KR20240038608A - 전이금속을 선택적으로 증착하기 위한 방법 및 어셈블리 - Google Patents

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찰스 데젤라
신야 이와시타
아르피타 사하
에바 토이스
마르코 투오미넨
얀-페테리 니멜라
파트리시오 에뒤아르도 로메로
치유 주
글렌 윌크
홀거 사레
변영철
조나단 바케
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Abstract

주기적 증착 공정에 의해 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상에 3 내지 6족 전이금속을 포함한 재료를 선택적으로 증착하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 전이금속 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계(상기 전이금속 전구체는 방향족 리간드를 포함함), 및 제2 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하여 기판의 제1 표면 상에 전이금속을 증착하는 단계를 포함한다. 본 개시는 또한 전이금속 층, 및 증착 어셈블리에 관한 것이다.

Description

전이 금속들을 선택적으로 증착하기 위한 방법들 및 어셈블리들{METHODS AND ASSEMBLIES FOR SELECTIVELY DEPOSITING TRANSITION METALS}
본 개시는 반도체 소자의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 기판 상에 전이금속을 포함한 재료를 증착하기 위한 방법 및 어셈블리, 그리고 전이금속을 포함한 층에 관한 것이다.
반도체 소자 제조 공정은 일반적으로 특정 성질을 갖는 금속 포함 층을 형성하기 위한 고급 증착 방법을 사용한다. 전이금속은 다양한 반도체 응용에 유용하다. 3족(스칸듐, 이트륨), 4족(티타늄, 지르코늄, 하프늄), 5족(바나듐, 니오븀, 탄탈륨) 및 6족(크롬, 몰리브덴 및 텅스텐)에서의 전이금속은 당업계에서 요구되는 많은 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 이들은 백-엔드-오브-라인(BEOL) 또는 미드-엔드-오브-라인(MEOL) 응용에서, 또는 금속 게이트 응용에서 전도체 재료로서 유용할 수 있다.
원자층 증착에 의한 금속 박막의 선택적 증착은, 특히 전기양성 원소 및 탄화물과 같이 원하지 않는 상을 쉽게 형성하는 금속을 함유한 고품질 막을 증착하는 것에 대해, 어려운 상태로 남아있다. 또한, 전이금속의 영역 선택적 증착은, 반도체 소자의 보다 정교한 제조를 가능하게 하면서 처리 단계의 수를 실현 가능하고/가능하거나 비용 효율적으로 유지하기 위해 추구된다. 따라서, 당업계는 전이금속 또는 전이금속 함유 층을 선택적으로 증착하기 위한 대안적이거나 개선된 방법이 필요하다.
이 부분에 진술된 문제점 및 해결책을 포함한 임의의 논의는, 단지 본 개시에 대한 맥락을 제공하는 목적으로만 본 개시에 포함되었다. 이러한 논의는, 본 발명이 이루어진 시점에 임의의 또는 모든 정보가 알려졌거나 달리 선행 기술을 구성한다는 인정으로 취해서는 안 된다.
이 발명의 내용은 단순화된 형태로 개념의 선택을 도입할 수 있으며, 이는 이하에서 더욱 상세히 설명될 수 있다. 이 발명의 내용은 청구된 주제의 주요 특징부 또는 필수 특징부를 반드시 식별하도록 의도되지 않으며, 청구된 주제의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
본 개시의 다양한 구현예는 기판 상에 전이금속 포함 재료를 선택적으로 증착하는 방법, 전이금속 층, 반도체 구조 및 소자, 그리고 기판 상에 전이금속 포함 재료를 선택적으로 증착하기 위한 증착 어셈블리에 관한 것이다.
일 양태에서, 주기적 증착 공정에 의해 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상에 3 내지 6족 전이금속을 포함한 재료를 선택적으로 증착하는 방법이 개시된다. 본 방법은, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 전이금속 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계(상기 전이금속 전구체는 방향족 리간드를 포함함), 및 제2 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하여 기판의 제1 표면 상에 전이금속을 증착하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 벤젠 또는 시클로펜타디에닐기를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 전이금속 원자, 탄소 및 수소만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 메틸벤젠 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 에틸벤젠 리간드를 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 환원제를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 수소 분자(H2)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 알킬실란과 같은 실란을 포함한다. 일부 구현예에서, 실란은 디실란이다. 일부 구현예에서, 실란은 헥사메틸 디실란을 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 할로겐을 포함한다. 일부 구현예에서, 할로겐은 요오드 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 유기기를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소는, 요오드와 브롬으로부터 선택된 두 개 이상의 할로겐 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 적어도 두 개의 할로겐 원자는 상이한 탄소 원자에 부착된다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소 내 할로겐 원자 중 두 개는 탄소 사슬의 인접한 탄소 원자에 부착된다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소는 1,2-디할로알칸 또는 1,2-디할로알켄 또는 1,2-디할로알킨 또는 1,2-디할로아렌이다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소 중 두 개의 할로겐 원자는 동일한 할로겐이다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소는 1,2-디요오드에탄이다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 질소 전구체이다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는 NH3, NH2NH2, 및 기체 H2 및 N2의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 제1 표면은 금속 또는 금속성 표면이다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 Mo, W, Ru, Co, Cu, TiN, VN, 및 TiC로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 제1 표면은 전도성 표면이다. 일부 구현예에서, 제1 표면은 증착 공정의 시작 시 표면 산화를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 표면 산화는 본 개시에 따른 방법을 수행하는 동안 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 표면은 유전체 표면이다. 일부 구현예에서, 유전체 표면은 실리콘을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 실리콘 산화물계 표면이다. 일부 구현예에서, 유전체 표면은 저 유전율 표면이다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 탄소(예, 메틸) 종결부를 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 표면은, 전이금속 전구체를 반응 챔버 내에 제공하기 전에 패시베이션제로 처리된다. 일부 구현예에서, 패시베이션제는 실릴화제를 포함한다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 및 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)을 포함한 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은 써멀 증착 공정을 포함한다. 일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은, 반응 챔버 내에 전이금속 전구체를 제공한 이후에 반응 챔버 내에 퍼지 가스를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속은 기판의 제1 표면 상에 층으로서 증착된다. 일부 구현예에서, 전이금속은 몰리브덴이고, 전이금속은 특징부 내부의 금속 표면 상에 선택적으로 증착된다.
다른 양태에서, 주기적 증착 공정에 의해 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상에 증착된 3 내지 6족 전이금속을 포함한 전이금속 층이 개시되되, 상기 공정은 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계, 전이금속 전구체를 상기 반응 챔버 내에 기상으로 제공하는 단계(상기 전이금속 전구체는 방향족 리간드를 포함함), 제2 전구체를 상기 반응 챔버 내에 기상으로 제공하여 상기 기판의 제1 표면 상에 전이금속을 증착하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 전이금속 층은 약 20 원자% 미만의 탄소 함량을 갖는다.
추가 양태에서, 주기적 증착 공정에 의해 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상에 증착된 3 내지 6족 전이금속을 포함한 반도체 구조가 개시되되, 상기 공정은 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계, 전이금속 전구체를 상기 반응 챔버 내에 기상으로 제공하는 단계(상기 전이금속 전구체는 방향족 리간드를 포함함), 및 제2 전구체를 상기 반응 챔버 내에 기상으로 제공하여 상기 기판의 제2 표면에 대해 상기 기판의 제1 표면 상에 전이금속을 선택적으로 증착하는 단계를 포함한다.
추가 양태에서, 주기적 증착 공정에 의해 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상에 증착된 3 내지 6족 전이금속을 포함한 반도체 소자가 개시되되, 상기 공정은 기판을 반응 챔버에 제공하는 단계, 전이금속 전구체를 상기 반응 챔버 내에 기상으로 제공하는 단계(상기 전이금속 전구체는 방향족 리간드를 포함함), 및 제2 전구체를 상기 반응 챔버 내에 기상으로 제공하여 상기 기판의 제2 표면에 대해 상기 기판의 제1 표면 상에 전이금속을 선택적으로 증착하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상에 3 내지 6족 전이금속을 포함한 재료를 선택적으로 증착하기 위한 기상 처리 어셈블리가 개시된다. 기상 처리 어셈블리는, 기판을 유지하도록 구성되고 배열된 하나 이상의 반응 챔버, 방향족 리간드를 포함한 전이금속 전구체 및 제2 전구체를 반응 챔버 내에 기상으로 제공하도록 구성되고 배열된 전구체 인젝터 시스템을 포함한다. 기상 처리 어셈블리는, 방향족 리간드를 포함한 전이금속 전구체를 함유하도록 구성되고 배열되는 전구체 용기를 추가로 포함하고, 상기 기상 처리 어셈블리는 전이금속 전구체 및 제2 전구체를 전구체 인젝터 시스템을 통해 반응 챔버에 제공하여 전이금속 포함 재료를 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상에 선택적으로 증착하도록 구성되고 배열된다. 일부 구현예에서, 기상 처리 어셈블리는 기판의 제2 표면을 패시베이션하기 위한 패시베이션제를 함유하도록 구성되고 배열된 패시베이션제 공급원을 추가로 포함하고, 전구체 인젝터 시스템은 패시베이션제를 반응 챔버 내에 기상으로 제공하도록 구성되고 배열된다. 일부 구현예에서, 기상 처리 어셈블리는 제2 전구체를 함유하도록 구성되고 배열된 제2 전구체 용기를 포함한다.
본 개시에서, 변수의 임의의 두 수치가 상기 변수의 실행 가능한 범위를 구성할 수 있고, 표시된 임의의 범위는 끝점을 포함하거나 배제할 수 있다. 또한, 표시된 변수의 임의의 값("약"으로 표시되는지 여부에 관계없이)은 정확한 값 또는 근사치를 지칭할 수 있고, 균등물을 포함할 수 있고, 평균, 중앙값, 대표, 과반수 등을 지칭할 수 있다. 또한, 본 개시에서, 용어 "포함하다", "에 의해 구성되고", 및 "갖는"은 일부 구현예에서 "통상적으로 또는 광범위하게 포함하는", "포함하는", "본질적으로 구성되는", 또는 "구성되는"을 독립적으로 지칭한다. 본 개시에서, 임의의 정의된 의미는 일부 구현예에서 반드시 보통의 그리고 관습적인 의미를 배제하는 것은 아니다. 본원에 제공된 표제는 존재하는 경우, 단지 편의를 위한 것이며 청구된 발명의 범주 또는 의미에 반드시 영향을 주지 않는다.
본 개시의 추가 이해를 제공하고 본 명세서의 일부를 구성하기 위해 포함된 첨부 도면은 예시적인 구현예를 도시하며, 설명과 함께 본 개시의 원리를 설명하는 데 도움이 된다. 도면 중,　
도 1, 패널 a 및 b는 본 개시에 따른 방법의 예시적인 구현예의 블록 다이이그램이다.　
도 2는 기판의 제2 표면에 대해 동일한 기판의 제1 표면 상에 본 개시에 따라 증착된 전이금속 층의 개략도이다.
도 3은 본 개시에 따른 기상 처리 어셈블리의 개략도이다.
도면의 요소는 간략하고 명료하게 도시되어 있으며, 반드시 축적대로 도시되지 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 본 개시에서 예시된 구현예의 이해를 돕기 위해 도면 중 일부 구성 요소의 치수는 다른 구성 요소에 비해 과장될 수 있다.
아래에 제공된 방법, 구조체, 소자 및 증착 어셈블리의 구현 예시의 설명은 단지 예시적인 것이고, 예시의 목적으로만 의도된 것이다. 다음의 설명은 본 개시의 범주 또는 청구범위를 제한하려는 것이 아니다. 또한, 표시된 특징부를 갖는 다수의 구현예를 언급하는 것은 추가 특징부를 갖는 다른 구현예 또는 언급된 특징부의 상이한 조합을 포함하는 다른 구현예를 배제하도록 의도되지 않는다. 예를 들어, 다양한 구현예가 예시적인 구현예로서 제시되고, 종속된 청구범위에 인용될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 예시적인 구현예 또는 이의 구성 요소는 조합될 수 있거나 서로 분리되어 적용될 수 있다.　
일반 공정
일 양태에서, 주기적 증착 공정에 의해 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상에 3 내지 6족 전이금속을 포함한 재료를 선택적으로 증착하는 방법이 개시된다. 일부 구현예에서, 3족 전이금속을 포함한 재료가 증착된다. 3족 전이금속은 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 및 란타늄(La)을 포함한다. 일부 구현예에서, 4족 전이금속을 포함한 재료가 증착된다. 4족 전이금속은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)을 포함한다. 일부 구현예에서, 5족 전이금속을 포함한 재료가 증착된다. 5족 전이금속은 바나듐(V), 니오븀(Nb) 및 탄탈륨(Ta)을 포함한다. 일부 구현예에서, 6족 전이금속을 포함한 재료가 증착된다. 6족 전이금속은 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 및 텅스텐(W)을 포함한다. 일부 구현예에서, Mo를 포함한 재료가 증착된다. 일부 구현예에서, V를 포함한 재료가 증착된다. 일부 구현예에서, Ti를 포함한 재료가 증착된다.
그러나, 추가 양태에서, 원소 주기율표의 7족 내지 10족의 전이금속이 사용될 수 있다. 예를 들어, 루테늄(Ru), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 8족의 전이금속이 사용된다. 일부 구현예에서, 9족의 전이금속이 사용된다. 일부 구현예에서, 10족의 전이금속이 사용된다. 일부 구현예에서, Ru를 포함한 재료가 증착된다.
본 개시에 따른 방법은, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계, 전이금속 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하는 단계(상기 전이금속 전구체는 방향족 리간드를 포함함), 및 제2 전구체를 반응 챔버에 기상으로 제공하여 기판의 제1 표면 상에 전이금속을 증착하는 단계를 포함한다.
선택도
본 개시는 선택적 증착 공정에 관한 것이다. 선택도는 [(제1 표면 상의 증착)-(제2 표면 상의 증착)]/(제1 표면 상의 증착)에 의해 계산되는 백분율로서 주어질 수 있다. 증착은 임의의 다양한 방식으로 측정될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착은 증착된 재료의 측정된 두께로서 제공될 수 있다. 일부 구현예에서, 증착은 증착된 재료의 측정된 양으로서 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 선택도는 약 30% 초과이다. 일부 구현예에서, 선택도는 약 50% 초과이다. 일부 구현예에서, 선택도는 약 75% 초과 또는 약 85% 초과이다. 일부 구현예에서, 선택도는 약 90% 초과 또는 약 93% 초과이다. 일부 구현예에서, 선택도는 약 95% 초과 또는 약 98% 초과이다. 일부 구현예에서, 선택도는 약 99% 초과 또는 심지어 약 99.5% 초과이다. 구현예에서, 선택도는 증착 지속 시간 또는 두께에 따라 변할 수 있다.
일부 구현예에서, 증착은 제1 표면에서만 일어나고 제2 표면에서는 일어나지 않는다. 일부 구현예에서, 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상의 증착은 적어도 약 80% 선택적인데, 이는 일부 특별한 응용에서 충분히 선택적일 수 있다. 일부 구현예에서, 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상의 증착은 적어도 50% 선택적인데, 이는 일부 특별한 응용에서 충분히 선택적일 수 있다. 일부 구현예에서, 기판의 제2 표면에 대해 기판의 제1 표면 상의 증착은 적어도 10% 선택적인데, 이는 일부 특별한 응용에서 충분히 선택적일 수 있다.
