CN114269762A - 用于薄膜沉积的新v族和vi族过渡金属前体 - Google Patents
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Abstract
本文描述了用作沉积含V族和VI族膜的前体的V族和VI族化合物。带有烷基、胺基、亚胺基、脒基和/或环戊二烯基(Cp)配体的配体用于形成用作前体的V族和VI族配合物。V族和VI族前体化合物的实例包括但不限于Cp胺基亚胺基烷基钒化合物、Cp胺基亚胺烷基胺基钒化合物、Cp胺基亚胺基烷氧基钒化合物、Cp胺基亚胺基脒基钒化合物和烷基亚胺基三氯化钒化合物。V族和VI族前体用于以优异膜性能(如均匀性、连续性和低电阻)在衬底表面上沉积。用于沉积含金属膜的衬底表面的示例包括但不限于金属、金属氧化物和金属氮化物。
Description
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2019年6月5日提交的美国申请No.62/857,650的权益。申请No.62/857,650的公开内容通过引用并入本文。
背景技术
本文描述了包含V族和VI族过渡金属的有机金属化合物、含有这些化合物的组合物以及在含金属膜的沉积中使用这些化合物作为前体的方法。
含过渡金属膜用于半导体和电子应用中。化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)已经被应用为用于生产半导体器件的薄膜的主要沉积技术。这些方法使得能够通过含金属化合物(前体)的化学反应来实现保形膜(金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物等)。化学反应发生在可包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属硅化物和其他表面的表面上。在CVD和ALD中，前体分子在实现具有高保形性和低杂质的高质量膜中起关键作用。CVD和ALD工艺中的衬底温度是选择前体分子的重要考虑因素。在150到500摄氏度范围内的较高衬底温度促进较高的膜生长速率。优选的前体分子必须在该温度范围内稳定。优选的前体能够以液相输送到反应容器中。与固相前体相比，液相前体向反应容器提供更均匀的前体输送。
含有IV族金属化合物(如锆)的环戊二烯基(Cp)桥连的有机金属化合物已被用作含IV族金属的膜的CVD和/或ALD的前体。含V族和VI族过渡金属，特别是钒、铌和钽、钼和钨的膜对于各种半导体或电子应用也是重要的。在Cp胺亚胺化合物和烷基亚胺三氯化物化合物中含有V族和VI族过渡金属的有机金属化合物及其合成方法通常是本领域已知的。
例如，Bouwkamp等在Organometallics 27，4071-4082(2008)中公开了Cp胺叔丁基亚胺甲基钒化合物；阳离子连接的Cp-胺基配合物和相关的半夹心配合物[CpV(N-p-Tol)(N-i-Pr2)(BrC6D5)][MeB(C6F5)3]与炔烃的反应，这为插入和[2+2]环加成化学提供了证据。
Witte，Peter T.等Journal of the American Chemical Society 119(43)，10561-10562，(1997)报道了简单烯烃(乙烯，丙烯)与阳离子d0钒(V)金属中心{[η5，η1-C5H4-(CH2)2Ni-Pr]V(Nt-Bu)(η-烯烃)}+的加合物的产生和NMR-光谱表征，以及对这些新物质的量子化学计算。
Laurent，F.等，Journal of Materials Chemistry 3(6)：659-663(1993)公开了通过热分析研究的氯亚胺基钒化合物Cl3VNR[R＝Me，C6H4Me，CMe3]并通过化学气相沉积(CVD)作为氮化钒的分子前体进行评估。分解机理是复杂的，并且取决于载气的性质，但是在两种情况下，分解结束的温度(900℃)对于它们在低温CVD工艺中的实际使用而言太高。化合物是挥发性的并且在相当低的温度(<250℃)下分解，并且已经在热壁CVD反应器中用作氮化钒的前体。已经获得了闪亮的黑色金属样薄膜，其通过X射线粉末图谱和XPS分析被表征为碳氮化钒。
Batinas，A.A等"Organometallics 29(23):6230-6236(2010)教导了半夹心V亚胺基配合物Cp(RN)V(i-Pr2N)Me(R＝p-Tol，1a；R＝t-Bu，1b)的热解产生产物的混合物，包括V(IV)二聚体[CpVMe]2(p-RN)2、i-Pr2NH、i-PrNCMe2、CH4和一种或多种顺磁性物质。在dmpe(dmpe＝双(二甲基膦基)乙烷)、PMe3或PhSSPh的存在下，可以捕获最初形成的顺磁性物质，得到Cp(RN)VL2(R＝p-Tol，L2＝dmpe，2a；R＝t-Bu，L2＝dmpe，2b；R＝p-Tol，L＝PMe3，3a；R＝t-Bu，L＝PMe3，3b；R＝t-Bu，L＝SPh，4b)。最初形成的物质可能是[Cp(RN)V]。原位产生时，[Cp(RN)V]在PhC≡CH(R＝p-Tol、t-Bu)和PhC≡CPh(R＝t-Bu)的[2+2+2]环三聚合中具有活性。此外，所提供的数据表明了一种其中[CpVMe]2(μ-RN)2和[Cp(RN)V]均源自共同的中间体V(IV)亚胺物质[Cp(RN)VMe]的机制。
WO2019156400 A1公开了一种有机金属化合物和使用该化合物的薄膜，其具有高挥发性、优异的化学和热稳定性以及即使在低温下也显著改善的薄膜沉积速率。此外，有可能实现具有改善的由副产物引起的性能劣化、优异的阶梯覆盖和高介电常数的薄膜，以便具有电等效氧化物厚度(EOT)和使得在物理上不发生隧穿的厚度。
WO2012005957 A2教导了一种形成介电材料的方法，该方法包括使用选自Ti(NMe)2；Ti(NMeEt)4；Ti(NEt2)4；TiCl4；tBuN:Nb(NEt2)3；tBuN:Nb(NMe2)3；t-BuN:Nb(NEtMe)3；t-AmN:Nb(NEt2)3；t-AmN:Nb(NEtMe)3；t-AmN:Nb(NMe2)3；t-AmN:Nb(OBu-t)3；Nb-13；Nb(NEt2)4；Nb(NEt2)5；Nb(N(CH3)2)5；Nb(OC2H5)5；Nb(thd)(OPr-i)4；SiH(OMe)3；SiCU；Si(NMe2)4；(Me3Si)2NH；GeRax(ORb)4.x，其中x为0至4，每个Ra独立地选自H或C1-C8烷基和每个Rb独立地选自C1-C8烷基；GeC14；Ge(NRa 2)4，其中每个Ra独立地选自H和C1-C8烷基；和(Rb 3Ge)2NH，其中每个Rb独立地选自C1-C8烷基；双(N,N'-二异丙基-1,3-丙二氨基)钛；和四(异丙基甲基氨基)钛的掺杂剂前体掺杂氧化锆材料；其中Me是Me，Et是Et，Pr-i是异iso-Pr，t-Bu是叔-Bu，t-Am是叔戊基，并且thd是2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸酯。本公开的掺杂氧化锆材料有用地用于铁电电容器和动态随机存取存储器(DRAM)装置中。
本领域需要适合作为CVD和ALD前体的热稳定的V族和VI族有机金属化合物，其可以以液相输送，具有低杂质，并且可以产生具有高保形性的高质量膜。
发明内容
本文描述了适合作为CVD和ALD前体的V族和VI族化合物或配合物(如本文所用，术语化合物和配合物可互换)。还描述了包含用于沉积含V族和VI族金属膜的V族和VI族金属膜前体的组合物；含V族和VI族金属的膜本身，以及用于沉积使用该前体所沉积的含金属膜的方法。前体和组合物是热稳定的，具有低杂质，适合于液体输送并产生具有高保形性的高质量膜。
本文所述的V族和VI族前体化合物的实例包括但不限于V族和VI族Cp胺基亚胺基化合物以及V族和VI族烷基亚胺三氯化物化合物。含V族和VI族的膜的实例包括但不限于V族和VI族氧化物膜以及V族和VI族氮化物膜。用于沉积含金属膜的表面的实例包括但不限于金属、金属氧化物、金属氮化物、硅、氧化硅和氮化硅。用于沉积含V族和VI族膜的方法包括CVD、ALD和ALD样工艺。
