TWI756699B - 用於薄膜沉積的新穎第v及vi族過渡金屬前驅物 - Google Patents

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Abstract

本文描述的是第V及VI族化合物，其係用作沉積含第V及VI族的膜之前驅物。使用具有烷基、醯胺、醯亞胺、脒基(amidinate)的配位子及/或環戊二烯基(Cp)配位子來形成用作前驅物的第V及VI族錯合物。第V及VI族前驅物化合物的實例包括，但不限於，Cp醯胺醯亞胺烷基釩化合物、Cp醯胺醯亞胺烷基醯胺釩化合物、Cp醯胺醯亞胺烷氧化物釩化合物、Cp醯胺醯亞胺脒基釩化合物及三氯烷基醯亞胺釩化合物。該第V及VI族前驅物係用於沉積在基材表面上而且具有優異的膜性質例如均勻性、連續性及低阻抗。用於沉積含金屬膜的基材表面的實例包括，但不限於，金屬、金屬氧化物及金屬氮化物。

Description

用於薄膜沉積的新穎第V及VI族過渡金屬前驅物
相關申請案之相互參照 本案請求2019年6月5日申請的美國申請案第62/857,650號的優先權。在此以引用的方式將該申請案第62/857,650號的揭示內容併入本文。
本文描述的是包含第V及VI族過渡金屬的有機金屬化合物、含有該化合物的組合物及在沉積含金屬膜時使用該化合物作為前驅物的方法。
含過渡金屬膜係用於半導體和電子應用。化學氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)已被用作製造供半導體裝置用的薄膜之主要沉積技術。這些方法能夠通過含金屬的化合物(前驅物)之化學反應來實現保形膜(金屬、金屬氧化物、金屬氮化物及金屬矽化物等)。該化學反應發生在可能包括金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬矽化物和其他表面在內的表面上。在CVD和ALD過程中，該前驅物分子在獲得具有高保形性和低雜質的高品質膜中扮演至關重要的角色。該CVD和ALD製程中的基板溫度是選擇前驅物分子時的重要考慮因素。較高的基材溫度在150到500攝氏度的範圍內，將促成較高的膜生長速率。較佳的前驅物分子必須在此溫度範圍內保持安定。較佳的前驅物能夠以液相被輸送到該反應容器中。液相前驅物向該反應容器提供比固相前驅物更均勻的前驅物輸送。
含第IV族金屬化合物(例如鋯)的環戊二烯基(Cp)橋接的有機金屬化合物已被用作含第IV族金屬的膜之CVD及/或ALD前驅物。含第V及VI族過渡金屬(特別是釩、鈮和鉭、鉬和鎢)的膜對於各種半導體或電子應用也很重要。在Cp醯胺醯亞胺化合物和三氯烷基醯亞胺中含有V族和VI族過渡金屬的有機金屬化合物及其合成方法是本領域中周知的。
舉例來說，Bouwkamp等人在Organometallics 27，4071-4082 (2008)中揭示一種Cp醯胺第三丁基醯亞胺甲基釩化合物；陽離子連接的Cp-醯胺基錯合物和相關的半夾層錯合物[CpV(N-p-Tol)(N-i-Pr2 )(BrC6 D5 )] [MeB(C6 F5 )3 ]與炔烴的反應，其為插入和[2+2]環加成化學提供證據。
Witte, Peter T.等人 Journal of the American Chemical Society 119(43), 10561-10562, (1997)記載具有陽離子d0 釩(V)金屬中心，{[η5 , η1 -C5 H4 -(CH2 )2 Ni-Pr]V(Nt-Bu)( η-烯烴)}+，的簡單烯烴(乙烯、丙烯)的加合物之生成及NMR光譜特徵，以及這些新物種的量子化學計算。
Laurent F.等人 Journal of Materials Chemistry 3(6)：659-663 (1993)揭示藉由熱分析研究的，並由化學氣相沉積(CVD)評估為氮化釩的分子前驅物之氯亞胺基釩化合物Cl3 VNR [R = Me, C6 H4 Me, CMe3 ]。其分解機理是複雜的並且取決於載氣的性質，但是在兩種情況下分解結束時的溫度(900℃)對於在低溫CVD製程中的實際應用而言太高了。化合物易揮發並且在相當低的溫度(＜250°C)下分解，並且已在熱壁CVD反應器中用作氮化釩的前驅物。獲得有光澤的黑色類金屬薄膜，其藉由X射線粉末圖案和XPS分析表徵為碳氮化釩。
Batinas, A. A.等人，“Organometallics 29 (23): 6230-6236 (2010)”教導半夾層V亞胺基錯合物，Cp(RN)V(i-Pr2 N)Me (R = p-Tol, 1a；R = t-Bu, 1b)，導致包括V (IV)二聚體[CpVMe]2 (μ-RN)2 、i-Pr2 NH、i-PrNCMe2 、CH4 及一或更多順磁性物種在內的產物之混合物。在dmpe (dmpe =雙(二甲基膦基)乙烷)、PMe3 或PhSSPh存在的情形下，可捕獲最初形成的順磁性物種，提供Cp(RN)VL2 (R = p-Tol, L2 = dmpe, 2a；R = t-Bu, L2 = dmpe, 2b；R = p-Tol, L = PMe3 , 3a；R = t-Bu, L = PMe3 , 3b；R = t-Bu, L = SPh, 4b)。最初形成的物種可能是[Cp(RN)V]。當原位生成時，[Cp(RN)V]在PhC≡CH (R = p-Tol, t-Bu)和PhC≡CPh (R = t-Bu)的[2+2+2]環三聚反應(cyclotrimerization)中具有活性。另外，顯示的數據指示 [CpVMe]2(μ-RN)2 和[Cp(RN)V]均來自共同點中間體，V(IV)亞胺基物種[Cp(RN)VMe]。
WO2019156400 A1揭示具有高揮發性、優異的化學和熱安定性及甚至在低溫下也顯著改善的薄膜沉積速率之有機金屬化合物和使用彼的薄膜。除此之外，可實現一種由於副產物而具有改善性質劣化、優異的步階覆蓋率(step coverage)及高電容率從而具有電等效氧化物厚度(EOT)且不會發生物理學上的穿隧(tunneling)的厚度之薄膜。