일부 구현예에서, 선택적 증착은 고유하며, 기판 상에서 편리하게 수행되는 것들에 비해 추가적인 처리 단계는 필요하지 않다. 그러나, 일부 구현예에서, 제2 표면은 제1 표면 상에 전이금속을 포함한 재료를 증착하기 전에 패시베이션될 수 있다. 선택도는 증착된 재료의 특정 두께에 고유할 수 있고, 증착이 공정 특정 임계값을 초과하여 계속되는 경우에 손실될 수 있다. 따라서, 선택도가 손실되기 전에, 예를 들어 약 1 nm, 약 2 nm, 약 3 nm, 약 5 nm 또는 약 6 nm의 재료 층을 증착하는 것이 가능할 수 있다. 더 두꺼운 재료 층이 요구되는 경우, 제2 표면을 패시베이션함으로써 제1 표면과 제2 표면 사이의 대비가 향상될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 예를 들어 수소 플라즈마와 같은 플라즈마를 사용하는 간헐적인 에치백 단계가 선택도를 유지하기 위해 사용될 수 있다.
기판
본 개시에 따른 증착 방법은, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 기판은, 형성하기 위해 사용될 수 있는, 또는 그 위에 구조, 소자, 회로, 또는 층이 형성될 수 있는, 임의의 하부 재료 또는 재료들을 지칭할 수 있다. 기판은 실리콘(예, 단결정 실리콘), 게르마늄과 같은 다른 IV족 재료, 또는 II-VI족 또는 III-V족 반도체 재료와 같은 다른 반도체 재료와 같은 벌크 재료를 포함할 수 있고, 벌크 재료 위에 놓이거나 그 아래에 놓인 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 또한, 기판은, 기판의 층의 적어도 일부 내에 또는 그 위에 형성된 다양한 특징부, 예컨대 오목부, 돌출부 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판은 벌크 반도체 재료의 적어도 일부 위에 절연 또는 유전체 재료 층 및 벌크 반도체 재료를 포함할 수 있다. 기판은 질화물, 예를 들어 TiN, 산화물, 절연 재료, 유전체 재료, 전도성 재료, 금속, 예컨대 텅스텐, 루테늄, 몰리브덴, 코발트, 알루미늄 또는 구리, 또는 금속성 재료, 결정질 재료, 에피택셜, 헤테로에피택셜, 및/또는 단결정 재료를 포함할 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 기판은 실리콘을 포함한다. 기판은 실리콘 이외에, 전술한 바와 같은 다른 재료를 포함할 수 있다. 다른 재료는 층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 기판은 부분적으로 제작된 반도체 소자를 포함할 수 있다. 기판은 본 개시에 따라 제1 표면과 제2 표면을 포함한다. 제1 표면 및 제2 표면은 상이한 재료 특성을 가져, 제1 표면 상에 전이금속으로서 포함된 재료의 선택적 증착을 허용한다.
일부 구현예에서, 기판은 선택적 증착 공정의 시작 또는 이전에 전처리 되거나 세정될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 선택적 증착 공정을 시작할 때 또는 이전에 플라즈마 세정 공정을 거칠 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마 세정 공정은 이온 충돌을 포함할 수 없거나 상대적으로 적은 양의 이온 충돌을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서 기판 표면은 선택적 증착 공정의 시작 또는 이전에 플라즈마, 라디컬, 여기 종, 및/또는 원자 종에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판 표면은 선택적 증착 공정의 시작 또는 이전에 수소 플라즈마, 라디컬, 또는 원자 종에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 기판 표면은 아르곤/수소 플라즈마에 노출된다. 일부 구현예에서, 전처리 또는 세정 공정은, 선택적 증착 공정과 동일한 반응 챔버에서 수행될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 전처리 또는 세정 공정은 별도의 반응 챔버에서 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 헥사플루오로아세틸아세톤, 다른 β-디케토네이트 또는 포름산과 같은 카르복시산과 같은 세정 화학물질이 기판을 세정하는 데 사용될 수 있다.
제1 표면
본 개시의 일부 양태에 따라, 선택적 증착은 기판의 제2 표면에 대해 제1 표면 상에 전이금속을 포함한 재료를 증착하기 위해 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 표면은 금속 또는 금속성 표면이다. 일부 구현예에서, 제1 표면은 금속 질화물, 예컨대 TiN 또는 VN을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 제1 표면은 금속 탄화물, 예컨대 티타늄 카바이드를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다.
일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료는 다른 표면에 대해 금속 또는 금속성 재료를 포함한 제1 표면 상에 선택적으로 증착된다. 일부 구현예에서, 금속성 몰리브덴과 같은 전이금속을 포함한 재료는, 기판의 제2 유전체 표면에 대해 기판의 제1 전도성 표면(예, 금속 또는 금속성 표면) 상에 선택적으로 증착된다.
일부 구현예에서, 3족, 4족, 5족 또는 6족 전이금속을 포함한 재료와 같은 전이금속을 포함하는 재료는, 제2 저 유전율 표면에 대해 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 선택적으로 증착된다. 일부 구현예에서, 실릴화와 같은 패시베이션제는, 제1 표면 상에 전이금속을 포함한 재료를 증착하기 전에 제1 금속 또는 금속성 표면과 제2 실리콘계 유전체 표면 사이의 대비를 개선하는 데 사용된다.
기판의 제1 표면이 금속을 포함하는 구현예의 경우, 표면은 금속 표면으로 지칭된다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 하나 이상의 금속으로 필수적으로 구성되거나 이로 구성된다. 금속 표면은 금속 표면 또는 금속성 표면일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물, 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 표면 산화를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면 또는 금속성 표면의 금속 또는 금속성 재료는 표면 산화 유무에 관계없이 전기적으로 전도성이다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 하나 이상의 전이금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 주기율표의 4행으로부터의 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 주기율표의 4족 내지 11족으로부터의 하나 이상의 전이 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 Cu를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 Co를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 W를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 Ru를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 Mo를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 전도성 금속 질화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 전도성 금속 붕소화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 전도성 금속 탄화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 TiN을 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 TiC를 포함한다. 일부 구현예에서, 금속 또는 금속성 표면은 VN을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 표면은 Mo, W, Ru, Co, Cu, Ti 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 일부 구현예에서, 제1 표면의 금속은 실질적으로 완전히 원소 형태이다.
일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료는, 제2 SiOC 표면에 대해 제1 Cu 표면 상에 선택적으로 증착된다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료는, 제2 실리콘 산화물 표면에 대해 제1 Cu 표면 상에 선택적으로 증착된다. 일부 구현예에서, 제2 SiOC 또는 실리콘 산화물 표면은 실릴화제에 의해 패시베이션된다.
제2 표면
일부 구현예에서, 제2 표면은 유전체 표면이다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 저 유전율 표면이다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 실리콘을 포함한다. 실리콘을 포함하는 유전체 재료의 예는, 성장하거나 증착된 실리콘 디옥사이드, 도핑되고/도핑되거나 다공성인 산화물 및 실리콘 상의 자연 산화물을 포함하는, 실리콘 산화물계 재료를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 실리콘 산화물을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 실리콘 산화물 표면, 예컨대 자연 산화물 표면, 열적 산화물 표면 또는 화학적 산화물 표면이다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 실리콘, 산소 및 탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 SiOC를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 식각 정지 층이다.
일부 구현예에서, 제2 표면은 히드록실(-OH)기를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 수소(-H) 말단을 추가로 포함할 수 있다. 제2 표면은 실릴화와 같은 패시베이션 재료를 포함할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 제2 표면은, 전이금속 전구체를 반응 챔버 내에 제공하기 전에 패시베이션제로 처리된다. 패시베이션제는 실릴화제를 포함할 수 있다. 실릴화제는, 예를 들어 알릴트리메틸실란, 클로로트리메틸실란, N-(트리멘틸실릴)이미다졸, 옥타데실트리클로로실란, 헥사메틸디실라잔 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민일 수 있다.
일부 구현예에서, 유전체 표면 및 금속 또는 금속성 표면은 서로 인접한다.
유전체라는 용어는 다른 표면, 즉 금속 또는 금속성 표면과의 구분을 간략화하기 위해 본 명세서에 사용된다. 당업자는 모든 비전도성 표면이 유전체 표면은 아니라는 것을 이해할 것이다. 일부 구현예에서, 본원에서 교시된 선택적 증착 공정은, 비전도성 유전체 표면 상에 최소의 증착으로, 금속 또는 금속성 표면 상에 증착될 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 표면은 패시베이션된 실리콘계 표면, 예를 들어 패시베이션된 SiOC를 포함할 수 있다. 즉, 일부 구현예에서, 제2 표면은 패시베이션제, 예를 들어 자기 조립 단층을 포함한 저 유전율 표면을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 금속 표면 및 제2 유전체 표면을 포함하는 기판이 제공된다. 일부 구현예에서, 제1 금속성 표면 및 제2 유전체 표면을 포함하는 기판이 제공된다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 SiO2계 표면일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 Si-O 결합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 SiO2계 저 유전율 재료를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 약 30% 초과, 약 50% 초과의 SiO2를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 제2 표면은 실리콘 디옥사이드 표면을 포함할 수 있다.
반응 챔버
본 개시에 따라 전이금속을 증착하는 방법은, 반응 챔버 내에 기판을 제공하는 단계를 포함한다. 즉, 기판은 증착 조건이 제어될 수 있는 공간 내로 유입된다. 반응 챔버는 반도체 소자를 제조하기 위한 기상 처리 어셈블리의 일부를 형성할 수 있다. 처리 어셈블리 는 하나 이상의 다중 스테이션 증착 챔버를 포함할 수 있다. 반응 챔버는, 집적 회로의 형성에 있어 다양하게 상이한 공정이 수행되는 클러스터 툴의 일부일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 유동형 반응기, 예컨대 교차 유동 반응기일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 샤워헤드 반응기일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 공간 분할형 반응기일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 단일 웨이퍼 ALD 반응기일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 고용량 제조 단일 웨이퍼 ALD 반응기일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 다수의 기판을 동시에 제조하기 위한 배치식 반응기일 수 있다.
주기적 증착 공정
본 개시에서, 증착 공정은 원자층 증착(ALD) 공정 또는 주기적 화학 기상 증착(CVD) 공정과 같은 주기적 증착 공정을 포함할 수 있다. 용어 "주기적 증착 공정"은 기판 상에 전이금속과 같은 재료를 증착하기 위해 반응 챔버 내로 전구체(및/또는 반응물)를 순차적으로 도입하는 것을 지칭할 수 있다. 주기적 증착은 원자층 증착(ALD), 주기적 화학 기상 증착(주기적 CVD), 및 ALD 성분 및 주기적 CVD 성분을 포함한 하이브리드 주기적 증착 공정과 같은 처리 기술을 포함한다. 공정은 전구체를 제공하는 단계 사이 또는 반응 챔버 내에 전구체와 반응물을 제공하는 단계 사이의 퍼지 단계를 포함할 수 있다.
공정은 하나 이상의 주기적 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이금속 및 제2 전구체의 펄스화가 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 공정은 하나 이상의 비주기적 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 증착 공정은 적어도 하나의 전구체의 연속 흐름을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 반응 챔버에 연속적으로 제공된다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 반응 챔버에 연속적으로 제공된다. 이러한 구현예에서, 공정은 전구체 또는 반응물의 연속 흐름을 포함한다. 일부 구현예에서, 전구체 및/또는 반응물 중 하나 이상이 반응 챔버 내에 연속적으로 제공된다.
용어 "원자층 증착"(ALD)은 기상 증착 공정을 지칭할 수 있고, 여기서 증착 사이클은, 예컨대 복수의 연속 증착 사이클은 반응 챔버에서 수행된다. 본원에서 사용된 용어 원자층 증착은 전구체(들)/반응물(들), 및 선택적 퍼지(들)의 교번 펄스로 수행되는 경우, 화학 기상 원자층 증착과 같은 관련 용어에 의해 지정된 공정을 포함하는 것을 또한 의미한다. 일반적으로, ALD 공정의 경우, 각각의 사이클 동안, 제1 전구체, 예컨대 전이금속 전구체가 반응 챔버에 도입되고 증착 표면(예, 이전의 ALD 사이클로부터의 이전 증착된 재료 또는 다른 재료를 포함할 수 있는 기판 표면)에 화학 흡착되어, 추가 전구체와 쉽게 반응하지 않는(즉, 자기 제한 반응) 재료의 단층 또는 서브 단층을 형성한다. 그 후, 제2 전구체 또는 반응물을 반응 챔버에 도입시켜 증착 표면 상에서 화학 흡착된 전구체를 원하는 재료로 전환시키는 데 사용한다. 제2 전구체 또는 반응물은 제1 전구체와 추가로 반응할 수 있다. 하나 이상의 사이클 동안, 예를 들어 각 사이클의 각 단계 이후 퍼지 단계를 사용하여, 반응 챔버로부터 과잉의 전구체 또는 반응물을 제거하고/제거하거나, 반응 챔버로부터 과잉의 반응 부산물을 제거할 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은, 반응 챔버 내에 전이금속 전구체를 제공한 이후에 반응 챔버 내에 퍼지 가스를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은, 반응 챔버 내에 제2 전구체를 제공한 이후에 반응 챔버 내에 퍼지 가스를 제공하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 주기적 증착 공정은, 전이금속 전구체를 반응 챔버 내에 제공한 이후에, 그리고 제2 전구체를 반응 챔버 내에 제공한 이후에, 반응 챔버를 퍼지하는 단계를 포함한다. 반응 챔버는, 선택적인 제3 또는 추가 전구체를 반응 챔버 내에 제공한 후에 퍼지될 수 있다.
CVD 유형 공정은 자기 제한적이 아닌 기상 증착을 특징으로 할 수 있다. 이들은 일반적으로 둘 이상의 전구체 및/또는 반응물 사이의 기상 반응을 포함한다. 전구체(들) 및 반응물(들)은 반응 공간 또는 기판에 동시에 제공되거나, 부분적으로 또는 완전히 분리된 펄스로 제공될 수 있다. 그러나, CVD는 단일 전구체, 또는 서로 반응하지 않는 둘 이상의 전구체로 수행될 수 있다. 단일 전구체는 기판 표면 상에 증착되는 반응성 성분으로 분해될 수 있다. 분해는, 예를 들어 플라즈마 또는 열적 수단에 의해 이루어질 수 있다. 기판 및/또는 반응 공간은 가열되어 기상 전구체 및/또는 반응물 사이의 반응을 촉진시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 원하는 두께를 갖는 층이 증착될 때까지 전구체(들)와 반응물(들)이 제공된다. 일부 구현예에서, 주기적 CVD 공정은 원하는 두께를 갖는 박막을 증착하기 위한 다수의 사이클과 함께 사용될 수 있다. 주기적인 CVD 공정에 있어서, 전구체 및/또는 반응물은 중첩되지 않거나, 부분적으로 중첩되거나, 완전히 중첩되는 펄스로 반응 챔버에 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체 및 제2 전구체 중 적어도 하나가 펄스로 반응 챔버에 제공된다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 펄스로 공급되고, 제2 전구체는 펄스로 공급되고, 반응 챔버는 전이금속 전구체와 제2 전구체의 연속 펄스 사이에서 퍼지된다. 전이금속 전구체 및/또는 제2 전구체를 반응 챔버에 제공하는 지속시간(즉, 제1 전구체 펄스 시간 및 제2 전구체 펄스 시간 각각)은, 예를 들어 약 0.01초 내지 약 60초, 예를 들어 약 0.01초 내지 약 5초, 또는 약 1초 내지 약 20초, 또는 약 0.5초 내지 약 10초, 또는 약 5초 내지 약 15초, 또는 약 10초 내지 약 30초, 또는 약 10초 내지 약 60초, 또는 약 20초 내지 약 60초일 수 있다. 전이금속 전구체 또는 제2 전구체 펄스의 지속시간은, 예를 들어 0.03초, 0.1초, 0.5초, 1초, 1.5초, 2초, 2.5초, 3초, 4초, 5초, 8초, 10초, 12초, 15초, 25초, 30초, 40초, 50초 또는 60초일 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 펄스 시간은 적어도 5초, 또는 적어도 10초, 또는 적어도 20초, 또는 적어도 30초일 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 펄스 시간은 최대 5초, 또는 최대 10초, 또는 최대 20초, 또는 최대 40초일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체 펄스 시간은 적어도 5초, 또는 적어도 10초, 또는 적어도 20초, 또는 적어도 30초일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체 펄스 시간은 최대 5초, 또는 최대 10초, 또는 최대 20초, 또는 최대 40초일 수 있다.
