KR20240008886A - Ru(I) 전구체를 사용한 루테늄 막의 선택적 증착 - Google Patents
Ru(I) 전구체를 사용한 루테늄 막의 선택적 증착 Download PDFInfo
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Abstract
개시되고 청구된 주제는 Ru 막의 선택적 증착을 위한 ALD 또는 ALD-유사 방법에서의 Ru(I) 전구체의 용도에 관한 것이다.
Description
개시되고 청구된 주제는 적어도 하나의 기판 상의 선택적 Ru-함유 막 성장을 위한 원자층 증착(ALD: atomic layer deposition) 및 ALD-유사 방법에 사용하기 위한 Ru(I) 전구체의 용도에 관한 것이다.
박막, 특히 금속-함유 박막은 나노기술 및 반도체 장치의 제작과 같은 다양한 중요한 적용을 갖는다. 그러한 적용의 예는 고굴절률 광학 코팅, 부식 방지 코팅, 광촉매 자가-세척 유리 코팅, 생체적합성 코팅, 전계 효과 트랜지스터(FET: field-effect transistor)에서 유전체 커패시터 층 및 게이트 유전체 절연 막, 커패시터 전극, 게이트 전극, 접착 확산 장벽(adhesive diffusion barrier) 및 집적 회로를 포함한다. 금속 박막 및 유전체 박막은 동적 랜덤-액세스 메모리(DRAM: dynamic random-access memory) 적용을 위한 고-κ 유전체 산화물과 적외선 감지기 및 비휘발성 강유전성 랜덤-액세스 메모리(NV-FeRAM)에 사용되는 강유전성 페로브스카이트와 같은 마이크로일렉트로닉스 적용에도 사용된다.
금속-함유 박막을 형성하기 위해 다양한 전구체가 사용될 수 있고 다양한 증착 기술이 사용될 수 있다. 그러한 기술은 반응성 스퍼터링, 이온 보조 증착, 졸-겔 증착, 화학 기상 증착(CVD: chemical vapor deposition)(금속유기 CVD 또는 MOCVD로도 알려져 있음) 및 원자층 증착(ALD)(원자층 에피택시로도 알려져 있음)을 포함한다. CVD 및 ALD 공정은 향상된 조성 제어, 높은 막 균일성 및 효과적인 도핑 제어의 이점을 가지고 있기 때문에 점점 더 많이 사용되고 있다.
통상적인 CVD는 전구체를 사용하여 기판 표면에 박막을 형성하는 화학 공정이다. 전형적인 CVD 공정에서, 전구체는 저압 또는 주위 압력 반응 챔버에서 기판(예를 들어, 웨이퍼)의 표면 위로 통과된다. 전구체는 기판 표면에서 반응 및/또는 분해되어 증착된 물질의 박막을 생성한다. 휘발성 부산물은 반응 챔버를 통한 가스 유동에 의해 제거된다. 증착된 막 두께는 온도, 압력, 가스 유량 및 균일성, 화학적 고갈 효과 및 시간과 같은 많은 파라미터의 조정에 의존하기 때문에 제어하기 어려울 수 있다.
ALD는 또한 박막의 증착을 위한 방법이다. ALD는 정확한 두께 제어를 제공하고 다양한 조성의 표면 기판 상에 전구체에 의해 제공되는 재료의 등각(conformal) 박막을 증착할 수 있는 표면 반응을 기반으로 하는 자기 제한적이고 순차적인 고유한 막 성장 기술이다. ALD에서, 전구체는 반응 동안 분리된다. 제1 전구체는 기판 표면 위로 통과되어 기판 표면 상에 단층을 생성한다. 임의의 과량의 미반응 전구체는 반응 챔버 밖으로 펌핑된다. 이어서, 제2 전구체가 기판 표면 위로 통과되고 제1 전구체와 반응하여, 기판 표면 상에 제1 형성된 단층 막 위에 제2 단층 막을 형성한다. 이 사이클을 반복하여 원하는 두께의 막을 생성한다.
통상적인 화학 기상 증착(CVD) 공정의 경우, 전구체 및 공-반응물(co-reactant)은 기상을 통해 증착 챔버로 도입되어 기판 상에 후막(thick film)을 증착한다. 반면, 원자층 증착(ALD) 또는 ALD-유사 방법에서, 전구체 및 공-반응물은 증착 챔버에 순차적으로 도입되어 표면이 제어되는 층별(layer-by-layer) 증착과 중요하게는 자기 제한적인 표면 반응을 허용하여 박막의 원자 수준 성장을 달성한다. 성공적인 ALD 증착 공정의 핵심은 전구체를 사용하여 일련의 개별, 자기 제한적인 흡착 및 반응 단계로 이루어진 반응 스킴을 고안하는 것이다. ALD 공정의 하나의 큰 이점은 CVD보다 > 8과 같은 높은 종횡비를 갖는 기판에 대해 훨씬 더 높은 등각성을 제공한다는 것이다.
그러나, 반도체 장치와 같은 마이크로전자 구성요소의 크기가 계속해서 감소하는 것은 여러 가지 기술적 난제를 제시하고 개선된 박막 기술에 대한 요구를 증가시켰다. 특히, 마이크로전자 구성요소는, 예를 들어, 전도성 경로를 형성하거나 상호접속을 형성하기 위해 충전을 필요로 하는 기판 상의 또는 기판 내에 피처(feature)를 포함할 수 있다. 특히 점점 더 작아지는 마이크로전자 구성요소에서 그러한 피처를 충전하는 것은 피처가 점점 얇아지거나 좁아질 수 있기 때문에 어려울 수 있다. 결과적으로, 예를 들어, ALD를 통해 피처를 완전히 충전하려면 피처의 두께가 0에 가까워짐에 따라 무한히 긴 사이클 시간이 필요할 것이다. 또한, 피처의 두께가 전구체 분자의 크기보다 얇아지면 피처를 완전히 충전할 수 없다. 그 결과, ALD를 수행하는 경우 피처의 중간 부분에 중공 이음매(hollow seam)가 남을 수 있다. 피처 내에 그러한 중공 이음매가 존재하는 것은 장치의 고장을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 어떠한 공극도 없이 피처를 실질적으로 충전하는 방식으로 금속-함유 막을 증착하는 단계를 포함하여, 하나 이상의 기판 상에 막을 선택적으로 성장시키고 기판 상에 또는 기판 내에 피처의 개선된 충전을 달성할 수 있는 박막 증착 방법, 특히 ALD 방법의 개발에 상당한 관심이 있다.
