WO2017009947A1 - 原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法 - Google Patents

原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法 Download PDF

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WO2017009947A1
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thin film
ruthenium
ruthenium thin
chamber
atomic layer
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PCT/JP2015/070142
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English (en)
French (fr)
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キム・スヒョン
イ・スンジュン
昌幸 齋藤
俊一 鍋谷
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リサーチ コーオペレーション ファウンデーション オブ ヨンナム ユニバーシティ
田中貴金属工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a ruthenium thin film by an atomic layer deposition method.
  • Ruthenium (Ru) is widely used in semiconductor devices due to its low resistance, relatively large work function, and thermal and chemical stability.
  • a ruthenium thin film is used as a seed layer in a wiring structure of a semiconductor element, or as a gate of a transistor or an electrode of a capacitor.
  • semiconductor elements are highly integrated and miniaturized, improved uniformity and coating properties are also required for ruthenium thin films used in semiconductor elements.
  • a self-limiting surface reaction mechanism (Self) is used as a vapor deposition method that satisfies low temperature processes, precise thickness control, thin film uniformity and coating properties.
  • -Research on thin film formation using atomic layer deposition (ALD) by limiting surface reaction mechanism has been widely conducted.
  • the atomic layer deposition method is a method in which one or more reactants are sequentially put into a reaction chamber for forming a thin film, and the thin film is deposited in units of atomic layers by adsorption of each reactant. That is, the reactants are supplied by a pulsing method and chemically deposited inside the reaction chamber, and then the physically bonded residual reactants are removed by a purge method.
  • One of the technical problems to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a method for forming a ruthenium thin film by an atomic layer deposition method capable of forming a ruthenium thin film with improved coating properties and low specific resistance. It is.
  • a method for forming a ruthenium thin film by atomic layer deposition includes supplying a ruthenium-containing precursor to a substrate in a chamber, purging the ruthenium-containing precursor from the chamber, and the substrate. Supplying a reactive gas to the chamber, and purging the reactive gas from the chamber, wherein the reactive gas is a reducing gas for reducing the ruthenium-containing precursor, and the formed ruthenium thin film is a crystal It can have a quality structure.
  • the pressure in the chamber can be selected from the range in which the ruthenium thin film is deposited in crystalline form.
  • the pressure in the chamber may be 200 Torr or higher.
  • the specific resistance of the ruthenium thin film may be 50 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the reaction gas may be a gas that does not contain oxygen.
  • the reaction gas may be ammonia (NH 3 ) gas or hydrogen (H 2 ) gas.
  • the ruthenium-containing precursor may be dicarbonylbonbis (5-methyl-2,4-hexanediatoto) Ru, bis (cyclopentadienyl) Ru (II), bis (ethylcyclopentadienyl) Ru (II), bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedinoato) (1,5-cycloctadiene) Ru (III), (methylcyclopentadienyl) (PyroxylruRu (II), isopropenyl-hethyl0-methyl-ethylene0 IMBCHDRu, C 16 H 22 Ru] , (ethylbenzen) (1,3-cyc ohexadiene) Ru (0) [EBCHDRu , C 14 H 18 Ru], (ethylbenzyl) (1-ethyl-1,4-cyclohexadienyl) Ru (0) [EBECHDRu, C 16 H 22 Ru], (
  • the temperature in the chamber may be in the range of 230 ° C. or higher and 270 ° C. or lower.
  • a method for forming a ruthenium thin film by atomic layer deposition includes supplying a ruthenium-containing precursor to a substrate in a chamber, purging the ruthenium-containing precursor from the chamber, and the substrate. And supplying the reaction gas to the chamber, and purging the reaction gas from the chamber, and adjusting the pressure in the chamber so that the ruthenium thin film is deposited in crystalline form.
  • the specific resistance of the ruthenium thin film can be reduced as the pressure in the chamber increases.
  • 3 is a flowchart for explaining a method of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 2 is a flow diagram of gas injection in an atomic layer deposition method for explaining a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention. It is a figure which shows the structural formula of the ruthenium containing precursor used for the formation method of the ruthenium thin film by one Example of this invention.