전이금속 전구체 및 제2 전구체에 대한 펄스 시간은 문제의 공정에 따라 독립적으로 달라진다. 적절한 펄스 시간의 선택은 기판 토폴로지에 따라 달라질 수 있다. 더 높은 종횡비 구조체의 경우, 높은 종횡비 구조체의 상이한 영역에서 충분한 표면 포화도를 얻기 위해 더 긴 펄스 시간이 필요할 수 있다. 또한, 선택된 전이금속 전구체 및 제2 전구체 화학물질은 적절한 펄스화 시간에 영향을 미칠 수 있다. 공정 최적화를 위해, 적절한 층 특성이 달성될 수 있는 한 더 짧은 펄스 시간이 바람직하다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 펄스 시간은 제2 전구체 펄스 시간보다 길다. 일부 구현예에서, 제2 전구체 펄스 시간은 전이금속 전구체 펄스 시간보다 길다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 펄스 시간은 제2 전구체 펄스 시간과 동일하다.
일부 구현예에서, 반응 챔버에 전이금속 전구체 및/또는제2 전구체를 제공하는 단계는, 기판 위에 전이금속 전구체 및 제2 전구체를 펄스화하는 단계를 포함한다. 특정 구현예에서, 수 분 범위의 펄스 시간이 전이금속 전구체 및/또는 제2 전구체에 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체가 반응 챔버로 펄스화되기 전에, 전이금속 전구체가 한 번 초과, 예를 들어, 두 번, 세 번, 또는 네 번 펄스화될 수 있다. 유사하게, 전이금속 전구체가 반응 챔버 내로 펄스화되기 전에(즉, 제공되기 전에), 두 번, 세 번 또는 네 번의 제2 전구체 펄스와 같이 한 번 초과의 펄스가 있을 수 있다.
전이금속 전구체 또는 제2 전구체의 유량(즉, 전이금속 전구체 유량 또는 제2 전구체 유량 각각)은 약 5 sccm 내지 약 20 slm으로 변할 수 있다. 상이한 반응 가스의 유량은 각각의 가스에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 전이금속 전구체 및/또는 제2 전구체를 반응 챔버에 제공하는 동안에, 전이금속 전구체 및/또는 제2 전구체의 유량은 3,000 sccm 미만, 또는 2,000 sccm 미만, 또는 1,000 sccm 미만, 또는 500 sccm 미만, 또는 100 sccm 미만일 수 있다. 전이금속 전구체 유량 및/또는 제2 전구체 유량은, 예를 들어 500 sccm 내지 1200 sccm, 예컨대 600 sccm, 800 sccm, 또는 1,000 sccm일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버 내로의 전이금속 전구체 및/또는 제2 전구체의 유량은 50 sccm 내지 3,000 sccm, 또는 50 sccm 내지 2,000 sccm, 또는 50 sccm 내지 1,000 sccm이다. 일부 구현예에서, 반응 챔버 내로의 전이금속 전구체 및/또는 제2 전구체의 유량은 50 sccm 내지 900 sccm, 또는 50 sccm 내지 800 sccm, 또는 50 sccm 내지 500 sccm이다. 일부 구현예에서, 더 높은 유량이 사용될 수 있다. 예를 들어, 전이금속 전구체 유량, 제2 전구체 유량 및/또는 보조 반응물 유량은 5 slm 이상일 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 유량, 제2 전구체 유량 및/또는 보조 반응물 유량은 10 slm, 12 slm 또는 15 slm 또는 20 slm일 수 있다.
퍼지
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "퍼지"는, 예를 들어 진공 펌프로 반응 챔버를 배기하고/배기하거나 반응 챔버 내부의 가스를 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 또는 실질적으로 불활성인 가스로 대체함으로써, 기상 전구체, 반응물 및/또는 기상 부산물이 기판 표면으로부터 제거되는 절차를 지칭할 수 있다. 퍼지는 서로 반응하는 두 개의 가스 펄스 사이에서 수행될 수 있다. 그러나, 퍼지는 서로 반응하지 않는 가스의 두 펄스 사이에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 퍼지, 또는 퍼징은 두 개의 전구체의 펄스 사이 또는 전구체와 반응물 사이에 제공될 수 있다. 퍼지는 두 개의 가스 사이의 기상 상호 작용을 회피하거나 적어도 감소시킬 수 있다. 퍼지는 시간 또는 공간, 또는 둘 모두에 영향을 미칠 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어 시간적 퍼지의 경우, 퍼지는, 예를 들어 반응기 챔버에 제1 전구체를 제공하는 단계, 반응기 챔버에 퍼지 가스를 제공하는 단계, 및 반응기 챔버에 제2 전구체를 제공하는 단계의 시간적 순서로 사용될 수 있으며, 여기서 재료가 증착되는 기판은 이동하지 않는다. 예를 들어, 공간적 퍼지의 경우, 퍼지는 다음과 같은 형태: 기판을, 제1 전구체가 공급되는 제1 위치로부터 퍼지 가스 커튼을 통해 제2 전구체가 공급되는 제2 위치로 이동시키는 단계를 취할 수 있다. 각각의 전구체의 공급은 연속적이거나 비연속적일 수 있다. 퍼지 시간은, 예를 들어 약 0.01초 내지 약 20초, 약 0.05초 내지 약 20초, 약 0.1초 내지 약 20초, 또는 약 0.5초 내지 약 20초, 또는 약 0.01초 내지 약 10초, 또는 약 5초 내지 약 20초, 예컨대 5초, 6초, 또는 8초일 수 있다. 그러나, 매우 높은 종횡비 구조 또는 복잡한 표면 형태를 갖는 다른 구조에 대한 고도의 등각성 단차 피복도가 필요한 경우 또는 배치형 반응기와 같이 특정한 반응기가 사용되는 것과 같이, 필요하다면 다른 퍼지 시간이 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 방법은 반응 챔버 내에 제2 전구체를 제공하기 이전에 불활성 가스에 의해 반응 챔버로부터 과량의 전이금속 전구체를 제거하는 단계를 포함한다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 반응 챔버 내에 전이금속 전구체를 제공하는 단계와 반응 챔버 내에 제2 전구체를 제공하는 단계 사이에서 퍼지된다. 일부 구현예에서, 모든 전구체 및 반응물 펄스 다음에 퍼지 단계가 있다. 따라서, 반응 챔버는 전이금속 전구체 또는 제2 전구체와 같이, 동일한 화학 물질의 두 펄스 사이에서도 퍼지될 수 있다.
열 공정
일부 구현예에서, 본 개시에 따른 주기적 증착 공정은 열 증착 공정을 포함한다. 열 증착에서, 화학 반응은 주변 온도와 관련되어 증가된 온도와 같이 온도 조절에 의해 촉진된다. 일반적으로, 온도 증가는 플라즈마, 라디칼, 또는 다른 형태의 복사선과 같은 다른 외부 에너지 공급원의 부재 시에 전이금속 포함 재료의 형성에 필요한 에너지를 제공한다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 방법은 플라즈마 강화 단계를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 방법은 플라즈마 강화 증착 방법, 예를 들어 PEALD 또는 PECVD이다.
일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료는 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도에서 증착될 수 있다. 예를 들어, 전이금속을 포함하는 재료는 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도, 또는 약 200℃ 내지 약 500℃의 온도, 또는 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 증착될 수 있다. 본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속을 포함하는 재료는 약 150℃ 내지 약 300℃의 온도, 또는 약 200℃ 내지 약 350℃의 온도에서 증착될 수 있다. 예를 들어, 전이금속 질화물 포함 재료는 약 125℃ 또는 약 175℃, 또는 약 200℃, 또는 약 225℃, 또는 약 325℃ 또는 약 375℃ 또는 약 425℃의 온도에서 증착될 수 있다. 반응 챔버 내의 온도는 공정의 상이한 단계에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 전체 공정은 실질적으로 일정한 온도에서 수행된다.
반응 챔버 내의 압력은 공정의 상이한 단계에 대해 독립적으로 선택될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 전체 공정은 실질적으로 일정한 압력에서 수행된다. 일부 구현예에서, 제1 압력은 전이금속 전구체 펄스 동안 사용될 수 있고, 제2 압력은 제2 전구체 펄스 동안 사용될 수 있다. 제3 또는 추가 압력은 퍼지 또는 다른 공정 단계 동안 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 증착 공정 동안에 반응 챔버 내의 압력은 760 토르 미만이거나, 증착 공정 동안 반응 챔버 내의 압력은 0.1 토르 내지 760 토르, 또는 1 토르 내지 100 토르, 또는 1 토르 내지 10 토르이다. 일부 구현예에서, 증착 공정 동안 반응 챔버내 압력은 약 0.001 토르 미만, 0.01 토르 미만, 0.1 토르 미만, 1 토르 미만, 또는 10 토르 미만, 또는 50 토르 미만, 100 토르 미만 또는 300 토르 미만이다. 일부 구현예에서, 본 개시에 따른 방법의 적어도 일부 동안의 반응 챔버의 압력은 약 0.001 토르 미만, 0.01 토르 미만, 0.1 토르 미만, 1 토르 미만, 10 토르 미만, 또는 50 토르 미만, 또는 100 토르 미만, 또는 300 토르 미만이다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 제1 압력은 약 0.1 토르, 약 0.5 토르, 약 1 토르, 약 5 토르, 약 10 토르, 약 20 토르 또는 약 50 토르일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 압력은 약 0.1 토르, 약 0.5 토르, 약 1 토르, 약 5 토르, 약 10 토르, 약 20 토르 또는 약 50 토르이다.
증착 재료
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "전이금속 포함 재료"는 적어도 하나의 전이금속을 포함한 재료를 지칭할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 Mo를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 V를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 W를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 Cr을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 Nb를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 Ta를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 Ti를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 Zr을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 Hf을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 Sc를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 상기 재료는 Y를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다.
일부 구현예에서, 증착 재료는 몰리브덴 및 코발트를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 전이금속을 포함하는 재료의 조성은, 공정에 사용되는 특정 전이금속 전구체 및 제2 전구체뿐만 아니라 기판의 제1 표면의 조성 및 증착 온도에 따라 달라질 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 포함 재료는 적어도 50 원자%의 전이금속을 함유한다. 일부 구현예에서, 전이금속 포함 재료는 적어도 70 원자%의 전이금속을 함유한다. 일부 구현예에서, 전이금속 포함 재료는 적어도 80 원자%의 전이금속을 함유한다. 일부 구현예에서, 전이금속 포함 재료는 적어도 90 원자%의 전이금속을 함유한다. 일부 구현예에서, 전이금속 포함 재료는 적어도 95 원자%의 전이금속을 함유한다. 일부 구현예에서, 전이금속 포함 재료는 적어도 98 원자%의 전이금속을 함유한다. 전이금속 포함 재료는 전이금속으로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 층은 하나 이상의 전이금속으로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성될 수 있다. 전이금속으로 이루어진 재료는, 전이금속 포함 재료를 증착하기 위해 사용되는 하나 이상의 전구체로부터 유래할 수 있는 산소, 탄소, 염소, 또는 다른 할로겐, 및/또는 수소와 같이, 허용 가능한 양의 불순물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 증착된 재료 내의 전이금속은 적어도 부분적으로 원소 형태이다(즉, 0의 산화 상태를 가짐). 일부 구현예에서, 증착된 재료 내의 전이금속은 실질적으로 완전히 또는 완전히 원소 형태이다.
전이금속을 포함한 재료는 탄소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료의 탄소 함량은 약 40 원자% 미만이다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료의 탄소 함량은 약 20 원자% 미만이다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료의 탄소 함량은 약 15 원자% 미만이다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료의 탄소 함량은 약 10 원자% 미만이다. 일부 구현예에서, 증착된 재료 내의 전이금속은 적어도 부분적으로 카바이드 형태이다.
일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료는 질소를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료의 질소 함량은 약 40 원자% 미만이다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료의 질소 함량은 약 20 원자% 미만이다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료의 질소 함량은 약 15 원자% 미만이다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료의 질소 함량은 약 10 원자% 미만이다. 일부 구현예에서, 증착된 재료 내의 전이금속은 적어도 부분적으로 질화물 형태이다. 일부 구현예에서, 전이금속을 포함한 재료는, 약 60 내지 약 99 원자 백분율(원자%)의 전이금속 및 질소, 또는 약 75 내지 약 99 원자%의 전이금속 및 질소, 또는 약 75 내지 약 95 원자%의 전이금속 및 질소, 또는 약 75 내지 약 89 원자%의 전이금속 및 질소를 포함할 수 있다. 본 개시에 따른 방법에 의해 증착된 전이금속 포함 재료는, 예를 들어 약 80 원자%, 약 83 원자%, 약 85 원자%, 약 87 원자%, 약 90 원자%, 약 95 원자%, 약 97 원자% 또는 약 99 원자%의 전이금속 및 질소를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속은 기판의 제1 표면 상에 층으로서 증착된다. 이러한 구현예에서, 전이금속 층이 형성된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "층" 및/또는 "막"은 임의의 연속적이거나 비연속적인 구조 및 재료, 예컨대 본원에 개시된 방법에 의해 증착된 재료를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 층 및/또는 막은 이차원 재료, 삼차원 재료, 나노입자 또는 심지어는 부분 또는 전체 분자층 또는 부분 또는 전체 원자 층 또는 원자 및/또는 분자 클러스터를 포함할 수 있다. 막 또는 층은 핀홀을 갖는 재료 또는 층을 포함할 수 있고, 이는 적어도 부분적으로 연속적일 수 있다. 씨드 층은 다른 재료의 핵생성 속도를 증가시키도록 작용하는 비연속 층일 수 있다. 그러나, 씨드 층은 또한 실질적으로 또는 완전히 연속적일 수 있다.　
본 개시를 임의의 특정 이론으로 제한하지 않는다면, 일부 구현예에서 낮은 비저항을 갖는 전이금속 층을 생성하는 것이 가능할 수 있다. 본 개시에 따른 전이금속 층의 비저항은 약 600 μΩ cm 미만일 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 층의 비저항은 약 500 μΩ cm 미만, 예컨대 약 400 μΩ cm이다. 일부 구현예에서, 전이금속 층의 비저항은 약 300 μΩ cm 미만, 예컨대 약 250 μΩ cm이다. 일부 구현예에서, 전이금속 층의 비저항은 약 200 μΩ cm 미만, 예컨대 약 170 μΩ cm이다. 특히, 몰리브덴 층, 즉 Mo를 포함하거나 실질적으로 Mo만을 포함하는 본 개시에 따른 층은 약 200 μΩ cm 미만의 비저항을 가질 수 있다. 전이금속 층이 전이금속 질화물을 포함하는 구현예에서, 비저항은 전술한 것보다 높을 수 있다. 가장 낮은 비저항은 일반적으로 금속 원소를 포함한 전이금속 층에 대해 얻어진다. 예를 들어, 전이금속 층은 실질적으로 전이금속 원소로 이루어질 수 있으며, 이 경우 비저항은 낮을 수 있다.
