KR20220104805A - 원자층 증착 및 유사 공정을 위한 루테늄 피라졸레이트 전구체 - Google Patents
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Abstract
개시되고 청구된 주제는 루테늄 피라졸레이트 전구체 및 이의 유도체뿐만 아니라 ALD 또는 ALD 유사 방법에서의 이들의 용도에 관한 것으로, 그러한 방법으로 필름이 성장된다. 특히 치환된 불포화 피라졸레이트 가교된 디루테늄 카보닐 착물이 개시되어 있다.
Description
개시되고 청구된 주제는, 적어도 하나의 기판 상의 선택적 금속 함유 필름 성장을 위한 원자층 증착(ALD) 및 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 금속 함유 전구체에 관한 것이다. 특히, 개시되고 청구된 주제는 ALD 및 ALD 유사 방법에 유용한 루테늄 피라졸레이트 전구체 및 이의 유도체에 관한 것이다.
박막, 특히 금속 함유 박막은 나노기술 및 반도체 장치의 제작과 같은 다양한 중요한 적용을 갖는다. 그러한 적용의 예는 고굴절률 광학 코팅, 부식 방지 코팅, 광촉매 자가 세척 유리 코팅, 생체적합성 코팅, 전계 효과 트랜지스터(FET)에서 유전체 커패시터 층 및 게이트 유전체 절연 필름, 커패시터 전극, 게이트 전극, 접착 확산 장벽(adhesive diffusion barrier) 및 집적 회로를 포함한다. 금속 박막 및 유전체 박막은 동적 랜덤-액세스 메모리(DRAM) 적용을 위한 고-κ 유전체 산화물과 적외선 감지기 및 비휘발성 강유전성 랜덤-액세스 메모리(NV-FeRAM)에 사용되는 강유전성 페로브스카이트와 같은 마이크로일렉트로닉스 적용에도 사용된다.
금속 함유 박막을 형성하기 위해 다양한 전구체가 사용될 수 있고 다양한 증착 기술이 사용될 수 있다. 그러한 기술은 반응성 스퍼터링, 이온 보조 증착, 졸-겔 증착, 화학 기상 증착(CVD)(금속유기 CVD 또는 MOCVD로도 알려져 있음) 및 원자층 증착(ALD)(원자층 에피택시로도 알려져 있음)을 포함한다. CVD 및 ALD 공정은 향상된 조성 제어, 높은 필름 균일성 및 효과적인 도핑 제어의 이점을 가지고 있기 때문에 점점 더 많이 사용되고 있다.
통상적인 CVD는 전구체를 사용하여 기판 표면에 박막을 형성하는 화학 공정이다. 전형적인 CVD 공정에서, 전구체는 저압 또는 주위 압력 반응 챔버에서 기판(예를 들어, 웨이퍼)의 표면 위로 통과된다. 전구체는 기판 표면에서 반응 및/또는 분해되어 증착된 물질의 박막을 생성한다. 휘발성 부산물은 반응 챔버를 통한 가스 유동에 의해 제거된다. 증착된 필름 두께는 온도, 압력, 가스 유량 및 균일성, 화학적 고갈 효과 및 시간과 같은 많은 파라미터의 조정에 의존하기 때문에 제어하기 어려울 수 있다.
ALD는 또한 박막의 증착을 위한 방법이다. ALD는 정확한 두께 제어를 제공하고 다양한 조성의 표면 기판 상에 전구체에 의해 제공되는 재료의 등각(conformal) 박막을 증착할 수 있는 표면 반응을 기반으로 하는 자기 제한적이고 순차적인 고유한 필름 성장 기술이다. ALD에서, 전구체는 반응 동안 분리된다. 제1 전구체는 기판 표면 위로 통과되어 기판 표면 상에 단층을 생성한다. 임의의 과량의 미반응 전구체는 반응 챔버 밖으로 펌핑된다. 이어서, 제2 전구체가 기판 표면 위로 통과되고 제1 전구체와 반응하여, 기판 표면 상에 제1 형성된 단층 필름 위에 제2 단층 필름을 형성한다. 이 사이클을 반복하여 원하는 두께의 필름을 생성한다.
통상적인 화학 기상 증착(CVD) 공정의 경우, 전구체 및 공-반응물(co-reactant)은 기상(vapor phase)을 통해 증착 챔버로 도입되어 기판상에 후막(thick film)을 증착한다. 반면, 원자층 증착(ALD) 또는 ALD 유사 방법에서, 전구체 및 공-반응물은 증착 챔버에 순차적으로 도입되어 표면이 제어되는 층별(layer-by-layer) 증착과 중요하게는 자기 제한적인 표면 반응을 허용하여 박막의 원자 수준 성장을 달성한다. 성공적인 ALD 증착 공정의 핵심은 전구체를 사용하여 일련의 개별, 자기 제한적인 흡착 및 반응 단계로 이루어진 반응 스킴을 고안하는 것이다. ALD 공정의 한의 큰 이점은 CVD보다 >8과 같은 높은 종횡비를 갖는 기판에 대해 훨씬 더 높은 등각성을 제공한다는 것이다.
그러나, 반도체 장치와 같은 마이크로전자 부품의 크기가 계속해서 감소하는 것은 여러 가지 기술적 난제를 제시하고 개선된 박막 기술에 대한 요구를 증가시켰다. 특히, 마이크로전자 부품은, 예를 들어, 전도성 경로를 형성하거나 상호접속을 형성하기 위해 충전을 필요로 하는 기판 상의 또는 기판 내에 피처(feature)를 포함할 수 있다. 특히 점점 더 작아지는 마이크로전자 부품에서 그러한 피처를 충전하는 것은 피처가 점점 얇아지거나 좁아질 수 있기 때문에 어려울 수 있다. 결과적으로, 예를 들어, ALD를 통해 피처를 완전히 충전하려면 피처의 두께가 0에 가까워짐에 따라 무한히 긴 사이클 시간이 필요할 것이다. 또한, 피처의 두께가 전구체 분자의 크기보다 얇아지면 피처를 완전히 충전할 수 없다. 그 결과, ALD를 수행하는 경우 피처의 중간 부분에 중공 이음매(hollow seam)가 남을 수 있다. 피처 내에 그러한 중공 이음매가 존재하는 것은 장치의 고장을 야기할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 어떠한 공극도 없이 피처를 실질적으로 충전하는 방식으로 금속 함유 필름을 증착하는 단계를 포함하여, 하나 이상의 기판 상에 필름을 선택적으로 성장시키고 기판 상에 또는 기판 내에 피처의 개선된 충전을 달성할 수 있는 박막 증착 방법, 특히 ALD 방법의 개발에 상당한 관심이 있다.