WO2012005957 A2教導一種形成介電材料的方法，其包含使用選自由以下所組成的群組之的摻雜劑前驅物之摻雜氧化鋯材料：Ti(NMe2 )4 ；Ti(NMeEt)4 ；Ti(NEt2 )4 ；TiCl4 ；tBuN:Nb(NEt2 )3 ； tBuN:Nb(NMe2 )3 ；t-BuN:Nb(NEtMe)3 ；t-AmN:Nb(NEt2 )3 ；t-AmN:Nb(NEtMe)3 ；t-AmN:Nb(NMe2 )3 ；t-AmN:Nb(OBu-t)3 ；Nb-13；Nb(NEt2 )4 ；Nb(NEt2 )5 ；Nb(N(CH3 )2 )5 ；Nb(OC2H5 )5 ；Nb(thd)(OPr-i)4 ；SiH(OMe)3 ；SiCU；Si(NMe2 )4 ；(Me3 Si)2 NH；GeRa x(ORb )4.x ，其中x為0至4，每個Ra 獨立地選自H或C1 -C8 烷基，而且每個Rb 獨立地選自C1 -C8 烷基；GeCl4 ；Ge(NRa 2 )4 ，其中每個Ra 係獨立地選自H和C1 -C8 烷基；及(Rb 3 Ge)2 NH，其中每個Rb 係獨立地選自C1 -C8 烷基；雙(N,N'-二異丙基-1,3-丙二醯胺)鈦；及肆(異丙基甲基胺基)鈦；其中Me為甲基，Et為乙基，Pr-i為異丙基，t-Bu為第三丁基，t-Am為第三戊基，而且thd為2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸酯。本揭示內容的摻雜的氧化鋯材料可有用地用於鐵電電容器及動態隨機存取記憶(DRAM)裝置中。
在本領域中需要適合作為CVD和ALD前驅物的熱安定性第V族和第VI族有機金屬化合物，其可採液相方式輸送，具有低雜質並且可製造具有高保形性的高品質膜。
本文描述的是適合作為CVD和ALD前驅物的第V及VI族化合物或錯合物(如本文所用的，措辭化合物和錯合物可互換)。也描述包含用於沉積含第V及VI族金屬的膜之第V及VI族金屬膜前驅物的組合物；該含第V及VI族金屬的膜本身，及使用該前驅物沉積的含金屬膜之沉積方法。該前驅物和組合物係熱安定的，具有低雜質，適用於液體輸送並且產生具有高保形性的高品質膜。
本文所述的第V及VI族前驅物化合物的實例包括，但不限於，第V及VI族Cp醯胺醯亞胺化合物和第V及VI族烷基醯亞胺三氯化物化合物。含第V及VI族的膜之實例包括，但不限於，第V及VI族氧化物膜及第V及VI族氮化物膜。用於沉積含金屬膜的表面之實例包括，但不限於，金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、矽、矽氧化物和矽氮化物。用於沉積該含第V及VI族的膜之方法包括CVD、ALD和類ALD製程。
本發明揭示具有結構式(或結構) A至G的，適合用作CVD和ALD前驅物以沉積含第V及VI族過渡金屬膜的有機金屬前驅物：
Figure 02_image001
A
Figure 02_image003
B  
Figure 02_image005
C
Figure 02_image007
D  
Figure 02_image009
E    
Figure 02_image011
  G		  
Figure 02_image013
  F            
其中： M1 係V、Ta、Nb、Cr、Mo或W； X係選自氯基(Cl)、溴基(Br)及碘基(I)的鹵基； R1 對於結構A和B而言係線性或分支C1 -C10 烷基、胺基或醚基；且對於結構C和G而言係線性或分支C1 -C10 烷基、胺基或醚基，但不是第三丁基； R2 係線性或分支C2 -C10 伸烷基； R3-4 及R6 係係獨立地選自線性或分支C1 -C10 烷基、胺基或醚基； R5 係氫或線性或分支C1 -C10 烷基， L係R1 、OR1 或NR1 R3 ； L1 係Cp或經取代的Cp； L2 係NR1 R3 ； m具有0、1或2的值；及 n具有1、2、3或4的值。
在另一態樣中，提供一種組合物，其包含：(a)具有結構A至G的有機金屬前驅物；(b)至少一溶劑。較佳的溶劑包括，但不限於，醚、三級胺、烷基烴、芳族烴、矽氧烷、三級胺基醚及其組合。在一具體實例中，該前驅物的沸點與該溶劑的沸點之差為40攝氏度或更小，低於約30攝氏度，在某些情況下低於約20攝氏度，較佳為低於10攝氏度。如本文所用的，措辭“約”是指在5%以內。
在另一態樣中，提供一種將含第IV族或第V族過渡金屬膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含： 將該基材的至少一表面提供於反應艙中；及 藉由選自化學氣相沉積製程和原子層沉積製程的沉積製程使用至少一具有結構A至G的前驅物將該含過渡金屬膜形成於該至少一表面上。
在另一態樣中，提供一種經由原子層沉積製程或類ALD製程形成第IV族或第V族過渡金屬氧化物或氮化物膜之方法，該方法包含以下步驟： a. 將基材提供於反應艙中； b. 將至少具有結構A至G的有機金屬化合物引入該反應艙； c. 用吹掃氣體吹掃該反應器； d. 將含氧或含氮源引入該反應艙；及 e. 用吹掃氣體吹掃該反應艙；其中重複進行步驟b至e直到獲得期望厚度的膜為止。
該具有結構A至G的有機金屬前驅物及包含彼的組合物較佳為在輸送條件之下為液體形式，其熔點為120攝氏度或更小、70攝氏度或更小、60攝氏度或更小、50攝氏度或更小、40攝氏度或更小或30攝氏度或更小。
較佳的含第V及VI族過渡金屬膜包括，但不限於，氧化釩、氮化釩、氧化鉬、氮化鉬、氧化鈮、氮化鈮、氧化鎢及氮化鎢膜。
隨著而來的詳細描述僅提供較佳例示性具體實例，而且無意限制本發明的範疇、適用性或組構。更確切地說，隨著而來的較佳示範具體實例的詳細描述提供給此領域之習知技藝者用於實施本發明的較佳示範具體實例之授權描述。在元件的功能及佈置方面可完成不同變化而不會悖離如後附申請專利範圍所述的發明之精神及範疇。
於申請專利範圍中，字母可用以識別請求項的方法步驟(例如，a、b及c)。除非而且只要是該請求項有明確列舉此順序，這些字母係用以協助引用該方法步驟而且無意指示進行請求項的步驟之順序。
本文描述的是第V及VI族化合物及用於沉積含第V及VI族的膜(例如，氧化釩、氮化釩、鉬、氧化鉬、氮化鉬、氧化鈮、氮化鈮、氧化鎢、氮化鎢等等)之包含第V及VI族前驅物的組合物。
第V及VI族前驅物化合物的實例包括，但不限於，第V及VI族Cp醯胺醯亞胺或第V及VI族烷基醯亞胺三氯化物化合物。
含第V及VI族的膜之實例包括，但不限於，釩、氧化釩膜、氮化釩、氧氮化釩、鉬、氧化鉬膜、氮化鉬、氧氮化鉬、氧化鈮、氮化鈮、鎢、氧化鎢膜、氮化鎢及/或氧氮化鎢膜。用於沉積含第V及VI族膜的表面之實例包括，但不限於，金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、矽、鍺、摻鍺矽、摻硼矽、矽氧化物、矽氮化物及/或矽氧氮化物。
