宜基板並無特定限制且根據所欲最終用途而變化。例如，基板可選自氧化物諸如以HfO 2為主之材料、以TiO 2為主之材料、以ZrO 2為主之材料、以稀土氧化物為主之材料、以三元氧化物為主之材料等，或選自以氮化物為主之膜。其他基板可包括固體基板諸如金屬基板(例如Au、Pd、Rh、Ru、W、Al、Ni、Ti、Co、Pt及金屬矽化物(例如TiSi 2、CoSi 2及NiSi 2)；含有金屬氮化物之基板(例如TaN、TiN、WN、TaCN、TiCN、TaSiN及TiSiN)；半導體材料(例如Si、SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN及SiC)；絕緣子(例如SiO 2、Si 3N 4、SiON、HfO 2、Ta 2O 5、ZrO 2、TiO 2、Al 2O 3及鈦酸鋇鍶)；其組合。較佳基板包括TiN、Ru及Si型基板。
在此類沉積方法及製程中，可利用氧化劑。氧化劑通常以氣態形式引入。適宜氧化劑之實例包括但不限於氧氣、水氣(water vapor)、臭氧、氧電漿或其混合物。
沉積方法及製程亦可涉及一或多種淨化氣體。用於淨化掉未消耗的反應物及/或反應副產物的淨化氣體為不與前驅物反應的惰性氣體。示例性淨化氣體包括但不限於氬氣(Ar)、氮氣(N 2)、氦氣(He)、氖氣及其混合物。例如，將淨化氣體(諸如Ar)以在約10至約2000 sccm之範圍內之流速供應至反應器中，持續約0.1至10000秒，由此淨化未反應的材料及可留在反應器中的任何副產物。
沉積方法及製程要求將能量施加至前驅物、氧化劑、其他前驅物或其組合中之至少一者以引起反應且在基板上形成含有金屬之膜或塗層。此能量可藉由(但不限於)熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X射線、電子束(e-beam)、光子、遠端電漿方法及其組合提供。在一些製程中，可使用二級RF頻率源以修改基板表面處的電漿特性。當利用電漿時，電漿產生製程可包括其中電漿直接產生於反應器中的直接電漿產生製程，或替代地，其中電漿產生於反應器外部且供應至反應器中之遠端電漿產生製程。
當用於此類沉積方法及製程中時，適宜前驅物(諸如本發明所揭示並主張的前驅物)可以多種方式遞送至反應腔室諸如CVD或ALD反應器。在一些情況下，可利用液體遞送系統。在其他情況下，可採用經組合之液體遞送及閃蒸製程單元，諸如例如由MSP Corporation of Shoreview，MN製造的渦輪汽化器，以使得低揮發性材料能夠體積遞送，此導致重複輸送且沉積而沒有前驅物之熱分解。本文所描述的前驅物組合物可經由直接液體注入(DLI)有效用作來源試劑以提供此等金屬前驅物之蒸氣流至ALD或CVD反應器中。
當用於此等沉積方法及製程中時，所揭示並主張的前驅物包括烴溶劑，該等烴溶劑因其能夠被乾燥至次ppm水平之水而是特別期望的。可用於前驅物中的示例性烴溶劑包括但不限於甲苯、均三甲苯、異丙苯(異丙基苯)、對異丙苯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正丁基環己烷及十氫萘(decahydronaphthalene/decalin)。所揭示並主張的前驅物亦可在不鏽鋼容器中進行儲存並使用。在某些實施例中，烴溶劑為高沸點溶劑或具有100攝氏度或更高之沸點。亦可將所揭示並主張的前驅物與其他適宜金屬前驅物混合，且將該混合物用於同時遞送兩種金屬以進行含二元金屬膜的生長。
可使用氬氣及/或其他氣體流作為載氣以幫助在前驅物脈衝期間將含有所揭示並主張的前驅物中之至少一者之蒸氣遞送至反應腔室。當遞送前驅物時，反應腔室製程壓力介於1至50托之間，較佳介於5至20托之間。
基板溫度可為高品質含金屬膜之沉積中的重要製程變數。典型基板溫度範圍為約150℃至約550℃。較高溫度可促進較高膜生長速率。
有鑑於前述，熟習此項技術者將認識到，所揭示並主張的標的進一步包括如下在化學氣相沉積製程中使用所揭示並主張的前驅物。
在一個實施例中，所揭示並主張的標的包括一種用於在基板之至少一個表面上形成含過渡金屬膜之方法，該方法包括以下步驟： a.提供基板之至少一個表面於反應容器中； b.藉由選自化學氣相沉積(CVD)製程及原子層沉積(ALD)製程之沉積製程，使用一種或所揭示並主張的前驅物作為用於沉積製程之金屬源化合物，在該至少一個表面上形成含過渡金屬膜。 在此實施例之另一個態樣中，該方法包括將至少一種反應物引入至反應容器中。在此實施例之另一個態樣中，該方法包括將至少一種反應物引入至反應容器中，其中該至少一種反應物係選自水、二原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合之群。在此實施例之另一個態樣中，該方法包括將至少一種反應物引入至反應容器中，其中該至少一種反應物係選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其組合之群。在此實施例之另一個態樣中，該方法包括將至少一種反應物引入至反應容器中，其中該至少一種反應物係選自群組氫、氫電漿、氫及氦之混合物、氫及氬之混合物、氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合。