본 개시에 따른 전이금속 층은 하나 이상의 전이금속으로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성될 수 있다. 전이금속으로 이루어진 층은, 전이금속 층을 증착하기 위해 사용되는 하나 이상의 전구체로부터 유래될 수 있는, 산소, 탄소, 염소 또는 다른 할로겐, 및/또는 수소와 같이, 허용 가능한 양의 불순물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 층은 실질적으로 전이금속 및 질소만을 함유할 수 있고, 실질적으로 모든 질소는 질화물 형태이다. 일부 구현예에서 전이금속 층은 씨드 층일 수 있다. 씨드 층은 다른 층의 증착을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 층은 장벽 층이다.
예로서, 본 개시에 따른 전이금속 층, 예컨대 실질적으로 Mo만을 포함하는 몰리브덴 층은 유사하거나 실질적으로 동일한 조성의 전이금속 층의 증착 전에 씨드 층으로서 사용될 수 있다. 본원에 개시된 선택적 증착 공정은 제1 표면으로서 금속 표면 상에 금속 몰리브덴 층과 같은 전이금속 층을 선택적으로 증착하는 데 사용될 수 있다. 금속 표면은 구리 표면일 수 있다. 금속 표면은 코발트 표면일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 다른 층 위에 놓이는 캡핑 층, 예컨대 금속성 구리 위에 놓이는 금속성 코발트 표면이다. 일부 구현예에서, 구리 또는 코발트 표면과 같은 제1 금속 표면은 특징부의 바닥에 위치한다. 특징부는 실리콘 산화물 또는 저 유전율 재료와 같은 산화물 재료의 측벽, 및 코발트 표면을 포함한 바닥을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 몰리브덴 층과 같은 전이금속 층은 코발트 층 상에 선택적으로 증착될 수 있다. 공정은 본 개시에 따라 증착된 전이금속 층 상에 몰리브덴과 같은 추가 전이금속을 증착하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가 전이금속은 당업계에 공지된 바와 같이 증착될 수 있다. 증착은 선택적 또는 비선택적일 수 있다. 일부 구현예에서, 추가 전이금속은 몰리브덴이다. 일부 구현예에서, 추가 전이금속은 열 공정을 사용하여 증착된다. 일부 구현예에서, 추가 전이금속은 플라즈마 보조 공정을 사용하여 증착된다. 일부 구현예에서, 추가 전이금속은 몰리브덴이고, 추가 층을 증착하기 위해 사용되는 몰리브덴 전구체는 금속 할라이드 또는 MoCl5 또는 MoO2Cl2와 같은 금속 옥시할라이드 전구체이다. 일부 구현예에서, 특징부는 추가 전이금속 재료로 충진된다. 일부 구현예에서, 고 전도성 금속 몰리브덴이 특징부 내에 증착된다.
따라서, 선택적으로 증착된 몰리브덴 층은 몰리브덴 씨드층일 수 있다. 일부 구현예에서, 선택적으로 증착된 몰리브덴 씨드 층은 하부 금속 층을 손상으로부터 보호하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 전이금속이 금속성 구리 상에, 또는 구리 재료 위에 놓이는 금속성 코발트 층 상에 증착되는 구현예에서, 할라이드계 금속 전구체는 구리 재료를 식각할 수 있다. 본 개시에 따라 씨드층을 증착하는 것은 식각을 감소시키거나 피할 수 있다. 본 개시에 따른 전이금속 재료가 씨드 층으로서 사용되는 방법은, 예를 들어 비아를 충진하는 백-엔드-오브-라인 응용에서, 금속 게이트 충진을 통해, 및 소스-드레인 금속 컨택에서 사용될 수 있다.
특히, 금속 게이트 응용에서, 금속성 몰리브덴은 TiN, MoN, TiC 및/또는 W와 같은 다수의 금속 또는 금속성 재료를 갖는 바닥을 포함하는 특징부 내에 증착될 수 있다. TiN 및 TiC와 같은 일부 재료는 할라이드계 몰리브덴 전구체에 의해 식각되어 TiCl4를 방출할 수 있다. 이러한 문제점은 본 개시에 따른 씨드 층(라이너로도 불림)을 사용함으로써 완화되거나 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 제1 표면은 특징부 내부에 인 도핑된 실리콘 또는 붕소 도핑된 실리콘 게르마늄을 포함할 수 있고, 제2 표면은 특징부의 SiON 형성 측벽과 같은 저 유전율 재료일 수 있다. 비스(에틸벤젠)몰리브덴과 같은 방향족 몰리브덴 전구체를 사용하여 증착된 금속성 몰리브덴은, 금속과 하부 표면 사이에 고품질 계면을 제공할 수 있고, 대안적인 방법에 의해 증착된 금속성 몰리브덴은 특징부를 충진하는 데 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속 층은 약 30 원자% 미만, 또는 약 20 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 8 원자% 미만, 약 7 원자% 미만, 약 5 원자% 미만, 또는 약 2 원자% 미만의 산소를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 층은 약 20 원자% 미만, 약 15 원자% 미만, 약 10 원자% 미만, 약 8 원자% 미만, 약 5 원자% 미만, 또는 약 3 원자% 미만의 탄소를 포함할 수 있다.
본 개시에 따른 방법에서, 전이금속 전구체가 기상으로 반응 챔버 내에 제공되고, 제2 전구체가 기상으로 반응 챔버 내에 제공되어 기판 상에 전이금속 포함 재료를 형성한다.
전이금속 전구체는 반응 챔버 내에 있을 경우에 기상일 수 있다. 전이금속 전구체는 반응 챔버 내로 제공되기 전에, 일부 시점에서 부분적으로 기체 또는 액체, 또는 심지어 고체일 수 있다. 즉, 전이금속 전구체는, 예를 들어 반응 챔버 내로 전달하기 전에 전구체 용기 또는 다른 리셉터클 내에 고체, 액체 또는 기체일 수 있다. 반응 챔버 내로 전달되는 경우에, 전이금속 전구체를 기상으로 유도하는 다양한 수단이 적용될 수 있다. 이러한 수단은, 예를 들어 히터, 증발기, 가스 흐름 또는 낮아진 압력의 인가, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 따라서, 본 개시에 따른 방법은 전이금속 전구체를 반응 챔버에 제공하기 전에 이를 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 용기 내에서 적어도 60℃, 또는 적어도 100℃, 또는 적어도 110℃, 또는 적어도 120℃, 또는 적어도 130℃ 또는 적어도 140℃까지 가열된다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 최대 160℃까지, 또는 최대 140℃까지, 또는 최대 120℃까지, 또는 최대 100℃까지, 또는 최대 80℃까지, 또는 최대 60℃까지 가열된다. 또한, 전구체 인젝터 시스템은 가열되어 전이금속 전구체의 반응 챔버로의 기상 전달을 개선할 수 있다. 전구체 인젝터 시스템의 온도는 전이금속 전구체를 기상으로 유지하도록 선택된다. 전구체 인젝터 시스템의 온도는 전이금속 전구체를 유지하는 용기의 온도와 더 낮거나, 더 높거나 동일할 수 있다.
본 개시에서, "가스"는 정상 온도 및 압력(NTP)에서 가스, 기화된 고체 및/또는 기화된 액체를 포함할 수 있고, 맥락에 따라 단일 가스 또는 가스 혼합물로 구성될 수 있다. 전이금속 전구체가 기상으로 반응 챔버에 제공될 수 있다. 용어 "불활성 가스"는, 화학 반응에 참여하지 않고/않거나 상당한 정도로 층의 일부가 되지 않는 가스를 지칭할 수 있다. 예시적인 불활성 가스는 He 및 Ar 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 질소 분자 및/또는 수소 분자는 불활성 가스일 수 있다. 공정 가스 이외의 가스는, 즉 전구체 인젝터 시스템. 다른 가스 분배 장치 등을 통과하지 않고 도입된 가스는, 예를 들어 반응 공간을 밀봉하는 데 사용될 수 있고, 밀봉 가스를 포함할 수 있다.
전이금속 전구체
본 개시에 따른 방법에서, 전이금속 전구체는 원소 주기율표 중 임의의 3 내지 6족으로부터의 전이금속을 포함한다.
용어 "전구체" 및 "반응물"은 또 다른 화합물을 생성하는 화학 반응에 참여하는 분자(단일 원소를 포함한 화합물 또는 분자)를 지칭할 수 있다. 전구체는, 전형적으로 문제의 화학 반응으로부터 생성된 화합물 또는 원소에 적어도 부분적으로 혼입되는 부분을 함유한다. 이렇게 생성된 화합물 또는 원소는 기판 상에 증착될 수 있다. 반응물은 상당한 정도로 생성된 화합물 또는 원소 내에 혼입되지 않은 원소 또는 화합물일 수 있다. 그러나, 특정 구현예에서, 반응물은 생성된 화합물 또는 원소에 기여할 수도 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "전이금속 전구체"는 가스 또는 가스가 될 수 있는 재료를 포함하는데, 이는 원소 주기율표의 3족(Sc, Y, La), 4족(티타늄, 지르코늄, 하프늄), 5족(바나듐, 니오븀, 탄탈륨) 또는 6족(크롬, 몰리브덴 및 텅스텐)으로부터 선택된 전이금속을 포함한 화학 조성식으로 표현될 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속은 전이금속에 대해 가능한 한 가장 높은 안정한 산화 상태에 비해 낮은 산화 상태에 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체의 산화 상태는 3+이다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체의 산화 상태는 2+이다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체의 산화 상태는 제로이다. 특히, 아렌 리간드를 포함한 전이금속 전구체에서, 전이금속의 산화 상태는 0일 수 있다. 특히, 아렌 리간드를 포함한 전이금속 전구체에서, 전이금속의 산화 상태는 0 초과일 수 있다. 5족의 경우, +4의 산화 상태가 관련이 있다. Cp의 경우, 더 높은 산화 상태 금속은 괜찮다. Cp에 대해 + 고 산화 상태 금속의 기록
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 3족 전이금속을 포함한다. 따라서, 전이금속 전구체는 스칸듐(Sc)을 포함할 수 있다. 전이금속 전구체는 대안적으로 이트륨(Y)을 포함할 수 있다. 전이금속 전구체는 대안적으로 란타늄(La)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 내의 전이금속은 Y 및 Sc로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 4족 전이금속을 포함한다. 따라서, 전이금속 전구체는 티타늄(Ti)을 포함할 수 있다. 전이금속 전구체는 대안적으로 지르코늄(Zr)을 포함할 수 있다. 다른 대안으로서, 전이금속 전구체는 하프늄(Hf)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 내의 전이금속은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 내의 전이금속은 Ti 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 5족 전이금속을 포함한다. 따라서, 전이금속 전구체는 바나듐(V)을 포함할 수 있거나, 전이금속 전구체는 니오븀(Nb)을 포함할 수 있거나, 전이금속 전구체는 탄탈륨(Ta)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 내의 전이금속은, 바나듐, 니오븀 및 탄탈륨으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 내의 전이금속은 V 및 Ta로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 6족 전이금속을 포함한다. 전이금속 전구체는 크롬(Cr)을 포함할 수 있다. 전이금속 전구체는 몰리브덴(Mo)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체의 6족 전이금속은 몰리브덴이다. 전이금속 전구체는 텅스텐(W)을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 내의 전이금속은 Cr, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 내의 전이금속은 Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 두 개 이상의 화합물의 혼합물로 제공된다. 혼합물에서, 전이금속 전구체 이외에 다른 화합물은 불활성 화합물 또는 원소일 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 조성물에 제공된다. 조성물로서 사용하기에 적합한 조성물은 전이금속 화합물 및 하나 이상의 안정화제의 유효량을 포함할 수 있다. 조성물은 표준 조건에서 용액 또는 가스일 수 있다.
본 개시의 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 전이금속 원자 및 방향족 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 본 개시에 따른 전이금속을 포함하는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 전이금속 전구체는 방향족 유기금속 전구체이다. 본원에서 유기금속 전구체란, 본 개시에 따른 3 내지 6족 전이금속과 같은 전이금속, 및 유기 리간드를 포함하는 전이금속 전구체를 의미하되, 상기 전이금속 원자는 탄소 원자에 직접 결합된다. 유기금속 전구체가 두 개 이상의 전이금속 원자를 포함하는 구현예에서, 모든 금속 원자는 탄소 원자와 직접 결합된다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 본 개시에 따른 전이금속 원자, 탄소(C) 및 수소(H)만을 포함한다. 즉, 전이금속 전구체는 산소, 질소 또는 다른 부가 원소를 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 전이금속, C 및 H만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 Sc, C 및 H만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 Y, C 및 H만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 Hf, C 및 H만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 Zr, C 및 H만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 Ti, C 및 H만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 Cr, C 및 H만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 Mo, C 및 H만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 W, C 및 H만을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 V, C 및 H만을 포함한다.
그러나, 일부 구현예에서, 금속-유기 또는 유기금속 전구체는 본 개시에 따른 전이금속, C, H 및 적어도 하나의 부가 원소를 포함한다. 부가 원소는, 예를 들어 산소, 질소 또는 할로겐일 수 있다. 일부 구현예에서, 부가 원소는 금속에 직접 결합되지 않는다. 따라서, 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 금속-질소 결합을 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 금속-산소 결합을 함유하지 않는다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 금속-할로겐 결합을 함유하지 않는다. 금속-유기 또는 유기금속 전구체 내의 적어도 하나의 부가 원소는 리간드일 수 있다. 따라서, 적어도 하나의 부가 원소는 부가 리간드일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속-유기 또는 유기금속 전구체는 부가 리간드를 포함하고, 상기 리간드는 할라이드이다. 일부 구현예에서, 금속-유기 또는 유기금속 전구체는 적어도 두 개의 부가 리간드를 포함할 수 있고, 하나 또는 두 개의 부가 리간드는 할라이드일 수 있다. 각각의 부가 리간드는 독립적으로 선택될 수 있다. 할라이드는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 따라서, 리간드는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 할로겐 원자일 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 알켄 리간드를 포함한다. 알켄은 환형 알켄일 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 파이-아렌 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 알켄 또는 아렌 리간드 및 부가 리간드를 포함한다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 적어도 두 개의 유기 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 적어도 세 개의 유기 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 네 개의 유기 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 하나의 유기 리간드와 하나의 수소화물 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 하나의 유기 리간드와 두 개 이상의 수소화물 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 두 개의 유기 리간드와 두 개의 수소화물 리간드를 포함한다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 유기 리간드는 탄화수소 리간드이다.
전이금속 전구체는 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 벤젠 또는 시클로펜타디에닐 고리를 포함한다. 전이금속 전구체는 하나 이상의 벤젠 고리를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 두 개의 벤젠 고리를 포함한다. 하나 또는 둘 모두의 벤젠 고리는 탄화수소 치환기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체의 각각의 벤젠 고리는 알킬 치환기를 포함한다. 알킬 치환기는 메틸기, 에틸기, 또는 3개, 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 벤젠 고리의 알킬 치환기는 n-프로필기 또는 이소-프로필기일 수 있다. 또한, 알킬 치환기는 n-, 이소-, 터트- 또는 세크- 형태의 부틸, 펜틸 또는 헥실 모이어티일 수 있다. η6-배위 모드를 추가한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 비스(에틸벤젠)전이금속을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 V(Bz)2, MoBz2, CrBz2, WBz2, ScBz2, YBz2, HfBz2, ZrBz2, TiBz2, V(EtBz)2, Mo(EtBz)2, Cr(EtBz)2, Sc(EtBz)2, Y(EtBz)2, Hf(EtBz)2, Zr(EtBz)2, Ti(EtBz)2, 또는 W(EtBz)2를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성되며, 여기서 Bz는 벤젠을 나타내고, Et는 에틸을 나타낸다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 두 개의 알킬 치환 벤젠 링을 포함한다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 비스(에틸벤젠)몰리브덴을 포함한다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 비스(에틸벤젠)몰리브덴으로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다.