일부 루테늄 피라졸레이트 전구체는 300-450℃의 고온 범위에서 통상적인 CVD 공정에서 설명되고 사용되었다. 예를 들어, 문헌(Song, Yi-Hwa, et al., "A Study of Unsaturated Pyrazolate-Bridged Diruthenium Carbonyl Complexes," Organometallics 2002, 21, p. 4735-4742 및 Song, Yi-Hwa, et al., "Deposition of Conductive Ru and RuO2 Thin Films Employing a Pyrazolate Complex [Ru(CO)3(3,5-(CF3)2-pz)]2 as the CVD Source Reagent," Chemical Vapor Deposition, 2003, V9 (3), p. 162-169)을 참조한다. 그러나, 300℃ 미만의 더 낮은 온도에서 ALD 및 ALD 유사(예를 들어, 순환 CVD)에서의 이들의 사용은 지금까지 제시되지 않았다.
일 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 화학식 I의 루테늄 피라졸레이트 전구체에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 할로겐화 알킬의 군으로부터 선택되고, n은 2 또는 3이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이다. Ru-Pz 전구체는 화학식 I에 포함되는 화합물의 부류의 구성원이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 입체적으로 벌키한 기(예를 들어, t-부틸 기)이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 각각 독립적으로 CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, 및 임의의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오르화 알킬 중 하나이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1 및 R4는 각각 동일한 기이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R2 및 R3은 각각 동일한 기이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일한 기이다. 이 구현예의 일 양태에서, n은 2이다. 이 구현예의 일 양태에서, n은 3이다.
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 및 ALD 유사 방법에서 화학식 I을 갖는 전구체의 용도에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 기판의 표면 상에 화학식 I의 전구체로부터 유도된 루테늄 함유 층을 증착시키는 단계를 포함한다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 화학식 I을 갖는 전구체를 사용하는 ALD 또는 ALD 유사 방법을 적용하여 Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에서 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공정은 공-반응물의 사용을 포함한다.
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 화학식 I을 갖는 전구체로부터 성장된 필름에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 필름은 Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에서 성장된다.
일 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 1") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
그 중에서도, Ru-Pz 1 전구체는 (i) 실온에서 고체이고, (ii) 열적으로 안정하고, (iii) 표준 작동 온도 및 압력에서 증발을 가능하게 하기에 충분한 증기압을 가지고, (iv) 대략 275℃(증착된 상태)에서 대략 20 μΩㆍcm만큼 낮은 저항률로 Ru 필름을 증착하는 데 사용될 수 있다.
일 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 2") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
일 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 3") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 4") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 5") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 전구체 및 이의 유도체로부터 성장된 필름에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 필름은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 상에서 성장된다.
일 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 캐리어 가스(예를 들어, H2)와 함께 펄스를 교대로 Ru-Pz 전구체를 사용하는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 의해 성장된 Ru 함유 필름에 관한 것이다. 255℃에서 성장된 그러한 필름은 낮은 저항률을 나타낸다. 그러한 필름은 얇거나(대략 10-150Å) 더 두꺼울 수 있다. 대략 150Å 정도의 더 얇은 필름은 약 20 μOhmㆍcm의 저항률을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에서 Ru-Pz 전구체의 용도에 관한 것이다.
이 요약 섹션은 개시되고 청구된 주제의 모든 구현예 및/또는 점진적으로 새로운 양상을 특정하지 않는다. 대신에, 이 요약은 상이한 구현예 및 통상적인 기술과 알려진 기술에 비해 해당 신규성 관점에 대한 사전 논의만을 제공한다. 개시되고 청구된 주제 및 구현예의 추가적인 세부사항 및/또는 가능한 관점에 대해, 독자는 아래에서 추가로 논의되는 바와 같이 본 개시내용의 상세한 설명 섹션과 상응하는 도면으로 안내될 것이다.
본원에 기재된 상이한 단계들의 논의 순서는 명확성을 위해 제시되었다. 일반적으로, 본원에 개시된 단계는 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 추가로, 본원에 개시된 상이한 특징, 기술, 구성 등의 각각이 본 개시내용의 상이한 위치에서 논의될 수 있지만, 각각의 개념은 서로 독립적으로 또는 적절하게 서로 조합하여 실행될 수 있는 것으로 의도된다. 따라서, 개시되고 청구된 주제는 많은 상이한 방식으로 구현되고 보여질 수 있다.
개시된 주제에 대한 추가 이해를 제공하기 위해 포함되고 본 명세서에 통합되고 일부를 구성하는 첨부 도면은 개시된 주제의 구현예를 예시하고 설명과 함께 개시된 주제의 원리를 설명하는 역할을 한다. 도면에서:
도 1은 안정성 및 휘발성을 나타내는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3 전구체의 TGA/DSC 분석을 도시하고;
도 2는 Ru-Pz 1 앰플 온도 및 증기압에 대한 Ru 성장률 및 저항률을 도시하고;
도 3은 반응기 압력에 대한 성장률 및 저항률을 도시하고;
도 4는 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름에 대한 증착 온도의 함수로서 Ru 저항률 및 성장/사이클을 도시하고;
도 5는 255-275℃에서 증착되는 경우 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 균질성(8인치 직교류 증착 챔버에 걸쳐)을 도시하고;
도 6은 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 사이클 수의 함수로서 245℃에서 두께 및 성장/사이클을 도시하고;
도 7은 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 필름 두께의 함수로서 저항률을 도시하고;
도 8은 245℃에서 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 성장에 대한 퍼지 길이의 영향을 도시하고;
도 9는 천연 SiO2 상에 증착된 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 두꺼운 Ru 필름의 XPS 분석을 도시하고;
도 10은 Al2O3 상에 증착된 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 얇은 Ru 필름의 XPS 분석을 도시하고;
도 11은 Al2O3, SiO2 및 TiN 표면 상의 275℃(200 사이클)에서의 필름 모폴로지를 도시하고;
도 12는 20:1 종횡비를 갖는 비아(via) 상에서 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름(275℃에서 Ru-Pz와 H2가 교대하는 400 사이클)의 등각성을 도시하고;
도 13은 20:1 종횡비를 갖는 비아 상에서 Ru-Pz 전구체로부터 성장된 Ru 필름(275℃에서 Ru-Pz와 H2가 교대하는 400 사이클)의 등각성을 도시하는 것으로, 비아 상부 및 비아 하부를 중심으로 한 고배율 현미경 사진이고;
도 14는 직교류 반응기에서 H2의 부재 하에(275℃) Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 증착을 도시하고;
도 15는 2.024 MeV에서 Ru 및 Si 원소만이 검출 한계 초과로 정량화될 수 있음을 나타내는 RBS 데이터를 도시하고(채워진 기호는 수집된 데이터이고 실선은 SIMNRA 소프트웨어를 사용하여 RBS 스펙트럼에 핏팅함);
도 16은 3.043 MeV에서 Ru 및 Si 원소만이 검출 한계 초과로 정량화될 수 있음을 보여주는 RBS 데이터를 도시하고(채워진 기호는 수집된 데이터이고 실선은 SIMNRA 소프트웨어를 사용하여 RBS 스펙트럼에 핏팅함);
도 17은 4.282 MeV에서 Ru 및 Si 원소만이 검출 한계 초과로 정량화될 수 있음을 보여주는 RBS 데이터를 도시하고(채워진 기호는 수집된 데이터이고 실선은 SIMNRA 소프트웨어를 사용하여 RBS 스펙트럼에 핏팅함);
도 18은 탄소가 직교류 반응기에서 H2(275℃)와 함께 Ru-Pz 전구체로부터 성장된 Ru 필름에서 검출되지 않는다는 것을 나타내는 RBS 데이터와 탄소의 시뮬레이션된 수준이 검출 한계를 정량화하기 위해 어떻게 측정될 것인지를 도시하고;
도 19는 산소가 직교류 반응기에서 H2(275℃)와 함께 Ru-Pz 전구체로부터 성장된 Ru 필름에서 검출되지 않는다는 것을 나타내는 RBS 데이터와 산소의 시뮬레이션된 수준이 검출 한계를 정량화하기 위해 어떻게 측정될 것인지를 도시하고;
도 20은 Si 기판 상에 255개의 Ru 단층을 가지며 주변 공기에 의한 표면 오염으로 인해 "C0.5H0.5"의 22개 단층으로 덮인 Ru 필름에 대한 RBS 분석의 결론을 도시하고;
도 21은 Ru 상을 나타내는 XRD를 도시한다.