在一個實施例中，所揭示並主張的標的包括一種經由原子層沉積(ALD)製程或類ALD製程形成含過渡金屬膜之方法，該方法包括以下步驟： a.提供基板於反應容器中； b.將所揭示並主張的前驅物中之一者或多者引入至該反應容器中； c.用第一淨化氣體淨化該反應容器； d.將源氣體引入至該反應容器中； e.用第二淨化氣體淨化該反應容器； f.依序重複步驟b至e直至獲得含過渡金屬膜之所需厚度。 在此實施例之另一個態樣中，該源氣體為選自水、二原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合中之一或多種含氧源氣體。在此實施例之另一個態樣中，該源氣體為選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物之一或多種含氮源氣體。在此實施例之另一個態樣中，該第一及第二淨化氣體各獨立地選自氬氣、氮氣、氦氣、氖氣及其組合中之一者或多者。在此實施例之另一個態樣中，該方法進一步包括施加能量至前驅物、源氣體、基板及其組合中之至少一者，其中該能量為熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X射線、電子束、光子、遠端電漿方法及其組合中之一者或多者。在此實施例之另一個態樣中，該方法之步驟b進一步包括使用載氣流將前驅物引入至反應容器中以將該前驅物之蒸氣輸送至該反應容器中。在此實施例之另一個態樣中，該方法之步驟b進一步包括使用溶劑介質，該溶劑介質包含甲苯、均三甲苯、異丙基苯、4-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正丁基環己烷及十氫萘及其組合中之一者或多者。
在另一個實施例中，具有至少一個栓繫環戊二烯基配體及至少一個脒化物配體之具有式I及II之前驅物可用作用於含金屬膜(諸如但不限於金屬氧化物膜或金屬氮化物膜)之摻雜劑。在此等實施例中，使用ALD、類ALD或CVD製程諸如本文所描述的使用金屬烷氧化物、金屬醯胺或揮發性有機金屬前驅物之彼等製程來沉積含金屬膜。可用於本文所揭示的方法的適宜金屬烷氧化物前驅物之實例包括但不限於族3至13金屬烷氧化物、具有經烷氧基及烷基取代之環戊二烯基配體之族3至13金屬錯合物、具有經烷氧基及烷基取代之吡咯基配體之族3至6金屬錯合物、具有烷氧基及二酮酸酯配體之族3至13金屬錯合物；具有烷基配體之族3至13金屬錯合物。本文中的示例性族3至13金屬包括但不限於Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Er、Yb、Lu、Ti、Hf、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Co、Ru、Al。
可用於本文所揭示的方法的適宜金屬醯胺前驅物之實例包括但不限於肆(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、參(二甲基胺基)(環戊二烯基)鋯、肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)、及肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、參(二甲基胺基)(環戊二烯基)鉿、肆(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、肆(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、肆(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、第三丁基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、第三丁基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、第三丁基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、第三戊基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、第三戊基亞胺基三(二乙基胺基)鉭、五(二甲基胺基)鉭、第三戊基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢及其組合。可用於本文所揭示的方法的適宜有機金屬前驅物之實例包括但不限於族3金屬環戊二烯基或烷基環戊二烯基。
可用於本文所揭示的方法的具有烷基配體之適宜金屬錯合物之實例包括但不限於三-第三丁基鋁(TTBA)、三甲基鋁(TMA)、三乙基鋁(TEA)、氫化二甲基鋁(DMAH)、二甲基乙基胺鋁烷(DMEAA)、三甲基胺鋁烷(TEAA)、N-甲基吡咯啶-鋁烷(MPA)、三-異丁基鋁(TIBA)。
實例
現將參考本揭示之更特定實施例及為此類實施例提供支持的實驗結果。以下給出實例以更充分地說明所揭示的標的且不應解釋為以任何方式限制所揭示的標的。
熟習此項技術者當知曉，可在不脫離所揭示的標的之精神或範疇下對所揭示的標的及本文所提供的特定實例進行各種修改及變化。因此，意欲所揭示的標的(包括由以下實例提供的描述)涵蓋落在任何技術方案及其等效項之範疇內的所揭示的標的之修改及變化。
材料及方法：
除非另外指明，否則所有溶劑及起始材料均購自Sigma-Aldrich。La(FAMD) 3購自Strem Chemicals。La(iPr-AMD) 3係遵循Gordon等人， Inorg. Chem.，42，7951-7958 (2003)報告的程序來合成。KCpCH 2CH 2CH 2OCH 3及KCpCH 2N(CH 3) 2係自KN(TMS) 2及對應Cps在甲苯中遵循Evans等人， Inorg. Chem.，44，3993-4000 (2005)報告的程序來製備。
配體合成
A.      Cp 配體 1A ( 表 1)
Figure 02_image039
在-65℃下將環戊二烯化鈉(290 mL，0.70 mol，2M於THF中)滴加至1-氯-4-甲氧基丁烷(85.32 g，0.70 mol)在THF (310 mL)中之溶液。使所得混合物升溫至室溫過夜。將所得固體過濾掉且在減壓下於20℃下小心移除溶劑。藉由蒸餾(45℃，0.03毫巴)之最終純化得到20%產率的呈無色液體之1-(4-甲氧基丁基)環戊-1,3-二烯及2-(4-甲氧基丁基)環戊-1,3-二烯(21.2 g，0.14 mol)之混合物。