상기 언급한 바와 같이, 통상적인 반도체 장치 제작에서, 패터닝은 주로 포토리소그래피 및 에칭을 기반으로 하는 "하향식(top-down)" 공정이며, 이는 장치 다운스케일링의 주요 병목현상(bottleneck)이다. 대조적으로, 영역 선택적 증착(예를 들어, CVD 및 ALD)은 금속층(예를 들어, Ru)이 부동태화된 유전체 기판에 근접한 하부 금속 표면(예를 들어, Ru 및 TiN)에서 성장하지만, 유전체(예를 들어, SiO2) 측벽에는 성장하지 않는 첨단 반도체 제조를 위한 패터닝을 위한 대안적인 "상향식(bottom-up)" 방법을 제공한다. 예를 들어, 도 1을 참조한다. 또한 이러한 공정은 무산소 및/또는 더 낮은 저항률을 갖는 것이 바람직하다.
향후 첨단 노드 제작을 위해서는 오목한 피처의 하부 금속 표면에서 Ru를 선택적으로 성장시키는 공정이 필요하다(즉, 오목한 피처의 측벽이 SiO2 및 Si3N4와 같은 유전층 표면이고 하부 금속 표면이 Ru 또는 TiN인 경우). 성공의 정도가 다양한 일부 공정은 알려져 있지만 첨단 공정에 적합하지 않은 단점이 있다. 일반적으로, 도데카카보닐 루테늄(DCR)만이 무산소 공정으로 Ru 막을 성장시킬 수 있지만 몇 가지 중요한 단점이 있다(즉, DCR의 안정성은 고온에서 낮고; DCR의 Ru(0) 중심은 CO에 의해서만 지지되어 더 높은 온도에서 분해되고; DCR은 캐리어 가스로서 CO가 필요하고; DCR에 의해 증착된 CVD Ru는 좁은 비아 및 트렌치에 대한 갭 충전 문제를 초래한다).
예를 들어, 미국 특허 제10,014,213호에는 하부 금속 표면에서 Ru를 선택적으로 성장시키는 것은 먼저 유전체 표면을 실란형 반응물로 처리하여 소수성 표면을 생성하는 단계를 포함한다고 기재되어 있다. 이어서, Ru는 기상 증착에 의해 하부 금속 표면에서 성장할 수 있다. 이 방법에 개시된 실란형 반응물로는 (디메틸아미노)트리메틸실란(DMATMS)을 포함하며, 사용되는 Ru 전구체로는 DCR, Ru(DMPD)EtCp, Ru(DMPD)MeCp 및 Ru(DMPD)2를 포함한다. 그러나, DCR은 CO 및/또는 CO2 부산물을 생성함으로써 공정 문제를 일으키는 불안정한 Ru(0) 전구체이다. 대조적으로, Ru(DMPD)EtCp, Ru(DMPD)MeCp 및 Ru(DMPD)2는 불활성 Ru(II) 착물이다. 이러한 Ru(II) 전구체를 사용하는 방법을 가능하게 하는 실제 실시양태가 없는 것 외에도, 이러한 전구체의 사용은 Ru 막을 생성하기 위해 산소 공급원과의 반응을 필요로 한다는 것이 잘 확립되어 있다. 그렇게 하는 것은 하층을 산화시킬 가능성으로 인해 첨단 공정에서는 매우 바람직하지 않다.
미국 특허 제8,178,439호에는 평탄화된 기판의 금속 표면(Ru) 상에 Ru 캡핑층을 선택적으로 성장시키지만 DMATMS 전처리된 유전체 표면(SiO2) 상에는 성장시키지 않는 방법이 기재되어 있다. 이 특허에 사용된 Ru 전구체는 DCR(Ru(0))이다. 그러나, 본원에 개시되고 청구된 공정과는 달리, 미국 특허 제8,178,439호에 기재된 방법은 비아 또는 트렌치 하부에 있는 Ru 층과 대조적으로 "평탄화된 기판" 상에 Ru 캡핑 층을 성장시키는 것이 필요하다. 미국 특허 제8,242,019호 및 제10,378,105호에는 유사하게 결함이 있는 방법론이 기재되어 있다. 아래에 논의된 바와 같이, DCR은 불안정한 Ru(0) 전구체로서, 사용 동안 CO 및 CO2 부산물의 형성으로 인해 선택적 증착 공정에는 적합하지 않다.
상기를 고려할 때, 선택적 Ru-함유 막 성장을 위한 원자층 증착(ALD) 및 ALD-유사 방법에 적합한 Ru 전구체가 분명히 부족하다. DCR은 Ru(0) 화합물인 반면, Ru(DMPD)EtCp, Ru(DMPD)MeCp 및 Ru(DMPD)2는 Ru(II) 화합물이다. 더 낮은 산화 상태 Ru(0) 화합물 DCR이 착물의 불안정성을 초래한다는 것은 잘 알려져 있다. DCR의 불안정성은 공정 동안 하층 기판을 손상시킬 수 있는 CO 및 CO2 부산물을 형성한다. 또한, DCR의 불안정성은 CVD 반응에만 사용할 수 있음을 시사하며, 이로 인해 최첨단 노드에 대한 스텝 커버리지 문제를 야기할 수 있다.
따라서, Ru(0) 화합물의 단점을 고려할 때, 선택적 증착 공정의 안정성을 향상시키기 위해 더 높은 산화 상태(즉, I, II 및 III)를 갖는 Ru 화합물을 선택하는 것이 바람직한 것으로 보인다. 그러나, Ru(II) 전구체(예를 들어, Ru(DMPD)EtCp, Ru(DMPD)MeCp 및 Ru(DMPD)2)가 선택적 Ru-함유 막 성장을 위한 원자층 증착(ALD) 및 ALD-유사 방법에 사용될 수 있다는 사실은 아직 보고되지 않았다. 실제로, 산화 상태 I, II 및 III을 갖는 임의의 다른 Ru 전구체는 이러한 유형의 선택적 증착 공정에 대해 알려진 기술에서 언급된 바도 없는 것으로 보인다.
개시되고 청구된 주제는 Ru(I) 전구체가 Ru 막의 선택적 ALD에 성공적으로 사용된 첫 번째 예를 제시한다.