도 1은 안정성 및 휘발성을 나타내는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3 전구체의 TGA/DSC 분석을 도시하고;
도 2는 Ru-Pz 1 앰플 온도 및 증기압에 대한 Ru 성장률 및 저항률을 도시하고;
도 3은 반응기 압력에 대한 성장률 및 저항률을 도시하고;
도 4는 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름에 대한 증착 온도의 함수로서 Ru 저항률 및 성장/사이클을 도시하고;
도 5는 255-275℃에서 증착되는 경우 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 균질성(8인치 직교류 증착 챔버에 걸쳐)을 도시하고;
도 6은 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 사이클 수의 함수로서 245℃에서 두께 및 성장/사이클을 도시하고;
도 7은 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 필름 두께의 함수로서 저항률을 도시하고;
도 8은 245℃에서 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 성장에 대한 퍼지 길이의 영향을 도시하고;
도 9는 천연 SiO2 상에 증착된 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 두꺼운 Ru 필름의 XPS 분석을 도시하고;
도 10은 Al2O3 상에 증착된 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 얇은 Ru 필름의 XPS 분석을 도시하고;
도 11은 Al2O3, SiO2 및 TiN 표면 상의 275℃(200 사이클)에서의 필름 모폴로지를 도시하고;
도 12는 20:1 종횡비를 갖는 비아(via) 상에서 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름(275℃에서 Ru-Pz와 H2가 교대하는 400 사이클)의 등각성을 도시하고;
도 13은 20:1 종횡비를 갖는 비아 상에서 Ru-Pz 전구체로부터 성장된 Ru 필름(275℃에서 Ru-Pz와 H2가 교대하는 400 사이클)의 등각성을 도시하는 것으로, 비아 상부 및 비아 하부를 중심으로 한 고배율 현미경 사진이고;
도 14는 직교류 반응기에서 H2의 부재 하에(275℃) Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름의 증착을 도시하고;
도 15는 2.024 MeV에서 Ru 및 Si 원소만이 검출 한계 초과로 정량화될 수 있음을 나타내는 RBS 데이터를 도시하고(채워진 기호는 수집된 데이터이고 실선은 SIMNRA 소프트웨어를 사용하여 RBS 스펙트럼에 핏팅함);
도 16은 3.043 MeV에서 Ru 및 Si 원소만이 검출 한계 초과로 정량화될 수 있음을 보여주는 RBS 데이터를 도시하고(채워진 기호는 수집된 데이터이고 실선은 SIMNRA 소프트웨어를 사용하여 RBS 스펙트럼에 핏팅함);
도 17은 4.282 MeV에서 Ru 및 Si 원소만이 검출 한계 초과로 정량화될 수 있음을 보여주는 RBS 데이터를 도시하고(채워진 기호는 수집된 데이터이고 실선은 SIMNRA 소프트웨어를 사용하여 RBS 스펙트럼에 핏팅함);
도 18은 탄소가 직교류 반응기에서 H2(275℃)와 함께 Ru-Pz 전구체로부터 성장된 Ru 필름에서 검출되지 않는다는 것을 나타내는 RBS 데이터와 탄소의 시뮬레이션된 수준이 검출 한계를 정량화하기 위해 어떻게 측정될 것인지를 도시하고;
도 19는 산소가 직교류 반응기에서 H2(275℃)와 함께 Ru-Pz 전구체로부터 성장된 Ru 필름에서 검출되지 않는다는 것을 나타내는 RBS 데이터와 산소의 시뮬레이션된 수준이 검출 한계를 정량화하기 위해 어떻게 측정될 것인지를 도시하고;
도 20은 Si 기판 상에 255개의 Ru 단층을 가지며 주변 공기에 의한 표면 오염으로 인해 "C0.5H0.5"의 22개 단층으로 덮인 Ru 필름에 대한 RBS 분석의 결론을 도시하고;
도 21은 Ru 상을 나타내는 XRD를 도시한다.
정의
달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구범위에 사용된 다음 용어는 본 출원에 대해 다음과 같은 의미를 가질 것이다.
본 발명 및 이에 대한 청구범위의 목적을 위해, 주기율표 그룹에 대한 넘버링 방식은 IUPAC 원소 주기율표에 따른다.
본원에서 "A 및/또는 B"와 같은 구에서 사용된 용어 "및/또는"은 "A 및 B", "A 또는 B", "A" 및 "B"를 포함하도록 의도된다.