1H-NMR (CDCl 3, 500 MHz)：δ = 6.45 – 5.98 (m, 3H), 3.41 – 3.36 (m, 2H), 3.32 (s, 3H), 2.95 – 2.80 (m, 2H), 2.47 – 2.36 (m, 2H), 1.64 – 1.45 (m, 4H)。
EI-MS：m/z：152.1。
從Sigma-Aldrich購買環戊二烯化鈉(2M於THF中)及1-氯-4-甲氧基丁烷且以原樣使用。
B.      Cp 配體 1B ( 表 1)
Figure 02_image041
在-65℃下將環戊二烯化鈉(200 mL，0.48 mol，2M於THF中)滴加至1-氯-3-甲氧基丙烷(51.11 g，0.48 mol)在THF (200 mL)中之溶液。使所得混合物升溫至室溫過夜。將所得固體過濾掉且在減壓下於20℃下小心移除溶劑。藉由蒸餾(40℃，0.11毫巴)之最終純化得到37%產率的呈無色液體之1-(3-甲氧基丙基)環戊-1,3-二烯及2-(3-甲氧基丙基)環戊-1,3-二烯(25.2 g，0.18 mol)之混合物。
1H-NMR (CDCl 3, 500 MHz)：δ = 6.45 – 6.00 (m, 3H), 3.41 – 3.37 (m, 2H), 3.33 (s, 3H), 2.95 – 2.80 (m, 2H), 2.49 – 2.40 (m, 2H), 1.86 – 1.79 (m, 2H)。
EI-MS：m/z：138。
從Sigma-Aldrich購買環戊二烯化鈉(2M於THF中)及1-氯-3-甲氧基丙烷且以原樣使用。
C.      Cp 配體 1D ( 表 1)
Figure 02_image043
在-65℃下將氯甲基甲基醚(16.82 mL，0.22 mol)在正戊烷(150 mL)中之溶液滴加至環戊二烯化鈉(19.50 g，0.22 mol)在正戊烷(350 mL)中之經攪拌混合物。讓所得混合物升溫至室溫過夜。將所得固體過濾掉且在減壓下於20℃下小心移除溶劑。藉由管柱層析(矽膠；正戊烷/甲基第三丁基醚9:1)之最終純化得到41%產率的呈無色液體之1-(甲氧基甲基)環戊-1,3-二烯及2-(甲氧基甲基)環戊-1,3-二烯之混合物(12.10 g，0.09 mol；GC: 85%)。
1H-NMR (CDCl 3, 500 MHz)：δ = 6.51 – 6.21 (m, 3H), 4.19 – 4.17 (m, 2H), 3.25 – 3.22 (m, 3H), 2.99 – 2.94 (m, 2H)。
EI-MS：m/z: 110。
從Sigma-Aldrich購買環戊二烯化鈉及氯甲基甲基醚且以原樣使用。
D. Cp 配體 2D ( 表 2)
Figure 02_image045
在-15℃下將二甲基胺基富烯(20.00 g，0.17 mol)在二乙醚(700 mL)中之懸浮液滴加至LiAlH 4(7.52 g，0.20 mol)在二乙醚(100 mL)中之懸浮液且在此溫度下再攪拌反應混合物150分鐘。在-35℃下將水(30 mL)及NaOH水溶液 (10 mL，10重量%)小心添加至該混合物。添加硫酸鎂，且讓反應混合物升溫至室溫。過濾混合物，且移除溶劑。經由蒸餾之最終純化得到35%產率的呈無色液體之[環戊-2,4-二烯-1-基)甲基]二甲基胺及[環戊-1,3-二烯-1-基)甲基]二甲基胺(7.10 g，0.06 mol)。
1H-NMR (CDCl 3, 500 MHz)：δ = 6.54 – 6.11 (m, 3H), 3.25 – 3.22 (m, 2H), 3.01 – 3.00 (m, 2H), 2.25 – 2.23 (m, 6H)。
EI-MS：m/z: 123.1。
從Sigma-Aldrich購買二甲基胺基富烯且以原樣使用。
中間前驅物合成
A1.    La[Cp(CH 2) 3OCH 3] 3 之合成
在經N 2填充之手套箱內部，將THF (100 mL)添加至裝納LaBr 3(4.29 g，11.3 mmol)及K[Cp(CH 2) 3OCH 3] (6.0 g，34.0 mmol)之固體混合物及攪拌棒的250 mL Schlenk圓底燒瓶。在N 2下於RT下攪拌所得漿液16小時。然後在真空下移除揮發物以得到黏性橙色固體。藉由甲苯萃取及濾過中等玻璃料(medium frit)進一步純化粗材料，且在真空下移除甲苯得到呈橙色油之最終產物。(3.1 g，49%產率)。
1H-NMR (C 6D 6, 400 MHz)：δ = 6.04 (m, 6H), 5.90 (m, 6H), 3.17 (m, 6H), 3.07 (s, 9H), 2.59 (t, 6H), 1.75 (m, 6H)。
A2. La[Cp(CH 2) 3OCH 3] 3 之合成
在經N 2填充之手套箱內部，將THF (100 mL)添加至裝納LaBr 3(2.39 g，6.3 mmol)及K[Cp(CH 2) 3OCH 3] (3.10 g，19.1 mmol)之固體混合物及攪拌棒的燒瓶。在N 2下於RT下攪拌所得漿液18小時。然後在真空下移除揮發物。藉由甲苯萃取進一步純化粗材料且在真空下移除甲苯得到呈油之最終產物。(1.9 g，59%產率)。
1H-NMR (C 6D 6, 400 MHz)：δ = 2.66 (t, J = 6.5 Hz; 6H, -CH 2-); 3.09 (s, 9H, -OCH 3); 3.36 (t, J = 6.5 Hz, 6H, -CH 2-Cp); 5.89 (s, 12H, CpH 4)。
B.      La[CpCH 2N(CH 3) 2] 3 之合成