該前驅物及前驅物組合物
適合作為用於沉積含第V及VI族過渡金屬膜的CVD和ALD前驅物之前驅物具有如下所示的化學結構A至G中之其一：
Figure 02_image015
A
Figure 02_image017
B
Figure 02_image005
C
Figure 02_image019
D  
Figure 02_image009
E  
Figure 02_image011
G
Figure 02_image013
  F
其中： M1 係V、Nb、Ta、Cr、Mo或W； X係選自氯基(Cl)、溴基(Br)及碘基(I)的鹵基； R1 對於結構(A)和(B)而言係線性或分支C1 -C10 烷基、胺基或醚基；而且對於結構(C)和(G)而言係線性或分支C1 -C10 烷基、胺基或醚基，但不是第三丁基； R2 係線性或分支C2 -C10 伸烷基； R3-4 及R6 係係獨立地選自線性或分支C1 -C10 烷基、胺基或醚基； R5 係氫或線性或分支C1 -C10 烷基， L係R1 、OR1 或NR1 R3 ； L1 係Cp或經取代的Cp； L2 係NR1 R3 ； m具有0、1或2的值；及 n具有1、2、3或4的值。
在結構A、B、D、E中，將環戊二烯基(C5 H5 )配位子(Cp)鍵合於該過渡金屬。該Cp配位子的所有五個碳原子藉由π鍵結以η5 -配位鍵合於該金屬中心，因此本發明的前驅物是π錯合物。在某些具體實例中，該Cp配位子可具有一或更多鍵合於五員芳族環的線性或分支C1 -C10 烷基。
在一具體實例中，該前驅物具有選自由B、C、D、E、F和G所組成的群組的化學結構。
在一具體實例中，一種組合物包含：(a)該前驅物，及(b)至少一溶劑。較佳的溶劑包括，但不限於，醚、三級胺、烷基烴、芳族烴、矽氧烷、三級胺基醚及其組合。在一些具體實例中，該前驅物的沸點與該溶劑的沸點之間的差為40攝氏度或更小，較佳為小於約20攝氏度，更佳地小於10攝氏度。
在整個說明書中的結構和本文中，該措辭“烷基”表示具有1至10個或1至4個碳原子的線性或分支官能基。例示性的線性烷基包括，但不限於，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基及己基。例示性的分支烷基包含但不限於異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第三戊基、異己基及新己基。在某些具體實例中，該烷基可具有連接至其上之一或更多官能基例如，但不限於，烷氧基、二烷基胺基或其組合。在其他具體實例中，該烷基沒有連接至其上之一或更多官能基。
在以上結構和整個說明書中的本文中，該措辭“伸烷基橋”表示與兩個碳原子連接的具有1至10個碳原子或4至10個碳原子或5至10個碳原子的烴基。例示性伸烷基包括，但不限於，亞甲基(-CH2 -)、 伸乙基(-CH2 CH2 -)、 伸丙基(-CH2 CH2 CH2 -)及伸異丙基(-CH(Me)CH2 -)。
在整個說明書中的結構和本文中，烷基及伸烷基官能基係由以下縮寫來表示：甲基/亞甲基(Me/-CH2 -)；乙基/伸乙基(Et/-CH2 CH2 -)；異丙基/伸異丙基(Pri /-CH(Me)CH2 -)；正丙基/伸正丙基(Prn /-CH2 CH2 CH2 -)；第三戊基(Amylt /-C(CH3 )2 (CH2 CH3 ) )及第二丁基 (Bus /-CH(CH3 )(CH2 CH3 ))。
該措辭“ Cp配位子”表示鍵結於過渡金屬的環戊二烯基(C5 H5 )或經烷基取代的環戊二烯基配位子。在申請專利竹範圍及本揭示內容的本文以及其中的結構式中，該Cp配位子係由“ Cp”來表示。如本文所用的，該Cp配位子的所有五個碳原子係藉由π鍵以η5-配位鍵合於該金屬中心，因此本發明的前驅體為π錯合物。例示性Cp基團包括，但不限於，環戊二烯基(C5 H5 )、甲基環戊二烯基(MeC5 H4 )、 乙基環戊二烯基(EtC5 H4 )、異丙基環戊二烯基(iPrC5 H4 )。
在此將該類ALD製程定義成循環式CVD製程，其提供高保形性含第V及VI族的膜於基材上，如所示該膜具有以下各項中之至少其一：藉由橢偏儀測得約5%或更小的不均勻度百分比、每個循環0.1埃或更大的沉積速率或其組合。
在一具體實例中，根據本發明的有機金屬化合物和包含根據本發明的有機金屬化合物的組合物較佳為實質上不含鹵基或鹵離子。如本文所用的，當該措辭“實質上不含”與鹵離子(或鹵基)，舉例來說，氯基和氟基，溴基和碘基有關時，其意指低於5 ppm (以重量計)，較佳為低於3 ppm，更佳地低於1 ppm而且最佳地0.001 ppm。如本文所用的，當該措辭“不含”與鹵基或鹵離子或其他雜質有關時其意指0.0001 ppm。
在某些具體實例中，具有結構A、B、C、D、E、F和G的前驅物不含金屬離子，例如Li+ 、Na+ 、K+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Al3+ 、Fe2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 、Ni2+ 及Cr3+ 。如本文所用的，該措辭“實質上不含金屬雜質”關於Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr及貴金屬，其包括，但不限於，來自合成時使用的釕或鈀觸媒之揮發性Ru或Pt錯合物，並且意指藉由ICP-MS或其他用於測量金屬的分析方法測得的金屬雜質總量低於1 ppm，較佳為為0.1 ppm (以重量計)。除此之外，當用作沉積含金屬膜的前驅物時，具有結構A、B、C、D、E、F及G的前驅物較佳為藉由質子NMR測得為98重量%或更高，較佳為99重量%或更高的純度。
在另一態樣中，本發明揭示一種包含第V及VI族化合物和降低熔點的添加物之組合物以將該組合物的熔點降低到至少20攝氏度以下。該熔點降低添加物可包含低揮發性惰性物質(舉例來說長鏈、分支或環狀飽和烴Cn Hn+2 ，其中n的值為10至約20)、經取代的芳烴、有機胺、胺基醚、醚及其組合。
較佳的具有結構A的有機金屬化合物前驅物包括，但不限於：
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較佳的具有結構B的有機金屬化合物前驅物包括，但不限於：