本发明公开了适合作为用于沉积含V族和VI族过渡金属膜的CVD和ALD前体的有机金属前体，其具有结构式(或结构)A至G：
其中：
M1是V、Ta、Nb、Cr、Mo或W；
X是选自氯化物(Cl)、溴化物(Br)和碘化物(I)的卤化物；
对于结构A和B，R1是直链或支链C1-C10烷基、氨基或醚基；而对于结构C和G，R1是直链或支链C1-C10烷基、氨基或醚基，但不是叔丁基；
R2是直链或支链C2-C10亚烷基；
R3-4和R6独立地选自直链或支链C1-C10烷基、氨基或醚基；
R5是氢或直链或支链C1-C10烷基，
L是R1、OR1或NR1R3；
L1是Cp或取代的Cp；
L2是NR1R3；
m的值为0、1、2；和
n的值为1、2、3或4。
在另一个方面中，提供了一种组合物，其包含：(A)具有结构A-G的有机金属前体；和(b)至少一种溶剂。优选的溶剂包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、硅氧烷、叔氨基醚及其组合。在一个实施方式中，前体的沸点与溶剂的沸点之间的差为40摄氏度或更低，小于约30摄氏度，并且在一些情况下小于约20摄氏度，优选小于10摄氏度。如本文所用，术语“约”意指在5％以内。
在另一个方面中，提供了一种在衬底的至少一个表面上形成含IV族或V族过渡金属的膜的方法，包括：
在反应室中提供衬底的至少一个表面；和
使用具有结构A至G的至少一种前体，通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺在至少一个表面上形成含过渡金属膜。
在另一个方面中，提供了一种经由原子层沉积工艺或ALD样工艺形成IV族或V族过渡金属氧化物或氮化物膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.在反应室中提供衬底；
b.将至少具有结构A至G的有机金属化合物引入反应室中；
c.用吹扫气体吹扫反应器；
d.将含氧或含氮源引入反应室中；和
e.用吹扫气体吹扫反应室；其中重复步骤b至e，直到获得所需厚度的膜。
具有结构A-G的有机金属前体和包含它们的组合物在输送条件下优选为液体形式，熔点为120摄氏度或更低，70摄氏度或更低，60摄氏度或更低，50摄氏度或更低，40摄氏度或更低，或者30摄氏度或更低。
优选的含V和VI族过渡金属的膜包括但不限于氧化钒、氮化钒、氧化钼、氮化钼、氧化铌、氮化铌、氧化钨和氮化钨膜。
附图说明
图1是三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)在甲苯-C7D8中的1H NMR的说明。
图2是三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)在甲苯-C7D8中的51V NMR的说明。
图3是三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)的热重分析(TGA)的说明。
图4是三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)的差示扫描量热法(DSC)的说明，证明了三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)在高达250℃下是热稳定的和约48℃的较低熔点。
图5是叔-戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒(V)在甲苯-C7D8中的1H NMR的说明。
图6是叔-戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒(V)在甲苯-C7D8中的51V NMR的说明。
图7是叔-戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒(V)的热重分析(TGA)的说明。
图8是叔-戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒(V)的差示扫描量热法(DSC)的说明，证明了叔-戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒(V)在高达250℃下是热稳定的。
图9是三氯(仲丁基亚氨基)钒(V)在甲苯-C7D8中的1H NMR的说明。
图10是三氯(仲丁基亚氨基)钒(V)在甲苯-C7D8中的51V NMR的说明。
图11是三氯(仲丁基亚氨基)钒(V)的热重分析(TGA)的说明。
图12是三氯(仲丁基亚氨基)钒(V)的差示扫描量热法(DSC)的说明，证明了三氯(仲丁基亚氨基)钒(V)在203℃左右开始分解。
图13是三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)在衬底上的热分解曲线的说明。
图14是通过三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)和氨沉积氮化钒膜的说明。
图15是通过三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)和氨沉积氮化钒膜的X射线光电子能谱(XPS)表征的说明。
图16是在16:1长宽比特征上的氮化钒膜的透射电子显微镜(TEM)图像的说明。
具体实施方式
随后的详述仅提供优选的示例性实施方式，并不旨在限制本发明的范围、适用性或配置。相反，随后的优选示例性实施方式的详述将为本领域技术人员提供用于实施本发明优选示例性实施方式的可行说明。在不脱离如所附权利要求中阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对元件的功能和布置进行各种改变。
在权利要求书中，字母可用于标识要求保护的方法步骤(例如a、b和c)。这些字母用于帮助指代方法步骤，并且不旨在指示执行所要求保护的步骤的顺序，除非并且仅达到在权利要求中具体叙述了这样的顺序的程度。
本文描述了用于沉积含V族和VI族的膜(例如，氧化钒、氮化钒、钼、氧化钼、氮化钼、氧化铌、氮化铌、氧化钨、氮化钨等)的V族和VI族化合物和包含V族和VI族前体的组合物。
V族和VI族前体化合物的实例包括但不限于V族和VI族Cp胺化物亚胺化物或V族和VI族烷基亚胺三氯化物化合物。
含V族和VI族膜的实例包括但不限于钒、氧化钒膜、氮化钒、氮氧化钒、钼、氧化钼膜、氮化钼、氮氧化钼、氧化铌、氮化铌、钨、氧化钨膜、氮化钨和/或氮氧化钨膜。用于沉积含V族和VI族膜的表面的实例包括但不限于金属、金属氧化物、金属氮化物、硅、锗、锗掺杂硅、硼掺杂硅、氧化硅、氮化硅和/或氮氧化硅。
前体和前体组合物
适合作为用于沉积含V族和VI族过渡金属膜的CVD和ALD前体的前体具有如下所示的化学结构A至G之一：
其中：
M1是V、Ta、Nb、Cr、Mo或W；
X是选自氯化物(Cl)、溴化物(Br)和碘化物(I)的卤化物；
对于结构(A)和(B)，R1是直链或支链C1-C10烷基、氨基或醚基；而对于结构(C)和(G)，R1是直链或支链C1-C10烷基、氨基或醚基，但不是叔丁基；
R2是直链或支链C2-C10亚烷基；
R3-4和R6独立地选自直链或支链C1-C10烷基、氨基或醚基；
R5是氢或直链或支链C1-C10烷基，
L是R1、OR1或NR1R3；
L1是Cp或取代的Cp；
L2是NR1R3；
m的值为0、1、2；和
n的值为1、2、3或4。
在结构A、B、D、E中，环戊二烯基(C5H5)配体(Cp)与过渡金属结合。Cp配体的所有五个碳原子通过π键合以η5-配位结合到金属中心，因此本发明的前体是π配合物。在一些实施方式中，Cp配体可以具有一个或多个与五元芳环键合的直链或支链C1-C10烷基。
在一个实施方式中，前体具有选自以下的化学结构：B；C、D、E、F和G。
在一个实施方式中，组合物包含：(a)前体，和(b)至少一种溶剂。优选的溶剂包括但不限于醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、硅氧烷、叔氨基醚及其组合。在实施方式中，前体的沸点与溶剂的沸点之间的差为40摄氏度或更低，优选小于约20摄氏度，更优选小于10摄氏度。