在經N 2填充之手套箱內部，將THF (100 mL)添加至裝納LaBr 3(1.95 g，5.2 mmol)及K[CpCH 2N(CH 3) 2] (2.50 g，15.5 mmol)之混合物及攪拌棒的250 mL Schlenk圓底燒瓶。在N 2下於RT下攪拌所得漿液16小時。然後在真空下移除揮發物以得到黃色固體。藉由Et 2O萃取及濾過中等玻璃料進一步純化粗材料，且在真空下移除Et 2O得到呈黃色固體之最終產物。(1.33 g，51%產率)。
1H-NMR (C 6D 6, 400 MHz)：δ = 5.99 (m, 6H), 5.93 (m, 6H), 3.32 (s, 6H), 2.16 (s, 18H)。
最終前驅物之合成
實例 1 ： La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2( 「 (1B)-La-(3C) 2 」 )
Figure 02_image047
在經N 2填充之手套箱內部，將La[Cp(CH 2) 3OCH 3] 3(0.40 g，0.72 mmol)之甲苯溶液添加至經La(FAMD) 3(0.748 g，1.44 mmol)填充之重壁壓力容器。在N 2下於100℃下添加該溶液4小時。在真空下移除揮發物以得到黃色固體。藉由在120℃及130毫托下昇華進一步純化粗材料以得到呈白色固體(0.45 g，37%產率)之最終產物。
前驅物 (1B)-La-(3C) 2 之表徵：1H-NMR (C 6D 6, 400 MHz)：δ = 8.20 (s, 2H), 6.56 (m, 2H), 6.31 (m, 2H), 3.18 – 3.08 (m, 6H), 3.07 (s, 3H), 2.65 (m, 2H), 1.66 (m, 2H), 1.21 (d, 24H)。此前驅物之TGA顯示於圖1中。TGA顯示乾淨蒸發及低非揮發性殘餘物。此前驅物之TGA/DSC分析顯示於圖2中(掃描速率10k/min)。
實例 2 ： La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(CH 3)N(C 3H 7)] 2( 「 (1B)-La-(3G) 2 」 )
Figure 02_image049
在經N 2填充之手套箱內部，將La[Cp(CH 2) 3OCH 3] 3(0.25 g，0.45 mmol)之甲苯溶液添加至經La(iPr-AMD) 3(0.50 g，0.89 mmol)填充之重壁壓力容器。在N 2下於100℃下添加該溶液4小時。在真空下移除揮發物以得到黃色固體。藉由在130℃及130毫托下昇華進一步純化粗材料以得到呈白色固體(0.38 g，51%產率)之最終產物。
前驅物 (1B)-La-(3G) 2 之表徵：1H-NMR (C6D6, 400 MHz)：δ = 6.56 (m, 2H), 6.39 (m, 2H), 3.49 (m, 4H), 3.14-3.18 (m, 5H), 2.69 (m, 2H), 1.70 (s, 6H), 1.68 (m, 2H), 1.20 (d, 24H)。此前驅物之TGA顯示於圖3中。TGA顯示乾淨蒸發及低非揮發性殘餘物。
實例 3 ： La[CpCH 2N(CH 3) 2][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2( 「 (2D)-La-(3C) 2 」 )
Figure 02_image051
在經N 2填充之手套箱內部，將La[CpCH 2N(CH 3) 2] 3(0.50 g，1.0 mmol)之甲苯溶液添加至經La(FAMD) 3(1.03 g，2.00 mmol)填充之重壁壓力容器。在N 2下於100℃下添加該溶液4小時。在真空下移除揮發物以得到灰白色固體。藉由在130℃及130毫托下昇華進一步純化粗材料以得到呈白色固體(0.85 g，55%產率)之最終產物。
前驅物 (2D)-La-(3C) 2 之表徵：1H-NMR (C6D6, 400 MHz)：δ = 8.18 (s, 2H), 6.51 (m, 2H), 6.43 (m, 2H), 3.42 (s, 2H), 3.05 (m, 4H), 2.06 (s, 6H), 1.17 (d, 24H)。此前驅物之TGA顯示於圖4中。TGA顯示乾淨蒸發及低非揮發性殘餘物。
實例 4 ： La[CpCH 2N(CH 3) 2][(C 3H 7)NC(CH 3)N(C 3H 7)] 2( 「 (2D)-La-(3G) 2 」 )
Figure 02_image053
在經N 2填充之手套箱內部，將La[CpCH 2N(CH 3) 2] 3(0.27 g，0.53 mmol)之甲苯溶液添加至經La(iPr-AMD) 3(0.60 g，1.1 mmol)填充之重壁壓力容器。在N 2下於100℃下添加該溶液4小時。在真空下移除揮發物以得到黃色固體。藉由在150℃及130毫托下昇華進一步純化粗材料以得到呈白色固體(0.49 g，56%產率)之最終產物。
前驅物 (2D)-La-(3G) 2 之表徵：1H-NMR (C6D6, 400 MHz)：δ = 6.51 (m, 2H), 6.47 (m, 2H), 3.45 (m, 4H), 3.41 (s, 2H), 2.10 (s, 6H), 1.67 (s, 6H), 1.18 (d, 24H)。此前驅物之TGA顯示於圖5中。TGA顯示乾淨蒸發及低非揮發性殘餘物。
實例 5 ： La[Cp(CH 2) 2OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2( 「 (1C)-La-(3C) 2 」 )
Figure 02_image055