  • 4 is a graph showing a thickness of a ruthenium thin film with respect to a supply time of a ruthenium-containing precursor in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a graph showing a specific resistance of a ruthenium thin film with respect to a supply time of a ruthenium-containing precursor in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a graph showing a thickness of a ruthenium thin film with respect to a supply time of a reactive gas in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 5 is a graph showing a specific resistance of a ruthenium thin film with respect to a reaction gas supply time in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a deposition characteristic with respect to the number of deposition cycles in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention. It is a graph which shows the analysis result regarding the specific resistance of the ruthenium thin film by one Example of this invention. It is a graph which shows the analysis result regarding the crystal structure of the ruthenium thin film by one Example of this invention. It is a graph which shows the analysis result regarding the specific resistance of the ruthenium thin film by one Example of this invention. It is a graph which shows the analysis result regarding the crystal structure of the ruthenium thin film by one Example of this invention. It is a graph which shows the composition analysis result of the ruthenium thin film by one Example of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a capacitor structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 4 is an electron micrograph for explaining a contact structure in which ruthenium thin films are stacked according to an embodiment of the present invention.
  • 4 is an electron micrograph for explaining a contact structure in which ruthenium thin films are stacked according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart for explaining a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow diagram of gas injection in an atomic layer deposition method for explaining a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a structural formula of a ruthenium-containing precursor used in a method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • a method for forming a ruthenium thin film includes supplying a ruthenium-containing precursor (S110), purging the ruthenium-containing precursor (S120), and A step of supplying a reaction gas (S130) and a step of purging the reaction gas (S140) are included.
  • the above steps can be performed on a deposition object, for example, a substrate, in a chamber of an atomic layer deposition apparatus.
  • the above steps can be performed once in order to form one deposition cycle.
  • the deposition cycle may be repeated a plurality of times depending on the thickness of the target ruthenium thin film.
  • the ruthenium thin film is formed in the order of supply of a ruthenium-containing precursor as a source gas and supply of a reactive gas, and after each supply stage, the purge gas is purged at the stage of purging the source gas and the reactive gas. Injected.
  • an inert gas may be supplied to adjust the pressure in the chamber.
  • the inert gas the same gas as the purge gas may be used, but is not limited thereto.
  • the gas can be supplied into the chamber and injected onto the substrate.
  • the substrate may include a conductive material, a semiconductor material, or an insulating material on an upper surface thereof.
  • the temperature in the chamber may be, for example, in a range of 230 ° C. or more and 270 ° C. or less, and the pressure in the chamber may be 250 Torr or more, for example, may be in a range of 270 Torr or more and 330 Torr or less. .
  • atomic layer deposition i.e. self-limiting growth, may not occur.
  • the pressure in the chamber may be variously changed within a range in which the ruthenium thin film is deposited in a crystalline form. This will be described in more detail below with reference to FIGS.
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor and the reaction gas and the supply time of the purge gas may be variously selected according to the embodiment, taking into consideration the characteristics of the ruthenium thin film to be formed. May be determined. This will be described in detail below with reference to FIGS. 4a-5b.
  • a step of supplying a ruthenium-containing precursor can be performed.
  • the step of supplying the ruthenium-containing precursor is a step of injecting a ruthenium-containing precursor into the chamber as a ruthenium source gas.
  • a precleaning process may be performed before supplying the ruthenium-containing precursor to remove etching residues or surface impurities that may be present on the substrate.
  • a cleaning process using argon (Ar) sputtering or a cleaning process using a wet cleaning agent can be used.
  • ruthenium-containing precursor dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexanedionato) ruthenium (dicarbonylbis (5-) having the structural formula shown in FIG. 3 and the chemical formula of C 16 H 22 O 6 Ru is used. methyl-2,4-hexanediato) Ru) can be used.
  • the ruthenium-containing precursors are bis (cyclopentadienyl) Ru (II) [RuCp2], bis (ethylcyclopentadienyl) Ru (II) [Ru (EtCp) 2], bis (2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedinato) (1,5-cycloctadiene) Ru (III) [Ru (thd) 2 (cod)], (methylcyclopentadienyl) (PyrylpropylRu (II) [Me] CypPyrhypyleneRh (II) (0) [IMBCHDRu, C 16 H 22 Ru], (ethylbenzen) (1,3-cyclohexadien ) Ru (0) [EBCHDRu, C 14 H 18 Ru], (ethylbenzyl) (1-ethyl-1,4-cyclohexadienyl) Ru (0) [EBECHDRu, C 16 H 22 Ru],
  • a step of purging the ruthenium-containing precursor (S120) may be performed.
  • the purge gas argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ) gas, or the like can be used.
  • the purge gas removes residual by-products and unadsorbed ruthenium-containing precursors.
  • a step (S130) of injecting a reactive gas can be performed.
  • the reaction gas is for assisting nucleation of the ruthenium-containing precursor adsorbed on the substrate, and a reducing gas for reducing the ruthenium-containing precursor can be applied.