용어 "치환기", "라디칼", "기" 및 "모이어티"는 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "금속-함유 착물" (또는 더 간단하게 "착물") 및 "전구체"는 상호 교환적으로 사용되고, 예를 들어, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의해 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용될 수 있는 금속-함유 분자 또는 화합물을 지칭한다. 금속-함유 착물은 금속-함유 필름을 형성하기 위해 기판 또는 이의 표면 상에 증착, 흡착, 분해, 전달 및/또는 통과될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "금속-함유 필름"은 아래에서 더 자세히 정의되는 원소 금속 필름뿐만 아니라 하나 이상의 원소와 함께 금속을 포함하는 필름, 예를 들어, 금속 산화물 필름, 금속 질화물 필름, 금속 규화물 필름, 금속 탄화물 필름 등을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "원소 금속 필름" 및 "순수 금속 필름"은 상호 교환적으로 사용되고 순수한 금속으로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는 필름을 지칭한다. 예를 들어, 원소 금속 필름은 100% 순수 금속을 포함할 수 있거나, 원소 금속 필름은 하나 이상의 불순물과 함께 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 96%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.9%, 또는 적어도 약 99.99% 순수 금속을 포함할 수 있다. 문맥에서 달리 지시하지 않는 한, 용어 "금속 필름"은 원소 금속 필름을 의미하는 것으로 해석될 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기상 증착 공정"은 CVD 및 ALD를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 유형의 기상 증착 기술을 지칭하는 데 사용된다. 다양한 구현예에서, CVD는 통상적인(즉, 연속 유동) CVD, 액체 주입 CVD, 또는 광 보조 CVD의 형태를 취할 수 있다. CVD는 또한 펄스 기술, 즉 펄스 CVD의 형태를 취할 수 있다. ALD는 기판 표면 상에 본원에 개시된 적어도 하나의 금속 착물을 기화 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 형성하는 데 사용된다. 통상적인 ALD 공정에 대해서는, 예를 들어, 문헌(George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131)을 참조한다. 다른 구현예에서, ALD는 통상적인(즉, 펄스 주입) ALD, 액체 주입 ALD, 광 보조 ALD, 플라즈마 보조 ALD, 또는 플라즈마 강화 ALD의 형태를 취할 수 있다. 용어 "기상 증착 공정"은 문헌(Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds., The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36)에 기재된 다양한 기상 증착 기술을 추가로 포함한다.
설명 전체에 걸쳐, 용어 "ALD 또는 ALD 유사" 또는 "ALD 및 ALD 유사"는 하기 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 공정을 지칭한다: (i) Ru-Pz 전구체 및 반응성 가스를 포함하는 각 반응물을 반응기, 예컨대, 단일 웨이퍼 ALD 반응기, 세미-배치 ALD 반응기, 또는 배치로(batch furnace) ALD 반응기에 순차적으로 도입하는 단계 및; (ii) 각 섹션이 불활성 가스 커튼, 즉 공간 ALD 반응기 또는 롤 투 롤(roll to roll) ALD 반응기에 의해 분리되는 반응기의 상이한 섹션으로 기판을 이동하거나 회전함으로써 Ru-Pz 전구체 및 반응성 가스를 포함하는 각 반응물에 기판을 노출시키는 단계. ALD 또는 ALD 유사 방법의 전형적인 사이클은 상기 언급된 바와 같이 적어도 4단계를 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "피처"는 하나 이상의 측벽, 바닥 표면 및 상부 모서리에 의해 정의될 수 있는 기판의 개구부를 지칭한다. 다양한 양태에서, 피처는 비아, 트렌치, 접촉, 이중 상감(dual damascene) 등일 수 있다
용어 "약" 또는 "대략"은 측정 가능한 수치 변수와 관련하여 사용되는 경우 변수의 지시된 값과 지시된 값의 실험 오차 이내(예를 들어, 평균에 대한 95% 신뢰 한계 이내) 또는 지시된 값의 백분율 이내(예를 들어, ±10%, ±5%) 중 더 큰 변수의 모든 값을 지칭한다.
개시되고 청구된 전구체는 바람직하게는 실질적으로 물이 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 물과 관련하여 "실질적으로 없는"이라는 용어는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정에 의해 측정된 5000 ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정에 의해 측정된 3000 ppm 미만, 보다 바람직하게는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정에 의해 측정된 1000 ppm 미만, 가장 바람직하게는 양성자 NMR 또는 칼 피셔 적정에 의해 측정된 100 ppm을 의미한다.
개시되고 청구된 전구체는 또한 금속 이온 또는 금속, 예컨대, Li+(Li), Na+(Na), K+(K), Mg2+(Mg), Ca2+(Ca), Al3+(Al), Fe2+(Fe), Fe3+(Fe), Ni2+(Fe), Cr3+(Cr), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 또는 아연(Zn)이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 이들 금속 이온 또는 금속은 전구체를 합성하기 위해 사용되는 출발 물질/반응기로부터 잠재적으로 존재한다. 본원에 사용된 바와 같이, Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu 또는 Zn과 관련하여 "실질적으로 없는"이라는 용어는 ICP-MS로 측정될 때 5 ppm 미만(중량 기준), 바람직하게는 3 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만, 가장 바람직하게는 0.1 ppm을 의미한다.
달리 지시되지 않는 한, "알킬"은 선형, 분지형(예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸 등) 또는 환형(예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 등)일 수 있는 C1 내지 C20 탄화수소 기를 지칭한다. 이들 알킬 모이어티는 하기 기재된 바와 같이 치환 또는 비치환될 수 있다. 용어 "알킬"은 C1 내지 C20 탄소를 갖는 그러한 모이어티를 지칭한다. 구조적 이유로 선형 알킬은 C1로 시작하는 반면 분지형 알킬 및 환형 알킬은 C3으로 시작하는 것으로 이해된다. 또한, 알킬옥시 및 퍼플루오로알킬과 같은 하기 기재된 알킬로부터 유도된 모이어티는 달리 지시되지 않는 한 동일한 탄소수 범위를 갖는 것으로 추가로 이해된다. 알킬 기의 길이가 상기 기재된 것과 달리 명시된 경우, 상기 기재된 알킬의 정의는 상기 기재된 바와 같은 모든 유형의 알킬 모이어티를 포괄하는 것과 관련하여 여전히 유효하며, 주어진 유형의 알킬 기에 대한 탄소의 최소 수에 관한 구조적 고려가 여전히 적용된다.
할로 또는 할로겐화물은 하나의 결합에 의해 유기 모이어티에 연결된 할로겐, F, Cl, Br 또는 I을 지칭한다. 일부 구현예에서, 할로겐은 F이다. 다른 구현예에서, 할로겐은 Cl이다.
할로겐화 알킬은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화된 C1 내지 C20 알킬을 지칭한다.
퍼플루오로알킬은 수소가 모두 불소로 대체된, 상기 정의된 바와 같은 선형, 환형 또는 분지형 포화 알킬 기를 지칭한다(예를 들어, 트리플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로이소프로필, 퍼플루오로사이클로헥실 등).
개시되고 청구된 전구체는 합성 동안 사용된 출발 물질 또는 합성 동안 생성된 부산물로부터 유래된 유기 불순물이 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 예는 알칸, 알켄, 알킨, 디엔, 에테르, 에스테르, 아세테이트, 아민, 케톤, 아미드, 방향족 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 유기 불순물이 "없는"이라는 용어는 GC로 측정될 때 1000 ppm 이하, GC로 측정될 때 바람직하게는 500 ppm 이하(중량 기준), 가장 바람직하게는 GC 또는 다른 검정용 분석 방법으로 측정시 100 ppm 이하(중량 기준)를 의미한다. 중요하게는, 전구체는 루테늄-함유 필름을 증착하기 위한 전구체로서 사용되는 경우 GC로 측정될 때 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 순도를 갖는다.