在經N 2填充之手套箱內部，將La[Cp(CH 2) 2OCH 3] 3(0.36 g，0.72 mmol)之甲苯溶液添加至La(FAMD) 3(0.748 g，1.44 mmol)。在N 2下於100℃下添加該溶液4小時。在真空下移除揮發物以得到棕色固體。藉由在170℃及28毫托下昇華進一步純化粗材料以得到呈白色固體(0.50 g，45%產率)之最終產物。
前驅物(1C)-La-(3C) 2之表徵：1H-NMR (C 6D 6, 400 MHz)：δ = 1.18 (d, J = 6.6 Hz, 24H, 8 -CH 3); 2.58 (t, J = 5.8 Hz, 2H -CH 2-); 3.10 (qq, J = 6.5 Hz, 4H, -CHMe 2);  3.11 (s; 3H, -OMe); 3.47 (t, J = 5.8 Hz, 2H; -CH 2-Cp); 6.36 (t, J =2.6 Hz, 2H, CpH 2); 6.47 (t, J = 2.6 Hz, 2H, CpH 2)。此前驅物之TGA/DSC分析顯示於圖6中(掃描速率10 k/min)。
用 La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2( 「 (1B)-La-(3C) 2 」 ) 原子層沉積氧化鑭膜
使用Atomic Premium CN-1 200 mm反應器以展現利用本發明之前驅物原子層沉積氧化鑭膜。從保持在160 oC (安瓿壁溫)下的SS316安瓿(容器)遞送前驅物(1B)-La-(3C) 2。使用50 sccm氬氣載氣流以將前驅物蒸氣遞送至反應器腔室。反應器腔室壓力為1托。使用Si及SiO 2基板以沉積氧化鑭膜。藉由橢圓偏振技術(ellipsometry)及X射線螢光(XRF)測定氧化鑭膜厚度且使用沉積的氧化鑭膜之橫截面SEM影像校準。
實例 6 ：於 Si 晶圓上之前驅物熱分解測試
在此實驗中，將前驅物蒸氣以藉由氬氣淨化分離之脈衝模式遞送至沉積腔室。脈衝順序為：5秒前驅物脈衝及20秒氬氣淨化。前驅物/Ar淨化循環之總數為100。此實驗中沒有使用氧化劑脈衝以證實前驅物在不存在氧化劑下之良好熱穩定性。良好熱穩定性(在沒有氧化劑下沒有沉積)係原子層沉積製程之重要前驅物特性。將晶圓溫度從200℃改變至450℃。在實驗之後，藉由X射線螢光分析測定表面上之鑭層密度且顯示於圖7中。在高達至少350 oC下在不存在氧化劑下沒有沉積鑭膜，表明此前驅物可在高達至少此晶圓溫度下用於原子層沉積。
實例 7 ：沉積製程期間之前驅物飽和行為
在此實驗中，氧化鑭膜藉由原子層沉積方法來沉積，該原子層沉積方法包括以下步驟： a. 提供Si或SiO 2基板於反應容器中 b. 將(1B)-La-(3C) 2前驅物引入至該反應容器中 c. 用氬氣淨化該反應容器 d. 將臭氧引入至該反應容器中 e. 用氬氣淨化該反應容器 f. 依序重複步驟b至e直至獲得含過渡金屬膜之所需厚度。 將鑭前驅物脈衝從1改變至3秒以證實隨著脈衝時間增加之飽和行為。前驅物脈衝後的Ar淨化為10秒，臭氧脈衝為1秒，及前驅物脈衝後的Ar淨化為30秒。ALD循環數為100。圖8顯示在200及250 oC下之極好飽和行為及在275 oC晶圓溫度下之軟飽和。飽和行為係原子層沉積製程的主要特徵之一。
實例 8 ：膜厚度相對 ALD 循環數
在此實驗中，氧化鑭膜藉由原子層沉積方法來沉積，該原子層沉積方法包括以下步驟： a. 提供Si或SiO 2基板於反應容器中 b. 將(1B)-La-(3C) 2前驅物引入至該反應容器中 c. 用氬氣淨化該反應容器 d. 將臭氧引入至該反應容器中 e. 用氬氣淨化該反應容器 f. 依序重複步驟b至e直至獲得含過渡金屬膜之所需厚度。 鑭前驅物脈衝爲1秒。前驅物脈衝後的Ar淨化為10秒，臭氧脈衝時間為1秒，及前驅物脈衝後的Ar淨化為30秒。ALD循環數為100及300以證實氧化鑭膜之線性生長相對循環數。晶圓溫度為200℃、250℃、275℃、300℃及325 oC。圖9顯示氧化鑭膜之線性生長與循環數。隨著循環數增加之線性生長係原子層沉積製程之另一特徵。下表顯示在250℃與325 oC之間ALD沉積速率沒有顯著變化，表明本發明前驅物之相對寬泛ALD熱窗。
Figure 02_image057
實例 9 ：氧化鑭膜之沉積
在此實驗中，氧化鑭膜藉由原子層沉積方法來沉積，該原子層沉積方法包括以下步驟： a. 提供Si或SiO 2基板於反應容器中 b. 將(1B)-La-(3C) 2前驅物引入至該反應容器中 c. 用氬氣淨化該反應容器 d. 將臭氧引入至該反應容器中 e. 用氬氣淨化該反應容器 f. 依序重複步驟b至e直至獲得含過渡金屬膜之所需厚度。 鑭前驅物脈衝爲2秒。前驅物脈衝後的Ar淨化為20秒，臭氧脈衝為5秒，及前驅物脈衝後的Ar淨化為20秒。ALD循環數為100。晶圓溫度為200 oC。圖10顯示沉積於SiO 2基板上的氧化鑭膜之橫截面SEM影像。圖12顯示沉積於Si基板上的氧化鑭膜之自上而下的SEM影像。
實例 10 ：氧化鑭膜之沉積
在此實驗中，氧化鑭膜藉由原子層沉積方法來沉積，該原子層沉積方法包括以下步驟： a. 提供Si或SiO 2基板於反應容器中 b. 將(1B)-La-(3C) 2前驅物引入至該反應容器中 c. 用氬氣淨化該反應容器 d. 將臭氧引入至該反應容器中 e. 用氬氣淨化該反應容器 f. 依序重複步驟b至e直至獲得含過渡金屬膜之所需厚度。 鑭前驅物脈衝爲2秒。前驅物脈衝後的Ar淨化為10秒，臭氧脈衝為1秒，及前驅物脈衝後的Ar淨化為30秒。ALD循環數為300。晶圓溫度為200 oC。圖11顯示沉積於SiO 2基板上的氧化鑭膜之橫截面SEM影像。圖13顯示沉積於Si基板上的氧化鑭膜之自上而下的SEM影像。
前述描述主要旨在說明之目的。儘管已顯示並描述所揭示並主張的標的之有關其示例性實施例，但熟習此項技術者應理解，可在不脫離所揭示並主張的標的之精神及範疇下對其中在其形式及詳細內容上作出前述及各種其他變化、省略及新增。