  • the reaction gas includes ammonia (NH 3 ), hydrogen (H 2 ), hydrazine (N 2 H 4 ), hydrogen / nitrogen mixed gas (H 2 / N 2 ), and hydrogen / argon mixed gas (H 2 / Ar) may be at least one of them.
  • the lower film by using a reducing gas not containing oxygen as a reaction gas, the lower film can be prevented from being oxidized during the vapor deposition process, and the lower film of the ruthenium thin film is not oxidized after the formation. be able to. Thereby, an increase in contact resistance between the ruthenium thin film and the lower film due to the oxide formed at the interface with the lower film can be prevented. This will be described in more detail below with reference to FIGS. 15a and 15b.
  • plasma when injecting the reaction gas, plasma may be applied to the inside of the chamber in order to increase the reactivity with the ruthenium-containing precursor.
  • plasma enhanced layer deposition Plasma Enhanced ALD, PEALD
  • NH 3 ammonia
  • N 2 nitrogen
  • H 2 hydrogen
  • Etc. can be used.
  • a step of purging the reaction gas (S140) may be performed.
  • the purge gas argon (Ar), helium (He), nitrogen (N 2 ) gas, or the like can be used.
  • FIGS. 4a to 8 focusing on the result of forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • 4a and 4b are graphs showing the thickness and specific resistance of the ruthenium thin film with respect to the supply time of the ruthenium-containing precursor in the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the temperature in the chamber is 250 ° C.
  • the pressure is 100 Torr
  • the supply time of the purge gas after the supply of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds
  • the supply time of the reaction gas is 60 seconds
  • the purge gas after the supply of the reaction gas A ruthenium thin film was formed under conditions where the supply time was 60 seconds.
  • FIG. 4a there is shown a self-limiting growth in which the thickness of the ruthenium thin film does not increase linearly and is saturated as the supply time of the ruthenium-containing precursor, ie, the pulsing time, increases.
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor is about 45 seconds or more.
  • the supply time of such a precursor, reaction gas, and purge gas may vary depending on the pump capacity, chamber size, etc., depending on the embodiment, and may be appropriately selected depending on the specific embodiment. Good.
  • the ruthenium thin film exhibits a relatively high specific resistance characteristic in the range of 720 ⁇ ⁇ cm to 800 ⁇ ⁇ cm.
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor is 20 seconds or less, it shows a specific resistance characteristic with a large deviation, and when the supply time of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds or more, a stable ratio without a large deviation. Shows resistance characteristics.
  • 5a and 5b are graphs showing the thickness and specific resistance of the ruthenium thin film with respect to the supply time of the reaction gas in the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the temperature in the chamber is 250 ° C.
  • the pressure is 100 Torr
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor is 45 seconds
  • the supply time of the purge gas after the supply of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds
  • the ruthenium thin film was formed under the condition that the supply time of the purge gas was 60 seconds.
  • FIG. 5a shows self-limiting growth in which the thickness of the ruthenium thin film does not increase linearly and saturates as the reaction gas supply time increases. Such self-limiting growth appears when the supply time of the reaction gas is about 60 seconds or more.
  • FIG. 6 is a graph showing vapor deposition characteristics with respect to the number of vapor deposition cycles in the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 there is shown a change in the thickness of the ruthenium thin film as the deposition cycle increases.
  • the temperature in the chamber is 250 ° C.
  • the pressure is 100 Torr
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor is 45 seconds
  • the supply time of the purge gas after the supply of the ruthenium-containing precursor is 30 seconds
  • the supply time of the reaction gas The ruthenium thin film was formed under the condition that the supply time of the purge gas after the supply of the reaction gas was 60 seconds and the supply time was 60 seconds.
  • the supply time of the ruthenium-containing precursor and the reaction gas is selected in consideration of the results of FIGS. 4a to 5b.
  • a ruthenium thin film was formed on a silicon oxide (SiO 2 ) substrate using a ruthenium precursor of dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexanedionato) Ru and a reaction gas of ammonia (NH 3 ) under the above conditions. .
  • the thickness of the ruthenium thin film shows a linear relationship with the deposition cycle.
  • the deposition rate is 0.09 nm / cycle, and the extended line from the data shows that the incubation period of the ruthenium thin film is less than 5 deposition cycles.
  • FIG. 7 is a graph showing the analysis results regarding the specific resistance of the ruthenium thin film according to one embodiment of the present invention.
  • the ruthenium thin film was analyzed under the same conditions as in the example of FIG. 6 except that only the pressure was changed.