전이금속 전구체는 하나 이상의 시클로펜타디에닐기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 두 개의 시클로펜타디에닐기를 포함한다. 시클로펜타디에닐기는 벤젠기로서 유사하게 치환될 수 있다. 즉, 하나 이상의 시클로펜타디에닐기는 탄화수소 치환기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 시클로펜타디에닐기 중 하나 또는 둘 다는 알킬 치환기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 또는 3개, 4개, 5개 또는 6개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는다. 예를 들어, 시클로펜타디에닐기의 알킬 치환기는 n-프로필기 또는 이소-프로필기일 수 있다. 또한, 알킬 치환기는 n-, 이소-, 터트- 또는 세크- 형태의 부틸, 펜틸 또는 헥실 모이어티일 수 있다.
시클로펜타디에닐 모이어티를 포함하는 본 개시에 따른 전이금속 전구체의 일부 예시는 TiCp2Cl2, TiCp2Br2, TiCp2, TiCp2(CO)2, TiCp2I2, TiCp2H2, TiCpCl3, TiCpBr3, TiCpI3, HfCp2Cl2, HfCp2Br2, HfCp2, HfCp2(CO)2, HfCp2I2, HfCp2H2, HfCpCl3, HfCpBr3, HfCpI3, ZrCp2Cl2, ZrCp2Br2, ZrCp2, ZrCp2(CO)2, ZrCp2I2, ZrCp2H2, ZrCpCl3, ZrCpBr3, ZrCpI3, VCp2Cl2, VCp2Br2, VCp2I2, VCp2, VCp2(CO)4, TaCp2Cl2, TaCp2I2, TaCp2Br2, TaCp2H2, NbCp2, NbCp2H2, NbCp2Cl2, MoCp2Cl2, MoCp2H2, CrCp2H2, CrCp2, CrCp2Cl2, WCp2H2, WCp2Cl2, WCp2Br2 및 WCp2I2이다.
시클로펜타디에닐 포함 전이금속 전구체의 일부 추가 예시는 Ti(iPrCp)2Cl2, Ti(iPrCp)2, Ti(MeCp)2Cl2, Ti(MeCp)2, Ti(EtCp)2Cl2, Ti(EtCp)2, Hf(iPrCp)2Cl2, Hf(iPrCp)2, Hf(MeCp)2Cl2, Hf(MeCp)2, Hf(EtCp)2Cl2, Hf(EtCp)2, Zr(iPrCp)2Cl2, Zr(iPrCp)2, Zr(MeCp)2Cl2, Zr(MeCp)2, Zr(EtCp)2Cl2,　Zr(EtCp)2, V(iPrCp)2Cl2, V(iPrCp)2, V(MeCp)2Cl2, V(MeCp)2, V(EtCp)2Cl2, V(EtCp)2, Mo(iPrCp)2Cl2, Mo(iPrCp)2H2, Mo(EtCp)2H2, Cr(MeCp)2, Cr(EtCp)2, Cr(iPrCp)2, Cr(tBuCp)2, Cr(nBuCp)2,　Cr(Me5Cp)2, Cr(Me4Cp)2, W(EtCp)2H2, W(iPrCp)2Cl2 및 W(iPrCp)2H2이다. 식에서, Cp는 시클로펜타디에닐을, iPr은 이소프로필을, Me는 메틸을, Et는 에틸을, iPr은 이소프로필을, tBu는 터트-부틸을, nBu는 n-부틸을 나타낸다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 카르보닐기 포함 리간드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 전이금속 전구체는 Mo(CO)6, Mo(1,3,5-시클로헵타트리엔)(CO)3을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성될 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 니트로실기 포함 리간드를 포함한다. 예를 들어, 전이금속 전구체는 MoCp(CO)2(NO)를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성될 수 있다.
제2 전구체
본 개시에 따른 방법에서, 제2 전구체가 반응 챔버 내에 제공된다. 즉, 제2 전구체는 화학 흡착된 전이금속 전구체를 포함한 기판과 접촉한다. 전이금속 전구체를 전이금속으로 변환하는 것은 기판 표면에서 일어날 수 있다. 일부 구현예에서, 변환은 적어도 부분적으로 기상으로 발생할 수 있다. 용어 제2 전구체는, 가스가 될 수 있고 전이금속 전구체와 반응하여 기판의 제1 표면 상에 전이금속을 포함한 원하는 재료를 증착할 수 있는 가스 또는 재료를 지칭할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)으로부터 선택된 14족 원소를 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 환원제를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 수소 분자(H2)를 포함한다. 일부 구현예에서, 환원제는 수소 분자(H2)이다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 알킬실란과 같은 실란을 포함한다. 일부 구현예에서, 실란은 디실란이다. 일부 구현예에서, 실란은 헥사메틸 디실란을 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 카르복실기를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 카르복시산을 포함한다. 카르복실기 포함 제2 전구체는 C1 내지 C7 카르복시산, 또는 C1 내지 C3 카르복시산일 수 있다. 본 개시에 따른 예시적인 카르복시산은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜타논산, 헥사논산, 헵타논산, 이소부티르산, 2-메틸부타논산, 3-메틸부타논산, 피발산, 2,2-디메틸부타논산, 2-메틸펜타논산, 3-메틸펜타논산, 2-에틸펜타논산, 2-에틸펜타논산 및 2,3-디메틸부타논산이다. 제2 전구체를 포함하는 카르복시산이 사용되는 경우, 전이금속을 포함하는 증착 재료의 탄소 함량은, 대안적인 제2 전구체가 사용되는 경우보다 높을 수 있다. 그러나, 특정 응용예의 경우, 이는 허용 가능하거나 심지어 유리할 수 있다. 또한, 증착 공정에 추가 반응물을 첨가하면, 증착된 재료의 탄소 함량을 조절하는 것이 가능할 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 할로겐을 포함한다. 일부 구현예에서, 할로겐은 요오드 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 14족 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 14족 원소 및 할로겐을 포함한다.
본 개시를 임의의 특정 이론으로 제한하지 않는다면, 제2 전구체는 두 개의 단성 음이온 종을 형성할 수 있으며, 둘 모두는 기판에 화학 흡착된 전이금속 전구체에 부착된다. 이는, 전이금속의 공식 산화 상태를 변화시키고, 전이금속에 부착된 하나 이상의 기의 해리를 초래할 수 있다. 해리는 중간 단계를 통해 이루어질 수 있다. 일부 구현예에서, 파괴될 수 있는 결합은 14족 원소와 할로겐 사이의 결합이다. 일부 구현예에서, 파괴될 수 있는 결합은 탄소-할로겐 결합이다. 일부 구현예에서, 파괴될 수 있는 결합은 두 개의 할로겐 원자 사이의 결합이다. 할로겐은 동일하거나 상이한 원소일 수 있다. 일부 구현예에서, 파괴될 수 있는 결합은 14족 원소의 두 개의 원자 사이의 결합이다. 14족 원소는 동일하거나 상이한 원소일 수 있다. 예를 들어, 파괴될 수 있는 결합은 C-Br 결합, 또는 C-I 결합, 또는 Br-Br 결합, 또는 I-I 결합, 또는 C-Si 결합, 또는 C-Ge 결합, 또는 Si-Si 결합, 또는 Ge-Ge 결합일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소는, 요오드와 브롬으로부터 선택된 두 개 이상의 할로겐 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 적어도 두 개의 할로겐 원자는 상이한 탄소 원자에 부착된다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소 내 할로겐 원자 중 두 개는 탄소 사슬의 인접한 탄소 원자에 부착된다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소는 1,2-디할로알칸 또는 1,2-디할로알켄 또는 1,2-디할로알킨 또는 1,2-디할로아렌이다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소 중 두 개의 할로겐 원자는 동일한 할로겐이다. 일부 구현예에서, 할로겐화 탄화수소는 1,2-디요오드에탄이다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 할로겐화 방향족 탄화수소를 포함한다. 예를 들어, 제2 전구체는 요오드벤젠 또는 1-요오드부탄을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성된다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는, 브로모벤제 또는 1-브로모부탄을 포함하거나, 이로 본질적으로 구성되거나, 또는 이로 구성된다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 주석(Sn)으로부터 선택된 14족 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 Si 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 14족 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 Si 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 14족 원소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 14족 원소를 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 본 개시에 따른 14족 원소 중 하나의 원자를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 본 개시에 따른 14족 원소 중 두 개의 원자를 포함한다. 14족 원소의 두 개 이상의 원자는 동일하거나 상이한 원소일 수 있다. 예를 들어, 제2 전구체는 두 개의 C 원자, 두 개의 Si 원자, 두 개의 Ge 원자 또는 두 개의 Sn 원자를 함유할 수 있다. 대안적으로, 제2 전구체는 C 원자 및 Si 원자, C 원자 및 Ge 원자, C 원자 및 Sn 원자, Si 원자 및 Ge 원자, Si 원자 및 Sn 원자 또는 Sn 원자 및 Ge 원자를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 서로 결합된 본 개시에 따른 14족 원소 중 두 개의 원자를 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 서로 결합된 본 개시에 따른 14족 원소 중 두 개의 원자를 포함하고, 14족 원소 중 각 원자는 이에 부착된 할로겐 원자를 갖는다. 할로겐은, 예를 들어 Cl, F 또는 I일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 서로 결합된 본 개시에 따른 14족 원소 중 두 개의 원자를 포함하고, 14족 원소 중 각 원자는 이에 부착된 알킬기를 갖는다. 예를 들어, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸일 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 적어도 하나의 C-C 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 적어도 하나의 Si-Si 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 적어도 하나의 Ge-Ge 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 적어도 하나의 Sn-Sn 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 각각의 C 원자에 부착된 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 C-C 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 각각의 Si 원자에 부착된 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 Si-Si 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 각각의 Ge 원자에 부착된 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 Ge-Ge 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 각각의 Ge 원자에 부착된 할로겐 원자를 갖는 적어도 하나의 Sn-Sn 결합을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 각각의 14족 원소 원자에 부착된 할로겐 원자를 갖는 14족 원소 사이에 하나의 결합을 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 14족 원소 이외에 유기 기를 포함한다. 유기기는 탄소-수소 결합을 포함한 기이다. 따라서, 제2 전구체는 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된 14족 원소, 및 유기기를 포함한다. 제2 전구체는, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함한 탄화수소를 포함할 수 있다. 제2 전구체에 하나, 두 개, 세 개 또는 네 개의 유기기가 있을 수 있다. 각각의 유기기는 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예를 들어, 각각의 유기기는 C1 내지 C4 기(즉, 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유함), C1 내지 C6 기, C1 내지 C8 기, C1 내지 C10 기, C2 내지 C12 기, C2 내지 C6 기, C2 내지 C6 기, 또는 C4 내지 C8 기, 또는 C4 내지 C10 기를 독립적으로 포함할 수 있다. 따라서, 각각의 유기기는 독립적으로 C1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8 또는 C10 기를 포함할 수 있다. 유기기는 알킬 또는 아릴을 포함할 수 있다. 유기기는 선형, 분지형 또는 환형 알킬을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 유기기는 아릴기를 포함한다. 알킬 또는 아릴기는 하나 이상의 작용기, 예컨대 할로겐, 알코올, 아민 또는 벤젠으로 치환될 수 있다.
예를 들어, 유기기는 할로겐화 메탄, 에탄, 프로판, 2-메틸프로판, 2,2-디메틸프로판(네오펜탄), n-부탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸부탄, n-펜탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄 또는 n-헥산을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 두 개의 할로겐 원자를 포함한다. 일부 추가 구현예에서, 제2 전구체의 적어도 두 개의 할로겐 원자는 상이한 탄소 원자에 부착될 수 있다. 할로겐 원자는 동일한 할로겐, 예를 들어 브롬, 요오드, 불소 또는 염소일 수 있다. 대안적으로, 할로겐은 상이한 할로겐, 예컨대 요오드 및 브롬, 브롬 및 염소, 염소 및 요오드일 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 1,2-디할로알칸 또는 1,2-디할로알켄 또는 1,2-디할로알킨 또는 1,2-디할로아렌을 포함하며, 여기서 할로겐은 인접한 탄소 원자에 부착된다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 일반 조성식 (I) R a MX b 또는 RcXdM-MRcXd를 갖는다. 조성식 (I)에서, a는 0, 1, 2 또는 3이고, b는 4-a이고, c는 0, 1 또는 2이며, d는 3-c이고, R은 전술한 바와 같은 유기기이고, M은 Si, Ge 또는 Sn이고, 각각의 X는 독립적으로 임의의 리간드이다. R은 탄화수소일 수 있다. a가 2 또는 3이거나 c가 2인 경우, 각각의 R은 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 R은 알킬 및 아릴로부터 선택된다. 일부 구현예에서, R은 전술한 바와 같은 유기기이다. 일부 구현예에서, R은 알킬 또는 아릴이다. 명확성을 위해, X는 하나의 제2 전구체 종에서 상이한 리간드를 나타낼 수 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 제2 전구체는, 예를 들어 CH2Br2, CH2I2 또는 CH2Cl2, SiH2Br2, SiH2I2 또는 SiH2Cl2일 수 있다.