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較佳的具有結構C的有機金屬化合物前驅物包括，但不限於：
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較佳的具有結構D的有機金屬化合物前驅物包括，但不限於：
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較佳的具有結構E的有機金屬化合物前驅物包括，但不限於：
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較佳的具有結構F的有機金屬化合物前驅物包括，但不限於：
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較佳的具有結構G的有機金屬化合物前驅物包括，但不限於：
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使用該前驅物及前驅物組合物的方法
在一具體實例中，提供一種經由原子層沉積製程或類ALD製程形成金屬氧化物或金屬氮化物膜之方法，其包含或更低步驟： a. 將基材提供於反應器中； b. 將至少一具有結構A至G的有機金屬化合物引入該反應器； c. 用第一吹掃氣體吹掃該反應器； d. 將含氧或含氮源引入該反應器；及 e. 用第二吹掃氣體吹掃該反應器；其中重複進行步驟b至e直到獲得期望厚度的膜為止。 該第一和第二吹掃氣體可為相同或不同。
在一具體實例中，利用本文所述的方法沉積旳含矽膜係於含氮源存在的情形下形成。含氮源可依照至少一含氮源的形式引進該反應器及/或可附帶地存在於該沉積製程中使用的其他前驅物中。適合的含氮源氣體可包括，舉例來說，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氫、氨電漿、氮電漿、氮/氫電漿及其混合物。
在一具體實例中，該含氮源包含氨電漿或氫/氮電漿源氣體，其以介於約1至約2000標準立方釐米(sccm)或約1至約1000 sccm的流速引入該反應器。該含氮源可引入介於約0.1至約100秒的時間。在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該膜的具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間，並且該含氮源可具有小於0.01秒的脈衝持續時間，而該水脈衝持續時間可具有小於0.01秒的脈衝持續時間。在又另一具體實例中，該脈衝之間的吹掃持續時間可小到0秒或連續脈衝而中間沒有吹掃。
在一具體實例中，利用本文所述的方法沉積旳含金屬膜係於氧存在的情形下使用包含氧的含氧源、試劑或前驅物形成。含氧源可依照至少一含氧源的形式引進該反應器及/或可附帶地存在於該沉積製程中使用的其他前驅物中。合適的含氧源氣體可包括，舉例來說，水(H2 O) (例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、過氧化氫(H2 O2 )、氧(O2 )、氧電漿、臭氧(O3 )、NO、N2 O、NO2 、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2 )及其組合。
在一具體實例中，該含氧源包含具有攝氏10度或更高的溫度之水。在藉由ALD或循環式CVD製程沉積該膜的具體實例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝持續時間，並且該含氧源可具有小於0.01秒的脈衝持續時間，而該水脈衝持續時間可具有小於0.01秒的脈衝持續時間。在又另一具體實例中，該脈衝之間的吹掃持續時間可小到0秒或連續脈衝而中間沒有吹掃。
在一具體實例中，提供一種經由原子層沉積製程或類ALD製程形成金屬膜之方法，該方法包含或更低步驟： a. 將基材提供於反應艙中； b. 將至少一具有結構A至G的有機金屬化合物引入該反應艙； c. 用第一吹掃氣體吹掃該反應器； d. 將還原劑源引入該反應艙；及 e. 用第二吹掃氣體吹掃該反應艙；其中重複進行步驟b至e直到獲得期望厚度的膜為止。 該第一和第二吹掃氣體可為相同或不同。
在一具體實例中，利用本文所述的方法沉積旳含金屬膜係還原劑源存在的情形下形成。還原劑源可依照至少一還原劑源的形式引進該反應器及/或可附帶地存在於該沉積製程中使用的其他前驅物中。適合的還原劑源氣體可包括，舉例來說，氫、氫電漿、氫/氦、氫/氬、氫/氦電漿、氫/氬電漿、含硼化合物例如二硼烷及含矽化合物例如矽烷及二乙基矽烷。
在一具體實例中，一種輸送第V及VI族前驅物之方法，其包含： 提供具有結構Ａ至Ｇ的有機金屬前驅物；及 提供具有結構Ａ至Ｇ的有機金屬前驅物容器，其具有輸送溫度； 其中將該具有結構Ａ至Ｇ的有機金屬前驅物裝在該容器中，並且該第V及VI族 前驅物的熔點低於該輸送溫度。
該含金屬的膜較佳為藉由使用液體形式的第V及VI族化合物來沉積，該化合物的熔點為120攝氏度或更低、70攝氏度或更低、60攝氏度或更低、50攝氏度或更低、40攝氏度或更低或30攝氏度或更低；較佳地該熔點為60攝氏度或更低，最佳地該熔點為30攝氏度或更低。因此，當用於在半導體製造過程中輸送到反應器艙中時，該前驅物在容器中處於液相。
一般，相對於固態，當輸送處於液態的前驅物時，該前驅物輸送速率(前驅物通量)更可重現且更容易控制。除此之外，當該前驅物在輸送條件之下處於液態時，可使用起泡器及/或分佈器。一般，由於帶著前驅物蒸氣的載氣的較高飽和度，使該載氣起泡通過該液體導致較高的前驅物通量。這使得能夠使用較低的輸送溫度來實現有用的前驅物通量，從而限制該前驅物的熱分解。
該含金屬膜包括，但不限於，氧化釩膜、矽化釩膜及氮化釩膜。
本文描述的第V及VI族錯合物或組合物非常適合用作用於製造半導體型微電子裝置的ALD、CVD、脈衝CVD、電漿強化ALD (PEALD)或電漿強化CVD (PECVD)的揮發性前驅物。用於本文所揭示的方法之適當沉積製程的實例包括，但不限於，循環式CVD (CCVD)、MOCVD (金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(“PPECVD”)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲化學氣相沉積、液體聚合物前驅物的CVD、由超臨界流體來沉積及低能CVD (LECVD)。在某些具體實例中，該含金屬膜係經由原子層沉積(ALD)、電漿強化ALD (PEALD)或電漿強化循環式CVD (PECCVD)製程來沉積。