  • the change in the specific resistance of the ruthenium thin film with respect to the pressure in the chamber is shown.
  • a specific resistance value of about 400 ⁇ ⁇ cm or more is exhibited.
  • the specific resistance of the ruthenium thin film is as low as 60 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the atomic layer deposition method is performed under a pressure higher than the range of 1 Torr to 10 Torr, which is the pressure at which the atomic layer deposition method is performed, so that a relatively low specific resistance can be obtained in the deposited state.
  • a ruthenium thin film can be formed. Therefore, even when a ruthenium thin film is formed in a semiconductor device, a ruthenium thin film having a low specific resistance can be formed by performing only a simple vapor deposition process, which facilitates process application and simplifies the process. The yield can be improved.
  • FIG. 8 is a graph showing the analysis results regarding the crystal structure of the ruthenium thin film according to one embodiment of the present invention.
  • the analysis result of the crystal structure of the ruthenium thin film by X-ray diffraction analysis is shown for each pressure in the chamber.
  • signals appear on the (10-10), (10-12), (10-11), (11-20), and (10-13) planes, which are the ruthenium crystal planes, and 50 degrees and 60 degrees.
  • a signal corresponding to silicon (Si) of the substrate on which the ruthenium thin film is formed appears.
  • “-” attached before the numerical value of the Miller index indicates a bar of the subsequent numerical value.
  • the ruthenium thin film does not show a signal corresponding to the crystal plane.
  • the pressure in the chamber is in a range of 270 Torr to 330 Torr, for example, 300 Torr, a signal corresponding to the crystal plane clearly appears in the ruthenium thin film.
  • a ruthenium thin film is deposited under the above conditions, a crystalline ruthenium thin film is formed.
  • FIG. 9 is a graph showing the analysis results regarding the specific resistance of the ruthenium thin film according to one embodiment of the present invention.
  • the change in the specific resistance of the ruthenium thin film due to the pressure in the chamber is shown. As the pressure increases, the specific resistance decreases. In the case of a ruthenium thin film formed at a pressure of 100 Torr or less, a specific resistance value greater than 200 ⁇ ⁇ cm is exhibited. However, when the pressure in the chamber is 150 Torr or more, a specific resistance value of 150 ⁇ ⁇ cm or less is shown. In particular, when the pressure is 300 Torr, the specific resistance of the ruthenium thin film shows about 37.9 ⁇ ⁇ cm.
  • a relatively low ratio in the deposited state by performing the atomic layer deposition under a pressure higher than the range of 1 Torr to 10 Torr, which is the pressure at which the atomic layer deposition is performed, a relatively low ratio in the deposited state.
  • a ruthenium thin film having resistance can be formed.
  • the pressure and the specific resistance tend to be inversely proportional to the entire pressure range that was tested. Therefore, a ruthenium thin film having a desired specific resistance can be easily formed by selecting a pressure value in consideration of the intended use of the ruthenium thin film.
  • FIG. 10 is a graph showing the analysis results regarding the crystal structure of the ruthenium thin film according to one embodiment of the present invention.
  • the result of analyzing the crystal structure of the ruthenium thin film by XRD is shown according to the pressure in the chamber.
  • the signals of the (10-10), (10-12), (10-11), (11-20) and (10-13) planes of the ruthenium crystal plane appear, 50 degrees and 60 degrees.
  • a signal corresponding to silicon (Si) of the substrate on which the ruthenium thin film is formed appears.
  • “-” attached before the numerical value of the Miller index indicates a bar of the subsequent numerical value.
  • FIG. 11 is a graph showing a composition analysis result of a ruthenium thin film according to an example of the present invention.
  • the ruthenium thin film contains relatively small amounts of oxygen (O) and carbon (C) elements, and contains 95% or more of ruthenium (Ru) elements.
  • the formed ruthenium thin film can contain almost no oxygen (O) element. Further, although not shown in the drawing, the content of carbon (C) element is remarkably reduced when compared with the composition analysis result regarding the ruthenium thin film deposited at 100 Torr. That is, when a ruthenium thin film is deposited at a relatively high pressure of 200 Torr or more, impurities such as carbon (C) and oxygen (O) elements are reduced during the deposition of the ruthenium thin film. It is thought that the characteristics of the thin film are improved.
  • FIG. 12 is an electron micrograph for explaining the vapor deposition characteristics of the ruthenium thin film according to one embodiment of the present invention.