일부 구현예에서, X는 수소, 치환 또는 미치환 알킬 또는 아릴 또는 할로겐이다. 일부 구현예에서, X는 H이다. 일부 구현예에서, X는 알킬 또는 아릴이다. 일부 구현예에서, X는 C1 내지 C4 알킬이다. 일부 구현예에서, X는 치환된 알킬 또는 아릴이다. 일부 구현예에서, X는 치환된 알킬 또는 아릴이고, 여기서 치환기는 M과 동일하다. 일부 구현예에서, X는 H, Me, Et, nPr, iPr, nBu, tBu, M'Me3, M'Et3, M'Pr3, M'Bu3, Cl, Br, 또는 I로 이루어진 군으로부터 선택되고, M'는 M과 동일하다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 보다 특이 조성식 (II) R a CX b 를 갖는다. 보다 구체적으로, 제2 전구체는 조성식 R3CX, R2CX2, RCX3, 또는 CX4를 가질 수 있다. 조성식 (II)에서, a, b, R 및 X는 조성식 (I)에서와 같다. 그러나, 일부 구현예에서, 탄소 원자는 네 개의 동일한 치환기를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 CH4가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 CH2Me2가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 CH2Et2가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 C2H2가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 H3C-CHI2가 아니다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 보다 특이한 조성식 (III) R a SiX b 를 갖는다. 보다 구체적으로, 제2 전구체는 조성식 R3SiX, R2SiX2, RSiX3, 또는 SiX4를 가질 수 있다. 조성식 (III)에서, a, b, R 및 X는 조성식 (I)에서와 같다. 그러나, 일부 구현예에서, 실리콘 원자는 네 개의 동일한 치환기를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 SiH4가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 SiH2Me2가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 SiH2Et2가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 Si2H2가 아니다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 보다 특이한 조성식 (IV) R a GeX b 를 갖는다. 보다 구체적으로, 제2 전구체는 조성식 R3GeX, R2GeX2, RGeX3, 또는 GeX4를 가질 수 있다. 조성식 (IV)에서, a, b, R 및 X는 조성식 (I)에서와 같다. 그러나, 일부 구현예에서, Ge 원자는 네 개의 동일한 치환기를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 GeH4가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 GeH2Me2가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 GeH2Et2가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 Ge2H2가 아니다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 보다 특이한 조성식 (V) R a SnX b 를 갖는다. 보다 구체적으로, 제2 전구체는 조성식 R3SnX, R2SnX2, RSnX3, 또는 SnX4를 가질 수 있다. 조성식 (V)에서, a, b, R 및 X는 조성식 (I)에서와 같다. 그러나, 일부 구현예에서, 주석 원자는 네 개의 동일한 치환기를 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 SnH4가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 SnH2Me2가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 SnH2Et2가 아니다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 Sn2H2가 아니다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 알킬 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 알킬 브로마이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 알킬 아이오다이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 아릴 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 아릴 브로마이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 아릴 아이오다이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 아실 할라이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 아실 브로마이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 아실 아이오다이드를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 할로겐 분자를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 요오드 분자(I2)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 브롬 분자(BrO2)를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 실리콘-할로겐 결합을 포함한 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 실리콘-브롬 결합을 포함한 화합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 실리콘-요오드 결합을 포함한 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 할로겐화 유기 화합물(유기할라이드)을 포함하고, 할로겐은 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 브롬 및/또는 요오드를 포함한 유기할라이드는 14족 원소를 포함하지 않는다. 일부 제2 전구체는 Si, Ge 및 Sn으로부터 선택된 하나 이상의 14족 원소 및 유기할라이드기 둘 다를 포함할 수 있으며, 여기서 할로겐은 브롬 및 요오드로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 제2 전구체 내의 유기할라이드는 두 개 이상의 할로겐 원자를 포함한다. 제2 전구체는 14족 원소를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 따라서, 일부 구현예에서, 제2 전구체는 탄소, 수소 그리고 I 및 Br로부터 선택된 하나 이상의 할로겐 원자로 구성된다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 탄소, 산소, 수소 그리고 I 및 Br로부터 선택된 하나 이상의 할로겐 원자로 구성된다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 하나의 브롬 또는 하나의 요오드 원자를 함유한 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 적어도 하나의 할로겐 원자를 함유하는 탄화수소를 포함하며, 각각의 할로겐은 브롬 및 요오드와 독립적으로 선택된다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 두 개 이상의 브롬 또는 요오드 원자를 함유한 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는, 두 개 이상의 브롬 또는 요오드 원자가 단일 탄소 원자에 결합된 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는, 두 개 이상의 할로겐 원자를 함유한 탄화수소를 포함하며, 할로겐 원자는 브롬 및 요오드로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는, 두 개 이상의 브롬 또는 요오드 원자가 단일 탄소 원자에 결합된 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는, 두 개 이상의 브롬 또는 요오드 원자가 상이한 탄소 원자에 결합된 탄화수소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체 내의 적어도 두 개의 할로겐 원자는 탄화수소의 인접한 탄소 원자에 부착된다. 일부 구현예에서, 상기 탄소 원자는 인접하지 않으며, 즉, 탄소 원자는 서로 직접적으로 결합되지 않는다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 1,2-디할로알칸 또는 1,2-디할로알켄 또는 1,2-디할로알킨 또는 1,2-디할로아렌을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체의 할로겐 원자는 동일한 할로겐이다. 일부 구현예에서, 제2 전구체의 두 할로겐 원자는 요오드이다. 일부 구현예에서, 제2 전구체의 두 할로겐 원자는 브롬이다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 1,2-디요오드에탄을 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 1,2-디요오드에탄을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 이루어진다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 일반 조성식 (VI) XaRbC―(CXcR''d)n―CXaR'b를 갖되, X는 할로겐이고, R, R' 및 R''은 독립적으로 H 또는 알킬기이고, a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이므로, 각각의 탄소 원자에 대해 a +b = 3, n은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이되, c 및 d는 독립적으로 0, 1, 또는 2이어서, 각각의 탄소 원자에 대해 c + d = 2이다.　
일부 구현예에서, 제2 전구체는 일반 조성식 (VII) XaRbC―CXaR'b를 갖되, X는 할로겐이고, R 및 R'는 독립적으로 H 또는 알킬기이고, a 및 b는 독립적으로 1 또는 2이어서 각각의 탄소 원자에 대해 a + b = 3이다.
일부 구현예에서, 제2 전구체는 질소 전구체이다. 그러나, 일부 구현예에서, 제2 전구체는, 예를 들어 환원제일 수 있고, 전이금속 질화물과 같은 전이금속 및 질소 함유 재료는 금속성 전이금속과 같은 다른 전이금속 vh함 재료를 전이금속 및 질소 포함 재료로 변환함으로써 형성된다. 이러한 구현예에서, 삼 단계 공정이 사용될 수 있으며, 여기서 전이금속 전구체 및 제2 전구체는, 질소 전구체를 반응 챔버 내에 제공하기 전에 반응 챔버 내에 제공된다. 전이금속 전구체 및 제2 전구체 각각은, 질소 전구체를 반응 챔버 내에 제공하기 전에 반응 챔버 내에 한 번 또는 여러 번 제공될 수 있다.
용어 질소 전구체는, 가스가 될 수 있고 질소를 포함한 화학 조성식으로 표현될 수 있는, 가스 또는 재료를 지칭할 수 있다. 일부 경우에, 화학 조성식은 질소 및 수소를 포함한다. 일부 경우에, 질소 전구체는 이원자 질소를 포함하지 않는다.
질소 전구체는 질소 분자(N2), 암모니아(NH3), 히드라진(NH2NH2), 히드라진 유도체, 질소 기반 플라즈마, 그리고 질소 및 수소를 포함하거나 이로 이루어지는 다른 화합물, 예컨대 기상 H2 및 N2의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 질소 전구체는 히드라진을 포함한다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는, 히드라진으로 이루어지거나, 이로 본질적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는 하나 이상의 알킬 또는 아릴 치환기로 치환된 히드라진을 포함한다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는 하나 이상의 알킬 또는 아릴 치환기로 치환된 히드라진으로 본질적으로 구성되거나 이로 이루어진다. 일부 구현예에서, 히드라진 유도체는 다음 중 적어도 하나를 포함한 알킬-히드라진을 포함한다: 터트부틸히드라진(C4H9N2H3), 메틸히드라진(CH3NHNH2), 1,1-디메틸히드라진((CH3)2NNH2), 1,2-디메틸히드라진(CH3)NHNH(CH3), 에틸히드라진, 1,1-디에틸히드라진, 1-에틸-1-메틸히드라진, 이소프로필히드라진, 터트-부틸-히드라진, 페닐히드라진, 1,1-디페닐히드라진, 1,2-디페닐히드라진, N-아미노피페리딘, N-아미노피롤, N-아미노피페리딘, N-아미노피롤, N-아미노피롤리딘, N-메틸-N-페닐히드라진, 1-아미노-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, N-아미노피페라진, 1,1-디벤질히드라진, 1,2-디벤질히드라진, 1-에틸-1-페닐히드라진, 1-아미노아제페인, 1-메틸-1-(m-톨릴)히드라진, 1-에틸-1-(p-톨릴)히드라진, 1-아미노이미다졸, 1-아미노-2,6-디메틸피페리딘, N-아미노아지리딘, 또는 아조-터트-부탄.
일부 구현예에서, 질소 전구체는 NH3 플라즈마, N2 플라즈마 및/또는 N2/H2 플라즈마와 같은 플라즈마를 포함한다. 일부 구현예에서, 질소 기반 플라즈마는 질소 포함 가스에 RF 전력을 인가하여 생성될 수 있고, 질소 기반 플라즈마는 질소 원자(N), 질소 이온, 질소 라디칼, 및 질소의 여기 종을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 질소 기반 플라즈마는, 예컨대 추가 가스의 첨가에 의해 추가적인 반응성 종을 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 질소 전구체는 질소 및 수소만을 포함한다. 예를 들어, 질소 가스와 수소 가스의 혼합물이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는 가스 H2 및 N2의 혼합물이다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는 NH3, NH2NH2, 및 기체 H2 및 N2의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는 이원자 질소를 포함하지 않으며, 즉 질소 전구체는 비-이원자 전구체이다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는 암모니아를 포함한다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는, 암모니아로 이루어지거나, 이로 본질적으로 구성된다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 알킬아민을 포함한다. 일부 구현예에서, 질소 전구체는, 알킬아민으로 이루어지거나, 이로 본질적으로 구성된다. 알킬아민의 예는 디메틸아민, n-부틸아민 및 t-부틸아민을 포함한다.
도면
본 개시는 도면에 도시된 다음의 예시적인 구현예에 의해 추가로 설명된다. 본원에 제시된 예시는 임의의 특정 재료, 구조, 소자 또는 장치의 실제 도면을 의도하는 것이 아니라, 본 개시의 구현예를 설명하기 위한 단지 개략적인 표현이다. 도면의 요소는 간략하고 명료하게 도시되어 있으며, 반드시 축적대로 도시되지 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 도면 중 일부 요소의 치수는 본 개시의 도시된 구현예의 이해를 개선하는 것을 돕기 위해 다른 요소에 비해 과장될 수 있다. 도면에 도시된 구조 및 소자는 명확성을 위해 생략될 수 있는 추가 요소 및 세부 사항을 포함할 수 있다.
도 1a는 기판 상에 전이금속 포함 재료를 증착하는 방법(100)의 예시적인 구현예의 블록 다이어그램이다. 방법(100)은 전이금속을 포함하는 층, 즉 전이금속 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 전이금속 층은 본원에 설명된 구조체 또는 소자와 같은 구조체 또는 소자의 형성 중에 사용될 수 있다. 그러나, 달리 언급되지 않는 한, 본원에 설명된 방법은 이러한 응용에 제한되지 않는다.
제1 단계(102)에서, 기판이 반응 챔버 내에 제공된다. 기판은 본 개시에 따라 제1 표면과 제2 표면을 포함한다. 제1 표면은 금속 표면 또는 금속성 표면일 수 있다. 금속 또는 금속성 표면은 표면 산화 유무에 관계없이 금속, 금속 질화물, 금속 탄화물 및/또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면 또는 금속성 표면의 금속 또는 금속성 재료는 전기적으로 전도성이다. 예를 들어, 제1 표면은 금속 원소, 또는 전도성 금속 질화물, 또는 전도성 금속 탄화물을 포함할 수 있다. 제1 표면에 포함된 금속은, 전이금속일 수 있다. 일부 구현예에서, 금속 표면은 하나 이상의 금속으로 필수적으로 구성되거나 이로 구성된다. 제1 표면의 비제한적인 금속 예시는 Cu, Co, W, Ru, Mo, Ti 및 V이다. 제1 표면의 금속은 실질적으로 완전히 또는 완전히 원소 형태일 수 있다. 예시적인 금속 질화물은 TiN 및 VN을 포함한다. 예시적인 금속 탄화물은 TiC, TiAlC 및 TaC를 포함한다.
기판의 제2 표면은 저 유전율 표면과 같은 유전체 표면일 수 있다. 예시적인 저 유전율 표면은 SiOC를 포함한다. 제2 표면은 실리콘 산화물과 같은 산화물을 포함할 수 있다. 제2 표면은 실리콘, 예컨대 SiO2, 또는 전술한 SiOC를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 탄소를 포함한다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 실리콘, 산소 및 탄소를 포함한다.
일부 구현예에서, 실릴화와 같은 패시베이션제는, 전이금속 층과 같은 전이금속을 포함한 재료를 제1 표면 상에 증착하기 전에, 제1 표면과 제2 표면 사이의 대비를 개선하는 데 사용된다. 일부 구현예에서, 제2 표면은, 예를 들어 제2 표면을 선택적으로 실릴화함으로써 제1 표면에 대해 선택적으로 차단될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 표면은 실릴화제, 예컨대 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 또는 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)에 노출되어 차단된다. 따라서, 일부 구현예에서, 제2 표면은 제1 표면 상에 전이금속을 포함한 재료를 증착하기 전에 실릴화제에 의해 패시베이션된다. 일부 구현예에서, 실릴화제는 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 및 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)을 포함한 군으로부터 선택된다. 패시베이션은, 예를 들어 수소 플라즈마 처리와 같은 플라즈마 처리에 의해 제거될 수 있다. 실릴화 공정 동안의 온도는 약 50℃ 내지 약 500℃, 또는 약 100℃ 내지 약 400℃, 예컨대 약 300℃일 수 있다.
반응 챔버는 원자층 증착(ALD) 어셈블리의 일부를 형성할 수 있다. 어셈블리는 단일 웨이퍼 반응기일 수 있다. 대안적으로, 반응기는 배치식 반응기일 수 있다. 방밥(100)의 다양한 단계는 단일 반응 챔버 내에서 수행될 수 있거나, 다중 반응 챔버, 예컨대 클러스터 툴의 반응 챔버 또는 다중 스테이션 반응 챔버의 증착 스테이션에서 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 방법(100)은 클러스터 툴의 단일 반응 챔버에서 수행되며, 하지만 다른 경우에 선행 또는 후속하는 구조 또는 소자의 제조 단계는 동일한 클러스터 툴의 추가 반응 챔버에서 수행된다. 선택적으로, 반응 챔버를 포함한 어셈블리는 기판 및/또는 반응물 및/또는 전구체 중 하나 이상의 온도를 상승시킴으로써 반응을 활성화시키기 위해 히터를 구비할 수 있다. 본 개시에 따른 전이금속 포함 재료는 교차 흐름 반응 챔버에서 증착될 수 있다. 본 개시에 따른 전이금속 포함 재료는 샤워헤드 반응 챔버에서 증착될 수 있다.
단계(102) 동안, 기판은 본 개시에 따른 방법을 수행하기 위해 원하는 온도 및 압력으로 될 수 있고, 즉 전구체 및/또는 반응물을 반응 챔버 내에 제공할 수 있다. 반응 챔버 내의 온도(예, 기판 또는 기판 지지부의 예시적 온도)는, 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 350℃ 또는 약 150℃ 내지 약 350℃일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 최대 400℃의 온도를 사용해 전이금속 포함 재료를 증착할 수 있다. 증착 온도는 공정에서 사용되는 전구체의 분해에 의해 제한될 수 있고, 따라서, 예를 들어 280℃, 320℃, 350℃ 또는 370℃일 수 있다. 일부 경우에, 상이한 전구체에 대해 상이한 온도를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버는 상부 플레이트를 포함하고, 상부 플레이트 온도는 기판 서셉터 온도보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 상부 플레이트 온도는 서셉터 온도보다 적어도 50℃ 더 낮을 수 있다. 예를 들어, 상부 플레이트 온도는 서셉터 온도보다 50℃, 60℃, 70℃ 또는 80℃ 더 낮을 수 있다. 일부 구현예에서, 서셉터 온도는 적어도 200℃, 예컨대 약 350℃ 또는 약 370℃일 수 있다.
반응 챔버 내의 압력은 350 토르 미만, 또는 100 토르 미만, 또는 50 토르 미만, 또는 10 토르 미만일 수 있다. 예를 들어, 반응 챔버 내의 압력은 약 50 토르, 약 20 토르, 약 5 토르, 약 2 토르 또는 약 0.1 토르일 수 있다. 상이한 압력이 상이한 공정 단계에 사용될 수 있다.
단계(104)에서 전이금속 전구체가 기판을 포함한 반응 챔버 내에 제공된다. 임의의 특정 이론으로 본 개시를 제한하지 않는다면, 전이금속 전구체는, 반응 챔버 내에 전이금속 전구체를 제공하는 동안에 기판의 제1 표면 상에 화학 흡착될 수 있다. 반응 챔버 내에 전이금속 전구체를 제공하는 지속 시간(전이금속 전구체 펄스 시간)은 1초, 2초, 5초, 8초, 10초, 15초 또는 20초일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버 내에 전이금속 전구체를 제공하는 지속 시간(전이금속 전구체 펄스 시간)은 1초보다 길거나 5초보다 길거나 또는 10초보다 길 수 있다. 대안적으로, 전이금속 퍼지 시간은 60초보다 짧고, 30초보다 짧고, 10초보다 짧고, 또는 5초보다 짧을 수 있다. 예를 들어, 방향족 기를 포함하는 유기금속 전이금속 전구체의 경우, 약 5 내지 15초의 펄스 시간이 적합할 수 있다.
