WO2017009948A1 - 原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法 - Google Patents

原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法 Download PDF

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ruthenium
thin film
ruthenium thin
forming
chamber
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キム・スヒョン
イ・スンジュン
昌幸 齋藤
俊一 鍋谷
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リサーチ コーオペレーション ファウンデーション オブ ヨンナム ユニバーシティ
田中貴金属工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a ruthenium thin film by an atomic layer deposition method.
  • Ruthenium (Ru) is widely used in semiconductor devices due to its low resistance, relatively large work function, and thermal and chemical stability.
  • a ruthenium thin film is used as a seed layer in a wiring structure of a semiconductor element, or as a gate of a transistor or an electrode of a capacitor.
  • semiconductor elements are highly integrated and miniaturized, improved uniformity and coating properties are also required for ruthenium thin films used in semiconductor elements.
  • a self-limiting surface reaction mechanism (Self) is used as a vapor deposition method that satisfies low temperature processes, precise thickness control, thin film uniformity and coating properties.
  • -Research on thin film formation using atomic layer deposition (ALD) by limiting surface reaction mechanism has been widely conducted.
  • the atomic layer deposition method is a method in which one or more reactants are sequentially put into a reaction chamber for forming a thin film, and the thin film is deposited in units of atomic layers by adsorption of each reactant. That is, the reactants are supplied by a pulsing method and chemically deposited inside the reaction chamber, and then the physically bonded residual reactants are removed by a purge method.
  • One of the technical problems to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a method for forming a ruthenium thin film by an atomic layer deposition method capable of forming a ruthenium thin film with improved coating properties and low specific resistance. It is.
  • a method for forming a ruthenium thin film by atomic layer deposition includes supplying a ruthenium-containing precursor to a substrate in a chamber, purging the ruthenium-containing precursor from the chamber, and the substrate. Supplying a reactive gas to the chamber, purging the reactive gas from the chamber, and heat treating the deposited ruthenium thin film, wherein the reactive gas is ammonia gas. is there.
  • the pressure in the chamber may be 50 Torr or higher.
  • the specific resistance of the ruthenium thin film after the heat treatment may be 50 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the heat treatment may be performed at a temperature of 300 ° C. or higher and in a hydrogen or ammonia atmosphere.
  • the temperature in the chamber may be in the range of 230 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • the thickness of the ruthenium thin film may be saturated as the supply time of the ruthenium-containing precursor or the reaction gas increases in the temperature range.
  • the incubation period of the ruthenium thin film formation is 10 or less deposition cycles. be able to.
  • the ruthenium-containing precursor may be dicarbonylbonbis (5-methyl-2,4-hexanediatoto) Ru, bis (cyclopentadienyl) Ru (II), bis (ethylcyclopentadienyl) Ru (II), bis It can be any one of (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedinato) (1,5-cyclotadiene) Ru (III) and (methylcyclopentadienyl) (Pyrrolyl) Ru (II).
  • a method for forming a ruthenium thin film by atomic layer deposition includes supplying a ruthenium-containing precursor to a substrate in a chamber, purging the ruthenium-containing precursor from the chamber, and the substrate. Supplying a reaction gas to the chamber, and purging the reaction gas from the chamber, wherein the ruthenium-containing precursor is dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexandionato) ruthenium, and the reaction gas May be a reducing gas for reducing the ruthenium-containing precursor.
  • 3 is a flowchart for explaining a method of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a flow diagram of gas injection in an atomic layer deposition method for explaining a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the structural formula of the ruthenium containing precursor used for the formation method of the ruthenium thin film by one Example of this invention.
  • 4 is a graph showing a thickness of a ruthenium thin film with respect to a supply time of a ruthenium-containing precursor in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a graph showing a specific resistance of a ruthenium thin film with respect to a supply time of a ruthenium-containing precursor in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a graph showing a thickness of a ruthenium thin film with respect to a supply time of a reactive gas in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a graph showing a specific resistance of a ruthenium thin film with respect to a reaction gas supply time in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a deposition characteristic with respect to the number of deposition cycles in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention. It is a graph which shows the analysis result regarding the specific resistance of the ruthenium thin film by one Example of this invention. It is a graph which shows the analysis result regarding the crystal structure of the ruthenium thin film by one Example of this invention. It is an electron micrograph of the ruthenium thin film by one Example of this invention. It is a graph which shows the composition analysis result of the ruthenium thin film by one Example of this invention. It is an electron micrograph for demonstrating the vapor deposition characteristic of the ruthenium thin film by one Example of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a capacitor structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow diagram of gas injection in an atomic layer deposition method for explaining a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a structural formula of a ruthenium-containing precursor used in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention includes supplying a ruthenium-containing precursor (S110), purging the ruthenium-containing precursor (S120), and A step of supplying a reaction gas (S130) and a step of purging the reaction gas (S140) are included.
  • the above steps can be performed on a deposition object, for example, a substrate, in a chamber of an atomic layer deposition apparatus.
  • the above steps can be performed once in order to form one deposition cycle.
  • the deposition cycle may be repeated a plurality of times depending on the thickness of the target ruthenium thin film.
  • the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention may further include a step of heat-treating the deposited ruthenium thin film after performing the above-described deposition cycle (S150).
  • the ruthenium thin film forming method is configured in the order of supply of a ruthenium-containing precursor as a source gas and supply of a reactive gas, and after each supply stage, the purge gas is purged at the stage of purging the source gas and the reactive gas. Can be injected.
  • an inert gas may be supplied to adjust the pressure in the chamber.
  • the inert gas the same gas as the purge gas may be used, but is not limited thereto.
  • the gas can be supplied into the chamber and injected onto the substrate.
  • the substrate may include a conductive material, a semiconductor material, or an insulating material on an upper surface thereof.
  • the temperature in the chamber may be, for example, in a range of 230 ° C.
  • the pressure in the chamber may be in a range of 50 Torr or higher, for example, 80 Torr or higher and 120 Torr or lower.