  • the ruthenium thin film used in the analysis is deposited on the trench pattern under the conditions detailed with reference to FIGS. 9 and 10 and a pressure of 300 Torr, and is then scanned with a scanning electron microscope (Scanning). Electron Microscopy (SEM).
  • the trench pattern has an aspect ratio of about 35: 1 and an upper diameter of about 200 nm.
  • the ruthenium thin film is deposited uniformly and conformally on the pattern having a high aspect ratio.
  • the deposited ruthenium thin film had a uniform thickness of about 24.33 nm at the top and about 26.97 nm at the bottom. This suppresses the gas phase reaction between the precursor and the reactant by the atomic layer deposition method, and the thickness of the thin film can be easily controlled by using a self-limiting surface reaction mechanism performed on the surface of the substrate. Because. Accordingly, the ruthenium thin film according to the present invention can be deposited with uniform and excellent step coverage on trench, contact or via patterns having a high aspect ratio due to miniaturization of semiconductor devices. .
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing a wiring structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor element may include a substrate 100, a first wiring film 110, an insulating film 120, a ruthenium thin film 130, and a second wiring film 140.
  • the substrate 100 may include a semiconductor material, for example, a group IV semiconductor, a group III-V compound semiconductor, or a group II-VI oxide semiconductor.
  • a bulk wafer or an epitaxial layer may be provided.
  • the substrate 100 may be an SOI (Silicon On Insulator) substrate.
  • SOI Silicon On Insulator
  • Other regions of the semiconductor element not shown in FIG. 10, for example, transistor regions may be further formed on the substrate 100.
  • the first and second wiring films 110 and 140 indicate lower and upper wirings, respectively, and may include a conductive material.
  • the first and second wiring films 110 and 140 include, for example, copper (Cu), aluminum (Al), nickel (Ni), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), tin (Sn), and lead. At least one metal selected from the group consisting of (Pb), titanium (Ti), chromium (Cr), palladium (Pd), indium (In), zinc (Zn) and carbon (C) Things can be included.
  • the first and second wiring films 110 and 140 may be formed using an electroplating method, a PVD method, or a CVD method.
  • the second wiring film 140 may include a via region adjacent to the first wiring film 110 and may be formed by a dual damascene process.
  • the insulating layer 120 may include an insulating material, for example, a low dielectric constant (low-k) material.
  • the low dielectric constant material may have a dielectric constant of less than 4.
  • the low dielectric constant material may be, for example, silicon carbide (SiC), silicon oxide (SiO 2 ), fluorine-containing silicon oxide (SiOF), or fluorine-containing oxide.
  • SiC silicon carbide
  • SiO 2 silicon oxide
  • HOSP Organic Siloxane Polymer sold by OrganicSi.
  • the ruthenium thin film 130 may be formed by a ruthenium thin film forming method according to an embodiment of the present invention.
  • the ruthenium thin film 130 may be used as a seed layer and / or a diffusion prevention layer for forming the second wiring film 140.
  • another diffusion prevention layer may be disposed under the ruthenium thin film 130.
  • the second wiring film 140 is made of copper (Cu)
  • the ruthenium thin film 130 has an advantage that it is difficult to form a solid solution with the second wiring film 140 and has excellent adhesion.
  • the ruthenium thin film 130 is formed by the method for forming a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention, the ruthenium thin film 130 has a high step coverage even for a pattern having a high aspect ratio and can exhibit a low specific resistance. In addition, it is not necessary to perform another step in order to obtain a low specific resistance, so that the semiconductor element can be easily manufactured.
  • atomic layer deposition can be performed using ammonia that does not contain oxygen as a reaction gas, and the lower film, for example, the first wiring film 110 or the lower diffusion prevention layer is oxidized. Can be prevented.
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing a capacitor structure of a semiconductor device including a ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention.
  • the semiconductor device may include a substrate 200, a conductive film 210, an insulating film 220, and a capacitor 240.
  • the capacitor 240 may include a lower electrode 242, a dielectric film 244, and an upper electrode 246.
  • the substrate 200 may include a semiconductor material, such as a group IV semiconductor, a group III-V compound semiconductor, or a group II-VI oxide semiconductor. Other regions of the semiconductor element not shown in FIG. 11, for example, transistor regions may be further formed on the substrate 200.
  • the conductive film 210 is a conductive region disposed on the substrate 200 and can be a plug that connects the capacitor 240 to another region of the semiconductor element.
  • the conductive film 210 may include a conductive material such as titanium nitride (TiN) or tungsten (W).
  • the insulating film 220 may include an insulating material and may form a hole H for forming the capacitor 240.