在结构和整个说明书的文本中，术语“烷基”表示具有1-10或1-4个碳原子的直链或支链官能团。示例性直链烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基和己基。示例性支链烷基包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基和异己基。在某些实施方式中，烷基可具有与其连接的一个或多个官能团，如但不限于烷氧基、二烷基氨基或其组合。在其他实施方式中，烷基不具有与其连接的一个或多个官能团。
在上述结构和整个说明书的文本中，术语“亚烷基”表示具有1-10个或4-10个碳原子或5-10个碳原子的烃基，其连接于两个碳原子。示例性亚烷基包括但不限于亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2-)、亚丙基(-CH2CH2CH2-)和异亚丙基(-CH(Me)CH2-)。
在结构和整个说明书的文本中，烷基和亚烷基官能团由以下缩写表示：甲基/亚甲基(Me/-CH2-)；乙基/亚乙基(Et/-CH2CH2-)；异丙基/异亚丙基(Pri/-CH(Me)CH2-)；正丙基/正亚丙基(Prn/-CH2CH2CH2-)、叔-戊基(Amylt/-C(CH3)2(CH2CH3))和仲-丁基(Bus/-CH(CH3)(CH2CH3))。
术语“Cp配体”是指环戊二烯基(C5H5)或烷基取代的环戊二烯基配体，其与过渡金属结合。在权利要求和本公开的文本以及其中的结构式中，Cp配体由“Cp”表示。如本文所用，Cp配体的所有五个碳原子都通过π键合以η5-配位结合到金属中心，因此本发明的前体是π配合物。示例性Cp基团包括但不限于环戊二烯基(C5H5)、甲基环戊二烯基(MeC5H4)、乙基环戊二烯基(EtC5H4)、异丙基环戊二烯基(iPrC5H4)。
ALD样工艺在本文中定义为循环CVD工艺，其在衬底上提供高保形的含V族和VI族膜，如通过具有以下至少一种所示：通过椭偏仪测量的约5％或更小的不均匀性百分比，每个循环0.1埃或更大的沉积速率，或其组合。
在一个实施方式中，根据本发明的有机金属化合物和包含根据本发明的有机金属化合物的组合物优选基本上不含卤化物或卤离子。如本文所用，术语“基本上不含”在其涉及卤离子(或卤化物)，例如氯化物和氟化物、溴化物和碘化物时是指小于5ppm(按重量计)，优选小于3ppm，更优选小于1ppm，最优选0.001ppm。如本文所用，术语“不含”在其涉及卤化物或卤离子或其他杂质时是指0.0001ppm。
在一些实施方式中，具有结构A、B；C、D、E、F和G的前体不含金属离子，例如Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+和Cr3+。如本文所用，术语“基本上不含金属杂质”涉及Li、Na、K、Mg、Ca、Al、Fe、Ni、Cr和贵金属，包括但不限于来自合成中使用的钌或铂催化剂的挥发性Ru或Pt络合物，并且意指通过ICP-MS或用于测量金属的其它分析方法测量的小于1ppm，优选0.1ppm(按重量计)的总组合金属杂质。此外，具有结构A、B；C、D、E、F和G的前体用作沉积含金属膜的前体时，优选具有98wt.％或更高，更优选99wt.％或更高的纯度，如通过质子NMR测量的。
在另一个方面中，本发明公开了一种组合物，其包含V族和VI族化合物和熔点抑制添加剂以将组合物的熔点降至低于至少20摄氏度。熔点抑制添加剂可包含低挥发性惰性物质，例如长链、支链或环状饱和烃CnHn+2(其中n的值为10至约20)、取代的芳烃、有机胺、氨基醚、醚及其组合。
优选的具有结构A的有机金属化合物前体包括但不限于：
优选的具有结构B的有机金属化合物前体包括但不限于：
优选的具有结构C的有机金属化合物前体包括但不限于：
优选的具有结构D的有机金属化合物前体包括但不限于：
优选的具有结构E的有机金属化合物前体包括但不限于：
优选的具有结构F的有机金属化合物前体包括但不限于：
优选的具有结构G的有机金属化合物前体包括但不限于：
使用前体和前体组合物的方法
在一个实施方式中，通过原子层沉积工艺或ALD样工艺形成金属氧化物或金属氮化物膜的方法包括以下步骤：
a.在反应器中提供衬底；
b.向反应器中引入至少一种具有结构A至G的有机金属化合物；
c.用第一吹扫气体吹扫反应器；
d.将含氧或含氮源引入反应器中；和
e.用第二吹扫气体吹扫反应器；其中重复步骤b至e，直到获得所需厚度的膜。
第一和第二吹扫气体可以相同或不同。
在一个实施方式中，使用本文所述方法沉积的含金属膜在含氮源存在下形成。含氮源可以以至少一种含氮源的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积工艺中使用的其它前体中。合适的含氮源气体可以包括例如氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其混合物。
在一个实施方式中，含氮源包括氨等离子体或氢/氮等离子体源气体，其以约1至约2000平方立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围的流速引入反应器中。含氮源可以引入约0.1秒至约100秒范围的时间。在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可具有大于0.01秒的脉冲持续时间，并且含氮源可具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在再另一个实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒，或是连续脉冲而没有其间的吹扫。
在一个实施方式中，使用本文所述方法沉积的含金属膜是使用含氧源、包含氧的试剂或前体在氧的存在下形成的。含氧源可以以至少一种含氧源的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积工艺中使用的其它前体中。合适的含氧源气体可以包括例如水(H2O)(例如，去离子水、净化水和/或蒸馏水)、过氧化氢(H2O2)、氧气(O2)、氧等离子体、臭氧(O3)、NO、N2O、NO2、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其组合。
在一个实施方式中，含氧源包括以约1至约2000平方立方厘米(sccm)或约1至约1000sccm范围的流速引入反应器中的含氧源气体。含氧源可以引入约0.1至约100秒范围的时间。在一个实施方式中，含氧源包含温度为10摄氏度或更高的水。在其中通过ALD或循环CVD工艺沉积膜的实施方式中，前体脉冲可以具有大于0.01秒的脉冲持续时间，并且含氧源可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间，而水脉冲持续时间可以具有小于0.01秒的脉冲持续时间。在再另一个实施方式中，脉冲之间的吹扫持续时间可以低至0秒，或是连续脉冲而没有其间的吹扫。
在一个实施方式中，提供了一种通过原子层沉积工艺或ALD样工艺形成金属膜的方法，该方法包括以下步骤：
a.在反应室中提供衬底；
b.将至少一种具有结构A至G的有机金属化合物引入反应室中；
c.用第一吹扫气体吹扫反应器；
d.将还原剂源引入反应室中；和
e.用第二吹扫气体吹扫反应室；其中重复步骤b至e，直到获得所需厚度的膜。
第一和第二吹扫气体可以相同或不同。
在一个实施方式中，使用本文所述方法沉积的含金属膜在还原剂源存在下形成。还原剂源可以以至少一种还原剂源的形式引入反应器中和/或可以附带存在于沉积工艺中使用的其它前体中。合适的还原剂源气体可包括例如氢、氢等离子体、氢/氦、氢/氩、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体、含硼化合物(如二硼烷)和含硅化合物(如硅烷和二乙基硅烷)。
在一个实施方式中，输送V族和VI族前体的方法包括：
提供具有结构A至G的有机金属前体；和
提供具有输送温度的具有结构A至G的有机金属前体的容器；