經包括以進一步理解所揭示的標的且併入並構成本說明書之一部分的附圖說明所揭示的標的之實施例且連同描述一起用來解釋所揭示的標的之原理。在附圖中：
圖1說明實例1，La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3C) 2」)之熱重分析(TGA)；
圖2說明實例1，La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3C) 2」)之熱重分析/DSC；
圖3說明實例2, La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(CH 3)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3G) 2」)之熱重分析(TGA)；
圖4說明實例3，La[CpCH 2N(CH 3) 2][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3G) 2」)之熱重分析(TGA)；
圖5說明實例4，La[CpCH 2N(CH 3) 2][(C 3H 7)NC(CH 3)N(C 3H 7)] 2(「(2D)-La-(3G) 2」)之熱重分析(TGA)；
圖6說明實例5，La[Cp(CH 2) 2OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1C)-La-(3C) 2」)之熱重分析/DSC；
圖7說明La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3C) 2」)前驅物於Si及SiO 2晶圓上之熱分解。
圖8說明在原子層沉積製程中於SiO 2晶圓上之氧化鑭膜厚度相對La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3C) 2」)前驅物之脈衝時間之依賴性；
圖9說明在使用La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3C) 2」)前驅物之原子層沉積製程中於SiO 2晶圓上之氧化鑭膜厚度相對ALD循環數之依賴性；
圖10說明使用La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3C) 2」)前驅物及以下製程條件沉積於SiO 2基板上之氧化鑭膜之橫截面SEM影像：前驅物脈衝2秒；Ar脈衝20秒；臭氧脈衝5秒；Ar脈衝20秒；100個脈衝；晶圓溫度200℃；
圖11說明使用La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3C) 2」)前驅物及以下製程條件沉積於SiO 2基板上之氧化鑭膜之橫截面SEM影像：前驅物脈衝2秒；Ar脈衝10秒；臭氧脈衝1秒；Ar脈衝30秒；300個脈衝；晶圓溫度200℃；
圖12說明使用La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3C) 2」)前驅物及以下製程條件沉積於Si基板上之氧化鑭膜之自上而下(top-down) SEM影像：前驅物脈衝2秒；Ar脈衝20秒；臭氧脈衝5秒；Ar脈衝20秒；100個脈衝；晶圓溫度200℃；及
圖13說明使用La[Cp(CH 2) 3OCH 3][(C 3H 7)NC(H)N(C 3H 7)] 2(「(1B)-La-(3C) 2」)前驅物及以下製程條件沉積於Si基板上之氧化鑭膜之自上而下SEM影像：前驅物脈衝2秒；Ar脈衝10秒；臭氧脈衝1秒；Ar脈衝30秒；300個脈衝；晶圓溫度200℃。
Figure 110142858-A0101-11-0002-1

Claims (69)

  1. 一種式(環戊二烯基配體) 2-M-(脒化物配體)之前驅物，其中M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者。
  2. 一種式(環戊二烯基配體)-M-(脒化物配體) 2之前驅物，其中M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者。
  3. 如請求項1或2之前驅物，其中M為La。
  4. 如請求項1至3中任一項之前驅物，其中各環戊二烯基配體係獨立地選自顯示於表1或表2中之環戊二烯基配體：
    Figure 03_image059
    Figure 03_image061
    。
  5. 如請求項1至3中任一項之前驅物，其中該脒化物配體係選自顯示於表3中之脒化物配體：
    Figure 03_image063
    。
  6. 一種前驅物，其具有式I：
    Figure 03_image065
    式 I其中 i.M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者； ii.R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 6烷基、經鹵素取代之直鏈C 1-C 6烷基、經胺基取代之直鏈C 1-C 6烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經鹵素取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經胺基取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3； iii.R為直鏈或分支鏈C 1-C 6伸烷基； iv.R c為H、D或未經取代之直鏈C 1-C 3烷基；及 v.n = 1或2。
  7. 一種前驅物，其具有式II：
    Figure 03_image067