  • atomic layer deposition i.e., self-limiting growth
  • the pressure is lower than the pressure, a precursor and a reactive gas for forming a ruthenium thin film on the substrate The reaction may not occur sufficiently.
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor and the reaction gas and the supply time of the purge gas may be variously selected according to the embodiment, taking into consideration the characteristics of the ruthenium thin film to be formed. May be determined. This will be described in detail below with reference to FIGS. 4a to 5b.
  • a step of supplying a ruthenium-containing precursor can be performed.
  • the step of supplying the ruthenium-containing precursor is a step of injecting a ruthenium-containing precursor into the chamber as a ruthenium source gas.
  • a precleaning process may be performed before supplying the ruthenium-containing precursor to remove etching residues or surface impurities that may be present on the substrate.
  • a cleaning process using argon (Ar) sputtering or a cleaning process using a wet cleaning agent can be used.
  • ruthenium-containing precursor dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexanedionato) ruthenium (dicarbonylbis (5-) having the structural formula shown in FIG. 3 and the chemical formula of C 16 H 22 O 6 Ru is used. methyl-2,4-hexanediato) Ru) can be used.
  • the ruthenium-containing precursors are bis (cyclopentadienyl) Ru (II) [RuCp2], bis (ethylcyclopentadienyl) Ru (II) [Ru (EtCp) 2 ], bis (2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedinoato) (1,5-cyclotadiene) Ru (III) [Ru (thd) 2 (cod)], (methylcyclopentadienyl) (Pyrrolyl) Ru (II) [MeCpPyRu] May be.
  • the precursor may be supplied in a gaseous state into the chamber, and may be supplied into the chamber using an inert gas as a carrier gas, if necessary.
  • a step of purging the ruthenium-containing precursor (S120) may be performed.
  • the purge gas argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ) gas, or the like can be used.
  • the purge gas can remove residual by-products and unadsorbed ruthenium-containing precursors.
  • the reaction gas is for assisting nucleation of the ruthenium-containing precursor adsorbed on the substrate, and may be a reducing gas for reducing the ruthenium-containing precursor.
  • the reactive gas may be ammonia (NH 3 ).
  • the lower film by using a reducing gas not containing oxygen as a reaction gas, the lower film can be prevented from being oxidized during the vapor deposition process, and the lower film of the ruthenium thin film is not oxidized after the formation. be able to. Thereby, an increase in contact resistance between the ruthenium thin film and the lower film due to the oxide formed at the interface with the lower film can be prevented.
  • plasma when injecting the reaction gas, plasma may be applied to the inside of the chamber in order to increase the reactivity with the ruthenium-containing precursor.
  • plasma enhanced layer deposition Plasma Enhanced ALD, PEALD
  • NH 3 ammonia
  • N 2 nitrogen
  • H 2 hydrogen
  • Etc. can be used.
  • a step of purging the reaction gas (S140) may be performed.
  • the purge gas argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ) gas, or the like can be used.
  • a step (S150) of annealing the deposited ruthenium thin film may be further performed.
  • the heat treatment can be performed, for example, at a temperature of 300 ° C. or higher and in an atmosphere of hydrogen (H 2 ) or ammonia (NH 3 ).
  • the specific resistance of the deposited ruthenium thin film before the heat treatment can have a relatively high value, for example, a specific resistance value of 700 ⁇ ⁇ cm or more. Therefore, the specific resistance can be reduced by improving the crystal quality by the heat treatment, and the specific resistance of the ruthenium thin film after the heat treatment can be, for example, 50 ⁇ ⁇ cm or less. This will be described in more detail with reference to FIGS. 7 to 10 below.
  • FIGS. 4a to 11c focusing on the results of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 4a and 4b are graphs showing the thickness and specific resistance of the ruthenium thin film with respect to the supply time of the ruthenium-containing precursor in the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the temperature in the chamber is 250 ° C.
  • the pressure is 100 Torr
  • the supply time of the purge gas after the supply of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds
  • the supply time of the reaction gas is 60 seconds
  • the purge gas after the supply of the reaction gas A ruthenium thin film was formed under conditions where the supply time was 60 seconds.
  • FIG. 4a there is shown a self-limiting growth in which the thickness of the ruthenium thin film does not increase linearly and is saturated as the supply time of the ruthenium-containing precursor, ie, the pulsing time, increases.
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor is 45 seconds or more.
  • the supply time of such a precursor, reaction gas, and purge gas may vary depending on the pump capacity, chamber size, etc., depending on the embodiment, and may be appropriately selected depending on the specific embodiment. Good.
  • the ruthenium thin film exhibits a relatively high specific resistance characteristic in the range of 720 ⁇ ⁇ cm to 800 ⁇ ⁇ cm.
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor is 20 seconds or less, it shows a specific resistance characteristic with a large deviation, and when the supply time of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds or more, a stable ratio without a large deviation. Shows resistance characteristics.
  • 5a and 5b are graphs showing the thickness and specific resistance of the ruthenium thin film with respect to the supply time of the reaction gas in the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the temperature in the chamber is 250 ° C.
  • the pressure is 100 Torr
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor is 45 seconds
  • the supply time of the purge gas after the supply of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds
  • the ruthenium thin film was formed under the condition that the supply time of the purge gas was 60 seconds.
  • FIG. 5a shows self-limiting growth in which the thickness of the ruthenium thin film does not increase linearly and saturates as the reaction gas supply time increases. Such self-limiting growth appears when the reaction gas supply time is 60 seconds or longer.
  • FIG. 6 is a graph showing vapor deposition characteristics with respect to the number of vapor deposition cycles in the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 there is shown a change in the thickness of the ruthenium thin film as the deposition cycle increases.
  • the temperature in the chamber is 250 ° C.
  • the pressure is 100 Torr
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor is 45 seconds
  • the supply time of the purge gas after the supply of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds
  • the supply time of the reaction gas The ruthenium thin film was formed under the condition that the supply time of the purge gas after the supply of the reaction gas was 60 seconds and the supply time was 60 seconds.