其中具有结构A至G的有机金属前体包含在容器中，并且V族和VI族前体的熔点低于输送温度。
优选通过使用熔点为120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低；优选地，熔点为60摄氏度或更低，最优选，熔点为30摄氏度或更低的液体形式的V族和VI族化合物来沉积含金属膜。因此，在半导体制造过程中用于输送到反应器室中时，前体以液相处于容器中。
通常，相对于固态，输送液体状态的前体时，前体输送速率(前体通量)更可再现并且更易控制。此外，前体在递送条件下处于液体状态时，使用鼓泡器和/或喷射器是可能的。通常，将载气鼓泡通过液体导致更高的前体通量，这是由于载气被前体蒸气更高饱和。这使得能够使用较低的输送温度来实现有用的前体通量，从而限制前体的热分解。
含金属膜包括但不限于氧化钒膜、硅化钒膜和氮化钒膜。
本文所述的V族和VI族或配合物或组合物非常适合用作用于制造半导体类型的微电子器件的ALD、CVD、脉冲CVD、等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强CVD(PECVD)的挥发性前体。用于本文所公开方法的合适的沉积工艺的实例包括但不限于循环CVD(CCVD)、MOCVD(金属有机CVD)、热化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积(“PECVD”)、高密度PECVD、光子辅助CVD、等离子体-光子辅助(“PPECVD”)、低温化学气相沉积、化学辅助气相沉积、热丝化学气相沉积、液体聚合物前体的CVD、从超临界流体沉积和低能量CVD(LECVD)。在某些实施方式中，含金属膜经由原子层沉积(ALD)、等离子体增强ALD(PEALD)或等离子体增强循环CVD(PECCVD)工艺来沉积。
如本文所用，术语“化学气相沉积工艺”是指其中衬底暴露于一种或多种挥发性前体的任何工艺，所述前体在衬底表面上反应和/或分解以产生所需的沉积。如本文所用，术语“原子层沉积工艺”是指将材料膜沉积到不同组成的衬底上的自限式(例如，在每个反应循环中沉积的膜材料的量是恒定的)的顺序表面化学。尽管本文使用的前体、试剂和源有时可以被描述为“气态的”，但是应当理解，前体可以是液体或固体，其在有或没有惰性气体的情况下通过直接蒸发、鼓泡或升华输送到反应器中。在一些情况下，蒸发的前体可以通过等离子体发生器。在一个实施方式中，使用ALD工艺沉积含金属膜。在另一个实施方式中，使用CCVD工艺沉积含金属膜。在进一步的实施方式中，使用热CVD工艺沉积含金属膜。
本文所用的术语“反应器”包括但不限于反应室、反应容器或沉积室。
在某些实施方式中，本文公开的方法通过使用在引入反应器之前和/或期间分隔前体的ALD或CCVD方法避免了金属前体的预反应。
在一个实施方式中，该方法使用氧化剂。氧化剂通常以气态形式引入。合适的氧化剂的实例包括但不限于氧气、水蒸气、臭氧、氧等离子体或其混合物。
本文公开的沉积方法可以涉及一种或多种吹扫气体。用于吹扫掉未消耗的反应物和/或反应副产物的吹扫气体是不与前体反应的惰性气体。示例性吹扫气体包括但不限于氩气(Ar)、氮气(N2)、氦气(He)、氖气及其混合物。在某些实施方式中，将吹扫气体(如Ar)以约10至约2000sccm范围内的流速供应到反应器中约0.1至10000秒，从而吹扫可能保留在反应器中的未反应的材料和任何副产物。
可以将能量施加于前体、氧化剂、其它前体或其组合中的至少一种，以引发反应并在衬底上形成含金属膜或涂层。这种能量可以通过但不限于热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体方法及其组合来提供。在某些实施方式中，次级RF频率源可用于改变衬底表面处的等离子体特征。在其中沉积涉及等离子体的实施方式中，等离子体发生工艺可以包括直接等离子体发生工艺，其中等离子体直接在反应器中生成，或替换地包括远程等离子体发生工艺，其中等离子体在反应器外部生成并供应到反应器中。
可以以各种方式将V族和VI族金属前体输送到反应室中，如CVD或ALD反应器。在一个实施方式中，可以使用液体输送系统。在替代实施方式中，可以采用组合的液体输送和闪蒸处理单元，如，例如由Shoreview,MN的MSP Corporation制造的涡轮蒸发器，以使得能够定量递送低挥发性材料，这导致可再现的运输和沉积而不会使前体热分解。本申请中描述的前体组合物可以经由直接液体注入(DLI)有效地用作源试剂，以将这些V族和VI族金属前体的蒸气流提供到ALD或CVD反应器中。
在一个实施方式中，这些前体组合物包括烃溶剂，所述烃溶剂是特别理想的，因为它们能够被干燥至低于ppm的水含量。可用于前体组合物中的示例性烃溶剂包括但不限于甲苯、均三甲苯、枯烯(异丙基苯)、对伞花烃(4-异丙基甲苯)、1,3-二异丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基环己烷、正丁基环己烷和十氢萘(十氢化萘)。本申请的前体组合物也可以在不锈钢容器中储存和使用。在某些实施方式中，组合物中的烃溶剂是高沸点溶剂或具有100摄氏度或更高的沸点。本申请的前体组合物也可以与其他合适的金属前体混合，并且该混合物用于同时递送两种金属以生长含二元金属的膜。
在某些实施方式中，根据工艺要求，将从前体罐连接反应室的气体管线加热到一个或多个温度，并且将包含组合物的容器保持在一个或多个温度下用于鼓泡。在其他实施方式中，将金属前体组合物注入保持在一个或多个温度下的蒸发器中以用于直接液体注入。
氩气和/或其它气体流可用作载气，以帮助在前体脉冲期间将至少一种V族和VI族金属前体的蒸气输送到反应室。在某些实施方式中，反应室工艺压力在1托至50托之间，优选地在5托至20托之间。
在高质量含V族和VI族金属膜的沉积中，衬底温度是重要的工艺变量。典型的衬底温度范围为约150摄氏度至约550摄氏度。较高的温度可促进较高的膜生长速率。因此，期望的是找到可以在高温下沉积含V族和VI族金属的膜而不分解的V族和VI族金属前体。
在含金属膜沉积领域中普遍接受的是，在含金属膜沉积工艺条件下为液体的前体相对于在含金属膜沉积工艺条件下为固体的前体是优选的。原因包括但不限于相对于固体前体的升华，将前体更均匀地输送到含金属膜沉积工艺的能力。在一个实施方式中，载气在合适的工艺条件下鼓泡通过含金属膜前体。使气体鼓泡通过液体是产生更大的气-液接触时间和面积的有效手段，这有助于获得用蒸发的液体前体饱和的气流。获得饱和载气使前体的输送速率最大化，并且通常有利于沉积工艺的操作。
在另一个实施方式中，载气射流以90°角或垂直于液体化学前体的表面垂直向下引导。在这个和其他实施方式中，载气射流冲击在液体化学前体的表面上，从而减少了在其中载气不被引导到液体化学前体的表面上的其他设计中发生的质量传输限制，如鼓泡器设计。对载气射流进行设计，使得其具有足够的动量来扰动液体化学前体的表面而无论容器中的液位如何，但是没有足够的动量在撞击部位处产生显著的飞溅。在US20160333477和US20170327945(其通过引用并入本文)中提供了用于液体前体的喷射式输送的容器设计。
实施例
实施例1
三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)
将4.4g叔-戊胺(50mmol)溶于60mL无水己烷中，将溶液用活化的
分子筛干燥过夜。第二天，在1hr的过程中，在-78℃下，将叔-戊胺溶液逐滴加到13.1g VOCl3在90mL无水己烷中的溶液中(76mmol)。之后，将反应缓慢温热至室温并搅拌过夜。24h后，停止搅拌，使反应悬浮液沉降1小时，然后在N2下过滤溶液。将滤液真空干燥，得到2.3g深橙色液体。将其在真空下进一步干燥，得到1.9g固体(粗产率10％)。
通过在真空(20mtorr)下升华进一步纯化粗产物。首先将升华器在真空下在室温下泵送数小时以除去任何残留的VOCl3。在升华器和Schlenk管线之间放置液氮阱以防止VOCl3污染Schlenk管线。之后，将干冰加入指形冷凝器中，并将升华温度升高至40℃。2小时后，在指形冷凝器上收集深绿色结晶固体，在升华器处留下棕色残余物。