如本文所用的，該措辭“化學氣相沉積製程”表示使基材暴露於一或更多揮發性前驅物，該前驅物於該基材表面上反應及/或分解以產生預期沉積，的任何製程。如本文所用的，該措辭“原子層沉積製程”表示把材料的膜沉積於變化組成的基材上之自限性(例如，各反應周期所沉積膜材料量恆定)連續表面化學。儘管本文所用的前驅物、試劑及來源有時候可能被描述成“氣態”，但是咸了解該前驅物可能是液態或固態，該前驅物係經由直接汽化、起泡或昇華利用或沒用惰性氣體輸送至該反應器中。於一些案例中，該經汽化的前驅物能通過電漿產生器。於一具體實例中，該含金屬膜係利用ALD製程來沉積。於另一具體實例中，該含金屬膜係利用CCVD製程來沉積。於另一具體實例中，該含金屬膜係利用熱CVD製程來沉積。本文所用的措辭“反應器”包括，但不限於，反應艙、反應容器或沉積艙。
於某些具體實例中，本文所揭示的方法藉由運用ALD或CCVD方法在引進該反應器以前及/或期間分開該前驅物而避免該金屬前驅物的預反應。
在一具體實例中，該製程使用氧化劑。該氧化劑通常以氣態形式引入。合適的氧化劑的實例包括，但不限於，氧氣、水蒸氣、臭氧、氧電漿或其混合物。
本文所述的沉積方法可能關於一或更多吹掃氣體。該吹掃氣體係不會與該前驅物反應的惰性氣體，其係用以吹掃掉沒消耗掉的反應物及/或反應副產物。例示性吹掃氣體包括，但不限於，氬(Ar)、氮(N2 )、氦(He)、氖及其混合物。在某些具體實施例中，將吹掃氣體例如Ar以介於約10至約2000 sccm的流速供入該反應器經過約0.1至1000秒，藉以吹掃可能留在該反應器中的未反應的材料及任何副產物。
可對該前驅物、氧化劑、其他前驅物或其組合中的至少其一施加能量以引發反應並且將該含金屬膜或塗層形成於該基材上。此能量能藉由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿方法及其組合來提供。在某些具體實施例中，能使用二次RF頻率源來改變該基材表面處的電漿特性。在沉積關於電漿的具體實施例中，該電漿產生製程可包含在該反應器中直接產生電漿的直接電漿產生製程或選擇性地在該反應器外側產生電漿並且供入該反應器的遠距電漿產生製程。
該第V及VI族金屬的前驅物可以種種不同方式輸送至該反應艙例如CVD或ALD反應器。在一具體實例中，可利用液體運送系統。於一可供選擇的具體實例中，可運用合併液體輸送及閃蒸(flash vaporization)處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP股份有限公司所製造的渦輪汽化器，使低揮發性材料能夠以容積測流方式運送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。本案所述的前驅物組合物可經由直接液體注入(DLI)有效地當成來源試劑以將這些第V及VI族金屬前驅物的蒸氣流供入ALD或CVD反應器。
在一具體實例中，這些前驅物組合物包括烴溶劑，該烴溶劑由於其能被乾燥至低於ppm級水分的能力而特別適合。能用於本發明的例示性烴溶劑包括，但不限於，甲苯、1,3,5-三甲苯(mesitylene)、枯烯(異丙基苯)、對-枯烯(4-異丙基甲苯)、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正-丁基環己烷及萘烷(十氫荼)。本案的前驅物組合物也可能被儲存於不銹鋼容器而且在不銹鋼容器中使用。在某些具體實例中，該組合物中的烴溶劑係高沸點溶劑或具有100攝氏度或更高的沸點。本案的前驅物組合物也可能與其他適合的金屬前驅物混合，而且該混合物用以同時輸送兩種金屬以供生長二元含金屬膜。
在某些具體實例中，依據製程的需求把從該前驅物藥罐連接到該反應艙的氣體管道加熱至一或更多溫度並且使包含該組合物的容器保持於一或更多溫度以供起泡。在其他具體實例中，把金屬前驅物組合物注入維持於一或更多溫度下的汽化器以供直接液體注入。
氬及/或其他氣體流可被用作載氣以助於在該前驅物脈衝的期間將該至少一第V及VI族金屬前驅物的蒸氣輸送至該反應艙。在某些具體實例中，該反應艙製程壓力係介於1與50托耳之間，較佳為介於5與20托耳之間。
基材溫度是沉積高品質第V及VI族金屬膜時的重要製程變數。典型的基材溫度介於約150攝氏度至約350攝氏度。較高的溫度能促進較高的膜生長速率。因此，希望找到能於高溫下沉積第V及VI族含金屬膜而不會分解的第V及VI族金屬前驅物。
在含金屬膜沉積技藝中普遍能接受的是在該含金屬膜沉積製程條件之下為液體的前驅物比在該含金屬膜沉積製程條件之下為固體的前驅物更佳。原因包括，但不限於，其相對於固體前驅物的昇華能夠更均勻地將該前驅物輸送至該含金屬膜沉積製程。在一具體實例中，該載氣在合適的製程條件之下起泡通過該含金屬膜前驅物。使氣體起泡通過該液體是產生更長的氣液接觸時間及面積的有效手段，這有助於達成被蒸發的液體前驅物飽和的氣流。達成飽和載氣使該前驅物的輸送速率最大化，而且一般有利於該沉積製程的操作。
在另一具體實例中，載氣射流以90°角或垂直於該液體化學前驅物的表面垂直向下。在各個不同具體實例中，該載氣射流衝擊該液體化學前驅物的表面，從而減少其他該載氣未被引導到該液體化學前驅物的表面之設計(例如起泡器設計)中發生的質量運輸限制，在這些設計中該載氣未直接導到該液體化學物質前驅物的表面上。該載氣射流被設計成不管容器中的液位如何，皆能使其具有足以擾動該液體化學前驅物的表面之動量，但是該動量不足以於衝擊位置處產生顯著飛濺。US20160333477及US20170327945中提供用於噴射式輸送液體前驅物的容器設計(在此以引用的方式併入本文)。 實施例 實施例 1 三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)
將4.4 g的第三戊基胺(50 mmol)溶於60 mL的無水己烷中，用活化的4Å分子篩將溶液乾燥過夜。隔天，在1小時的過程中在-78o C下將該第三戊基胺溶液滴加到13.1 g VOCl3 (76  mmol)的90  mL無水己烷溶液中。之後，將該反應緩慢升溫至室溫並攪拌過夜。經過24小時之後，停止攪拌，並且使該反應懸浮液沉降1小時，然後將該溶液在N2 作用之下過濾。在真空作用之下乾燥濾液，得到2.3 g深橙色液體。將其在真空作用之下進一步乾燥，得到1.9 g固體(粗製物產率10%)。