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor and the reaction gas is selected in consideration of the results of FIGS. 4a to 5b.
  • the thickness of the ruthenium thin film shows a linear relationship with the deposition cycle.
  • the deposition rate is 0.09 nm / cycle, and the extended line from the data shows that the incubation period of the ruthenium thin film is less than 5 deposition cycles.
  • FIG. 7 is a graph showing the analysis results regarding the specific resistance of the ruthenium thin film according to one embodiment of the present invention.
  • the specific resistance of the ruthenium thin film subjected to the heat treatment at 300 ° C. and 400 ° C. is lower than 50 ⁇ ⁇ cm as compared with the ruthenium thin film (Ref.) Not subjected to the heat treatment.
  • FIG. 8 is a graph showing the analysis results regarding the crystal structure of the ruthenium thin film according to one embodiment of the present invention.
  • the analysis result of the crystal structure of the ruthenium thin film by X-ray diffraction analysis is shown for each heat treatment temperature.
  • signals appear on the (10-10), (10-12), (10-11), (11-20), and (10-13) planes, which are the ruthenium crystal planes, and 50 degrees and 60 degrees.
  • a signal corresponding to silicon (Si) of the substrate on which the ruthenium thin film is formed appears.
  • “-” attached before the numerical value of the Miller index indicates a bar of the subsequent numerical value.
  • the ruthenium thin film subjected to the heat treatment at 300 ° C. and 400 ° C. clearly shows a signal corresponding to the crystal plane as compared with the ruthenium thin film (Ref.) Not subjected to the heat treatment. This shows that the ruthenium thin film was crystallized by the heat treatment.
  • FIG. 9 is an electron micrograph of a ruthenium thin film according to an example of the present invention.
  • the ruthenium thin film used in the analysis was subjected to a heat treatment step at 300 ° C., and was analyzed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the ruthenium thin film has a poly-crystalline after heat treatment at 300 ° C.
  • FIG. 10 is a graph showing a composition analysis result of a ruthenium thin film according to an example of the present invention.
  • the ruthenium thin film contains a relatively small amount of oxygen (O) and carbon (C) elements, and contains 95% or more of ruthenium (Ru) elements.
  • O oxygen
  • C carbon
  • Ru ruthenium
  • the content of the carbon (C) element is remarkably reduced when compared with the composition analysis result regarding the ruthenium thin film before the heat treatment. That is, when heat-treating a ruthenium thin film, it is considered that crystallization is promoted by removing carbon (C) element incorporated during the deposition of the ruthenium thin film, thereby improving specific resistance characteristics. It is done.
  • FIGS. 11a to 11c are electron micrographs for explaining the deposition characteristics of a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the ruthenium thin film used for the analysis is deposited on the trench pattern under the conditions described in detail with reference to FIG. It was analyzed with a transmission electron microscope (TEM).
  • the trench pattern has an upper diameter of about 60 nm, a lower diameter of about 30 nm, and an aspect ratio of about 43: 1.
  • FIGS. 11a to 11c show the upper, middle and lower regions of the trench pattern, respectively.
  • the ruthenium thin film is uniformly and conformally deposited on the pattern having a high aspect ratio. This suppresses the gas phase reaction between the precursor and the reactant by the atomic layer deposition method, and the thickness of the thin film can be easily controlled by using a self-limiting surface reaction mechanism performed on the surface of the substrate. Because. Accordingly, the ruthenium thin film according to the present invention can be deposited with uniform and excellent step coverage on trench, contact or via patterns having a high aspect ratio due to miniaturization of semiconductor elements.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor element may include a substrate 100, a first wiring film 110, an insulating film 120, a ruthenium thin film 130, and a second wiring film 140.
  • the substrate 100 may include a semiconductor material, for example, a group IV semiconductor, a group III-V compound semiconductor, or a group II-VI oxide semiconductor.
  • a bulk wafer or an epitaxial layer may be provided.
  • the substrate 100 may be an SOI (Silicon On Insulator) substrate.
  • Other regions of the semiconductor element not shown in FIG. 12, such as transistor regions, may be further formed on the substrate 100.
  • the first and second wiring films 110 and 140 indicate lower and upper wirings, respectively, and may include a conductive material.
  • the first and second wiring films 110 and 140 include, for example, copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), tin (Sn), and lead. At least one metal selected from the group consisting of (Pb), titanium (Ti), chromium (Cr), palladium (Pd), indium (In), zinc (Zn) and carbon (C) Things can be included.
  • the first and second wiring films 110 and 140 may be formed using an electroplating method, a PVD method, or a CVD method.
  • the second wiring film 140 may include a via region adjacent to the first wiring film 110 and may be formed by a dual damascene process.
  • the insulating layer 120 may include an insulating material, for example, a low dielectric constant (low-k) material.
  • the low dielectric constant material may have a dielectric constant of less than 4.
  • the low dielectric constant material may be, for example, silicon carbide (SiC), silicon oxide (SiO 2 ), fluorine-containing silicon oxide (SiOF), or fluorine-containing oxide.
  • SiC silicon carbide
  • SiO 2 silicon oxide
  • HOSP Organic Siloxane Polymer sold by OrganicSi.
  • the ruthenium thin film 130 can be formed by the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the ruthenium thin film 130 may be used as a seed layer and / or a diffusion prevention layer for forming the second wiring film 140.
  • another diffusion prevention layer may be disposed under the ruthenium thin film 130.
  • the second wiring film 140 is made of copper (Cu)
  • the ruthenium thin film 130 has an advantage that it is difficult to form a solid solution with the second wiring film 140 and has excellent adhesion.
  • the ruthenium thin film 130 is formed by the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention, the ruthenium thin film 130 has a high step coverage even for a pattern having a high aspect ratio and can exhibit a low specific resistance.
  • atomic layer deposition can be performed using ammonia that does not contain oxygen as a reaction gas, and the lower film, for example, the first wiring film 110 or the lower diffusion prevention layer is oxidized. Can be prevented.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a capacitor structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor device may include a substrate 200, a conductive film 210, an insulating film 220, and a capacitor 240.