1H NMR(400MHz，D8甲苯)δ＝1.32(q，2H)，δ＝1.03(s，6H)，δ＝0.85(t，3H)，示于图1中。51V NMR(400MHz)δ＝-12.1，示于图2中。
该化合物还通过如图3所示的热重分析(TGA)和如图4所示的差示扫描量热法(DSC)进行了表征。
图4还显示了48℃的熔点，其比三氯(叔丁基亚氨基)钒(V)的熔点(参见Laurent，F.，等，Journal of Materials Chemistry 3(6)：659-663(1993))低约>20℃，表明在半导体制造过程中的输送期间用作前体时，三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)可能是更好的选择。
实施例2
叔戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒(V)
在100mL Schlenk烧瓶中，将三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)(1.27g，5.287mmol)溶于50mL无水己烷中。在10分钟内缓慢加入812mg LiNMe2(15.92mmol，Sigma Aldrich)，没有观察到明显的放热。将烧瓶从手套箱中取出并连接到Schlenk管线。搅拌24小时后，形成深棕色溶液，具有浅棕色沉淀。滤出固体后，在真空下泵送深棕色溶液，以得到1.4g深棕色油状物。
将粗产物在80℃和0.1托真空下蒸馏，得到1.0g橙色液体作为终产物(总产率71％)。1H NMR(400MHz，D8甲苯)δ＝3.41(s，18H)，1.59(q，2H)，d＝1.33(s，6H)，δ＝1.12(t，3H)，示于图5中。51V NMR(400MHz)δ＝-251.76，示于图6中。还通过如图7所示的热重分析(TGA)和如图8所示的差示扫描量热法(DSC)表征了化合物。
实施例3
三氯(仲丁基亚氨基)钒(V)
使用分子筛将7.3g仲丁胺(0.1mol)在100mL无水己烷中干燥48h。在手套箱内，向500mL Schlenk烧瓶中加入26g VOCl3(0.15mol)和200mL无水己烷。将烧瓶运输到通风橱并连接到Schlenk管线。使烧瓶冷却至-78℃。在1h的过程内缓慢加入仲丁胺己烷溶液。溶液立即变暗。将溶液在干冰下再冷却1小时，然后使溶液缓慢升温至室温。将紫红色反应混合物在室温下搅拌过夜。过夜后，混合物分成两相。使混合物沉降半小时，并使用套管在N2下将上清液转移到单独的500mL Schlenk烧瓶中。将沉淀物用另外的50mL无水己烷洗涤，然后转移。
将浸没在液体N2中的1L烧瓶置于溶液和Schlenk管线之间以用作溶剂阱。在动态真空下经2h的过程除去溶剂和过量的VOCl3，得到620mg浅绿色固体粗产物。绿色固体的TGA表明粗产物含有～18％NVR。
将粗物质在室温下动态真空下转移到升华器中并抽真空2h以除去任何残留的VOCl3。然后打开冷却水并将加热温度升至40℃，得到～480mg深绿色固体。1H NMR(400MHz，D8甲苯)δ＝3.65(b，1H)，δ＝1.50(m，1H)，δ＝1.06(m，1H)，δ＝0.93(d，3H)，δ＝0.77(t，3H)示于图9中。51V NMR(400MHz)δ＝-28.3，示于图10中。
该化合物还通过如图11所示的热重分析(TGA)和如图12所示的差示扫描量热法(DSC)表征。比较列出的实施例1和3，我们可以看出对于结构C，如图4对比图12中的差示扫描量热法DSC所示，R1是叔-戊基的化合物热稳定性比R1是仲-丁基的好得多。
实施例4.使用三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)为前体通过热工艺沉积氮化钒膜
在沉积过程中，通过使20sccm氩气通过填充有三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)的不锈钢容器，将三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)输送到反应室。容器温度为60℃，以实现三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)前体的足够蒸气压，并熔化该前体以允许从液相递送。将三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)的脉冲5秒之后是20秒Ar吹扫，100个循环。衬底温度在250℃与450℃之间变化，压力为2托。衬底是TiN和SiO2。图13中的热分解曲线示出了在350℃下的CVD起始。
然后通过20sccm的氩鼓泡器流的三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)脉冲流和300sccm的脉冲氨流流到反应室来沉积氮化钒膜。V前体、氩气(20sccm)、氨(300sccm)和氩气(20sccm)的脉冲分别为0.5-3秒、30秒、5秒和30秒。衬底温度设定为300℃，且压力设定为2托。在2秒三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)脉冲下观察到饱和，如图14所示。
通过X射线光电子能谱(XPS)分析了300℃下由三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)和氨沉积的氮化钒膜，如图15所示，以如下确定整个膜中的元素浓度。结果为：C(3.1at.％)、N(40at.％)、O(4at.％)、Si(0.3at.％)、Cl(0.5at.％)、V(52at.％)，V:N＝1.31。
使用透射电子显微镜(TEM)来研究沉积在16:1长宽比特征上的氮化钒膜的阶梯覆盖率，如图16所示。阶梯覆盖率被定义为如下比率(以％计)：特征底部处的厚度除以特征顶部处的厚度，中间阶梯覆盖率是如下比率(以％计)：特征侧壁上的厚度除以特征顶部处的厚度。发现了中间79％的阶梯覆盖率，和底部79％的阶梯覆盖率。
实施例5.通过等离子体辅助工艺使用三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)作为前体沉积氮化钒膜
这个实验的目的是证明将等离子体脉冲引入工艺序列中可以降低氮化钒膜的电阻率。通过20sccm的氩鼓泡器流的三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)脉冲流和300sccm的脉冲氨流流到反应室来沉积氮化钒膜。在氨脉冲和氩气吹扫之后添加等离子体脉冲。总脉冲序列为：
1)三氯(叔戊基亚氨基)钒(V)，2秒
2)氩气吹扫，30秒
3)氨脉冲，5秒
4)氩气吹扫，30秒
5)H2、N2或NH3任一等离子体脉冲，5秒
6)氩气吹扫，10秒
每个实验中的脉冲数为125。通过X射线荧光(XRF)测量了氮化钒膜厚度。通过四点探针电极测量膜电阻率。表1中提供了来自等离子体辅助工艺的氮化钒膜电阻率与实施例4中通过热工艺沉积的氮化钒膜的电阻率的比较。
表1.氮化钒薄膜的电阻率
这个实验证明，引入氢等离子体脉冲显著降低氮化钒膜的电阻率至低于140μOhm-cm。
前述实施例和实施方式的描述应当被认为是说明性的，而不是限制由权利要求限定的本发明。如将容易理解的，在不脱离如权利要求中阐述的本发明的情况下，可以利用上述特征的许多变化和组合。这些变化旨在包括在所附权利要求的范围内。
Claims (57)
1.一种前体，所述前体具有选自以下的化学结构：
A
B
C
D
E
F
G
其中：
M1选自钒、钽、铌、铬、钼和钨；
X是选自氯原子(Cl)、溴原子(Br)和碘原子(I)的卤原子；
对于A和B，R1是直链或支链C1-C10烷基、氨基或醚基；而对于C和G，R1是直链或支链C1-C10烷基、氨基或醚基，但不是叔丁基；
R2是直链或支链C2-C10亚烷基；
R3、R4和R6独立地选自直链或支链C1-C10烷基、氨基和醚基；
R5选自氢和直链或支链C1-C10烷基；
L选自R1、OR1和NR1R3；
L1是取代或未取代的环戊二烯基配体；
L2是NR1R3；
m的值为0、1或2；和
n的值为1、2、3或4。