  • the lower electrodes 242 may be disposed to be connected to each other in the adjacent holes H, and the upper electrodes 246 may be embedded to be connected to each other in the holes H.
  • the capacitor 240 may be formed in only one hole H, or may be arranged so that adjacent holes H are not connected to each other.
  • the lower electrode 242 and the upper electrode 246 are, for example, doped polysilicon, titanium nitride (TiN), tungsten (W), tungsten nitride (WN), ruthenium (Ru), ruthenium oxide (RuO 2 ), iridium. (Ir), iridium oxide (IrO 2 ), or platinum (Pt).
  • At least one of the lower electrode 242 and the upper electrode 246 may be a ruthenium thin film formed according to an embodiment of the present invention.
  • the ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention can be deposited with high uniformity even when applied to a cylindrical capacitor or a cylindrical capacitor having a high aspect ratio.
  • problems that may occur in other regions of the semiconductor element can be prevented by performing another process.
  • atomic layer deposition can be performed using ammonia that does not contain oxygen as a reaction gas, and the lower film, for example, the conductive film 210 or the lower diffusion prevention layer is prevented from being oxidized. be able to.
  • the dielectric film 244 may include any one of high dielectric constant (high-k) materials such as ZrO 2 , Al 2 O 3 , and Hf 2 O 3 .
  • the dielectric film 244 may be composed of a composite layer including two or more high dielectric constant materials.
  • a ruthenium thin film is used for a wiring structure of a semiconductor element and a capacitor.
  • the use of the ruthenium thin film according to an embodiment of the present invention is not limited to this, and the semiconductor element is used for various applications. May be applied.
  • 15a and 15b are electron micrographs for explaining a contact structure in which ruthenium thin films are stacked according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 15a and 15b relate to a comparative example (FIG. 15a) in which oxygen (O 2 ) and hydrogen (H 2 ) are used as reaction gases when forming a ruthenium thin film, respectively, and an example of the present invention (FIG. 15b).
  • the analysis results are shown.
  • Ruthenium thin film is deposited on Si / SiO 2 / TiN / W stacked structure using dicarbonylbis (5-methyl-2,4-hexanediatoto) Ru ruthenium precursor at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 300 Torr. And analyzed with a Transmission Electron Microscope (TEM).
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • tungsten oxide (WOx) is formed between the ruthenium thin film and the tungsten (W) film.
  • tungsten oxide (WOx) is not formed between the ruthenium thin film and the tungsten (W) film.
  • a reducing gas not containing oxygen is used as a reactive gas, the lower tungsten (W) film can be prevented from being oxidized during the vapor deposition step. Further, when a natural oxide film is formed on the lower film, it can be reduced.
  • the contact structure in which TiN / W is laminated can correspond to the conductive film 210 in the embodiment described above with reference to FIG. 14, for example, and the ruthenium thin film corresponds to the lower electrode 242.
  • the contact structure can be applied to, for example, a storage node contact of a DRAM (Dynamic Random Access Memory).
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • the present invention is suitable for manufacturing a wiring structure of a semiconductor element, an electrode, and the like, and can cope with high integration and miniaturization of the semiconductor element.