  • the capacitor 240 may include a lower electrode 242, a dielectric film 244, and an upper electrode 246.
  • the substrate 200 may include a semiconductor material, such as a group IV semiconductor, a group III-V compound semiconductor, or a group II-VI oxide semiconductor. Other regions of the semiconductor element not shown in FIG. 13, for example, transistor regions may be further formed on the substrate 200.
  • the conductive film 210 is a conductive region disposed on the substrate 200 and can be a plug that connects the capacitor 240 to another region of the semiconductor element.
  • the conductive film 210 may include a conductive material such as titanium nitride (TiN) or tungsten (W).
  • the insulating film 220 may include an insulating material and may form a hole H for forming the capacitor 240.
  • the lower electrodes 242 may be disposed to be connected to each other in the adjacent holes H, and the upper electrodes 246 may be embedded to be connected to each other in the holes H.
  • the capacitor 240 may be formed in only one hole H, or may be arranged so that adjacent holes H are not connected to each other.
  • the lower electrode 242 and the upper electrode 246 are, for example, doped polysilicon, titanium nitride (TiN), tungsten (W), tungsten nitride (WN), ruthenium (Ru), ruthenium oxide (RuO 2 ), iridium. It can be formed of any one of (Ir), iridium oxide (IrO 2 ), and platinum (Pt).
  • At least one of the lower electrode 242 and the upper electrode 246 may be a ruthenium thin film formed according to an embodiment of the present invention.
  • the ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention can be deposited with high uniformity even when applied to a cylindrical capacitor or a cylindrical capacitor having a high aspect ratio.
  • atomic layer deposition can be performed using ammonia that does not contain oxygen as a reaction gas, and the lower film, for example, the conductive film 210 or the lower diffusion prevention layer is prevented from being oxidized. be able to.
  • the dielectric film 244 may include any one of high dielectric constant (high-k) materials such as ZrO 2 , Al 2 O 3 , and Hf 2 O 3 .
  • the dielectric film 244 may be composed of a composite layer including two or more high dielectric constant materials.
  • the present invention is suitable for manufacturing a wiring structure of a semiconductor element, an electrode, and the like, and can cope with high integration and miniaturization of the semiconductor element.

Abstract

本発明は、原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法に関する。本発明の実施例による原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法は、チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、チャンバーからルテニウム含有前駆体をパージする段階と、基板に反応ガスを供給する段階と、チャンバーから反応ガスをパージする段階と、蒸着したルテニウム薄膜を熱処理する段階とを含み、反応ガスはアンモニアガスを適用するものである。

Description

原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法
　本発明は、原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法に関する。
　ルテニウム（Ｒｕ）は、低抵抗、相対的に大きい仕事関数（ｗｏｒｋ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）、及び、熱的・化学的安定性により、半導体素子に広く用いられている。特に、ルテニウム薄膜は、半導体素子の配線構造においてシード層として用いられるか、トランジスターのゲート又はキャパシタなどの電極などとして用いられている。半導体素子の高集積化及び小型化に伴い、半導体素子に用いられるルテニウム薄膜にも、向上した均一性及び塗布性が要求されている。
　また、半導体素子のような電子素子の少量化に伴ってデザインルールが減少するにつれて、低温工程、精密な厚さ制御、薄膜の均一性及び塗布性を満たす蒸着法として自己制限表面反応メカニズム（Ｓｅｌｆ‐ｌｉｍｉｔｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）による原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を用いた薄膜形成に関する研究が広く行われてきている。原子層蒸着法とは、薄膜を形成するための反応チャンバー内に一つ以上の反応物を順に投入し、各反応物の吸着によって薄膜を原子層単位で蒸着する方法である。すなわち、反応物をパルシング（ｐｕｌｓｉｎｇ）方式で供給して反応チャンバーの内部で化学的に蒸着した後、物理的に結合している残留反応物をパージ（ｐｕｒｇｅ）方式で除去する。
特開２００７－７３６３７号公報 特開２００３－２２６９７０号公報
　本発明の技術的思想が達成しようとする技術的課題の一つは、塗布性が向上し、比抵抗が低いルテニウム薄膜の形成が可能な原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法を提供することである。
　本発明の一実施例による原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法は、チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、上記チャンバーから上記ルテニウム含有前駆体をパージする段階と、上記基板に反応ガスを供給する段階と、上記チャンバーから上記反応ガスをパージする段階と、蒸着したルテニウム薄膜を熱処理する段階と、を含み、上記反応ガスは、アンモニアガスであることを特徴とするものである。