2.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有结构B；其中M1是钒；R2是直链C2亚烷基；R1和R3是甲基；R5是氢，并且R4和R6选自相同的直链C1至C2烷基。
3.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有结构C；其中：M1是钒；并且R1选自仲丁基(Bus)和叔戊基(Amylt)。
4.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有结构C并且选自
5.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有结构D；其中：M1是钒；R2为直链或支链C2至C3亚烷基，并且R3为直链C1至C2烷基。
6.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有结构E；其中：M1是钒；并且R1和R3选自相同的直链或支链的C1至C3烷基。
7.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有结构F；其中m的值为0，n的值为3，并且R1和R3独立地选自甲基和乙基。
8.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有结构F；其中m的值为1，n的值为2，并且R1和R3独立地选自甲基和乙基。
9.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有结构G并且选自：
10.如权利要求1所述的前体，其中所述前体选自三氯(叔戊基亚氨基)钒；三氯(仲丁基亚氨基)钒；和叔戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒。
11.如权利要求1所述的前体，其中至少一个环戊二烯基配体通过π键合以η5配位结合到过渡金属。
12.如权利要求1所述的前体，其中所述前体基本上不含卤离子、金属杂质或卤离子和金属杂质两者。
13.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低的熔点。
14.如权利要求1所述的前体，其中所述前体在环境温度下为液体形式。
15.如权利要求1所述的前体，其中所述前体具有选自B、C、D、E、F和G的化学结构。
16.一种组合物，所述组合物包含权利要求1所述的前体及用于其的溶剂。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述溶剂是选自醚、叔胺、烷基烃、芳族烃、硅氧烷、叔氨基醚及其组合的烃溶剂。
18.如权利要求16所述的组合物，其中所述有机金属化合物和所述烃溶剂各自包括沸点，其中所述有机金属化合物的沸点与所述溶剂的沸点之间的差小于40摄氏度；30摄氏度；20摄氏度；或10摄氏度。
19.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物具有120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低的熔点。
20.如权利要求16所述的组合物，其中所述组合物在环境温度下为液体形式。
21.如权利要求16所述的组合物，还包含熔点抑制添加剂，其包括选自长链、支链或环状饱和烃CnHn+2的低挥发性惰性物质，其中n的值为10至约20；取代的芳烃；有机胺；氨基醚；醚；及其组合。
22.一种在衬底的至少一个表面上形成含过渡金属膜的方法，所述方法包括：
a.在反应室中提供所述衬底的至少一个表面；
b.使用权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物作为用于沉积工艺的金属源化合物，通过选自化学气相沉积工艺和原子层沉积工艺的沉积工艺在所述至少一个表面上形成含过渡金属膜。
23.如权利要求22所述的方法，其中步骤b中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物的前体选自：
24.如权利要求22所述的方法，其中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体在环境温度下为液体形式；并且具有120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低的熔点。
25.如权利要求22所述的方法，其中步骤b中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体选自三氯(叔戊基亚氨基)钒、三氯(仲丁基亚氨基)钒和叔戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒；并且所述含过渡金属膜是含钒膜。
26.如权利要求22所述的方法，还包括将至少一种选自水、双原子氧、过氧化氢、氧等离子体、臭氧、NO、N2O、NO2、一氧化碳、二氧化碳及其组合的含氧源引入所述反应室中。
27.如权利要求22所述的方法，还包括将至少一种选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其组合的含氮源引入所述反应室中。
28.如权利要求22所述的方法，还包括将至少一种选自氢、氢等离子体、氢和氦的混合物、氢和氩的混合物、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体、含硼化合物、含硅化合物及其组合的还原剂源引入所述反应室中。
29.如权利要求22所述的方法，还包括将至少一种选自氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)、氖及其组合的吹扫气体引入所述反应室中。
30.如权利要求27所述的方法，其中步骤b中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体选自三氯(叔戊基亚氨基)钒、三氯(仲丁基亚氨基)钒和叔戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒；所述含氮源是氨；并且所述含过渡金属膜是氮化钒膜。
31.如权利要求22所述的方法，其中权利要求16的组合物中的所述溶剂选自：甲苯、均三甲苯、异丙基苯、4-异丙基甲苯、1,3-二异丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基环己烷、正丁基环己烷和十氢萘及其组合。
32.如权利要求22所述的方法，其中步骤b包括将权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体引入所述反应室中，所述前体选自：
33.如权利要求32所述的方法，其中权利要求1的前体或权利要求16的组合物中的前体在环境温度下为液体形式，并且具有120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低的熔点。
34.如权利要求22所述的方法，其中步骤b包括将权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体引入所述反应室中，所述前体选自：
35.如权利要求34所述的方法，其中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体在环境温度下为液体形式，并且具有120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低的熔点。
36.一种通过原子层沉积工艺或ALD样工艺形成含过渡金属膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a.在反应室中提供衬底；
b.将权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物引入所述反应室中；
c.用第一吹扫气体吹扫所述反应室；