단계(106)에서, 제2 전구체가 반응 챔버 내에 제공되는 경우에, 이는 화학 흡착된 전이금속 전구체 또는 이의 유도체 종과 반응하여 전이금속을 기판 상에 형성할 수 있다. 반응 챔버 내에 제2 전구체를 제공하는 지속시간(제2 전구체 펄스 시간)은, 예를 들어 0.1초, 0.5초, 1초, 3초, 4초, 5초, 7초, 10초, 11초, 15초, 또는 20초일 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 챔버 내에 제2 전구체를 제공하는 지속 시간은 20초보다 짧고, 10초보다 짧고, 3초보다 짧을 수 있거나 약 1초이다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 반응 챔버 내에 제공하기 전에 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 반응 챔버 내에 제공하기 전에 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 반응 챔버 내에 제공하기 전에 분위기 온도로 유지될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 반응 챔버 내에 제공하기 전에 분위기 온도로 유지될 수 있다.
임의의 순서로 수행되는 단계(104 및 106)는, 전이금속 포함 재료의 증착을 초래하는 증착 사이클을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 증착의 두 개의 단계, 즉 전이금속 전구체 및 제2 전구체를 반응 챔버에 제공하는 단계(104 및 106)가 반복(루프 108)될 수 있다. 이러한 구현예는 여러 증착 사이클을 포함할 수 있다. 전이금속을 포함한 증착 재료의 두께는 증착 사이클의 횟수를 조절함으로써 조정될 수 있다. 원하는 전이금속 포함 재료 두께가 달성될 때까지 증착 사이클(루프 108)이 반복될 수 있다. 예를 들어, 약 10, 20, 30, 50, 100, 200, 500, 또는 1,000회의 증착 사이클이 수행될 수 있다.
하나의 사이클 동안 제1 표면 상에 증착된 전이금속의 양(사이클 당 성장)은 공정 조건에 따라 달라지며, 예를 들어 약 0.2 Å/사이클 내지 약 5 Å/사이클, 또는 약 0.3 Å/사이클 내지 약 4 Å/사이클, 예컨대 약 0.5 Å/사이클 내지 약 3 Å/사이클, 또는 약 0.5 Å/사이클 내지 약 2.5 Å/사이클일 수 있다. 예를 들어, 성장 속도는 약 0.5 Å/사이클, 0.7 Å/사이클, 0.8 Å/사이클, 1.1 Å/사이클, 1.2 Å/사이클, 1.7 Å/사이클, 2 Å/사이클, 2.2 Å/사이클일 수 있다. 증착 속도는 증착 공정 동안 변할 수 있다. 예를 들어, 처음 약 50회의 증착 사이클 동안과 같이, 시작에서, 증착 속도는 공정 동안에 이후보다 낮을 수 있다. 또한, 증착 속도는 - 적어도 초기에 - 표면 간에 변할 수 있다. 본 개시를 제한하지 않는다면, Ru와 같은 금속 표면 상에서, 증착 속도는 TiN과 같은 전도성 금속 질화물 표면 상에서보다 높을 수 있다. 또한, 성장 개시에서의 지연은 재료 간에 상이할 수 있으며, 이는 증착의 선택도를 조절하는 데 사용될 수 있다.
증착 조건, 증착 사이클 수 등에 따라, 가변 두께의 전이금속 층이 증착될 수 있다. 예를 들어, 전이금속 층은 약 0.5 nm 내지 60 nm, 또는 약 1 nm 내지 50 nm, 또는 약 0.5 nm 내지 25 nm, 또는 약 1 nm 내지 50 nm, 또는 약 10 nm 내지 60 nm의 두께를 가질 수 있다. 전이금속 층은, 예를 들어 대략 0.2 nm, 0.3 nm, 0.5 nm, 1 nm, 1.5 nm, 2 nm, 2.5 nm, 3 nm, 3.5 nm, 4 nm, 4.5 nm, 5 nm, 6 nm, 8 nm, 10 nm, 15 nm, 20 nm, 25 nm, 30 nm, 35 nm, 40 nm, 50 nm, 70 nm, 85 nm 또는 100 nm의 두께를 가질 수 있다. 원하는 두께는 문제의 응용예에 따라 선택될 수 있다.
전이금속 전구체 및 제2 전구체는 별도의 단계(104 및 106)로 반응 챔버 내에 제공될 수 있다.
도 1b는 현재 개시에 따른 구현예를 나타내며, 여기서 단계(104 및 106)는 퍼지 단계(105 및 107)에 의해 분리된다. 이러한 구현예에서, 증착 사이클은 하나 이상의 퍼지 단계(105, 107)를 포함한다. 퍼지 단계 동안에, 전구체(들) 및/또는 반응물(들)은 아르곤(Ar), 질소(N2) 또는 헬륨(He)과 같은 불활성 가스 및/또는 진공압에 의해 서로 일시적으로 분리될 수 있다. 전이금속 전구체와 제2 전구체의 분리는 대안적으로 공간적일 수 있다. 단계(102 및 104) 동안에 반응 챔버 내 압력 및/또는 온도는 도 1a와 연결되어 위에 언급된 압력 및/또는 온도와 동일하거나 유사할 수 있다. 또한, 증착 사이클(108)의 반복은 도 1a의 구현예와 유사하게 수행될 수 있다.
반응 챔버를 퍼지하는 단계(105, 107)는 전이금속 전구체와 제2 전구체 사이의 기상 반응, 또는 공정에 사용될 수 있는 임의의 추가 반응물을 방지하거나 완화시킬 수 있다. 따라서, 퍼지는 자기 포화 표면 반응을 가능하게 하고/하거나 향상시킬 수 있다. 잉여 화학물질 및 반응 부산물이 존재하는 경우, 기판이 다음 전구체 또는 반응물과 접촉하기 전에, 이들은, 예를 들어 반응 챔버를 퍼지하거나 기판을 이동시킴으로써 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 기판은 전이금속 전구체 및 제2 전구체와 별도로 접촉하도록 이동할 수 있다. 일부 구현예에서 반응은 자기 포화될 수 있기 때문에, 기판의 엄격한 온도 제어 및 전구체의 정확한 주입양 제어는 요구되지 않을 수 있다. 그러나, 기판 온도는 바람직하게는 입사 가스 종이 단분자층 또는 다수의 단분자층으로 응축되지 않거나 표면 상에서 열적으로 분해되지 않도록 하는 것이다.　
퍼지의 지속 시간은, 예를 들어 0.1초, 0.5초, 1초, 2초, 5초, 7초, 10초, 15초, 25초, 30초, 45초 또는 60초일 수 있다. 퍼지의 길이는 방법 동안에 사용된 처리 파라미터, 예컨대 사용된 전구체, 챔버 압력, 온도 등에 따라 달라질 수 있다.
방법(100)을 수행하는 경우에, 전이금속 포함 재료가 기판 상에 증착된다. 본 개시에 따른 증착 공정은 주기적 증착 공정이고, 주기적 CVD, ALD, 또는 하이브리드 주기적 CVD/ALD 공정을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 특정 ALD 공정의 성장 속도는 CVD 공정에 비해 낮을 수 있다. 낮은 성장 속도는 전이금속 층의 두께 제어를 개선할 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 높은 성장 속도가 바람직할 수 있다. 성장 속도를 증가시키는 하나의 접근법은 ALD 공정에서 통상적으로 사용되는 것보다 높은 증착 온도에서 작동시켜, 일부 부분에 화학 기상 증착 공정을 유발할 수 있으나, 전이금속 전구체 및 제2 전구체의 순차적 도입의 장점을 여전히 가질 수 있다. 이러한 공정은 주기적 CVD로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, 주기적 CVD 공정은 두 개 이상의 전구체를 반응 챔버에 도입하는 단계를 포함할 수 있으며, 반응 챔버에서 두 개 이상의 전구체 사이의 중첩 시간이 있을 수 있어서 ALD 증착 성분 및 CVD 증착 성분 양쪽을 생성한다. 이를 하이브리드 공정으로 지칭한다. 추가 예시에 따라, 주기적 증착 공정은 하나의 전구체 또는 반응물의 연속적인 흐름 및 다른 화학 물질 성분의 반응 챔버 내로의 주기적 펄스화를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 단계(104)에서 기판 표면과 접촉하게 되고, 과량의 전이금속 전구체는 단계(105)에서 불활성 가스 또는 진공에 의해 부분적으로 또는 실질적으로 완전히 제거되고, 제2 전구체는 전이금속 전구체 및/또는 이의 유도체를 포함하는 기판 표면과 접촉하게 된다. 전이금속 전구체는 하나 이상의 펄스(104)에서 기판 표면과 접촉하게 될 수 있다. 즉, 전이금속 전구체의 펄스화(104)가 반복될 수 있다. 기판 표면 상의 전이금속 전구체는 제2 전구체와 반응하여 기판 표면 상에 전이금속을 형성할 수 있다. 또한, 제2 전구체의 펄스화(106)가 반복될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 전구체는 단계(106)에서 반응기 챔버에 먼저 제공될 수 있다. 그 후, 반응 챔버는 퍼지(105)될 수 있고, 전이금속 전구체가 하나 이상의 펄스로 반응 챔버 내에 제공(104)된다.
일부 구현예에서, 본 개시에 따른 전이금속 층은 약 600 μΩ cm 이하의 비저항을 가질 수 있다. 상기 비저항을 갖는 층의 두께는, 예를 들어 약 10 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. 금속 질화물(예컨대 MoN)의 경우, 비저항은 표시된 것보다 높을 수 있고, 가장 낮은 비저항은 일반적으로 금속 원소 금속를 포함한 재료(예컨대 금속성 Mo)로 큰 정도로 달성된다.
전이금속 층의 비저항은 증착후 어닐링을 사용함으로써 감소될 수 있다. 어닐링은 전이금속 층의 증착 직후, 즉 추가의 층이 증착되지 않은 상태에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 어닐링은 추가 층이 증착된 후에 수행될 수 있다. 어닐링 전에 전이금속 층을 덮을 수 있다. 캡 층은 실리콘 질화물을 포함하거나 본질적으로 구성되거나 이로 구성될 수 있다. 약 320℃ 내지 약 500℃의 어닐링 온도가 사용될 수 있다. 예를 들어, 어닐링 온도는 330℃, 350℃, 380℃, 400℃, 430℃ 또는 450℃ 또는 470℃일 수 있다. 어닐링은 아르곤, 아르곤-수소 혼합물, 수소, 질소 또는 질소-수소 혼합물을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 이로 구성되는 가스 분위기에서 수행될 수 있다. 어닐링의 지속 시간은 약 1분 내지 약 60분, 예를 들어 5분, 20분, 30분 또는 45분일 수 있다. 어닐링은 0.05 내지 760 토르의 압력에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 어닐링 동안의 압력은 약 1 토르, 약 10 토르, 약 100 토르 또는 약 500 토르일 수 있다.
명확성을 위해, 도 1, 패널 A 및 B에 도시된 단계 순서는 단지 예시적인 것이며, 전구체 및 반응물의 순서뿐만 아니라 루프 반복은 현재의 특정 구현예에 따라 선택될 수 있다. 구체적으로, 일부 구현예에서, 공정의 시작 시 제2 전구체를 제공(106)하는 것은 재료 층 성장에 유리할 수 있다.
전이금속 포함 재료의 특성은 증착 파라미터, 예컨대 전구체 및 반응물, 순환 방식, 및 증착 동안의 온도와 압력에 따라 달라진다. 예를 들어, 전이금속 질화물의 경우, 10 원자% 이하, 예를 들어 약 5 원자% 또는 약 7 원자%의 탄소 함량이 달성될 수 있다.
증착된 재료 내의 질소 대 전이금속의 비율은 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 질소 대 금속의 비율은 약 0.7 내지 1.0일 수 있다. 그러나, 일부 구현예에서, 질소 대 금속의 비율은 약 0.5, 또는 약 0.3일 수 있으며, 이는 재료가 질소에 비해 더 많은 양의 금속을 가질 수 있음을 의미한다. 질소에 비해 더 높은 금속 함량은 낮아진 탄소 함량과 상관될 수 있다.
일부 비제한적인 실험 예시에서, 전이금속을 포함한 재료의 선택적 증착을 수행하였다. 특정 실험에서, 몰리브덴을 제1 표면 상에 증착하였는데, 여기서 제1 표면은 구리 표면이었다. 제2 표면은 SiOC 포함 저 유전율 표면이었다.
예시적인 테스트의 한 세트에서, 몰리브덴 포함 재료를 증착하였다. 비스(에틸벤젠)몰리브덴을 전이금속 전구체로서 사용하였고, 수소 분자를 제2 전구체로서 사용하였다. 몰리브덴 포함 재료가 구리 표면, 텅스텐 표면 및 티타늄 질화물 표면 상에 증착되었지만, 750회의 증착 사이클에서 저 유전율 재료 상에는 성장이 관찰되지 않았다. 열적 실리콘 산화물 및 자연 실리콘 산화물 상에서 일부 증착이 관찰되었지만, 성장 개시는 매우 느렸고, 선택적 증착을 위한 윈도우가 식별되었다. 증착 온도는 금속 표면 상의 증착된 몰리브덴 포함 재료의 탄소 함량에 영향을 미쳤는데, 이는 225℃의 증착 온도에서 약 20 내지 28 원자%, 및 300℃의 증착 온도에서 약 30 내지 40 원자%였다. 그러나, TiN 표면 상에서, 증착된 재료의 탄소 함량은 약 14 내지 15 원자%로 더 낮았다.
예시적인 테스트의 다른 세트에서, 몰리브덴 포함 재료를 증착하였다. 비스(에틸벤젠)몰리브덴을 전이금속 전구체로서 사용하였고, 1,2-디요오드에탄을 제2 전구체로서 사용하였다. 증착 동안 캐리어 가스로서 아르곤을 사용하였다. 몰리브덴 포함 재료를 루테늄 표면, 하프늄 산화물 표면 및 TiN 표면 상에 증착하였다. 루테늄 표면 상의 약 3 nm 성장은, 약 30회의 증착 사이클에서 관찰되었으며, 층 두께는 50회의 사이클에서 약 6 nm로, 75회의 사이클에서 약 9 nm로, 100회의 사이클에서 약 15 nm로 증가하였다. TiN 및 HfO2 표면 상에서, 50회의 증착 사이클에서 성장(약 3 nm)이 관찰되었으며, 둘 모두는 100회의 증착 사이클에서 약 12 내지 13 nm의 두께에 도달하였다. 열적 실리콘 산화물 상에서, 성장은 상당히 늦게 시작되었고, 저 유전율체 상에서, 100회의 증착 사이클에서 시험 종료 시까지 성장이 관찰되지 않았다. 이러한 실험 세트에서의 온도는 약 350℃였고 챔버 압력은 2 토르였다. 다른 시험에서, Cu 상의 몰리브덴 성장을 이 전구체 쌍으로 확인하였다.