본원에 사용된 섹션 제목은 조직적 목적을 위한 것이고 설명된 주제를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 특허, 특허 출원, 기사, 서적 및 논문을 포함하지만 이에 제한되지 않는 본 출원에 인용된 모든 문서 또는 문서의 일부는 임의의 목적을 위해 그 전체가 본원에 참조로 명시적으로 포함된다. 임의의 포함된 문헌 및 유사한 자료가 본 출원의 해당 용어의 정의와 모순되는 방식으로 용어를 정의하는 경우 이 출원은 제어된다.
상세한 설명
전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명 둘 모두는 예시적이고 설명적이며 청구된 주제를 제한하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 개시된 주제의 목적, 특징, 이점 및 아이디어는 본 명세서에 제공된 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이고, 개시된 주제는 본원에 나타나는 설명에 기반하여 당업자에 의해 용이하게 실행 가능할 것이다. 개시된 주제를 실시하기 위한 바람직한 모드를 나타내는 임의의 "바람직한 구현예" 및/또는 예의 설명은 설명의 목적으로 포함되고 청구범위의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
또한 본원에 개시된 주제의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 개시된 주제가 명세서에서 설명된 양태에 기반하여 실시되는 방식에서 다양한 변형이 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.
상기 언급된 바와 같이, 개시되고 청구된 주제는 화학식 I의 루테늄 피라졸레이트 전구체에 관한 것이다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 할로겐화 알킬의 군으로부터 선택되고, n은 2 또는 3이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, CH2CH2CH3, CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2 및 -C(CH3)3 중 하나이다. Ru-Pz 전구체는 화학식 I에 포함되는 화합물의 부류의 구성원이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 입체적으로 벌키한 기(예를 들어, t-부틸 기)이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 각각 독립적으로 CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -C(CF3)3, 및 임의의 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오르화 알킬 중 하나이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오르화 알킬이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1 및 R4는 각각 동일한 기이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R2 및 R3은 각각 동일한 기이다. 이 구현예의 또 다른 양태에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 동일한 기이다. 이 구현예의 일 양태에서, n은 2이다. 이 구현예의 일 양태에서, n은 3이다.
일 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 화학식 I의 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 1") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 화학식 I의 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 2") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 화학식 I의 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 3") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 화학식 I의 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 4") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 ALD 또는 ALD 유사 방법에 사용하기 위한 하기 구조:
를 갖는 화학식 I의 루테늄 피라졸레이트 전구체(여기서 "Ru-Pz 5") 및 이의 유도체에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 방법은 산화물 기판 또는 표면, 예컨대, Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체에 대한 ALD 또는 ALD 유사 성장 조건의 예는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다:
a. 기판 온도: 200-300℃ 및 그 안의 범위;
b. 증발기 온도 (금속 전구체 온도): 100-130℃;
c. 반응기 압력: 0.01-20 Torr 및 그 안의 범위;
d. 전구체: 펄스 시간: 1-15초; 퍼지 시간 1-20초;
e. 반응성 가스(공-반응물): 펄스 시간 1-60초; 퍼지 시간 1-90초; 여기서, 반응성 가스의 펄스 피크 압력은 정상 상태 반응기 압력보다 실질적으로 더 높을 수 있고(예를 들어, 700 Torr);
g. 펄스 순서(금속 착물/퍼지/반응성 가스/퍼지): 펄스 및 퍼지 시간은 챔버 크기에 따라 다를 것이고;
h. 사이클 수: 원하는 필름 두께에 따라 달라질 것이다.
일 구현예에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 245℃의 온도에서 수행되며 다음 반응 파라미터 하에 공-반응물을 포함한다:
a. 압력: 대략 10 Torr;
b. 전구체: 펄스 시간: 대략 10초; 퍼지 시간 대략 15초; 및
c. H2 공-반응물: 펄스 시간 대략 40초; 퍼지 시간 대략 60초.
이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물은 H2이다.
하나의 ALD 또는 ALD 유사 방법 구현예에서, 화학식 I을 갖는 전구체를 사용하는 ALD 또는 ALD 유사 방법은 Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에 필름을 성장시키기 위해 적용된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I의 개시되고 청구된 전구체는 (i) 실온에서 고체이고, (ii) 열적으로 안정하고, (iii) 표준 작동 온도 및 압력에서 증발을 가능하게 하기에 충분한 증기압을 갖고/갖거나, (iv) 대략 225-295℃(증착된 상태)에서 대략 20 μΩㆍcm만큼 낮은 저항률로 수소 공-반응물을 사용하여 무산소 Ru 필름을 증착하는 데 효과적이고 쉽게 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체의 용도에 관한 것으로, 여기서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 0.01 Torr와 대략 20 Torr 사이의 압력에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1 Torr와 대략 15 Torr 사이의 압력에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 5 Torr와 대략 15 Torr 사이의 압력에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 5 Torr와 대략 10 Torr 사이의 압력에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 5 Torr의 압력에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 10 Torr의 압력에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 15 Torr의 압력에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 20 Torr의 압력에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 적어도 하나의 무산소 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 H2 가스 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 적어도 하나의 산소-함유 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 O2 가스 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체의 용도에 관한 것으로, 여기서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 적어도 하나의 무산소 공-반응물의 사용을 포함한다. 이 구현예의 일 양태에서, 무산소 공-반응물은 수소를 포함한다. 이 구현예의 일 양태에서, 무산소 공-반응물은 질소-함유 공-반응물을 포함한다. 이 구현예의 일 양태에서, 무산소 공-반응물은 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 및 알킬 아민 중 하나 이상인 질소-함유 공-반응물을 포함한다. 이 구현예의 일 양태에서, 무산소 공-반응물은 암모니아를 포함한다. 이 구현예의 일 양태에서, 무산소 공-반응물은 히드라진을 포함한다. 이 구현예의 일 양태에서, 무산소 공-반응물은 알킬히드라진을 포함한다. 이 구현예의 일 양태에서, 무산소 공-반응물은 알킬 아민을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체의 용도에 관한 것으로, 여기서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 적어도 하나의 산소-함유 공-반응물의 사용을 포함한다. 이 구현예의 일 양태에서, 산소-함유 공-반응물은 산소(예를 들어, 오존, 원소 산소, 분자 산소/O2), 과산화수소 및 아산화질소 중 하나 이상을 함유하는 반응성 가스이다. 일 구현예에서, O2는 바람직한 공-반응물 가스이다. 일 구현예에서, 오존은 바람직한 공-반응물 가스이다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체의 용도에 관한 것으로, 여기서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1초 내지 대략 15초의 전구체 펄스 시간을 포함한다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 펄스 시간은 대략 1초 내지 대략 10초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 펄스 시간은 대략 5초 내지 대략 10초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 펄스 시간은 대략 5초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 펄스 시간은 대략 10초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 펄스 시간은 대략 15초이다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체의 용도에 관한 것으로, 여기서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1초 내지 대략 20초의 전구체 퍼지 시간을 포함한다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 퍼지 시간은 대략 1초 내지 대략 15초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 퍼지 시간은 대략 5초 내지 대략 15초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 퍼지 시간은 대략 10초 내지 대략 15초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 퍼지 시간은 대략 10초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 전구체 퍼지 시간은 대략 15초이다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체의 용도에 관한 것으로, 여기서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1초 내지 대략 60초의 공-반응물 펄스 시간을 포함한다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 대략 10초 내지 대략 50초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 대략 20초 내지 대략 40초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 대략 30초 내지 대략 40초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 대략 10초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 대략 20초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 대략 30초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 대략 40초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 대략 50초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 펄스 시간은 대략 60초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 H2 가스 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 적어도 하나의 산소-함유 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 O2 가스 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체의 용도에 관한 것으로, 여기서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1초 내지 대략 90초의 공-반응물 퍼지 시간을 포함한다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 10초 내지 대략 80초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 20초 내지 대략 70초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 30초 내지 대략 60초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 40초 내지 대략 50초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 10초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 20초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 30초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 40초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 50초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 60초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 70초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 80초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 공-반응물 퍼지 시간은 대략 90초이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 H2 가스 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 적어도 하나의 산소-함유 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다. 이 구현예의 추가의 양태에서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 O2 가스 공-반응물과 함께 전술한 압력 또는 압력 범위 중 어느 하나에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체의 용도에 관한 것으로, 여기서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판을 포함한다.