d.将源气体引入所述反应室中；
e.用第二吹扫气体吹扫所述反应室；
f.在步骤a之后进行步骤b；
g.在步骤b之后执行步骤c；
h.在步骤c之后执行步骤d；
i.在步骤d之后执行步骤e；
j.重复步骤b至e，直到获得所需厚度的所述含过渡金属膜。
37.如权利要求36所述的方法，其中步骤b中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体选自：
38.如权利要求36所述的方法，其中步骤b中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体选自三氯(叔戊基亚氨基)钒、三氯(仲丁基亚氨基)钒和叔戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒；并且所述含过渡金属膜是含钒膜。
39.如权利要求36所述的方法，其中所述源气体选自：含氧源气体，所述含氧源气体选自水、双原子氧、过氧化氢、氧等离子体、臭氧、NO、N2O、NO2、一氧化碳、二氧化碳及其组合。
40.如权利要求36所述的方法，其中所述源气体选自：含氮源气体，所述含氮源气体选自氨、肼、单烷基肼、二烷基肼、氮、氮/氢、氨等离子体、氮等离子体、氮/氢等离子体及其组合。
41.如权利要求40所述的方法，其中步骤b中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体选自三氯(叔戊基亚氨基)钒、三氯(仲丁基亚氨基)钒和叔戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钒；所述含氮源是氨；并且所述含过渡金属膜是氮化钒膜。
42.如权利要求36所述的方法，其中所述第一吹扫气体和第二吹扫气体选自：氩气、氮气、氦气、氖气及其组合。
43.如权利要求36所述的方法，还包括向所述前体、所述源气体、所述衬底及其组合中的至少一种施加能量；其中所述能量选自热、等离子体、脉冲等离子体、螺旋波等离子体、高密度等离子体、电感耦合等离子体、X射线、电子束、光子、远程等离子体及其组合。
44.如权利要求36所述的方法，其中步骤b还包括使用载气流将权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物引入所述反应室中，以将所述前体的蒸气输送到所述反应室中。
45.如权利要求36所述的方法，其中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体在环境温度下为液体形式，并且具有120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低的熔点。
46.如权利要求36所述的方法，其中步骤b包括将权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体引入所述反应室中，所述前体选自：
47.如权利要求46所述的方法，其中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体在环境温度下为液体形式；并且具有120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低的熔点。
48.如权利要求36所述的方法，其中步骤b包括将权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体引入所述反应室中，所述前体选自：
49.如权利要求48所述的方法，其中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体在环境温度下为液体形式，并且具有120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低的熔点。
50.如权利要求36所述的方法，其中权利要求16所述的组合物中的所述溶剂选自：甲苯、均三甲苯、异丙基苯、4-异丙基甲苯、1,3-二异丙基苯、辛烷、十二烷、1,2,4-三甲基环己烷、正丁基环己烷和十氢萘，及其组合。
51.一种前体供应包装，所述前体供应包装包括容器和权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物，其中所述容器适于容纳和分配所述前体。
52.如权利要求51所述的前体供应包装，其中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体具有120摄氏度或更低、70摄氏度或更低、60摄氏度或更低、50摄氏度或更低、40摄氏度或更低或者30摄氏度或更低的熔点。
53.如权利要求51所述的前体供应包装，其中权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体在输送条件下为液体形式。
54.一种使用权利要求1所述的前体或权利要求16所述的组合物中的前体形成的氮化钒膜，其中所述氮化钒膜的电阻率<550μOhm-cm，优选<250μOhm-cm，且更优选<140μOhm-cm。
55.如权利要求54所述的氮化钒膜，其中所述氮化钒膜通过权利要求22所述的方法或权利要求36所述的方法沉积。
56.如权利要求55所述的氮化钒膜，其中
权利要求22所述的方法还包括向所述反应室中引入至少一种选自氢、氢等离子体、氢和氦的混合物、氢和氩的混合物、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体、含硼化合物、含硅化合物及其组合的还原剂源；或
权利要求36所述的源气体选自氢、氢等离子体、氢与氦的混合物、氢与氩的混合物、氢/氦等离子体、氢/氩等离子体、含硼化合物、含硅化合物及其组合。
57.如权利要求55所述的氮化钒膜，其中
权利要求22所述的方法还包括将氢等离子体引入所述反应室中；或
权利要求36所述的源气体是氢等离子体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023231819A1 (zh) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 华为技术有限公司 | 金属化合物及其制备方法和应用 |
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|---|---|---|---|---|
| KR102623858B1 (ko) * | 2020-06-04 | 2024-01-10 | 삼성전자주식회사 | 박막 제조용 물질, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 박막의 제조 설비 |
| KR20230169618A (ko) * | 2022-06-09 | 2023-12-18 | 솔브레인 주식회사 | 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1146141A2 (en) * | 2000-04-10 | 2001-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid precursor mixtures for deposition of multicomponent metal containing materials |
| US6475902B1 (en) * | 2000-03-10 | 2002-11-05 | Applied Materials, Inc. | Chemical vapor deposition of niobium barriers for copper metallization |
| US6552209B1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-04-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of metal imino/amino complexes for metal oxide and metal nitride thin films |