일 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 (i) Si-함유 기판(예를 들어, SiO2)과 같은 유전체 기판의 표면을 표면 변환 재료(예를 들어, DMATMS 또는 유사한 재료)로 전처리하여 유전체 재료를 부동태화하여 잠재적으로 반응성인 표면 기(예를 들어, -OH 기)를 비반응성/덜 반응성인 기(예를 들어, 소수성 -CH3 기)로 변환시키는 단계, 및 그 후 (ii) 공-반응물(예를 들어, H2)과 조합하여 Ru(I) 전구체를 사용하여 부동태화된 유전체 기판에 근접하게 위치한 금속(예를 들어, Ru, TiN, W) 기판 표면 상에 Ru-함유 층을 선택적으로 증착하지만 유전체 기판 표면에는 증착하지 않는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 선택적 Ru-함유 막 성장을 위한 원자층 증착(ALD) 및 ALD-유사 방법에 관한 것이다.
추가 양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 화학식 1의 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
화학식 1
상기 식에서,
R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형, 환형 또는 분지형 알킬 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 할로겐화 알킬의 군으로부터 선택되고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형, 환형 또는 분지형 알킬 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 할로겐화 알킬의 군으로부터 선택되고,
n은 2 또는 3이다.
Ru-Pz 전구체는 화학식 1에 포함되는 화합물 부류의 구성원이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 입체적으로 부피가 큰 기(예를 들어, t-부틸 기)이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 각각 독립적으로 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, 및 임의의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오르화 알킬 중 하나이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1 및 R4 각각은 동일한 기이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R2 및 R3 각각은 동일한 기이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 동일한 기이다. 이 실시양태의 일 양태에서, n은 2이다. 이 실시양태의 일 양태에서, n은 3이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4 중 어느 것도 H가 아니다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3, R4 R1, Ra 및 Rb 각각은 H이다.
추가 양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 1" 및/또는 "RuP08").
추가 양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 2").
추가 양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 3").
추가 양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 4").
추가 양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 5").
추가 양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 6" 및/또는 "RuP10").
이론에 얽매이지 않고 Ru(I) 코어의 양전하는 배위된 CO 기 및 리간드의 불안정성을 감소시켜 증착 공정의 안정성을 향상시킨다. Ru(O) 전구체(예를 들어, DCR)와 비교했을 때, Ru(I) 전구체의 불활성 특성은 향후 노드를 위해 ALD 모드에서 Ru 막을 성장시키는 능력을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 개시되고 청구된 공정으로부터 성장된 막에 관한 것이다. 또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 부동태화된 유전체 재료에 근접하게 배치된 금속 기판 상에 Ru-함유 막을 선택적으로 증착하기 위한 ALD 또는 ALD-유사 방법에서의 Ru(I) 전구체의 용도에 관한 것이다. 이러한 양태의 한 실시양태에서, Ru(I) 전구체는 상기 개시된 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다.
이 요약 섹션은 개시되고 청구된 주제의 모든 실시양태 및/또는 점진적으로 새로운 양상을 특정하지 않는다. 대신에, 이 요약은 상이한 실시양태 및 통상적인 기술과 알려진 기술에 비해 해당 신규성 관점에 대한 사전 논의만을 제공한다. 개시되고 청구된 주제 및 실시양태의 추가적인 세부사항 및/또는 가능한 관점에 대해, 독자는 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 본 개시내용의 상세한 설명 섹션과 상응하는 도면으로 안내될 것이다.
본원에 기재된 상이한 단계들의 논의 순서는 명확성을 위해 제시되었다. 일반적으로, 본원에 개시된 단계는 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 추가로, 본원에 개시된 상이한 특징, 기술, 구성 등의 각각이 본 개시내용의 상이한 위치에서 논의될 수 있지만, 각각의 개념은 서로 독립적으로 또는 적절하게 서로 조합하여 실행될 수 있는 것으로 의도된다. 따라서, 개시되고 청구된 주제는 많은 상이한 방식으로 구현되고 보여질 수 있다.
개시된 주제에 대한 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고 본 명세서에 통합되고 일부를 구성하는 첨부 도면은 개시된 주제의 실시양태를 예시하고 설명과 함께 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면에서:
도 1은 선택적 증착 공정의 타겟을 도시하고;
도 2는 다양한 기판 상의 Ru(I) 전구체로부터 성장된 Ru-막 두께에 대한 부동태화 효과를 도시하고;
도 3은 Ru(I) 전구체로부터 성장된 Ru-막 성장(사이클)에 대한 부동태화 효과를 도시하고;
도 4는 다양한 기판 상의 Ru(II) 전구체로부터 성장된 Ru-막 두께에 대한 부동태화 효과를 도시하고;
도 5는 Si3N4 상의 Ru(I) 전구체로부터 성장된 Ru-막 두께에 대한 부동태화 효과를 도시한다.
도 1은 선택적 증착 공정의 타겟을 도시하고;
도 2는 다양한 기판 상의 Ru(I) 전구체로부터 성장된 Ru-막 두께에 대한 부동태화 효과를 도시하고;
도 3은 Ru(I) 전구체로부터 성장된 Ru-막 성장(사이클)에 대한 부동태화 효과를 도시하고;
도 4는 다양한 기판 상의 Ru(II) 전구체로부터 성장된 Ru-막 두께에 대한 부동태화 효과를 도시하고;
도 5는 Si3N4 상의 Ru(I) 전구체로부터 성장된 Ru-막 두께에 대한 부동태화 효과를 도시한다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 다음 용어는 본 출원에 대해 다음과 같은 의미를 가질 것이다.
개시되고 청구된 주제의 목적을 위해, 주기율표 그룹에 대한 넘버링 방식은 IUPAC 원소 주기율표에 따른다.
본원에서 "A 및/또는 B"와 같은 어구에서 사용된 용어 "및/또는"은 "A 및 B", "A 또는 B", "A" 및 "B"를 포함하도록 의도된다.