該粗製產物藉由在真空(20毫托耳)之下昇華而進一步純化。該昇華器先在室溫下在真空之下泵送數小時以除去殘留的VOCl3 。將液氮阱(liquid nitrogen trap)置於該昇華器與施冷克(Schlenk)管線之間以防止VOCl3 污染該施冷克管線。之後，將乾冰添加到冷指(cold finger)上並且將該昇華溫度升至40o C。經過2小時之後，在該冷指上收集到深綠色的結晶固體，該昇華器處則留下棕色殘餘物。
圖1中顯示1 H NMR (400 MHz, D8甲苯)δ= 1.32 (q, 2H)，δ= 1.03 (s, 6H)，δ= 0.85 (t, 3H)。圖2中顯示51V NMR (400 MHz) δ= -12.1。
該化合物也可藉由圖3所示的熱重量分析(TGA)及圖4所示的示差掃描量熱法(DSC)表示其特徵。
圖4也顯示48o C的熔點，該熔點比三氯(第三丁基亞胺基)釩(V)的熔點低約＞20o C (參見Laurent, F.等人，Journal of Materials Chemistry 3(6)：659-663(1993))，其證實當在半導體製造過程中的輸送期間用作前驅物時，三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)可能是更好的選擇。 實施例2 第三戊基叁(二甲基胺基)釩(V)
將三氯(第三戊基亞胺基)釩(V) (1.27g，5.287 mmol)溶於100 mL 施冷克燒瓶中的50 mL無水己烷中。在10分鐘內緩慢添加812 mg LiNMe2 (15.92 mmol，Sigma Aldrich)，未觀察到明顯的放熱現象。將該燒瓶從手套箱中取出並且連接到該施冷克管線。攪動24小時之後，形成深棕色溶液及淺棕色沉澱。濾出固體之後，在真空作用之下泵送該深棕色溶液而產生1.4 g的深棕色油。
該粗製產物在0.1托耳真空度之下在80o C下蒸餾，得到1.0 g橙色液體作為最終產物(總產率71%)。圖5中顯示1 H NMR (400 MHz, D8甲苯)δ= 3.41 (s, 18H)，1.59 (q, 2H)，δ= 1.33 (s, 6H)，δ= 1.12 (t, 3H)。圖6中顯示51V NMR (400 MHz)δ= -251.76。該化合物也藉由熱重量分析(TGA)，如圖7所示，及示差掃描量熱法(DSC)，如圖8所示，表示其特徵。 實施例 3 三氯(第二丁基亞胺基)釩(V)
在100  mL無水己烷中使用分子篩將7.3 g第二丁基胺(0.1 mol)乾燥48小時。在手套箱內部，對500  mL 施冷克燒瓶加入26 g VOCl3 (0.15 mol)及200  mL無水己烷。將該燒瓶送去通風櫥並且連接到該施冷克管線。使該燒瓶冷卻至-78℃。在1小時的過程中緩慢加入第二丁基胺己烷溶液。該溶液立即變黑。將該溶液在乾冰之下冷卻另外一小時，然後使該溶液緩慢升溫至室溫。波爾多(burgundy)反應混合物在室溫下攪拌過夜。過夜之後，將該混合物分成兩相。使該混合物沉降半小時，並且在N2 作用之下使用插管將上清液轉移至單獨的500 mL 施冷克燒瓶中。用另一50 mL無水己烷清洗沉澱物，然後移走。
將浸入液態N2 中的1L燒瓶置於該溶液與該施冷克管線之間以用作溶劑阱。在2小時的過程中在動態真空作用之下除去該溶劑及過量的VOCl3 而產生620 mg淺綠色固體粗製產物。該綠色固體的TGA指示該粗製產物含有約18% NVR。
將該粗製材料轉移至昇華器，並且在室溫下在動態真空作用之下抽空2小時，以除去任何殘留的VOCl3 。然後打開冷卻水並且將加熱溫度升至40o C而產生約480 mg暗綠色固體。圖9中顯示1 H NMR (400 MHz, D8甲苯)δ= 3.65 (b, 1H)，δ= 1.50 (m, 1H)，δ= 1.06 (m, 1H)，δ= 0.93 (d, 3H)，δ= 0.77 (t, 3H)。圖10中顯示51V NMR (400 MHz)δ= -28.3。
該化合物也可藉由圖11所示的熱重量分析(TGA)及圖12所示的示差掃描量熱法(DSC)表示其特徵。比較列出的實施例1和3，我們能看到結構C，如圖4與圖12相比的示差掃描量熱法DSC所示，R1 為第三戊基的化合物的熱穩定性比R1 為第二丁基的化合物更好。 實施例4 藉由熱處理使用三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)作為前驅物來沉積氮化釩膜
在該沉積製程中，藉由使20 sccm氬通過充滿三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)的不銹鋼容器，將三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)輸送到該反應艙。容器溫度為60°C，以獲得足夠的三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)前驅物的蒸氣壓，並且使此前驅物熔化以允許從液相進行輸送。脈衝5秒的三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)，然後進行20秒的Ar吹掃，持續100個循環。該基材溫度在250°C與450°C之間變化，壓力為2托耳。該基材為TiN和SiO2 。圖13中的熱分解曲線顯示CVD起始溫度在350o C。
該氮化釩膜接著藉由使20 sccm的氬起泡器流及300 sccm的脈衝氨流通過而使三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)脈衝流往該反應器艙來沉積。第V族前驅物、氬(20 sccm)、氨(300 sccm)及氬(20 sccm)的脈衝分別為0.5至3秒、30秒、5秒及30秒。將基材溫度設定為300o C，並且將壓力設定為2托耳。如圖14所示，在2秒的三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)脈衝下觀察到飽和。