　本発明の一部の実施例において、上記チャンバー内の圧力は、５０Ｔｏｒｒ以上とすることができる。
　本発明の一部の実施例において、上記熱処理する段階後の上記ルテニウム薄膜の比抵抗は、５０μΩ・ｃｍ以下にすることができる。
　本発明の一部の実施例において、上記熱処理する段階は、３００℃以上の温度、及び、水素又はアンモニア雰囲気下で行われることができる。
　本発明の一部の実施例において、上記チャンバー内の温度は、２３０℃以上２７０℃以下の範囲とすることができる。
　本発明の一部の実施例において、上記温度範囲で上記ルテニウム含有前駆体又は上記反応ガスの供給時間が増加するにつれて上記ルテニウム薄膜の厚さが飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）することができる。
　本発明の一部の実施例において、上記各段階を順に１回ずつ行うことを一つの蒸着サイクルとしたとき、上記ルテニウム薄膜形成の潜伏期間（ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ　ｐｅｒｉｏｄ）は、１０回以下の蒸着サイクルとすることができる。
　本発明の一部の実施例において、上記ルテニウム含有前駆体は、ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）Ｒｕ、ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｎｏｎａｔｏ）（１，５‐ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（ＩＩＩ）、（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（Ｐｙｒｒｏｌｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）のいずれか一つとすることができる。
　本発明の一実施例による原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法は、チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、上記チャンバーから上記ルテニウム含有前駆体をパージする段階と、上記基板に反応ガスを供給する段階と、上記チャンバーから上記反応ガスをパージする段階と、を含み、上記ルテニウム含有前駆体は、ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍであり、上記反応ガスは、上記ルテニウム含有前駆体を還元させる還元ガスであることができる。
　塗布性が向上し、比抵抗が低いルテニウム薄膜の形成が可能な原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法を提供することができる。
　本発明の多様且つ有益な利点と効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態に関する説明によってより容易に理解することができるであろう。
本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法を説明するための原子層蒸着法におけるガス注入のフローダイヤグラムである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法に用いられるルテニウム含有前駆体の構造式を示す図である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、ルテニウム含有前駆体の供給時間に対するルテニウム薄膜の厚さを示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、ルテニウム含有前駆体の供給時間に対するルテニウム薄膜の比抵抗を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、反応ガスの供給時間に対するルテニウム薄膜の厚さを示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、反応ガスの供給時間に対するルテニウム薄膜の比抵抗を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、蒸着サイクル数に対する蒸着特性を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の比抵抗に関する分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の結晶構造に関する分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の組成分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の蒸着特性を説明するための電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の蒸着特性を説明するための電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の蒸着特性を説明するための電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜を含む半導体素子の配線構造を示す概略的な断面図である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜を含む半導体素子のキャパシタ構造を示す概略的な断面図である。
　以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。
　図１は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。
　図２は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法を説明するための原子層蒸着法におけるガス注入のフローダイヤグラムである。
　図３は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法に用いられるルテニウム含有前駆体の構造式を示す図である。
　図１及び図２を参照すると、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法は、ルテニウム含有前駆体を供給する段階（Ｓ１１０）と、上記ルテニウム含有前駆体をパージする段階（Ｓ１２０）と、反応ガスを供給する段階（Ｓ１３０）と、上記反応ガスをパージする段階（Ｓ１４０）と、を含む。上記段階は、原子層蒸着装置のチャンバー内において、蒸着対象物、例えば、基板に対して行われることができる。上記段階は、順に１回ずつ行われて一つの蒸着サイクルをなすことができる。上記蒸着サイクルは、目的とするルテニウム薄膜の厚さに応じて複数回繰り返して行われてもよい。また、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法は、上記蒸着サイクルを行った後、蒸着したルテニウム薄膜を熱処理する段階（Ｓ１５０）をさらに含んでもよい。
　具体的に、ルテニウム薄膜の形成方法は、ソースガスであるルテニウム含有前駆体の供給及び反応ガスの供給の順に構成され、各供給段階の後、上記ソースガス及び反応ガスをパージする段階でパージガスを注入することができる。その他、上記チャンバー内の圧力を調節するために不活性ガスを供給してもよい。この場合、不活性ガスとしては、パージガスと同じガスを用いてもよく、これに限定されない。上記ガスは、チャンバー内に供給されて基板上に噴射されることができる。上記基板は、その上面に導電物質、半導体物質又は絶縁物質を含むことができる。上記チャンバー内の温度は、例えば、２３０℃以上２７０℃以下の範囲であってもよく、チャンバー内の圧力は、５０Ｔｏｒｒ以上、例えば、８０Ｔｏｒｒ以上１２０Ｔｏｒｒ以下の範囲であってもよい。上記温度より高いか低い場合には、原子層蒸着、すなわち自己制限成長が起こらないことがあり、上記圧力より低い場合には、上記基板上でルテニウム薄膜を形成するための前駆体と反応ガスとの反応が十分に起こらないことがある。
　本実施例において、上記ルテニウム含有前駆体及び上記反応ガスの供給時間及び上記パージガスの供給時間は、実施例に応じて多様に選択してもよく、形成しようとするルテニウム薄膜の特性などを考慮して決定してもよい。これについては、以下で図４ａから図５ｂを参照して詳細に説明する。
　図１及び図２に示すように、まず、ルテニウム含有前駆体を供給する段階（Ｓ１１０）を行うことができる。上記ルテニウム含有前駆体を供給する段階は、ルテニウムのソースガスとしてルテニウム含有前駆体をチャンバー内に注入する段階である。