용어 "치환기", "라디칼", "기" 및 "모이어티"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "금속-함유 착물"(또는 더 간단하게 "착물") 및 "전구체"는 상호 교환적으로 사용되고, 예를 들어, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의해 금속-함유 막을 제조하는 데 사용될 수 있는 금속-함유 분자 또는 화합물을 지칭한다. 금속-함유 착물은 금속-함유 막을 형성하기 위해 기판 또는 이의 표면 상에 증착, 흡착, 분해, 전달 및/또는 통과될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "금속-함유 막"은 아래에서 더 자세히 정의되는 원소 금속 막뿐만 아니라 하나 이상의 원소와 함께 금속을 포함하는 막, 예를 들어, 금속 산화물 막, 금속 질화물 막, 금속 규화물 막, 금속 탄화물 막 등을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "원소 금속 막" 및 "순수 금속 막"은 상호 교환적으로 사용되고 순수한 금속으로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는 막을 지칭한다. 예를 들어, 원소 금속 막은 100% 순수 금속을 포함할 수 있거나, 원소 금속 막은 하나 이상의 불순물과 함께 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 96%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.9%, 또는 적어도 약 99.99% 순수 금속을 포함할 수 있다. 문맥에서 달리 지시하지 않는 한, 용어 "금속 막"은 원소 금속 막을 의미하는 것으로 해석될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기상 증착 공정"은 CVD 및 ALD를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 유형의 기상 증착 기술을 지칭하는 데 사용된다. 다양한 실시양태에서, CVD는 통상적인(즉, 연속 유동) CVD, 액체 주입 CVD, 또는 광 보조 CVD의 형태를 취할 수 있다. CVD는 또한 펄스 기술, 즉 펄스 CVD의 형태를 취할 수 있다. ALD는 기판 표면 상에 본원에 개시된 적어도 하나의 금속 착물을 기화 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 막을 형성하는 데 사용된다. 통상적인 ALD 공정에 대해서는, 예를 들어, 문헌(George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131)을 참조한다. 다른 실시양태에서, ALD는 통상적인(즉, 펄스 주입) ALD, 액체 주입 ALD, 광 보조 ALD, 플라즈마 보조 ALD, 또는 플라즈마 강화 ALD의 형태를 취할 수 있다. 용어 "기상 증착 공정"은 문헌(Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds., The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36)에 기재된 다양한 기상 증착 기술을 추가로 포함한다.
설명 전체에 걸쳐, 용어 "ALD 또는 ALD-유사" 또는 "ALD 및 ALD-유사"는 하기 공정 단계를 포함하지만 이에 제한되지 않는 공정을 지칭한다: (i) Ru-Pz 전구체(ia) 및 공-반응물(ib)을 포함하는 각 반응물을 반응기, 예컨대, 단일 웨이퍼 ALD 반응기, 세미-배치 ALD 반응기, 또는 배치로(batch furnace) ALD 반응기에 순차적으로 도입하는 단계 및; (ii) 각 섹션이 불활성 가스 커튼, 즉 공간 ALD 반응기 또는 롤 투 롤(roll to roll) ALD 반응기에 의해 분리되는 반응기의 상이한 섹션으로 기판을 이동하거나 회전함으로써 Ru-Pz 전구체(iia) 및 공-반응물(iib)을 포함하는 각 반응물에 기판을 노출시키는 단계. ALD 또는 ALD 유사 방법의 전형적인 사이클은 상기 언급된 바와 같이 적어도 단계 (i) 및 (ii)를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "피처"는 하나 이상의 측벽, 바닥 표면 및 상부 모서리에 의해 정의될 수 있는 기판의 개구부를 지칭한다. 다양한 양태에서, 피처는 비아, 트렌치, 접촉, 이중 상감(dual damascene) 등일 수 있다
용어 "약" 또는 "대략"은 측정 가능한 수치 변수와 관련하여 사용되는 경우 변수의 지시된 값과 지시된 값의 실험 오차 이내(예를 들어, 평균에 대한 95% 신뢰 한계 이내) 또는 지시된 값의 백분율 이내(예를 들어, ±10%, ±5%) 중 더 큰 변수의 모든 값을 지칭한다.
개시되고 청구된 전구체는 바람직하게는 실질적으로 물이 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 물과 관련하여 "실질적으로 없는"이라는 용어는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정에 의해 측정된 5000 ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정에 의해 측정된 3000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정에 의해 측정된 1000 ppm 미만, 가장 바람직하게는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정에 의해 측정된 100 ppm을 의미한다
개시되고 청구된 전구체는 또한 금속 이온 또는 금속, 예컨대, Li+(Li), Na+(Na), K+(K), Mg2+(Mg), Ca2+(Ca), Al3+(Al), Fe2+(Fe), Fe3+(Fe), Ni2+(Fe), Cr3+(Cr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 아연(Zn)이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 이들 금속 이온 또는 금속은 전구체를 합성하기 위해 사용되는 출발 물질/반응기로부터 잠재적으로 존재한다. 본원에 사용된 바와 같이, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu 또는 Zn과 관련하여 "실질적으로 없는"이라는 용어는 ICP-MS로 측정될 때 5 ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 3 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, "알킬"은 선형, 분지형(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등) 또는 환형(예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등)일 수 있는 C1 내지 C20 탄화수소 기를 지칭한다. 이들 알킬 모이어티는 하기 기재된 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다. 용어 "알킬"은 C1 내지 C20 탄소를 갖는 그러한 모이어티를 지칭한다. 구조적 이유로 선형 알킬은 C1로 시작하는 반면 분지형 알킬 및 환형 알킬은 C3으로 시작하는 것으로 이해된다. 또한, 알킬옥시 및 퍼플루오로알킬과 같은 하기 기재된 알킬로부터 유도된 모이어티는 달리 지시되지 않는 한 동일한 탄소수 범위를 갖는 것으로 추가로 이해된다. 알킬 기의 길이가 상기 기재된 것과 달리 명시된 경우, 상기 기재된 알킬의 정의는 상기 기재된 바와 같은 모든 유형의 알킬 모이어티를 포괄하는 것과 관련하여 여전히 유효하며, 주어진 유형의 알킬 기에 대한 탄소의 최소 수에 관한 구조적 고려가 여전히 적용된다.
할로 또는 할로겐화물은 하나의 결합에 의해 유기 모이어티에 연결된 할로겐, F, Cl, Br 또는 I를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 할로겐은 F이다. 다른 실시양태에서, 할로겐은 Cl이다.
할로겐화 알킬은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 C1 내지 C20 알킬을 지칭한다.
퍼플루오로알킬은 수소가 모두 불소로 대체된, 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬 기를 지칭한다(예를 들어, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로사이클로헥실 등).
개시되고 청구된 전구체는 합성 동안 사용된 출발 물질 또는 합성 동안 생성된 부산물로부터 유래된 유기 불순물이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 예는 알칸, 알켄, 알킨, 디엔, 에테르, 에스테르, 아세테이트, 아민, 케톤, 아미드, 방향족 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 유기 불순물이 "없는"이라는 용어는 GC로 측정될 때 1000 ppm 이하, GC로 측정될 때 바람직하게는 500 ppm 이하(중량 기준), 가장 바람직하게는 GC 또는 다른 검정용 분석 방법으로 측정될 때 100 ppm 이하(중량 기준)를 의미한다. 중요하게는, 전구체는 루테늄-함유 막을 증착하기 위한 전구체로서 사용되는 경우 GC로 측정될 때 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 순도를 갖는다.