| JP2003342732A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-12-03 | Mitsubishi Materials Corp | タンタル錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製されたタンタル含有薄膜 |
| EP1916253A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-04-30 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | New group V metal containing precursors and their use for metal containing film deposition |
| WO2018048124A1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | 주식회사 유피케미칼 | 5족 금속 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3394156A (en) * | 1960-03-07 | 1968-07-23 | Monsanto Co | Titanium amide borohydrides and chlorides |
| DE102006037955A1 (de) * | 2006-08-12 | 2008-02-14 | H.C. Starck Gmbh | Tantal- und Niob-Verbindungen und ihre Verwendung für die Chemical Vapour Deposition (CVD) |
| TWI656232B (zh) * | 2014-08-14 | 2019-04-11 | 法商液態空氣喬治斯克勞帝方法研究開發股份有限公司 | 鉬組成物及其用於形成氧化鉬膜之用途 |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6503561B1 (en) * | 1999-07-08 | 2003-01-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid precursor mixtures for deposition of multicomponent metal containing materials |
| US6475902B1 (en) * | 2000-03-10 | 2002-11-05 | Applied Materials, Inc. | Chemical vapor deposition of niobium barriers for copper metallization |
| EP1146141A2 (en) * | 2000-04-10 | 2001-10-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Liquid precursor mixtures for deposition of multicomponent metal containing materials |
| JP2003342732A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-12-03 | Mitsubishi Materials Corp | タンタル錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及びそれを用いて作製されたタンタル含有薄膜 |
| US6552209B1 (en) * | 2002-06-24 | 2003-04-22 | Air Products And Chemicals, Inc. | Preparation of metal imino/amino complexes for metal oxide and metal nitride thin films |
| EP1916253A1 (en) * | 2006-10-26 | 2008-04-30 | L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | New group V metal containing precursors and their use for metal containing film deposition |
| CN101528759A (zh) * | 2006-10-26 | 2009-09-09 | 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 | 新型含有v族金属的前体及其对含有金属的膜的沉积的应用 |
| WO2018048124A1 (ko) * | 2016-09-08 | 2018-03-15 | 주식회사 유피케미칼 | 5족 금속 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 이를 이용하는 막의 증착 방법 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| FRANCOIS LAURENT ET AL.: "New Organometallic Route to Vanadium Carbonitride Thin Films", 《J. MATER. CHEM.》, vol. 3, no. 6, pages 659 - 663, XP002667316, DOI: 10.1039/JM9930300659 * |
| JEAN PIERRE LE NY ET AL.: "Synthesis and Study of Imidoalkyl Complexes of Tungsten(VI): Application of 14N NMR Spectroscopy", 《ORGANOMETALLICS》, vol. 10, no. 5, pages 1548 * |
| RAGHAVASIMHAN SREENIVASAN ET AL.: "High temperature phase transformation of tantalum nitride films deposited by plasma enhanced atomic layer deposition for gate electrode applications", 《APPLIED PHYSICS LETTERS》, vol. 90, no. 10, pages 102101, XP012093448, DOI: 10.1063/1.2643085 * |
| UDO RADIUS ET AL.: "Bis(cyclopentadienyl)Diimido Complexes of Molybdenum and Tungsten [Cp2M(NR2)] at the Limit of Pi-Bond Saturation", 《EUR.J.INORG.CHEM》, vol. 2001, no. 6, pages 1617 - 1623, XP072122755, DOI: 10.1002/1099-0682(200106)2001:6<1617::AID-EJIC1617>3.0.CO;2-B * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023231819A1 (zh) * | 2022-05-31 | 2023-12-07 | 华为技术有限公司 | 金属化合物及其制备方法和应用 |
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