　選択的に、ルテニウム含有前駆体を供給する前に、予備洗浄（ｐｒｅｃｌｅａｎｉｎｇ）工程を行って、上記基板上に存在しうるエッチング残渣又は表面不純物を除去してもよい。上記予備洗浄工程としては、アルゴン（Ａｒ）スパッタリングを用いた洗浄又は湿式洗浄剤を用いた洗浄工程を用いることができる。
　本段階において、ルテニウム含有前駆体として、図３に示す構造式及びＣ１６Ｈ２２Ｏ６Ｒｕの化学式を有するジカルボニルビス（５‐メチル‐２，４‐ヘキサンジオナト）ルテニウム（ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）Ｒｕ）が用いられることができる。実施例に応じて、ルテニウム含有前駆体は、ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）[ＲｕＣｐ２]、ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）[Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２]、ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｎｏｎａｔｏ）（１，５‐ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（ＩＩＩ）[Ｒｕ（ｔｈｄ）２（ｃｏｄ）]、（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（Ｐｙｒｒｏｌｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）[ＭｅＣｐＰｙＲｕ]のいずれか一つであってもよい。上記前駆体は、気体状で上記チャンバー内に供給されてもよく、必要に応じて、不活性ガスをキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスとして用いて上記チャンバー内に供給してもよい。
　次に、上記ルテニウム含有前駆体をパージする段階（Ｓ１２０）を行うことができる。パージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）又は窒素（Ｎ２）ガスなどを用いることができる。上記パージガスにより、残存する副生成物及び吸着されていないルテニウム含有前駆体を除去することができる。
　次に、反応ガスを注入する段階（Ｓ１３０）を行うことができる。上記反応ガスは、基板上に吸着されたルテニウム含有前駆体の核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を補助するためのものであって、上記ルテニウム含有前駆体を還元させる還元ガスであることができる。特に、上記反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）であってもよい。
　実施例によると、酸素を含有しない還元ガスを反応ガスとして用いることで、蒸着工程中に下部膜を酸化させないようにすることができ、形成後にも、ルテニウム薄膜の下部膜を酸化させないようにすることができる。これにより、下部膜との界面に形成された酸化物によるルテニウム薄膜と下部膜との接触抵抗の増加を防止することができる。
　実施例に応じて、上記反応ガスを注入する際に、上記ルテニウム含有前駆体との反応性を高めるために、上記チャンバーの内部にプラズマが印加されてもよい。つまり、プラズマ原子層蒸着法（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ）が用いられることができ、アンモニア（ＮＨ３）プラズマ、窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）との混合プラズマ、水素（Ｈ２）プラズマなどが用いられることができる。
　次に、上記反応ガスをパージする段階（Ｓ１４０）を行うことができる。パージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）又は窒素（Ｎ２）ガスなどを用いることができる。
　上記のような蒸着サイクルが少なくとも１回行われた後、蒸着したルテニウム薄膜を熱処理（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）する段階（Ｓ１５０）がさらに行われてもよい。熱処理は、例えば、３００℃以上の温度、及び、水素（Ｈ２）又はアンモニア（ＮＨ３）雰囲気下で行われることができる。
　熱処理前の蒸着した状態のルテニウム薄膜の比抵抗は、相対的に高い値、例えば、７００μΩ・ｃｍ以上の比抵抗値を有することができる。そのため、熱処理により結晶品質を向上させることで比抵抗を低減することができ、熱処理後のルテニウム薄膜の比抵抗は、例えば、５０μΩ・ｃｍ以下とすることができる。これについては、下記図７から図１０を参照してより詳細に説明する。
　以下、図４ａ～図１１ｃを参照して、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成結果を中心に本発明を説明する。
　図４ａ及び図４ｂは本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、ルテニウム含有前駆体の供給時間に対するルテニウム薄膜の厚さ及び比抵抗をそれぞれ示すグラフである。
　本実施例において、チャンバー内の温度が２５０℃、圧力が１００Ｔｏｒｒ、ルテニウム含有前駆体の供給後のパージガスの供給時間が３０秒、反応ガスの供給時間が６０秒、反応ガスの供給後のパージガスの供給時間が６０秒の条件下でルテニウム薄膜を形成した。
　図４ａを参照すると、ルテニウム含有前駆体の供給時間、すなわち、パルシング時間が増加するにつれてルテニウム薄膜の厚さが線形的に増加せず飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）する自己制限成長を示している。このような自己制限成長は、ルテニウム含有前駆体の供給時間が４５秒以上の場合に現れる。ただし、このような前駆体、反応ガス及びパージガスの供給時間は、実施例に応じて、ポンプ容量、チャンバーの大きさなどに応じて異なりうるため、特定の実施例に応じて適宜選択してもよい。
　図４ｂを参照すると、ルテニウム薄膜は、７２０μΩ・ｃｍ～８００μΩ・ｃｍの範囲の相対的に高い比抵抗特性を示している。特に、ルテニウム含有前駆体の供給時間が２０秒以下の場合には、偏差が大きい比抵抗特性を示し、ルテニウム含有前駆体の供給時間が３０秒以上の場合には、偏差が大きくない安定した比抵抗特性を示す。
　図５ａ及び図５ｂは本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、反応ガスの供給時間に対するルテニウム薄膜の厚さ及び比抵抗をそれぞれ示すグラフである。
　本実施例において、チャンバー内の温度が２５０℃、圧力が１００Ｔｏｒｒ、ルテニウム含有前駆体の供給時間が４５秒、ルテニウム含有前駆体の供給後のパージガスの供給時間が３０秒、反応ガスの供給後のパージガスの供給時間が６０秒の条件下でルテニウム薄膜が形成された。
　図５ａを参照すると、反応ガスの供給時間が増加するにつれてルテニウム薄膜の厚さが線形的に増加せず飽和する自己制限成長を示している。このような自己制限成長は、反応ガスの供給時間が６０秒以上の場合に現れる。
　図５ｂを参照すると、反応ガスの供給時間が６０秒以上の場合に偏差が大きくない安定した比抵抗特性を示し、７００μΩ・ｃｍ～７６０μΩ・ｃｍの比抵抗特性を示している。
　図６は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、蒸着サイクル数に対する蒸着特性を示すグラフである。
　図６を参照すると、蒸着サイクルの増加に伴うルテニウム薄膜の厚さの変化が示されている。
　本実施例において、チャンバー内の温度が２５０℃、圧力が１００Ｔｏｒｒ、ルテニウム含有前駆体の供給時間が４５秒、ルテニウム含有前駆体の供給後のパージガスの供給時間が３０秒、反応ガスの供給時間が６０秒、反応ガスの供給後のパージガスの供給時間が６０秒の条件下でルテニウム薄膜が形成された。ルテニウム含有前駆体及び反応ガスの供給時間は、上記図４ａ～図５ｂの結果を考慮して選択される。以下の図面には、上記条件下でｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）Ｒｕのルテニウム前駆体を用いてシリコン酸化物（ＳｉＯ２）基板上に形成したルテニウム薄膜に関する分析結果が示されている。
　図６に示すように、ルテニウム薄膜の厚さは、蒸着サイクルに対して線形的な関係を示すことが分かる。蒸着率は０．０９ｎｍ／ｃｙｃｌｅであり、データから延長した線によって、ルテニウム薄膜の潜伏期間が５回の蒸着サイクルより少ないことが分かる。
　図７～図１０を参照して、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜に対する熱処理結果を中心に本発明を説明する。
　図７は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の比抵抗に関する分析結果を示すグラフである。