본원에 사용된 섹션 제목은 조직적 목적을 위한 것이고 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 특허, 특허 출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하지만 이에 제한되지 않는 본 출원에 인용된 모든 문서 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 명시적으로 포함된다. 임의의 포함된 문헌 및 유사한 자료가 본 출원의 해당 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우 이 출원이 우선된다.
상세한 설명
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 둘 모두는 예시적이고 설명적이며 청구된 주제를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 개시된 주제의 목적, 특징, 이점 및 아이디어는 본 명세서에 제공된 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이고, 개시된 주제는 본원에 나타나는 설명에 기반하여 당업자에 의해 용이하게 실행 가능할 것이다. 개시된 주제를 실시하기 위한 바람직한 모드를 나타내는 임의의 "바람직한 실시양태" 및/또는 예의 설명은 설명의 목적으로 포함되고 청구항의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
또한 본원에 개시된 주제의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 개시된 주제가 명세서에서 설명된 양태에 기반하여 실시되는 방식에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 개시되고 청구된 주제는 (i) 유전체 재료의 표면을 표면 변환 재료로 전처리하여 유전체 재료를 부동태화시키는 단계 및 그 후 (ii) 공-반응물과 조합하여 Ru(I) 전구체를 사용하여 Ru-함유 막을 선택적으로 증착하는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진 선택적 Ru-함유 막 성장을 위한 원자층 증착(ALD) 및 ALD-유사 방법에 관한 것이다.
일 실시양태에서, 유전체 재료에 근접하게 배치된 금속 기판 상에 Ru-함유 층 또는 막을 선택적으로 증착하기 위한 ALD 또는 ALD-유사 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 유전체 재료의 표면을 표면 변환 재료로 노출시킴으로써 유전체 재료를 부동화시키는 단계; 및
(ii) 공-반응물과 조합하여 Ru(I) 전구체를 사용하여 금속 기판의 표면에 Ru-함유 층을 선택적으로 증착하는 단계.
또 다른 실시양태에서, 유전체 재료에 근접하게 배치된 금속 기판 상에 Ru-함유 층 또는 막을 선택적으로 증착하기 위한 ALD 또는 ALD-유사 방법은 하기 단계로 본질적으로 이루어진다:
(i) 유전체 재료의 표면을 표면 변환 재료로 노출시킴으로써 유전체 재료를 부동화시키는 단계; 및
(ii) 공-반응물과 조합하여 Ru(I) 전구체를 사용하여 금속 기판의 표면에 Ru-함유 층을 선택적으로 증착하는 단계.
또 다른 실시양태에서, 유전체 재료에 근접하게 배치된 금속 기판 상에 Ru-함유 층 또는 막을 선택적으로 증착하기 위한 ALD 또는 ALD-유사 방법은 하기 단계로 이루어진다:
(i) 유전체 재료의 표면을 표면 변환 재료로 노출시킴으로써 유전체 재료를 부동화시키는 단계; 및
(ii) 공-반응물과 조합하여 Ru(I) 전구체를 사용하여 금속 기판의 표면에 Ru-함유 층을 선택적으로 증착하는 단계.
상기 공정의 추가 실시양태와 상기 기재된 단계의 양태는 아래에 기재되어 있다.
단계 (i): 유전체 재료의 부동태화
상기 언급된 바와 같이, 개시되고 청구된 공정의 제1 단계는, 유전체를 Ru의 증착에 대해 완전히 또는 실질적으로 불활성으로 만들기 위해 표면 변환 재료에 노출시킴으로써 유전체 기판의 표면을 전처리함으로써 금속 기판에 근접하게 위치한 유전체 재료를 부동태화시키는 단계를 포함한다.
A. 유전체 재료
일 실시양태에서, 유전체 기판 및/또는 유전체 재료의 표면은 Si를 포함한다. 이 실시양태의 일 양태에서, 유전체 기판 및/또는 유전체 재료의 표면은 SiO2 및 Si3N4 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시양태에서, 유전체 기판 및/또는 유전체 재료의 표면은 SiO2를 포함한다. 일 실시양태에서, 유전체 기판 및/또는 유전체 재료의 표면은 Si3N4를 포함한다.
B. 표면 변환 재료
일 실시양태에서, 표면 변환 재료는 잠재적으로 반응성 표면 기를 비반응성/덜 반응성인 기로 변환할 수 있는 임의의 적합한 재료이다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료는 반응성 -OH 기를 비반응성/덜 반응성 기로 변환시킬 수 있다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료는 반응성 -OH 기를 비반응성/덜 반응성인 소수성 -CH3 기로 변환시킬 수 있다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료는 DMATMS((디메틸아미노)트리메틸실란) 및 OTS(옥타데실트리클로로실란) 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료는 DMATMS를 포함한다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료는 OTS(옥타데실트리클로로실란)를 포함한다.
C. 조건
전처리 단계는 임의의 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로 더 낮은 온도가 바람직하다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 225℃ 내지 약 325℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 200℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 250℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 225℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 225℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 250℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 275℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 300℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 325℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 전처리 단계는 약 350℃의 온도에서 수행된다.
전처리 단계를 수행할 때, 표면 변환 재료에 대한 펄스/퍼지 사이클을 적절하게 조정할 수 있다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 0.1 내지 약 10초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 0.1초 내지 약 5초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 0.1초 내지 약 2초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 0.1초 내지 약 1초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 0.5초 내지 약 2초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 0.5초 내지 약 1초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 0.1초 내지 약 10초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 0.1초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 0.5초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 1초이다. 일 실시양태에서, 펄스 시간은 약 2초이다. 상기 실시양태 중 임의의 실시양태에 대한 퍼지 시간은 약 0.1초 내지 약 10초이다.
펄스/퍼지 사이클은 임의의 원하는 수의 순서에 대해 반복될 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들어, 사이클은 원하는 만큼 많은 사이클(예를 들어, 50, 75, 100, 110, 120, 130, 140, 150 등의 사이클)에 대해 반복될 수 있다. 일 실시양태에서, 5 사이클 내지 300 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 10 사이클 내지 250 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 20 사이클 내지 200 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 30 사이클 내지 150 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 약 30 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 약 40 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 약 50 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 약 75 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 약 100 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 약 150 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 약 200 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 약 250 사이클이 존재한다. 일 실시양태에서, 약 300 사이클이 존재한다.