Abstract

本発明は、原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法に関する。本発明の実施例による原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法は、チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、チャンバーからルテニウム含有前駆体をパージする段階と、基板に反応ガスを供給する段階と、チャンバーから反応ガスをパージする段階と、を含み、反応ガスは、ルテニウム含有前駆体を還元させる還元ガスであり、形成されたルテニウム薄膜は、結晶質構造を有する。

Description

原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法
　本発明は、原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法に関する。
　ルテニウム（Ｒｕ）は、低抵抗、相対的に大きい仕事関数（ｗｏｒｋ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ）、及び、熱的・化学的安定性により、半導体素子に広く用いられている。特に、ルテニウム薄膜は、半導体素子の配線構造においてシード層として用いられるか、トランジスターのゲート又はキャパシタなどの電極などとして用いられている。半導体素子の高集積化及び小型化に伴い、半導体素子に用いられるルテニウム薄膜にも、向上した均一性及び塗布性が要求されている。
　また、半導体素子のような電子素子の少量化に伴ってデザインルールが減少するにつれて、低温工程、精密な厚さ制御、薄膜の均一性及び塗布性を満たす蒸着法として自己制限表面反応メカニズム（Ｓｅｌｆ‐ｌｉｍｉｔｉｎｇ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）による原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）を用いた薄膜形成に関する研究が広く行われてきている。原子層蒸着法とは、薄膜を形成するための反応チャンバー内に一つ以上の反応物を順に投入し、各反応物の吸着によって薄膜を原子層単位で蒸着する方法である。すなわち、反応物をパルシング（ｐｕｌｓｉｎｇ）方式で供給して反応チャンバーの内部で化学的に蒸着した後、物理的に結合している残留反応物をパージ（ｐｕｒｇｅ）方式で除去する。
特開２００７－７３６３７号公報 特開２００３－２２６９７０号公報
　本発明の技術的思想が達成しようとする技術的課題の一つは、塗布性が向上し、比抵抗が低いルテニウム薄膜の形成が可能な原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法を提供することである。
　本発明の一実施例による原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法は、チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、上記チャンバーから上記ルテニウム含有前駆体をパージする段階と、上記基板に反応ガスを供給する段階と、上記チャンバーから上記反応ガスをパージする段階と、を含み、上記反応ガスは、上記ルテニウム含有前駆体を還元させる還元ガスであり、形成されたルテニウム薄膜は、結晶質構造を有することができる。
　本発明の一部の実施例において、上記チャンバー内の圧力は、上記ルテニウム薄膜が結晶質で蒸着される範囲から選択することができる。
　本発明の一部の実施例において、上記チャンバー内の圧力は、２００Ｔｏｒｒ以上とすることができる。
　本発明の一部の実施例において、上記ルテニウム薄膜の比抵抗は、５０μΩ・ｃｍ以下にすることができる。
　本発明の一部の実施例において、上記反応ガスは酸素を含有しないガスを適用することができる。
　本発明の一部の実施例において、上記反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス又は水素（Ｈ２）ガスが適用できる。
　本発明の一部の実施例において、上記ルテニウム含有前駆体は、ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）Ｒｕ、ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｎｏｎａｔｏ）（１，５‐ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（ＩＩＩ）、（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（Ｐｙｒｒｏｌｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ　Ｒｕ（０）［ＩＭＢＣＨＤＲｕ，Ｃ１６Ｈ２２Ｒｕ］，（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ）（１，３－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（０）［ＥＢＣＨＤＲｕ，Ｃ１４Ｈ１８Ｒｕ］，（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）（１－ｅｔｈｙｌ－１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（０）［ＥＢＥＣＨＤＲｕ，Ｃ１６Ｈ２２Ｒｕ］，（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（０）［ＥＢＢＤＲｕ，Ｃ１２Ｈ１６Ｒｕ］，ｔｒｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｈｅｐｔａｎｅ－ｄｉｏｎａｔｅ）Ｒｕ（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ｔｈｄ）３，Ｒｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３］，ｔｒｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）Ｒｕ（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３，Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］，（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ），ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ’－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｍｉｄｉｎａｔｏ）Ｒｕ（ＩＩ）ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ，ｂｉｓ（２，６，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）［Ｒｕ（Ｃ９Ｈ１３）２］、（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）［ＥＣＰＲ］、ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｅｔｈｙｌ（ｄｉｃａｒｂｏｎｌｙ）Ｒｕ［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２Ｅｔ］のいずれか一つを適用することができる。
　本発明の一部の実施例において、上記チャンバー内の温度は、２３０℃以上２７０℃以下の範囲とすることができる。
　本発明の一実施例による原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法は、チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、上記チャンバーから上記ルテニウム含有前駆体をパージする段階と、上記基板に反応ガスを供給する段階と、上記チャンバーから上記反応ガスをパージする段階と、を含み、上記チャンバー内の圧力を調節して、ルテニウム薄膜が結晶質で蒸着されるようにすることができる。