    式 II其中 i.M為La、Sc、Y、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中之一者； ii.R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 6烷基、經鹵素取代之直鏈C 1-C 6烷基、經胺基取代之直鏈C 1-C 6烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經鹵素取代之分支鏈C 3-C 6烷基、經胺基取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(CH 3) 3； iii.R為直鏈或分支鏈C 1-C 6伸烷基； iv.R c及R d各獨立地選自H、D及未經取代之直鏈C 1-C 3烷基；及 v.n = 1或2。
  8. 如請求項6或7之前驅物，其中M為La。
  9. 如請求項6或7之前驅物，其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7全部相同。
  10. 如請求項6或7之前驅物，其中R 1、R 2、R 3、R 4各獨立地選自H、D及R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 4烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(Me) 3。
  11. 如請求項6或7之前驅物，其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7中之至少一者係不同於R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7中之另一者。
  12. 如請求項6或7之前驅物，其中R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7各獨立地選自H、D、未經取代之直鏈C 1-C 4直鏈烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(Me) 3。
  13. 如請求項6或7之前驅物，其中R 5、R 6及R 7中之一者或多者為異丙基。
  14. 如請求項6或7之前驅物，其中R 5、R 6及R 7中之兩者或更多者為異丙基。
  15. 如請求項6或7之前驅物，其中R 5、R 6及R 7中之各者為異丙基。
  16. 如請求項1或2之前驅物，其中R6為H或D及R 5、R 7獨立地為未經取代之直鏈C 1-C 4烷基、未經取代之分支鏈C 3-C 6烷基及-Si(Me) 3。
  17. 如請求項6或7之前驅物，其中n = 1。
  18. 如請求項6或7之前驅物，其中n = 2。
  19. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–(CH 2)–。
  20. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–(CH 2) 2–。
  21. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–(CH 2) 3–。
  22. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–(CH 2) 4–。
  23. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–C(CH 3) 2–。
  24. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–CH(CH 3)–。
  25. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–C(CH 3) 2CH 2–。
  26. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–CH(CH 3)CH 2–。
  27. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–C(CH 3) 2(CH 2) 2–。
  28. 如請求項6或7之前驅物，其中R為–CH(CH 3)(CH 2) 2–。
  29. 如請求項6或7之前驅物，其中R c為-H。
  30. 如請求項6或7之前驅物，其中R c為-D。
  31. 如請求項6或7之前驅物，其中R c為-CH 3。
  32. 如請求項6或7之前驅物，其中R c為-CH 2CH 3。
  33. 如請求項6或7之前驅物，其中R c為-CH 2CH 2CH 3。
  34. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之至少一者為-H。
  35. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之至少一者為-D。
  36. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之至少一者為-CH 3。
  37. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之至少一者為-CH 2CH 3。
  38. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之至少一者為-CH 2CH 2CH 3。
  39. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之各者為-H。