또 다른 실험에서, 비스(에틸벤젠)몰리브덴을 전이금속 전구체로서, 터트-부틸히드라진을 제2 전구체로서 사용하였다. 이 경우, 증착된 재료가 몰리브덴 질화물을 포함하였으므로, 제2 전구체는 질소 전구체였다. 증착은 200℃ 내지 300℃ 범위의 여러 온도에서 수행하였다. 증착 속도는 0.45 내지 1 Å/사이클로 다양하였다. 증착된 재료의 비저항은 10,000 μΩ cm 초과(200℃에서 증착된 재료)에서 약 1,800 μΩ cm(300℃에서 증착된 재료)까지 다양하였다. 열적 산화물 상에서, 금속성 표면에 대해 성장 개시 전 긴 인큐베이션 시간이 관찰되어, 제2 표면에 대해 제1 표면 상에 선택적 증착을 허용하였다.
또 다른 추가 실험에서, 260℃ 내지 350℃의 증착 온도에서, 헥사메틸디실란을 제2 전구체로서 비스(에틸벤젠)몰리브덴과 사용하였다. 이러한 조합으로, 유전체 재료 및 금속성 재료 상의 증착은 H2가 제2 전구체로서 사용된 실험과 유사하였다. 따라서, 자연 실리콘 산화물 또는 열적 실리콘 산화물 상에서는 성장이 관찰되지 않은 반면, Ru, TiN, Cu 및 W 상에서는 물론 Co 및 Cu의 합금 상에서는 재료 층이 관찰되었다.
제2 표면을 패시베이션하는 효과를, 증착 전에 구리 라인 및 저 유전율 영역을 함유한 패터닝된 시험 구조체를 TMSDMA로 처리함으로써, 시험하였다. 패시베이션 처리는, 시험 구조체 상에 몰리브덴을 증착하기 전에 최대 10일 동안 수행하였다.
도 2는 본 개시에 따른 예시적인 구조체 또는 소자 부분(200)을 개략적인 방식으로 나타낸다. 소자 부분 또는 구조체(200)는 제1 표면(201) 및 제2 표면(202)을 포함한 기판(203)을 포함한다. 전이금속 층(204)은 제1 표면(201) 상에 증착되지만, 제2 표면(202) 상에는 증착되지 않는다. 제 1 표면(201) 및 제 2 표면(202)은 본원에 설명된 재료를 포함하거나 이로 이루어질 수 있다.
기판의 제2 표면(202)에 대해 동일 기판의 제1 표면(201) 상에 전이금속 포함 재료(204)이 선택적으로 증착된다. 도면에서, 제1 표면(201) 및 제2 표면(202)을 포함한 기판(203)이 도시되어 있다. 제 1 표면(201)은, 예를 들어 상기에서 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 Cu 또는 Ru 표면과 같은 금속 표면일 수 있다. 제2 표면(202)은, 예를 들어 SiOC 또는 다른 저 유전율 재료 표면과 같은 유전체 표면일 수 있다. 두 개의 표면이 동일한 두께의 한 평면에 있는 것으로 개략적으로 제시되고 기판(203) 상에 직접 위치하지만, 제1 표면(201) 및 제2 표면(202)의 다른 구성이 가능하다. 예를 들어, 이들 중 하나는 다른 하나보다 낮거나 높을 수 있고, 이들 중 하나 또는 둘 모두는 3차원 구조를 포함할 수 있고, 기판(203)과 문제의 표면 사이에 하나 이상의 추가 층이 있을 수 있다. 또한, 기판 상에 추가 표면이 존재할 수 있고, 기판(203) 상의 표면 중 하나 이상은 기판(203) 재료에 부분적으로 매립될 수 있다.
전이금속 포함 재료(204)의 증착 동안에, 제2 표면(202)은 패시베이션될 수 있다. 예를 들어, 실릴화와 같은 패시베이션 층이 제2 표면(202) 상에 존재할 수 있다. 패시베이션은 선택적 증착 공정의 종료 시 제거될 수 있으므로, 패시베이션 재료는 도 2에 도시되지 않는다.
전이금속 포함 재료(204)가 제1 표면(201) 상에 선택적으로 증착되기 때문에, 제2 표면(202) 상에 전이금속을 포함한 임의의 재료(204)는 제1 표면(201) 상에 증착된 전이금속(204)을 포함한 재료보다 더 얇을 것이다. 따라서, 에치백은, 제1 표면(201) 위로부터 전이금속 포함 재료(204) 전부를 제거하지 않으면서 제2 표면(202) 위로부터 원하지 않은 증착 재료의 전부 또는 실질적으로 전부를 제거하도록 제어될 수 있다. 이런 방식으로 선택적 증착과 에치 백을 반복하면, 증착 및 식각의 각 사이클마다 제1 표면(201) 상의 전이금속 포함 재료(204)의 두께가 증가할 수 있다. 이러한 간헐적 에치백에 대안적으로 또는 추가적으로, 에치백은 증착 공정의 종료 시 수행될 수 있다. 이는, 제2 표면(202)으로부터 패시베이션을 제거하는 이점을 가질 수 있으며, 이는 가능한 추가 증착 공정이 기판 상에서 수행될 수 있게 한다.
도 2는, 제2 표면(202)으로부터 패시베이션을 제거하기 위해 에치백과 같은 증착후 처리 이후의 기판(203)을 도시한다. 일부 구현예에서, 에치백은 기판(203)(및 그 위의 임의의 층)을 플라즈마에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 산소 원자, 산소 라디컬, 산소 플라즈마 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 수소 원자, 수소 라디컬, 수소 플라즈마 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 귀가스 종, 예를 들어 Ar 종이나 He 종을 포함할 수도 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 본질적으로 귀가스 종으로 구성될 수 있다. 일부 구현예에서, 플라즈마는 다른 종, 예를 들어 질소 원자, 질소 라디컬, 질소 플라즈마, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 에치백은, 예를 들어 O3와 같이 산소를 포함하는 에천트에 기판을 노출시키는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 기판은 약 30℃ 내지 약 500℃, 또는 약 100℃ 내지 약 400℃의 온도에서 에천트에 노출될 수 있다. 일부 구현예에서, 에천트는 하나의 연속 펄스로 공급될 수 있거나 다수의 펄스로 공급될 수 있다. 패시베이션 층의 제거는 주기적인 선택적 증착 및 제거에 있어서 패시베이션 층을 완전히 제거하거나 패시베이션 층을 부분적으로 제거할 때 제2 표면(202) 위로부터 전이금속 포함 잔여 재료(204)를 리프트 오프하는 데 사용될 수 있다.
도 3은 본 개시에 따른 기상 처리 어셈블리(300)를 개략적인 방식으로 나타낸다. 증착 어셈블리(300)는, 본원에 설명된 바와 같은 방법을 수행하고/수행하거나 본원에 설명된 바와 같은 구조체 또는 소자, 또는 이의 일부를 형성하기 위해 사용될 수 있다.
나타낸 예시에서, 처리 어셈블리(300)는 하나 이상의 반응 챔버(302), 전구체 인젝터 시스템(301), 전이금속 전구체 용기(304), 제2 전구체 용기(306), 배기 공급원(310), 및 제어기(312)를 포함한다. 처리 어셈블리(300)는 불활성 가스 공급원, 캐리어 가스 공급원, 추가 반응물 공급원(들) 및/또는 퍼지 가스 공급원과 같은 하나 이상의 추가 가스 공급원(미도시)을 포함할 수 있다.
반응 챔버(302)는 본원에서 설명된 바와 같은 임의의 적합한 반응 챔버, 예컨대 ALD 또는 CVD 반응 챔버를 포함할 수 있다.
전이금속 전구체 용기(304)는, 용기 및 본원에 설명된 바와 같은 하나 이상의 전이금속 전구체를 단독으로 또는 하나 이상의 캐리어(예를 들어, 불활성) 가스와 혼합하여 포함할 수 있다. 제2 전구체 용기(306)는 용기, 및 본원에 설명된 하나 이상의 제2 전구체를 단독으로 또는 하나 이상의 캐리어 가스와 혼합하여 포함할 수 있다. 두 개의 공급원 용기(304 및 306)로 나타냈지만, 기상 처리 어셈블리(300)는 임의의 적절한 수의 공급원 용기를 포함할 수 있다. 공급원 용기(304 및 306)는 라인(314 및 316)을 통해 반응 챔버(302)에 결합될 수 있으며, 이는 각각 흐름 제어기, 밸브, 히터 등을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 전이금속 전구체 용기(304) 내의 전이금속 전구체, 제2 전구체 용기(306) 내의 제2 전구체 및/또는 선택적 추가 반응물 용기(미도시) 내의 추가 반응물이 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 용기는 가열된다. 각각의 용기는 전구체 또는 반응물 특성, 예컨대 열 안정성 및 휘발성에 따라 상이한 온도로 가열될 수 있다.
배기원(310)은 하나 이상의 진공 펌프를 포함할 수 있다.
제어기(312)는 밸브, 매니폴드, 히터, 펌프 및 처리 어셈블리(300)에 포함된 다른 구성 요소를 선택적으로 작동시키기 위한, 전자 회로 및 소프트웨어를 포함한다. 이러한 회로 및 구성 요소는, 전구체, 반응물, 퍼지 가스를 각각의 공급원으로부터 도입하기 위해 작동한다. 제어기(312)는 가스 펄스 순서의 시점, 기판 및/또는 반응 챔버(302)의 온도, 반응 챔버(302)의 압력, 및 처리 어셈블리(300)의 적절한 작동을 제공하는데 다양한 기타 작동을 제어할 수 있다. 제어기(312)는, 반응 챔버(302) 내로 그리고 반응 챔버로부터의 전구체, 반응물 및 추가 가스의 흐름을 제어하기 위한 밸브를 전기식 혹은 공압식으로 제어하는 제어 소프트웨어를 포함할 수 있다. 제어기(312)는, 특정 작업을 수행하는 소프트웨어 또는 하드웨어 구성 요소와 같은 모듈을 포함할 수 있다. 모듈은 제어 시스템으로 어드레스 가능한 저장 매체에 상주하도록 구성될 수 있고, 하나 이상의 프로세스를 실행하도록 구성될 수 있다.
상이한 갯수 및 종류의 전구체 및 반응물 공급원을 포함하는 기상 처리 어셈블리(300)의 다른 구성이 가능하다. 또한, 가스를 반응 챔버(302) 내로 선택적으로 그리고 연동 방식으로 공급하는 목적을 달성하는데 사용될 수 있는 밸브, 도관, 전구체 공급원, 및 추가 반응물 공급원의 다수의 배열이 존재함을 이해할 것이다. 또한, 기상 처리 어셈블리의 개략도로서, 많은 구성 요소가 단순화를 위해 생략되었으며, 이러한 구성 요소는, 예를 들어 다양한 밸브, 매니폴드, 정제기, 히터, 용기, 벤트 및/또는 바이패스를 포함할 수 있다.
기상 처리 어셈블리(300)의 작동 중에, 반도체 웨이퍼(미도시)와 같은 기판은, 예를 들어 기판 취급 시스템에서 반응 챔버(302)로 이송된다. 일단 기판(들)이 반응 챔버(302)로 이송되면, 전구체, 반응물, 캐리어 가스, 및/또는 퍼지 가스와 같이, 가스 공급원으로부터 하나 이상의 가스가 반응 챔버(302) 내로 유입된다.
일부 구현예에서, 전이금속 전구체는 펄스로 공급되고, 제2 전구체는 펄스로 공급되고, 반응 챔버는 전이금속 전구체와 제2 전구체의 연속 펄스 사이에서 퍼지된다.
전술한 본 개시의 예시적 구현예는 본 발명의 범주를 제한하지 않는데, 그 이유는 이들 구현예는 본 발명의 구현예의 예시일 뿐이기 때문이며, 이는 첨부된 청구범위 및 그의 법적 균등물에 의해 정의된다. 임의의 균등한 구현예는 본 발명의 범주 내에 있도록 의도된다. 본원에 나타내고 설명된 것 외에도, 설명된 요소의 대안적인 유용한 조합과 같은 본 발명의 다양한 변경은 설명으로부터 당업자에게 분명할 수 있다. 이러한 변경예 및 구현예도 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. 주기적 증착 공정에 의해 기판의 제2 표면에 대해 상기 기판의 제1 표면 상에 3 내지 6족 전이금속을 포함한 재료를 선택적으로 증착하는 방법으로서, 상기 방법은,
    기판을 반응 챔버 내에 제공하는 단계;
    전이금속 전구체를 상기 반응 챔버 내에 기상으로 제공하는 단계로서, 상기 전이금속 전구체는 방향족 리간드를 포함하는, 단계; 및
    제2 전구체를 상기 반응 챔버에 기상으로 제공하여 상기 기판의 제1 표면 상에 전이금속을 증착하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 벤젠 또는 시클로펜타디에닐기를 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 단지 전이금속, 탄소 및 수소를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이금속 전구체는 에틸벤젠 리간드를 포함하는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 전구체는 환원제를 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 환원제는 수소 분자(H2)를 포함하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 전구체는 할로겐화 탄화수소를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 탄소 사슬의 인접한 탄소 원자에 부착된 두 개의 할로겐 원자를 포함하는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 1,2-디할로알칸 또는 1,2-디할로알켄 또는 1,2-디할로알킨 또는 1,2-디할로아렌인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 할로겐화 탄화수소는 1,2-디요오드에탄인, 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 표면은 금속 또는 금속성 표면인, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 또는 금속성 표면은 Mo, W, Ru, Co, Cu, TiN, VN 및 TiC로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 표면은 유전체 표면인, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 유전체 표면은 실리콘을 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 표면은 실리콘 산화물계 표면인, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 유전체 표면은 저 유전율 표면인, 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 표면은, 상기 전이금속 전구체를 상기 반응 챔버에 제공하기 전에 패시베이션제로 처리되는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 패시베이션제는 실릴화제를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 실릴화제는 알릴트리메틸실란(TMS-A), 클로로트리메틸실란(TMS-Cl), N-(트리메틸실릴)이미다졸(TMS-Im), 옥타데실트리클로로실란(ODTCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), 및 N-(트리메틸실릴)디메틸아민(TMSDMA)을 포함한 군으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 주기적 증착 공정은 열 증착 공정을 포함하는, 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전이금속은 상기 기판의 제1 표면 상에 층으로서 증착되는, 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이금속은 몰리브덴이고, 상기 전이금속은 특징부 내부의 금속 표면 상에 선택적으로 증착되는, 방법.
  23. 기판의 제2 표면에 대해 상기 기판의 제1 표면 상에 3 내지 6족 전이금속을 포함한 재료를 선택적으로 증착하기 위한 기상 증착 어셈블리로서, 상기 기상 처리 어셈블리는,　
    상기 기판을 유지하도록 구성되고 배열된, 하나 이상의 반응 챔버;　
    방향족 리간드를 포함한 전이금속 전구체와 제2 전구체를 상기 반응 챔버에 기상으로 제공하도록 구성되고 배열된, 전구체 인젝터 시스템을 포함하되,　
    상기 기상 증착 어셈블리는 방향족 리간드를 포함한 전이금속 전구체를 함유하도록 구성되고 배열된, 전구체 용기를 추가로 포함하고,
    상기 기상 처리 어셈블리는, 상기 전이금속 전구체 및 상기 제2 전구체를 상기 전구체 인젝터 시스템을 통해 상기 반응 챔버에 제공하여 상기 기판의 제2 표면에 대해 상기 기판의 제1 표면 상에 전이금속 포함 재료를 선택적으로 증착하도록 구성되고 배열되는, 기상 처리 어셈블리.
  24. 제23항에 있어서, 상기 기상 처리 어셈블리는, 상기 기판의 제2 표면을 패시베이션하기 위한 패시베이션제를 함유하도록 구성되고 배열된 패시베이션제 공급원을 추가로 포함하고, 상기 전구체 인젝터 시스템은, 상기 패시베이션제를 상기 반응 챔버 내에 기상으로 제공하도록 구성되고 배열되는, 기상 처리 어셈블리.
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