전처리 노츨 방법도 다양할 수 있다. 일 실시양태에서, 기판은 연속 유동 모드로 표면 변환 재료에 노출될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 기판은 트래핑 모드로 표면 변환 재료에 노출될 수 있다.
사이클을 수행할 때, 임의의 적합한 불활성 캐리어 가스가 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 캐리어 가스는 아르곤을 포함한다. 일 실시양태에서, 캐리어 가스는 질소를 포함한다. 일 실시양태에서, 캐리어 가스는 헬륨을 포함한다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료 및 캐리어 가스는 약 5 sccm 내지 약 20 sccm에서 함께 유동한다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료 및 캐리어 가스는 약 10 sccm 내지 약 15 sccm에서 함께 유동한다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료 및 캐리어 가스는 약 10 sccm에서 함께 유동한다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료 및 캐리어 가스는 약 15 sccm에서 함께 유동한다. 일 실시양태에서, 표면 변환 재료 및 캐리어 가스는 약 20 sccm에서 함께 유동한다.
사이클을 수행할 때, 임의의 적합한 불활성 퍼지 가스를 사용할 수 있다. 일 실시양태에서, 퍼지 가스는 아르곤을 포함한다. 일 실시양태에서, 퍼지 가스는 질소를 포함한다. 일 실시양태에서, 퍼지 가스는 헬륨을 포함한다. 일 실시양태에서, 퍼지 가스는 아르곤, 질소 및 헬륨 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 30 sccm 내지 약 60 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 40 sccm 내지 약 50 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 30 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 40 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 50 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 퍼지 가스는 약 60 sccm에서 유동한다.
전처리 단계는 임의의 적합한 챔버 압력에서 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 압력은 약 5 torr 내지 15 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 8 torr 내지 약 12 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 7 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 8 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 9 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 10 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 11 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 12 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 13 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 14 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 15 torr이다.
단계 2 (ii): Ru 막 성장
상기 언급된 바와 같이, 개시되고 청구된 공정의 제2 단계는 부동태화된 유전체 기판에 근접하게 배치된 금속 기판의 표면 상에 공-반응물과 조합하여 Ru(I) 전구체를 사용하여 Ru-함유를 선택적으로 성장시키는 단계를 포함한다.
A. Ru(I) 전구체
상기 언급된 바와 같이, 개시되고 청구된 공정은 Ru(I) 전구체를 사용한다. 이론에 얽매이지 않고 Ru(I) 코어의 양전하는 배위된 CO 기 및 리간드의 불안정성을 감소시켜 선택적 증착 공정의 안정성을 향상시키는 것으로 여겨진다.
일 실시양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 화학식 1의 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
화학식 1
상기 식에서,
R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 할로겐화 알킬의 군으로부터 선택되고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 할로겐화 알킬의 군으로부터 선택되고,
n은 2 또는 3이다.
Ru-Pz 전구체는 화학식 1에 포함되는 화합물 부류의 구성원이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 입체적으로 부피가 큰 기(예를 들어, t-부틸 기)이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 각각 독립적으로 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, 및 임의의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오르화 알킬 중 하나이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1 및 R4 각각은 동일한 기이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R2 및 R3 각각은 동일한 기이다. 이 실시양태의 또 다른 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4 각각은 동일한 기이다. 이 실시양태의 일 양태에서, n은 2이다. 이 실시양태의 일 양태에서, n은 3이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이고, n은 2이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이고, n은 3이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4 중 어느 것도 H가 아니다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4 중 어느 것도 H가 아니다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3, R4 R1, Ra 및 Rb 각각은 H이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이고, n은 3이다. 이 실시양태의 일 양태에서, R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H이고, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이고, n은 3이다.
일 실시양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 1" 및/또는 "RuP08").
일 실시양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 2").
일 실시양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 3").
일 실시양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 4").
일 실시양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 5").
추가 양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함한다:
(여기서 "Ru-Pz 6" 및/또는 "RuP10").
일 실시양태에서, 개시되고 청구된 공정에 사용된 Ru(I) 전구체는 상기 기재된 Ru(I) 전구체 중 하나 초과의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다.
B. 공-반응물
일 실시양태에서, 공-반응물은 무산소이며, 수소 공-반응물 및 질소-함유 공-반응물 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시양태에서, 무산소 공-반응물은 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 및 알킬 아민 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 H2 및 NH3 중 하나 이상을 포함한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 H2를 포함한다. 출원인은 개시되고 청구된 공정이 대안적으로 산소 공-반응물(예를 들어, 오존, 원소 산소 및 분자 산소/O2, 과산화수소 및 아산화질소)을 단독으로 또는 무산소 공-반응물과 함께 사용하여 수행될 수 있음을 주목한다.
C. 금속 기판
일 실시양태에서, 금속 기판은 Ru, TiN, W, Cu 및 Co 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시양태에서, 금속 기판은 Ru를 포함한다.
일 실시양태에서, 금속 기판은 TiN 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시양태에서, 금속 기판은 W 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시양태에서, 금속 기판은 Cu 중 하나 이상을 포함한다.
일 실시양태에서, 금속 기판은 Co 중 하나 이상을 포함한다.
D. 조건
Ru-막 성장 단계는 임의의 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 일반적으로 더 낮은 온도가 바람직하다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 150℃ 내지 약 350℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 225℃ 내지 약 325℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 200℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 250℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 225℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 200℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 225℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 250℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 275℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 300℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 325℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, Ru-막 성장 단계는 약 350℃의 온도에서 수행된다.
Ru-막 성장 단계를 수행할 때, Ru(I) 전구체 펄스 시간을 적절하게 조정할 수 있다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 1초 내지 약 20초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 3초 내지 약 17초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 5초 내지 약 15초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 7초 내지 약 12초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 5초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 6초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 7초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 8초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 9초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 10초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 11초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 펄스 시간은 약 12초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 13초이다. 일 실시예에서, Ru(I) 펄스 시간은 약 14초이다. 일 실시양태에서, Ru(I) 전구체 펄스 시간은 약 15초이다.
Ru-막 성장 단계를 수행할 때, 공-반응물 펄스 시간을 적절하게 조정할 수 있다. 일 실시양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 약 20초 내지 약 60초이다. 일 실시양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 약 30초 내지 약 50초이다. 일 실시양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 약 35초 내지 약 45초이다. 일 실시양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 약 20초이다. 일 실시양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 약 30초이다. 일 실시양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 약 7초이다. 일 실시양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 약 40초이다. 일 실시양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 약 50초이다. 일 실시양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 약 60초이다.