如圖15所示，藉由X射線光電子光譜法(XPS)分析在3000 C下由三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)及氨沉積的氮化釩膜，以測定在整個膜中的元素濃度如下。結果為：C (3.1原子%)，N (40原子%)，O (4原子%)，Si (0.3原子%)，Cl (0.5原子%)，V (52原子%) )，V：N = 1.31。
如圖16所示，使用穿透式電子顯微鏡(TEM)研究沉積在16：1深寬比的特徵上的氮化釩膜的步階覆蓋率(step coverage)。該步階覆蓋率係定義為以下比率(以%表示)：該特徵底部的厚度除以該特徵頂部的厚度，該中間步階覆蓋率為以下比率(%)：該特徵側壁的厚度除以該特徵頂部的厚度。發現到該中間步階覆蓋率為79%，該底部步階覆蓋率為79%。 實施例5 藉由電漿輔助製程使用三氯(三戊基亞胺基)釩(V)作為前驅物來沉積氮化釩膜
此實驗的目的在於證明將電漿脈衝引入該製程序列可使氮化釩膜的電阻率降低。該氮化釩膜藉由使20  sccm的氬起泡器流及300  sccm的脈衝氨流通過而使三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)脈衝流往該反應器艙來沉積。在氨氣脈衝及氬吹掃之後添加電漿脈衝。總脈衝序列為： 1) 三氯(三戊基亞胺基)釩(V)，2秒 2) 氬吹掃，30秒 3) 氨脈衝，5秒 4) 氬吹掃，30秒 5) H2 、N2 或NH3 電漿脈衝，5秒 6) 氬吹掃，10秒
每個實驗中的脈衝數為125。該氮化釩膜的厚度藉由X射線螢光(XRF)來測定。藉由四點探針電極來測量膜電阻率。表1列出電漿輔助製程的氮化釩膜電阻率與實施例4的熱製程所沉積的氮化釩膜電阻率之比較。 表1. 氮化釩膜的電阻率
晶圓溫度，o C 電漿試劑 膜厚度，Å 膜電阻率，μOhm-cm
300 沒使用 66 515
300 N2 45 392
300 H2 102 131
350 沒使用 106 295
350 N2 74 200
350 H2 93 132
350 NH3 68 165
此實驗其證實引入氫電漿脈衝使氮化釩膜的電阻率顯著降到低於140μOhm-cm。
前述實施例及具體實例的描述應視為例示，而不是限制被請求項限定的本發明。容易理解的是，在不悖離請求項所述的本發明的情況下可利用上述特徵的眾多變化及組合。此變化意在被包括在所附請求項的範疇以內。
圖1係甲苯- C7 D8 中三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)的1H NMR的圖式。
圖2係甲苯- C7 D8 中三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)的51V NMR的圖式。
圖3係三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)的熱重量分析(TGA)的圖式。
圖4係三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)的示差掃描量熱法(DSC)的圖式，其證實三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)在高達250o C的溫度及約48o C的較低熔點下係熱安定的。
圖5係甲苯- C7 D8 中第三戊基亞胺基叁(二甲基胺基)釩(V)的1H NMR的圖式。
圖6係甲苯- C7 D8 中第三戊基亞胺基叁(二甲基胺基)釩(V)的51V NMR的圖式。
圖7係第三戊基亞胺基-叁(二甲基胺基)釩(V)的熱重量分析(TGA)的圖式。
圖8係第三戊基亞胺基-叁(二甲基胺基)釩(V)的示差掃描量熱法(DSC)的圖式，其證實第三戊基亞胺基-叁(二甲基胺基)釩(V)在高達250o C下係熱安定的。
圖9係甲苯- C7 D8 中三氯(第二丁基亞胺基)釩(V)的1H NMR的圖式。
圖10係甲苯- C7 D8 中三氯(第二丁基亞胺基)釩(V)的51V NMR的圖式。
圖11係三氯(第二丁基亞胺基)釩(V)的熱重量分析(TGA)的圖式。
圖12係三氯(第二丁基亞胺基)釩(V)的示差掃描量熱法(DSC)的圖式，其證實三氯(第二丁基亞胺基)釩(V)在203o C附近開始分解。
圖13係在該基材上的三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)的熱分解曲線的圖式。
圖14係藉由三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)及氨沉積的氮化釩膜的圖式。
圖15係藉由三氯(第三戊基亞胺基)釩(V)及氨沉積氮化釩膜的X射線光電子光譜(XPS)表徵的圖式。
圖16係在16：1深寬比的特徵上氮化釩膜的穿透式電子顯微鏡(TEM)圖像的圖式。

Claims (32)

  1. 一種用於形成一過渡金屬膜的組合物，其包含具有下列化學結構C或G之前驅物；其溶劑；及一熔點降低添加物，該添加物包含選自由以下所組成的群組之低揮發性惰性物質：長鏈、分支或環狀飽和烴CnHn+2，其中n的值為10至20；經取代的芳烴；有機胺；胺基醚；醚；及其組合，
    Figure 109117997-A0305-02-0035-1
    Figure 109117997-A0305-02-0035-2
     其中：M1係選自由釩、鉭、鈮、鉻、鉬及鎢所組成的群組；X係選自氯基(Cl)、溴基(Br)及碘基(I)的鹵基；R1線性或分支C1-C10烷基、胺基或醚基，但不是第三丁基；R3及R4係係獨立地選自由線性或分支C1-C10烷基、胺基或醚基所組成的群組。
  2. 如請求項1之組合物，其中該溶劑係選自由以下所組成的群組之烴溶劑：醚、三級胺、烷基烴、芳族烴、矽氧烷、三級胺基醚及其組合。
  3. 如請求項2之組合物，其中該有機金屬化合物及該烴溶劑各自包含一沸點，其中該有機金屬化合物的沸點與該溶劑的沸點之差為低於40攝氏度。
  4. 如請求項1之組合物，其中該組合物具有120攝氏度或更低的熔點。
  5. 如請求項1之組合物，其中該組合物在室溫下為液態。
  6. 如請求項1之組合物，其中該前驅物具有結構C而且係選自由以下所組成的群組：
    Figure 109117997-A0305-02-0036-3
  7. 如請求項1之組合物，其中該前驅物具有該結構G而且係選自由以下所組成的群組：
    Figure 109117997-A0305-02-0036-4