  40. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之各者為-D。
  41. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之各者為-CH 3。
  42. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之各者為-CH 2CH 3。
  43. 如請求項7之前驅物，其中R c及R d中之各者為-CH 2CH 2CH 3。
  44. 如請求項6之前驅物，其中該前驅物具有如表4中所顯示的結構。
  45. 如請求項6之前驅物，其中該前驅物具有如表5中所顯示的結構。
  46. 如請求項7之前驅物，其中該前驅物具有如表6中所顯示的結構。
  47. 一種前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image069
    。
  48. 一種前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image049
    。
  49. 一種前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image051
    。
  50. 一種前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image053
    。
  51. 一種前驅物，其具有以下結構：
    Figure 03_image055
    。
  52. 一種式La[Cp(CH 2) 3OCH 3] 3化合物。
  53. 一種式La[CpCH 2N(CH 3) 2] 3化合物。
  54. 一種合成式I化合物之方法，該方法包括在合成式I化合物中使用式La[Cp(CH 2) 3OCH 3] 3化合物。
  55. 一種合成式II化合物之方法，該方法包括在合成式II化合物中使用式La[CpCH 2N(CH 3) 2] 3化合物。
  56. 一種用於在基板之至少一個表面上形成含過渡金屬膜之方法，該方法包括： a.提供該基板之至少一個表面於反應容器中； b.藉由選自化學氣相沉積(CVD)製程及原子層沉積(ALD)製程之沉積製程，使用如請求項1至50中任一項之前驅物作為用於沉積製程之金屬源化合物，在該至少一個表面上形成含過渡金屬膜。
  57. 如請求項56之方法，該方法進一步包括將至少一種反應物引入至該反應容器中。
  58. 如請求項56之方法，該方法進一步包括將選自以下之群之至少一種反應物引入至該反應容器中：水、二原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合。
  59. 如請求項56之方法，該方法進一步包括將選自以下之群之至少一種反應物引入至該反應容器中：氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其組合。
  60. 如請求項56之方法，該方法進一步包括將選自以下之群之至少一種反應物引入至該反應容器中：氫、氫電漿、氫及氦之混合物、氫及氬之混合物、氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物、含矽化合物及其組合。
  61. 一種經由原子層沉積(ALD)製程或類ALD製程形成含過渡金屬膜之方法，該方法包括以下步驟： a. 提供基板於反應容器中； b. 將如請求項1至50中任一項之前驅物引入至該反應容器中； c. 用第一淨化氣體淨化該反應容器； d. 將源氣體引入至該反應容器中； e. 用第二淨化氣體淨化該反應容器； f. 依序重複步驟b至e直至獲得該含過渡金屬膜之所需厚度。
  62. 如請求項61之方法，其中該源氣體為選自水、二原子氧、氧電漿、臭氧、NO、N 2O、NO 2、一氧化碳、二氧化碳及其組合之含氧源氣體中之一者或多者。
  63. 如請求項61之方法，其中該源氣體為選自氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物之含氮源氣體中之一者或多者。
  64. 如請求項61之方法，其中該第一及第二淨化氣體各獨立地選自氬氣、氮氣、氦氣、氖氣及其組合中之一者或多者。
  65. 如請求項61之方法，該方法進一步包括施加能量至該前驅物、該源氣體、該基板及其組合中之至少一者，其中該能量為熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、感應耦合電漿、X射線、電子束(e-beam)、光子、遠端電漿方法及其組合中之一者或多者。
  66. 如請求項61之方法，其中該步驟b進一步包括使用載氣流將該前驅物引入至該反應容器中以將該前驅物之蒸氣遞送至該反應容器中。
  67. 如請求項61之方法，其中步驟b進一步包括使用溶劑介質，該溶劑介質包含甲苯、均三甲苯、異丙基苯、4-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正丁基環己烷及十氫萘及其組合中之一者或多者。
  68. 一種用於在基板之至少一個表面上形成含過渡金屬膜之方法，該方法包括： a.提供該基板之至少一個表面於反應容器中； b.藉由選自化學氣相沉積(CVD)製程及原子層沉積(ALD)製程之沉積製程，使用前驅物作為用於沉積製程之金屬源化合物，在該至少一個表面上形成含過渡金屬膜；及 c.使用如請求項1至50中任一項之前驅物作為摻雜劑材料。
  69. 一種前驅物供應包裝，其包括容器及如如請求項1至50中任一項之前驅物，其中該容器係適於裝納及分配該前驅物。
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