또 다른 양태에서, 개시되고 청구된 주제는 Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, Ru-Pz 3, Ru-Pz 4 및 Ru-Pz 5를 포함하는 화학식 I을 갖는 전구체로부터 성장된 필름에 관한 것이다. 이 구현예의 추가의 양태에서, 필름은 Al2O3, ZrO2, HfO2 및 SiO2, 비산화물, 예컨대, WCN, WN 및 TiN, 또는 금속 표면, 예컨대, Cu, Co, Mo 또는 W 중 하나 이상을 포함하는 기판 상에서 성장된다.
TGA/DSC
Ru-Pz 1 전구체의 TGA/DSC 분석은 100℃에서 N2 캐리어 가스로 수행되었다(앰플 상의 TC로 측정됨). 도 1에 도시된 바와 같이, Ru-Pz 1, Ru-Pz 2, 또는 Ru-Pz 3 전구체의 TGA/DSC 분석은 전구체가 적당한 온도에서 증발하고 전구체가 증발될 때 잔류물을 남기지 않는다는 것을 입증한다(즉, 분해의 증거가 없음). 또한, DSC 데이터는 Ru-Pz 1 전구체의 융점이 대략 147℃라는 것을 보여준다.
포화 거동
Ru-Pz 1 증기압에 따라 Ru 증착률은 도 2에 나타낸 바와 같이 증가하였다. 증기압은 104℃와 129℃ 사이에서 버블러 온도를 변화시켜 변경하였다. 하나의 ALD 사이클은 10초의 Ru-Pz 1 펄스 시간과 15초의 아르곤 퍼지 시간에 이어 40초의 H2 펄스 시간과 60초의 아르곤 퍼지 시간으로 이루어진다. 증착 압력은 10 Torr였고 증착 온도는 245℃였다. 약 20 μΩㆍcm의 저항률은 SiO2 상에서 달성되었지만 1.5 Torr의 높은 Ru-Pz 1 증기압 또는 129℃에서의 버블러 온도에서 증가하였다.
증착 압력의 영향
증착 압력 및 저항률에 따라 증가된 Ru 증착률은 또한 도 3에 나타낸 바와 같이 증착 압력에 의해 영향을 받을 수 있다. 증착 온도는 245℃였다.
SiO
2
에서 공정 윈도우
Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 전도성 Ru 필름은 대략 200℃ 내지 대략 295℃에서 증착되었다. 하나의 증착 공정은 (i) 0.5초 Ru-Pz 1 전구체 펄스 및 가변 길이의 퍼지에 이어 (ii) 3개의 연속 0.02초 H2 펄스(5초로 분리됨) 및 1 Torr 이하의 증착 압력에서 퍼지를 포함하였다. Ru 성장/사이클은 사이클당 0.3-0.4 옹스트롬이었다. 도 4a에 나타낸 바와 같이, Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름은 대략 245℃와 대략 295℃ 사이에서 증착되는 경우 20 μΩㆍcm(증착된 상태)만큼 낮은 저항률을 가졌다.
10 Torr의 더 높은 증착 압력과 더 긴 40초 H2 펄스 및 60초 퍼지, 및 5초 Ru-Pz 1 펄스 및 15초 퍼지를 사용하는 또 다른 증착 공정인, 공정 윈도우는 약 200℃까지 추가로 확장될 수 있고 성장률은 도 4b에 나타낸 바와 같이 사이클당 대략 1 옹스트롬까지 증가한다.
Ru 필름의 균질성
도 5에 나타낸 바와 같이, Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름은 매우 높은 균질성 정도를 입증한다. 도 5에서, Ru-Pz 1 전구체는 Ru-Pz 1 전구체 펄스와 H2 펄스 사이에 0.02초 퍼지로 각각 255℃, 265℃ 및 275℃에서 8인치 반응기 위에 증착되었다. 온도에 관계없이, 증착된 필름은 일관된 균질성을 나타냈다.
두께
도 6에 나타낸 바와 같이, 245℃에서 Ru-Pz 1 전구체 및 H2로부터 성장된 Ru 필름은 사이클 수에 따라 선형 두께를 나타냈다. 도 7은 대략 80 옹스트롬 Ru 두께에서 대략 20 μΩㆍcm까지의 필름 두께의 함수로서 저항률의 강하를 도시한다.
퍼지 길이
퍼지 길이는 Ru-Pz 1 전구체를 사용하는 경우 필름 성장의 효과를 가질 수 있다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 더 긴 퍼지 시간을 사용하여 255℃에서 Ru-Pz 1 전구체를 사용한 필름 성장은 Ru-Pz 공정에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 반면, 275℃에서 더 긴 퍼지 시간은 더 낮은 성장과 더 높은 저항률을 초래한다. 이 현상은 Ru-Pz 1 전구체를 사용하여 255℃에서 등각 Ru 필름의 증착을 허용해야 한다.