Ru-막 성장 단계를 수행할 때, 공-반응물은 약 150 sccm 내지 약 450 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 200 sccm 내지 약 400 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 250 sccm 내지 약 350 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 275 sccm 내지 약 325 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 150 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 200 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 250 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 300 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 350 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 400 sccm에서 유동한다. 일 실시양태에서, 공-반응물은 약 450 sccm에서 유동한다.
Ru-막 성장 단계는 임의의 적합한 챔버 압력에서 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 압력은 약 5 torr 내지 15 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 8 torr 내지 약 12 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 7 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 8 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 9 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 10 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 11 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 12 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 13 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 14 torr이다. 일 실시양태에서, 압력은 약 15 torr이다.
상기 기재된 임의의 단계 1의 조건은 상기 기재된 임의의 단계 2의 조건과 조합될 수 있다. 일 실시양태에서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 둘 모두 거의 동일한 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 둘 모두 대략 150℃ 내지 대략 350℃의 온도에서 수행된다. 일 실시양태에서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 둘 모두 대략 250℃의 온도에서 수행된다.
실시예
이제 본 개시내용의 보다 구체적인 실시양태 및 이러한 실시양태를 뒷받침하는 실험 결과를 참조할 것이다. 실시예는 개시된 주제를 보다 완전하게 설명하기 위해 아래에 제공되며, 어떤 방식으로든 개시된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
당업자에게는 개시된 주제 및 본원에 제공된 구체적인 실시예에서 개시된 주제의 취지 또는 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음이 명백할 것이다. 따라서, 하기 실시예에 의해 제공된 설명을 포함하여 개시된 주제는 임의의 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 개시된 주제의 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
재료 및 방법:
RuPz1(EMD 성능 재료)은 추가 정제 없이 받은 대로 사용하였다. ALD 실험은 CN1 ATOMIC-PREMIUM 반응기를 사용하여 수행하였다. Epsilon 3XLE 분광기를 사용하여 기판 상에 성장된 Ru 막의 두께를 분석하였다.
실시예 1
본 실시예에서, 공-반응물로서 H2 가스와 함께 Ru(I) 전구체로서 Ru-Pz 1(일명 RuP08)을 사용하여 Ru, TiN 및 SiO2의 세 가지 상이한 기판 상에 Ru-막을 선택적으로 증착하였다.
단계 1: 부동태화
제1 단계는 표면 변환 재료로서 DMATMS를 사용하고 캐리어 및 퍼지 가스로서 Ar을 사용하여 수행하였다. 하기 공정 조건을 사용하였다:
단계 2: Ru 증착
제2 단계는 Ru(I) 전구체로서 Ru-Pz 1(일명 RuP08)을 사용하고 공-반응물로서 H2를 사용하여 수행하였다. 하기 공정 조건을 사용하였다:
도 2 및 도 5는 각각 다양한 기판 상의 Ru(I) 전구체로부터의 Ru-막 성장에 대한 부동태화 효과를 도시한다. 도 3은 본 실시예에서 사용된 공정이 30 사이클 내에 SiO2 상의 Ru의 성장을 억제할 수 있음을 도시한다. 도 2, 도 3 및 도 5의 데이터는 DMATMS가 SiO2 및 Si3N4 표면을 부동태화하고(이는 Ru 막의 성장을 감소시킴) 본 실시예에서 사용된 DMATMS/Ru-Pz 1/H2가 표적 Ru 및 TiN에서 선택적으로(그리고 신속하게) Ru 막을 성장시키지만 부동태화된 SiO2 및 Si3N4에서는 성장시키지 않는다는 것을 종합적으로 보여준다.
비교예
본 비교예에서, Ru(II) 전구체(즉, RuDMBD)를 사용하여 Ru, ALD TiN 및 SiO2의 세 가지 상이한 기판 상에 Ru-막을 성장시켰다.
단계 1: 부동태화
제1 단계는 표면 변환 재료로서 DMATMS를 사용하고 캐리어 및 퍼지 가스로서 아르곤을 사용하여 수행하였다. 하기 공정 조건을 사용하였다:
단계 2: Ru 증착
제2 단계는 Ru(II) 전구체로서 RuDMBD를 사용하고 퍼지 가스로서 아르곤을 사용하여 수행하였다. 하기 공정 조건을 사용하였다:
도 4는 다양한 기판 상의 Ru(II) 전구체로부터 성장된 Ru-막 두께에 대한 부동태화 효과를 도시한다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, SiO2를 부동태화하기 위해 DMATMS를 사용하는 것은 RuDMBD로부터 성장된 Ru 막의 성장을 감소시키지 않는다. 따라서, 부동태화 단계는 Ru의 선택적 증착을 초래하지 않는다.
요약
부동태화(예를 들어, DMATMS를 사용한)는 모든 Ru-전구체(예를 들어, RuDMBD와 같은 Ru(II) 전구체)에 광범위하게 적용할 수 없고, 따라서 선택적 Ru 증착을 예측적으로 촉진할 수 없음이 입증되었다. 또한, Ru(I) 전구체가 선택적 증착(예를 들어, Ru-Pz 1/Ru-P08)에 사용될 수 있음이 처음으로 밝혀졌다.
개시되고 청구된 주제는 어느 정도의 특수성을 가지고 기재되고 예시되었지만, 본 개시내용은 단지 예로서 이루어졌고, 개시되고 청구된 주제의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 단계의 조건 및 순서의 수많은 변경이 당업자에 의해 의존할 수 있음을 이해한다.