　図７を参照すると、熱処理を施していないルテニウム薄膜（Ｒｅｆ．）と比較して、３００℃及び４００℃で熱処理を施したルテニウム薄膜は、比抵抗が５０μΩ・ｃｍ以下と低くなることが分かる。
　図８は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の結晶構造に関する分析結果を示すグラフである。
　図８を参照すると、Ｘ線回折分析（Ｘ‐Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）によるルテニウム薄膜の結晶構造の分析結果が熱処理温度別に示されている。グラフにおいて、ルテニウムの結晶面である（１０－１０）、（１０－１２）、（１０－１１）、（１１－２０）及び（１０－１３）面に信号が現れ、５０度と６０度との間ではルテニウム薄膜が形成された基板のシリコン（Ｓｉ）に該当する信号が現れる。尚、ミラー指数の数値の前に付した「－」はその後の数値のバーを示す。
　図８に示すように、熱処理を施していないルテニウム薄膜（Ｒｅｆ．）と比較して、３００℃及び４００℃で熱処理を施したルテニウム薄膜は、上記結晶面に該当する信号が明確に現れ、これにより、熱処理によってルテニウム薄膜が結晶化したことが分かる。
　図９は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の電子顕微鏡写真である。
　図９を参照すると、分析に用いられたルテニウム薄膜は、３００℃の熱処理段階を行ったものであり、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）で分析した。
　ルテニウム薄膜は、３００℃の熱処理後に多結晶質（ｐｏｌｙ‐ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）を有することが分かる。
　図１０は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の組成分析結果を示すグラフである。
　図１０を参照すると、３００℃で熱処理を施したルテニウム薄膜に対する二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＳＩＭＳ）による組成分析結果が示されている。
　ルテニウム薄膜は、相対的に微量の酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）元素を含有しており、９５％以上のルテニウム（Ｒｕ）元素を含有している。図面に示されていないが、熱処理前のルテニウム薄膜に関する組成分析結果と比較すると、炭素（Ｃ）元素の含量が著しく減少した。つまり、ルテニウム薄膜に熱処理を施す場合、ルテニウム薄膜の蒸着中に取り込まれた（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）炭素（Ｃ）元素が除去されることで結晶化が促進され、これにより比抵抗特性が向上するものと考えられる。
　図７～図１０の結果をまとめると、蒸着したルテニウム薄膜に対して熱処理段階を行う場合、ルテニウム薄膜の比抵抗が著しく低減し、これは、熱処理によってルテニウム薄膜が結晶化されて結晶品質が向上するためであると解釈することができる。また、熱処理温度が３００℃以上の場合に、このような効果が現れることが分かる。
　図１１ａ～図１１ｃは本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の蒸着特性を説明するための電子顕微鏡写真である。
　図１１ａ～図１１ｃを参照すると、分析に用いられたルテニウム薄膜は、図６を参照して詳述した条件下でトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）パターン上に蒸着され、３００℃で熱処理を施して形成され、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分析された。上記トレンチパターンは、上部の直径が約６０ｎｍであり、下部の直径が約３０ｎｍであり、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ）が約４３：１である。図１１ａ～図１１ｃは、それぞれ、上記トレンチパターンの上部、中間部及び下部の領域を示す。
　図１１ａ～図１１ｃに示すように、ルテニウム薄膜は、高いアスペクト比を有するパターン上にも均一且つコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）に蒸着されていることが分かる。これは、原子層蒸着法により、前駆体と反応体の気相反応を抑制し、基板の表面で行われる自己制限表面反応メカニズムを用いることで、薄膜の厚さを容易に制御することができるためである。したがって、本発明によるルテニウム薄膜は、半導体素子の小型化による高いアスペクト比を有するトレンチ、コンタクト又はビアパターンに対して、均一で優れたステップカバレッジ（Ｓｔｅｐ　ｃｏｖｅｒａｇｅ）を有して蒸着することができる。
　図１２は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜を含む半導体素子の配線構造を示す概略的な断面図である。
　図１２を参照すると、半導体素子は、基板１００と、第１配線膜１１０と、絶縁膜１２０と、ルテニウム薄膜１３０と、第２配線膜１４０と、を含むことができる。
　基板１００は、半導体物質、例えば、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体、又はＩＩ‐ＶＩ族酸化物半導体を含んでもよい。基板１００としては、バルクウェハ（ｂｕｌｋ　ｗａｆｅｒ）又はエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）層が提供されてもよい。また、基板１００は、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板であってもよい。基板１００には、図１２に示されていない半導体素子の他の領域、例えば、トランジスター領域などがさらに形成されていてもよい。
　第１及び第２配線膜１１０、１４０は、それぞれ、下部及び上部配線を示すものであり、導電性物質を含むことができる。第１及び第２配線膜１１０、１４０は、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び炭素（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属、金属合金又は金属酸化物を含むことができる。第１及び第２配線膜１１０、１４０は、電解めっき法（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）、ＰＶＤ又はＣＶＤ方式を用いて形成することができる。特に、第２配線膜１４０は、第１配線膜１１０に隣接したビア（ｖｉａ）領域を含むことができ、デュアルダマシン（ｄｕａｌ　ｄａｍａｓｃｅｎｅ）工程によって形成することができる。
　絶縁膜１２０は、絶縁物質、例えば、低誘電率（ｌｏｗ‐ｋ）物質を含むことができる。上記低誘電率物質は、４未満の誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有することができる。上記低誘電率物質は、例えば、シリコン炭化物（ＳｉＣ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、フッ素含有シリコン酸化物（ＳｉＯＦ）又はフッ素含有酸化物であってもよい。あるいは、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｉｌｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ　ＳｉｌｓｅｓＱｕｉｏｘａｎｅ）及びＨＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｏ　Ｓｉｌｏｘａｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ；アメリカ合衆国のＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ　Ｉｎｃ．によって製造販売される商標名）のようなドープされた酸化物、ＳｉＬＫ（Ｓｉｌｉｃａ　Ｌｏｗ‐Ｋ；アメリカ合衆国のＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによって製造販売される商標名）、ＢＣＢ（ＢｅｎｚｏＣｙｃｌｏＢｕｔｅｎｅ）、及びＦＬＡＲＥ（アメリカ合衆国のＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ　Ｉｎｃ．によって製造販売される商標名）のような有機物、又はエアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）のような多孔性物質を含むことができる。