  8. 一種將含過渡金屬膜形成於基材的至少一表面上之方法，其包含：a.將該基材的至少一表面提供於反應艙中；b.藉由選自化學氣相沉積製程和原子層沉積製程的沉積製程使用請求項1之組合物或其中之具有結構C或G之該前驅物作為該沉積製程的金屬源化合物將含過渡金屬膜形成於該至少一表面上；及c.將至少一含氧源引入該反應艙，該含氧源係選自由以下所組成的群組：水、雙原子氧、過氧化氫、氧電漿、臭氧、NO、N2O、NO2、一氧化碳、二氧化碳及其組合。
  9. 如請求項8之方法，其中在步驟b中的請求項1之組合物中的前驅物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 109117997-A0305-02-0037-5
  10. 如請求項8之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物在室溫下為液態；並且具有120攝氏度或更低的熔點。
  11. 如請求項8之方法，其中在步驟b中的請求項1之組合物中的前驅物係選自由三氯(第三戊基亞胺基)釩、三氯(第二丁基亞胺基)釩及第三戊基亞胺基-叁(二甲基胺基)釩所組成的群組；而且該含過渡金屬膜係含釩膜。
  12. 如請求項8之方法，其另外包含在步驟c之前將至少一吹掃氣體引入該反應艙，該吹掃氣體係選自由以下所組成的群組：氬(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖及其組合。
  13. 如請求項8之方法，其中請求項1之組合物中的溶劑係選自由以下所組成的群組：甲苯、1,3,5-三甲苯、異丙基苯、4-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正丁基環己烷及十氫荼及其組合。
  14. 如請求項8之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 109117997-A0305-02-0038-6
  15. 如請求項14之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物在室溫下為液態並且具有120攝氏度或更低的熔點。
  16. 如請求項8之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 109117997-A0305-02-0039-7
  17. 如請求項16之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物在室溫下為液態並且具有120攝氏度或更低的熔點。
  18. 一種經由原子層沉積製程或類ALD製程形成含過渡金屬膜之方法，該方法包含以下步驟：a.將基材提供於反應艙中；b.將請求項1之組合物或其中的具有結構C或G之該前驅物引入該反應艙；c.用第一吹掃氣體吹掃該反應艙；d.將來源氣體引入該反應艙；e.用第二吹掃氣體吹掃該反應器；f.在該步驟a之後進行該步驟b；g.在該步驟b之後進行該步驟c；h.在該步驟c之後進行該步驟d；i.在該步驟d之後進行該步驟e；及j.重複進行步驟b至e直到獲得期望厚度的含過渡金屬膜為止， 其中該來源氣體係選自由含氧源氣體所組成的群組，該含氧源氣體係選自水、雙原子氧、過氧化氫、氧電漿、臭氧、NO、N2O、NO2、一氧化碳、二氧化碳及其組合。
  19. 如請求項18之方法，其中在步驟b中的請求項1之組合物中的前驅物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 109117997-A0305-02-0040-8
  20. 如請求項18之方法，其中在步驟b中的請求項1之組合物中的前驅物係選自由以下所組成的群組：三氯(第三戊基亞胺基)釩、三氯(第二丁基亞胺基)釩及第三戊基亞胺基-叁(二甲基胺基)釩；而且該含過渡金屬膜係含釩膜。
  21. 如請求項18之方法，其中該第一及第二吹掃氣體係選自由以下所組成的群組：氬、氮、氦、氖及其組合。
  22. 如請求項18之方法，其另外包含將能量施於該前驅物、該來源氣體、該基材及其組合中的至少其一施加能量；其中該能量係選自由以下所 組成的群組：熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子、遠距電漿及其組合。
  23. 如請求項18之方法，其中該步驟b另外包含使用載氣流將請求項1之組合物或其中的具有結構C或G之該前驅物引入該反應艙以將該前驅物的蒸氣輸送至該反應艙中。
  24. 如請求項18之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物在室溫下為液態並且具有120攝氏度或更低。
  25. 如請求項18之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 109117997-A0305-02-0041-9
  26. 如請求項25之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物在室溫下為液態；並且具有120攝氏度或更低的熔點。
  27. 如請求項18之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物係選自由以下所組成的群組：
    Figure 109117997-A0305-02-0042-11
  28. 如請求項27之方法，其中請求項1之組合物中的前驅物在室溫下為液態並且具有120攝氏度或更低的熔點。
  29. 如請求項18之方法，其中請求項1之組合物中的溶劑係選自由以下所組成的群組：甲苯、1,3,5-三甲苯、異丙基苯、4-異丙基甲苯、1,3-二異丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基環己烷、正丁基環己烷及十氫荼及其組合。
  30. 一種前驅物供應包，其包含容器及請求項1之組合物，其中該容器適於容納並分配該前驅物。
  31. 如請求項30之前驅物供應包，其中請求項1之組合物中的前驅物具有120攝氏度或更低的熔點。
  32. 如請求項30之前驅物供應包，其中請求項1之組合物中的前驅物在輸送條件之下為液態。
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