Claims (127)
- (i) 유전체 재료의 표면을 표면 변환 재료로 노출시킴으로써 유전체 재료를 부동화시키는 단계; 및
(ii) 공-반응물(co-reactant)과 조합하여 Ru(I) 전구체를 사용하여 금속 기판의 표면에 Ru-함유 층을 선택적으로 증착하는 단계
를 포함하는, 유전체 재료에 근접하게 배치된 금속 기판 상에 Ru-함유 층 또는 막을 선택적으로 증착하기 위한 ALD 또는 ALD-유사 방법. - (i) 유전체 재료의 표면을 표면 변환 재료로 노출시킴으로써 유전체 재료를 부동화시키는 단계; 및
(ii) 공-반응물과 조합하여 Ru(I) 전구체를 사용하여 금속 기판의 표면에 Ru-함유 층을 선택적으로 증착하는 단계
로 본질적으로 이루어진, 유전체 재료에 근접하게 배치된 금속 기판 상에 Ru-함유 층 또는 막을 선택적으로 증착하기 위한 ALD 또는 ALD-유사 방법. - (i) 유전체 재료의 표면을 표면 변환 재료로 노출시킴으로써 유전체 재료를 부동화시키는 단계; 및
(ii) 공-반응물과 조합하여 Ru(I) 전구체를 사용하여 금속 기판의 표면에 Ru-함유 층을 선택적으로 증착하는 단계
로 이루어진, 유전체 재료에 근접하게 배치된 금속 기판 상에 Ru-함유 층 또는 막을 선택적으로 증착하기 위한 ALD 또는 ALD-유사 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 재료는 Si를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 재료는 SiO2 및 Si3N4 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 재료는 SiO2를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유전체 재료는 Si3N4를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료는 -OH 기를 덜 반응성인 기로 변환시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료는 -OH 기를 비반응성 기로 변환시키는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료는 DMATMS 및 OTS 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료는 DMATMS를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료는 OTS를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료 캐리어 가스는 아르곤을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료 캐리어 가스는 질소를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료 캐리어 가스는 헬륨을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 대략 150℃ 내지 대략 350℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 대략 225℃ 내지 대략 275℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 대략 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 대략 225℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 대략 250℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 대략 275℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 대략 300℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 0.1초 내지 약 10초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 0.1초 내지 약 5초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 0.1초 내지 약 2초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 0.1초 내지 약 1초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 0.5초 내지 약 2초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 0.5초 내지 약 1초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 0.1초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 0.5초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 1초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 약 2초 동안 펄스화하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 아르곤, 질소 및 헬륨의 군으로부터 선택된 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 아르곤을 포함하는 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 질소를 포함하는 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 헬륨을 포함하는 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 펄스화하고 표면 변환 재료를 불활성 가스로 퍼징하는 약 5 내지 약 300 사이클을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 펄스화하고 표면 변환 재료를 불활성 가스로 퍼징하는 약 30 사이클을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 펄스화하고 표면 변환 재료를 불활성 가스로 퍼징하는 약 75 사이클을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 펄스화하고 표면 변환 재료를 불활성 가스로 퍼징하는 약 100 사이클을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 표면 변환 재료를 펄스화하고 표면 변환 재료를 불활성 가스로 퍼징하는 약 150 사이클을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료 및 캐리어 가스는 약 5 sccm 내지 약 20 sccm에서 함께 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료 및 캐리어 가스는 약 10 sccm 내지 약 15 sccm에서 함께 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료 및 캐리어 가스는 약 10 sccm에서 함께 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 변환 재료 및 캐리어 가스는 약 20 sccm에서 함께 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 가스는 약 30 sccm 내지 약 60 sccm에서 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 가스는 약 40 sccm 내지 약 50 sccm에서 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 가스는 약 30 sccm에서 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 가스는 약 40 sccm에서 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 가스는 약 50 sccm에서 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼지 가스는 약 60 sccm에서 유동하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 약 5 torr 내지 약 15 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 약 8 torr 내지 약 12 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 약 8 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 약 9 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 약 10 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 약 11 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)는 약 12 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 화학식 1의 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함하는 것인 방법:
화학식 1
상기 식에서,
R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형, 환형 또는 분지형 알킬 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 할로겐화 알킬의 군으로부터 선택되고,
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형, 환형 또는 분지형 알킬 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 할로겐화 알킬의 군으로부터 선택되고,
n은 2 또는 3이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 , R2, R3 및 R4 중 어느 것도 H가 아닌 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 화학식 1의 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함하는 것인 방법:
화학식 1
상기 식에서,
R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H, -CH3, -CH2CH3, CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이고,
n은 3이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 화학식 1의 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함하는 것인 방법:
화학식 1
상기 식에서,
R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이고,
n은 3이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 화학식 1의 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함하는 것인 방법:
화학식 1
상기 식에서,
R1 , R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이고;
Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H이고,
n은 3이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체인 Ru-Pz 1을 포함하는 것인 방법:
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체인 Ru-Pz 2를 포함하는 것인 방법:
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체인 Ru-Pz 3을 포함하는 것인 방법:
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체인 Ru-Pz 4를 포함하는 것인 방법:
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체인 Ru-Pz 5를 포함하는 것인 방법:
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Ru(I) 전구체는 하기 구조식을 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체인 Ru-Pz 6을 포함하는 것인 방법:
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공-반응물은 H2 및 NH3 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공-반응물은 H2를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공-반응물은 NH3을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기판은 Ru, TiN, W, Cu 및 Co 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기판은 Ru를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기판은 TiN을 포함하는 것인 방법,
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기판은 W를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기판은 Cu를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 기판은 Co를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 대략 150℃ 내지 대략 350℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 대략 225℃ 내지 대략 275℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 대략 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 대략 225℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 대략 250℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 대략 275℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 대략 300℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 약 5 torr 내지 약 15 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 약 8 torr 내지 약 12 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 약 8 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 약 9 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 약 10 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 약 11 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)는 약 12 torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 1초 내지 약 20초의 Ru(I) 전구체 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5초 내지 약 15초의 Ru(I) 전구체 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 7초 내지 약 12초의 Ru(I) 전구체 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 7초의 Ru(I) 전구체 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 8초의 Ru(I) 전구체 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 9초의 Ru(I) 전구체 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 10초의 Ru(I) 전구체 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 11초의 Ru(I) 전구체 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 12초의 Ru(I) 전구체 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 20초 내지 약 60초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 30초 내지 약 50초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 35초 내지 약 45초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 20초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 30초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 40초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 50초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 150 sccm 내지 약 450 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 200 sccm 내지 약 400 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 250 sccm 내지 약 350 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 275 sccm 내지 약 325 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 150 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 200 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 250 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 300 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 350 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 400 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 약 450 sccm에서 유동하는 공-반응물을 사용하여 수행되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 둘 모두 대략 동일한 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 둘 모두 대략 150℃ 내지 대략 350℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i) 및 단계 (ii)는 둘 모두 대략 250℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
a. 공정의 단계 (i)은 하기 조건에서 수행되고:
b. 공정의 단계 (ii)는 하기 조건에서 수행되는 것인 방법:
- 부동태화된 유전체 재료에 근접하게 배치된 금속 기판 상에 Ru-함유 막을 선택적으로 증착하기 위한 ALD 또는 ALD-유사 방법에서의 Ru(I) 전구체의 용도.
- 제126항에 있어서, Ru(I) 전구체는 제60항 내지 제70항 중 어느 한 항에 정의된 루테늄 피라졸레이트 전구체를 포함하는 것인 용도.
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