XPS 후박
도 9에 나타낸 바와 같이, 천연 SiO2 상에 Ru-Pz 1 전구체로부터 275℃에서 성장된 37-nm 두께의 Ru 필름의 XPS 분석은 Ru = 93%; Si = 4% 및 O = 3%를 나타냈다(N과 F은 검출되지 않음).
XPS 박막
도 10에 나타낸 바와 같이, Al2O3 상에 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 박막의 XPS 분석은 Ru가 275℃에서 증착되는 경우 루테늄과 산화알루미늄 층 사이에 불소-함유 층이 존재한다는 것을 나타낸다.
필름 모폴로지
도 11에 나타낸 바와 같이, Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름은 산화물에 비해 TiN 라이너 상에서 더 매끄럽고 Ru 필름은 Al2O3에 비해 SiO2 상에서 더 매끄럽다. 상이한 기판에서 275℃(200 사이클)에서 성장된 필름은 상이한 거칠기 정도를 나타낸다: (i) Al2O3 상에서 Ru 필름은 두께가 대략 8 nm이고 RMS(3회 측정의 평균)가 0.85 nm(이 거칠기는 필름 두께의 10.6%에 해당됨)이고, (ii) SiO2 상에서 Ru 필름은 두께가 대략 9 nm이고 RMS(3회 측정의 평균)가 0.57 nm(이 거칠기는 필름 두께의 6.3%에 해당됨)이고, (iii) TiN 상에서 Ru 필름은 두께가 대략 8 nm이고 RMS(3회 측정의 평균)가 0.46 nm(이 거칠기는 필름 두께의 5.7%에 해당됨)이다.
등각성
도 10은 비아(20:1 종횡비) 상의 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름(275℃에서 Ru-Pz와 H2를 교대로 400사이클)의 초기 등각성을 도시하고; 도 12의 배율은 35,000이다. 도 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 루테늄은 폭이 90 nm이고 깊이가 1800 nm인 깊은 비아에 증착되고, 루테늄은 비아 상부에서 비아 하부까지 걸쳐 있다.
도 13은 도 12에 나타낸 비아 상부 및 비아 하부의 고배율 현미경사진(150,000의 배율)을 나타내고 도 12에서 생성된 필름의 Ru가 비아 상부에서 18-21 nm 두께이고, 비아 하부에서 12-13 nm 두께이고 대략 60%의 등각성을 갖는다는 것을 도시한다. 등각성은 245℃의 더 낮은 증착 온도에서 95% 초과로 더 향상되었다.
직교류 증착(H
2
없음)
도 14는 직교류 반응기에서 H2의 부재 하에(275℃) Ru-Pz 1 전구체로부터 SiO2 상에서 성장된 Ru 필름의 증착을 예시한다. 특히, 도 14는 275℃에서 수소의 부재 하에 Ru-Pz 1 전구체의 400 사이클에 의해 증착된 대략 1-2 nm 두께의 Ru 필름의 성장을 도시한다. 수소가 275℃에서 400회의 필적하는 사이클에 사용되는 경우 16 nm의 Ru와 비교하여, 열 분해로 인해 수소 부재시 275℃에서 증착된 루테늄의 양은 필적하는 공정을 사용하여 수소와 함께 증착되는 양의 대략 10%에 상응한다. 이 결과는 Ru-Pz 1 전구체가 275℃에서 열적으로 충분히 안정하고 275℃ 이하에서 H2를 사용하는 본원에 기재된 Ru 증착 공정이 열 CVD 공정 대신 주로 ALD 공정이라는 것을 입증한다.
XPS(H
2
없음)
표 1(아래)에 나타낸 바와 같이, 수소의 부재시 255-275℃에서 어떤 기판에서도 Ru의 유의한 증착이 발생하지 않는다. XPS 데이터는 Ru-Pz 1 전구체의 열 분해로 인해 표면에 소량의 불소가 존재한다는 것을 나타내고, 이는 Ru-Pz 1 전구체가 불소 원자를 기판(적어도 SiO2 기판 상에서)으로 전달할 수 있음을 확인한다. 불소의 전달 및 존재는 일부 적용에서 유리할 수 있는 반면 전구체 및/또는 공정은 수소의 존재 하에 불소의 존재를 감소, 최소화 또는 제거하도록 추가로 조정될 수 있다.
후박의 RBS 분석
도 15에 나타낸 바와 같이, RBS 데이터는 2.024 MeV에서 Ru 및 Si 원소만이 검출 한계 초과로 정량화될 수 있다는 것을 나타낸다. 도 15에서, 채워진 기호는 수집된 데이터이고 실선은 SIMNRA 소프트웨어를 사용하여 RBS 스펙트럼에 핏팅한다.
도 16에서, RBS 데이터는 3.043 MeV에서 Ru 및 Si 원소만이 검출 한계 초과로 정량화될 수 있음을 나타낸다. 도 14에서, 채워진 기호는 수집된 데이터이고 실선은 SIMNRA 소프트웨어를 사용하여 RBS 스펙트럼에 핏팅한다.
도 17에서 보는 바와 같이, RBS 데이터는 4.282 MeV에서 Ru 및 Si 원소만이 검출 한계 초과로 정량화될 수 있음을 나타낸다. 도 17에서, 채워진 기호는 수집된 데이터이고 실선은 SIMNRA 소프트웨어를 사용하여 RBS 스펙트럼에 핏팅한다. 0% 탄소를 포함하는 시뮬레이션에서 보이는 작은 신호는 주변 공기에 의한 오염으로 인해 표면 상에 존재하는 "C0.5H0.5"의 22개 단층 때문이다.
도 18에서, RBS 데이터는 탄소가 직교류 반응기에서 H2(275℃)와 함께 Ru-Pz 전구체로부터 성장된 Ru 필름에서 검출되지 않음을 나타낸다. 이 플롯은 실험 데이터(원) 및 0% 탄소를 함유하는 루테늄 필름(적색 선), 3% 탄소를 함유하는 루테늄 필름(검정색 선), 5% 탄소를 함유하는 루테늄 필름(녹색 선), 10% 탄소를 함유하는 루테늄 필름(청색 선)을 나타내는 데이터의 시뮬레이션을 나타낸다. 데이터의 노이즈를 감안할 때 탄소 함량은 검출 한계인 5% 미만이라고 말할 수 있다. 0% 탄소를 포함하는 시뮬레이션에서 보이는 작은 신호는 주변 공기에 의한 오염으로 인해 표면 상에 존재하는 "C0.5H0.5"의 22개 단층 때문이다.
도 19에 나타낸 바와 같이, RBS 데이터는 직교류 반응기에서 H2(275℃)와 함께 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름에서 검출되지 않음을 나타낸다. 이 플롯은 실험 데이터(원) 및 3% 산소를 함유하는 루테늄 필름(녹색 선), 6% 산소를 함유하는 루테늄 필름(검정색 선), 10% 산소를 함유하는 루테늄 필름(적색 선)을 나타내는 데이터의 시뮬레이션을 나타낸다. 데이터의 노이즈를 감안할 때 산소 함량은 검출 한계인 6% 미만이라고 말할 수 있다.