　ルテニウム薄膜１３０は、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法によって形成することができる。ルテニウム薄膜１３０は、第２配線膜１４０を形成するためのシード（ｓｅｅｄ）層及び／又は拡散防止層として用いられることができる。一実施例において、ルテニウム薄膜１３０がシード層としてのみ用いられる場合、別の拡散防止層がルテニウム薄膜１３０の下部に配置されてもよい。特に、第２配線膜１４０が銅（Ｃｕ）からなる場合、ルテニウム薄膜１３０は、第２配線膜１４０との固溶体の形成が難しく、接着性に優れる利点を有することができる。
　ルテニウム薄膜１３０は、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法によって形成されるため、高いアスペクト比を有するパターンに対しても高いステップカバレッジを有し、低い比抵抗を示すことができる。また、本実施例によると、酸素を含有しないアンモニアを反応ガスとして用いて原子層蒸着を行うことができ、下部膜、例えば、第１配線膜１１０又は下部の拡散防止層が酸化されることを防止することができる。
　図１３は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜を含む半導体素子のキャパシタ構造を示す概略的な断面図である。
　図１３を参照すると、半導体素子は、基板２００と、導電膜２１０と、絶縁膜２２０と、キャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）２４０と、を含むことができる。キャパシタ２４０は、下部電極２４２と、誘電膜２４４と、上部電極２４６と、を含むことができる。
　基板２００は、半導体物質、例えば、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体、又はＩＩ‐ＶＩ族酸化物半導体を含むことができる。基板２００には、図１３に示されていない半導体素子の他の領域、例えば、トランジスター領域などがさらに形成されていてもよい。導電膜２１０は、基板２００上に配置された導電性領域であり、キャパシタ２４０を半導体素子の他の領域に連結するプラグ（ｐｌｕｇ）になることができる。導電膜２１０は、導電性物質、例えば、チタン窒化物（ＴｉＮ）又はタングステン（Ｗ）を含むことができる。絶縁膜２２０は、絶縁性物質を含むことができ、キャパシタ２４０を形成するためのホールＨを形成することができる。
　下部電極２４２は、隣接するホールＨ内において互いに連結されるように配置されることができ、上部電極２４６もホールＨ内において互いに連結されるように埋め込まれることができる。ただし、実施例に応じて、キャパシタ２４０は、一つのホールＨにのみ形成されるか、隣接するホールＨ同士が互いに連結されないように配置されてもよい。下部電極２４２及び上部電極２４６は、例えば、ドープされたポリシリコン、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、タングステン窒化物（ＷＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）、イリジウム（Ｉｒ）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）、白金（Ｐｔ）のいずれか一つで形成されることができる。特に、下部電極２４２及び上部電極２４６の少なくともいずれか一つは、本発明の一実施例により形成されたルテニウム薄膜であることができる。本発明の一実施例によるルテニウム薄膜は、アスペクト比の高いシリンダー型キャパシタ又は円柱型キャパシタに適用される場合にも、高い均一性を有して蒸着されることができる。また、本実施例によると、酸素を含有しないアンモニアを反応ガスとして用いて原子層蒸着を行うことができ、下部膜、例えば、導電膜２１０又は下部の拡散防止層が酸化されることを防止することができる。
　誘電膜２４４は、例えば、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｈｆ２Ｏ３のような高誘電率（ｈｉｇｈ‐ｋ）物質のいずれか一つを含むことができる。誘電膜２４４は、上記高誘電率物質を二層以上含む複合層からなってもよい。
　上記実施例において、ルテニウム薄膜が半導体素子の配線構造及びキャパシタに用いられる例を示しているが、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の用途はこれに限定されず、様々な用途に半導体素子に適用されてもよい。
　以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有するものには明らかである。本発明は、半導体素子の配線構造、電極等の製造に好適であり、半導体素子の高集積化及び小型化にも対応することができる。
 

Claims (9)

  1. 　チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、
    　前記チャンバーから前記ルテニウム含有前駆体をパージする段階と、
    　前記基板に反応ガスを供給する段階と、
    　前記チャンバーから前記反応ガスをパージする段階と、
    　蒸着したルテニウム薄膜を熱処理する段階と、を含み、
    　前記反応ガスは、アンモニアガスであることを特徴とする、原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  2. 　チャンバー内の圧力は、５０Ｔｏｒｒ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  3. 　熱処理する段階の後のルテニウム薄膜の比抵抗は、５０μΩ・ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  4. 　熱処理する段階は、３００℃以上の温度、及び、水素又はアンモニア雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項１～請求項３のいずれかに記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  5. 　チャンバー内の温度は、２３０℃以上２７０℃以下の範囲であることを特徴とする、請求項１～請求項４のいずれかに記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  6. 　前記温度範囲で、ルテニウム含有前駆体又は反応ガスの供給時間が増加するにつれてルテニウム薄膜の厚さが飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）することを特徴とする、請求項５に記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  7. 　各段階を順に１回ずつ行うことを一つの蒸着サイクルとしたときに、
    　ルテニウム薄膜形成の潜伏期間（ｉｎｃｕｂａｔｉｏｎ　ｐｅｒｉｏｄ）は、１０回以下の蒸着サイクルであることを特徴とする、請求項１～請求項６のいずれかに記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  8. 　ルテニウム含有前駆体は、ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）Ｒｕ、ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｎｏｎａｔｏ）（１，５‐ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（ＩＩＩ）、（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（Ｐｙｒｒｏｌｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）のいずれか一つであることを特徴とする、請求項１～請求項７のいずれかに記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  9. 　チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、
    　前記チャンバーから前記ルテニウム含有前駆体をパージする段階と、
    　基板に反応ガスを供給する段階と、
    　前記チャンバーから前記反応ガスをパージする段階と、を含み、
    　前記ルテニウム含有前駆体は、ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍであり、前記反応ガスは、前記ルテニウム含有前駆体を還元させる還元ガスであることを特徴とする、原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
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