도 20은 RBS 분석을 결론짓고 Ru-Pz 1 전구체로부터 성장된 Ru 필름이 Si 상에 Ru의 255개 단층을 갖고 주변 공기에 의한 표면 오염으로 인해 "C0.5H0.5"의 22개의 단층 토핑을 추가로 포함한다는 것을 입증한다. 이러한 결과는 표 2(아래)에 요약되어 있다. 단층은 1015 atㆍcm-2에 해당한다.
도 21은 결정질 Ru의 형성을 나타내는 245℃에서 Si 상에 증착된 Ru 필름의 XRD 패턴을 도시한다.
요약
Ru-Pz 1 전구체는 다수의 바람직한 품질을 나타내는 Ru 필름을 성장시키기 위해 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 유익한 특성은 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: (i) 200℃로부터 300℃ 초과까지 H2와 함께 효과적으로 사용할 수 있는 능력; (ii) 8인치의 직교류 반응기에서 우수한 균질성, (iii) 8 nm보다 높은 필름 두께에 대한 20 μΩㆍcm만큼 낮은 증착된 필름의 일관된 저항률, (iv) 필름에 불소가 없는 저탄소 및 산소 오염(XPS로 측정) 및 (v) 245-275℃에서 20:1 종횡비의 비아에서 입증된 우수한 등각성.
본 발명은 어느 정도의 특수성을 가지고 기재되고 예시되었지만, 본 개시내용은 단지 예로서 이루어졌으며, 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않고 단계의 조건 및 순서의 수많은 변경이 당업자에 의해 의존할 수 있음을 이해한다.
Claims (65)
- 하기 화학식 I로 표시되는, 루테늄을 포함하는 ALD 또는 ALD 유사 전구체로서,
상기 전구체는 바람직하게는 물, 금속 이온 또는 금속, 및 유기 불순물이 실질적으로 없는 것인 ALD 또는 ALD 유사 전구체:
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 알킬, 및 치환되거나 비치환된 C1 내지 C20 선형 또는 분지형 또는 환형 할로겐화 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
n은 2 또는 3이다. - 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH(CH3)2, -C(CH3)3, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -C(CF3)3 중 하나인 전구체.
- 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 중 적어도 하나는, 치환되거나 비치환된 C1 내지 C8 퍼플루오르화 알킬인 전구체.
- 제1항에 있어서, n은 2인 전구체.
- 제1항에 있어서, n은 3인 전구체.
- 제1항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 각각은 동일한 기인 전구체.
- 제1항에 있어서, R1 및 R4, 또는 R2 및 R3 각각은 동일한 기인 전구체.
- 제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 전구체:
.
- 제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 전구체:
.
- 제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 전구체:
.
- 제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 전구체:
.
- 제1항에 있어서, 하기 구조를 갖는 전구체:
.
- 기판의 표면 상에, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전구체로부터 유도된 루테늄 함유 층을 증착하는 단계를 포함하는 ALD 또는 ALD 유사 방법.
- 제13항에 있어서, 표면은 Al2O3, ZrO2, HfO2, SiO2, WN, WCN, TiN, Cu, Co, Mo, W, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 300℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 275℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 200℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 235℃ 내지 대략 300℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, 공-반응물(co-reactant)의 사용을 추가로 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 무산소 공-반응물의 사용을 추가로 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 산소 함유 공-반응물의 사용을 추가로 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 공-반응물로서의 H2의 사용을 추가로 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, 공-반응물로서의 O2의 사용을 추가로 포함하는 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 0.01 Torr 내지 대략 20 Torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1 Torr 내지 대략 15 Torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 5 Torr 내지 대략 15 Torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 5 Torr 내지 대략 10 Torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 5 Torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 10 Torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 15 Torr의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1초 내지 대략 15초의 전구체 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 5초 내지 대략 10초의 전구체 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 10초의 전구체 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 15초의 전구체 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1초 내지 대략 20초의 전구체 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 5초 내지 대략 15초의 전구체 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 10초 내지 대략 15초의 전구체 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 10초의 전구체 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 15초의 전구체 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1초 내지 대략 60초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 10초 내지 대략 50초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 20초 내지 대략 40초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 30초 내지 대략 40초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 30초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 40초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 50초의 공-반응물 펄스 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 1초 내지 대략 90초의 공-반응물 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 10초 내지 대략 80초의 공-반응물 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 20초 내지 대략 70초의 공-반응물 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 30초 내지 대략 60초의 공-반응물 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 50초의 공-반응물 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 60초의 공-반응물 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은 대략 70초의 공-반응물 퍼지 시간으로 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전구체와 적어도 하나의 무산소 공-반응물의 반응 생성물을 포함하는 ALD 또는 ALD 유사 증착 필름.
- 제55항에 있어서, 무산소 공-반응물은 수소를 포함하는 것인 ALD 또는 ALD 유사 증착 필름.
- 제55항에 있어서, 무산소 공-반응물은 질소 함유 공-반응물을 포함하는 것인 ALD 또는 ALD 유사 증착 필름.
- 제55항에 있어서, 무산소 공-반응물은 암모니아, 히드라진, 알킬히드라진 및 알킬 아민 중 하나 이상을 포함하는 것인 ALD 또는 ALD 유사 증착 필름.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전구체와 적어도 하나의 산소 함유 공-반응물의 반응 생성물을 포함하는 ALD 또는 ALD 유사 증착 필름.
- 제59항에 있어서, 산소 함유 공-반응물은 산소, 과산화수소 및 아산화질소 중 하나 이상을 포함하는 것인 ALD 또는 ALD 유사 증착 필름.
- 제59항에 있어서, 산소 함유 공-반응물은 오존, 원소 산소 및 분자 산소/O2 중 하나 이상을 포함하는 것인 ALD 또는 ALD 유사 증착 필름.
- 제59항에 있어서, 산소 함유 공-반응물은 O2를 포함하는 것인 ALD 또는 ALD 유사 증착 필름.
- 제13항에 있어서, ALD 또는 ALD 유사 방법은,
(i) 대략 245℃의 온도에서;
(ii) 대략 10 Torr의 압력에서;
(iii) 대략 10초의 전구체 펄스 시간으로;
(iv) 대략 15초의 전구체 퍼지 시간으로;
(v) 대략 40초의 공-반응물 펄스 시간으로; 그리고
(vi) 대략 60초의 공-반응물 퍼지 시간으로
수행되는 것인 방법. - 제63항에 있어서, 공-반응물은 H2인 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전구체의, ALD 및 ALD 유사 방법에서의 용도.
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