　本発明の一部の実施例において、上記チャンバー内の圧力が増加するにつれて、上記ルテニウム薄膜の比抵抗を減少させることができる。
　本発明によれば、塗布性が向上し、比抵抗が低いルテニウム薄膜の形成が可能な原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法を提供することができる。本発明の多様且つ有益な利点と効果は、上述した内容に限定されず、本発明の具体的な実施形態に関する説明によってより容易に理解することができるであろう。
本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法を説明するための原子層蒸着法におけるガス注入のフローダイヤグラムである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法に用いられるルテニウム含有前駆体の構造式を示す図である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、ルテニウム含有前駆体の供給時間に対するルテニウム薄膜の厚さを示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、ルテニウム含有前駆体の供給時間に対するルテニウム薄膜の比抵抗を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、反応ガスの供給時間に対するルテニウム薄膜の厚さを示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、反応ガスの供給時間に対するルテニウム薄膜の比抵抗を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、蒸着サイクル数に対する蒸着特性を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の比抵抗に関する分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の結晶構造に関する分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の比抵抗に関する分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の結晶構造に関する分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の組成分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の蒸着特性を説明するための電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜を含む半導体素子の配線構造を示す概略的な断面図である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜を含む半導体素子のキャパシタ構造を示す概略的な断面図である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜が積層されたコンタクト構造物を説明するための電子顕微鏡写真である。 本発明の一実施例によるルテニウム薄膜が積層されたコンタクト構造物を説明するための電子顕微鏡写真である。
　以下では、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。
　図１は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法を説明するためのフローチャートである。
　図２は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法を説明するための原子層蒸着法におけるガス注入のフローダイヤグラムである。
　図３は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法に用いられるルテニウム含有前駆体の構造式を示す図である。
　図１及び図２を参照すると、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法は、ルテニウム含有前駆体を供給する段階（Ｓ１１０）と、上記ルテニウム含有前駆体をパージする段階（Ｓ１２０）と、反応ガスを供給する段階（Ｓ１３０）と、上記反応ガスをパージする段階（Ｓ１４０）と、を含む。上記段階は、原子層蒸着装置のチャンバー内において、蒸着対象物、例えば、基板に対して行われることができる。上記段階は、順に１回ずつ行われて一つの蒸着サイクルをなすことができる。上記蒸着サイクルは、目的とするルテニウム薄膜の厚さに応じて複数回繰り返して行われてもよい。
　具体的に、ルテニウム薄膜の形成方法は、ソースガスであるルテニウム含有前駆体の供給及び反応ガスの供給の順に構成され、各供給段階の後、上記ソースガス及び反応ガスをパージする段階でパージガスが注入される。その他、上記チャンバー内の圧力を調節するために不活性ガスを供給してもよい。この場合、不活性ガスとしては、パージガスと同じガスを用いてもよく、これに限定されない。上記ガスは、チャンバー内に供給されて基板上に噴射されることができる。上記基板は、その上面に導電物質、半導体物質又は絶縁物質を含むことができる。
　上記チャンバー内の温度は、例えば、２３０℃以上２７０℃以下の範囲であってもよく、チャンバー内の圧力は、２５０Ｔｏｒｒ以上とすることができ、例えば、２７０Ｔｏｒｒ以上３３０Ｔｏｒｒ以下の範囲であってもよい。上記温度よりも高い又は低い場合、原子層蒸着、すなわち自己制限成長が起こらないことがある。また、上記圧力より低い場合には、ルテニウム薄膜の比抵抗が高くなることがある。ただし、チャンバー内の圧力は、ルテニウム薄膜が結晶質で蒸着される範囲内で多様に変化されてもよい。これについては、以下で図７及び図８を参照してより詳細に説明する。
　本実施例において、上記ルテニウム含有前駆体及び上記反応ガスの供給時間及び上記パージガスの供給時間は、実施例に応じて多様に選択してもよく、形成しようとするルテニウム薄膜の特性などを考慮して決定してもよい。これについては、以下で図４ａ～図５ｂを参照して詳細に説明する。
　図１及び図２に示すように、まず、ルテニウム含有前駆体を供給する段階（Ｓ１１０）を行うことができる。上記ルテニウム含有前駆体を供給する段階は、ルテニウムのソースガスとしてルテニウム含有前駆体をチャンバー内に注入する段階である。
　選択的に、ルテニウム含有前駆体を供給する前に、予備洗浄（ｐｒｅｃｌｅａｎｉｎｇ）工程を行って、上記基板上に存在しうるエッチング残渣又は表面不純物を除去してもよい。上記予備洗浄工程としては、アルゴン（Ａｒ）スパッタリングを用いた洗浄又は湿式洗浄剤を用いた洗浄工程を用いることができる。
　本段階において、ルテニウム含有前駆体として、図３に示す構造式及びＣ１６Ｈ２２Ｏ６Ｒｕの化学式を有するジカルボニルビス（５‐メチル‐２，４‐ヘキサンジオナト）ルテニウム（ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）Ｒｕ）が用いられることができる。実施例に応じて、ルテニウム含有前駆体は、ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）［ＲｕＣｐ２］、ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）［Ｒｕ（ＥｔＣｐ）２］、ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｎｏｎａｔｏ）（１，５‐ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ｔｈｄ）２（ｃｏｄ）］、（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（Ｐｙｒｒｏｌｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）［ＭｅＣｐＰｙＲｕ］、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ　Ｒｕ（０）［ＩＭＢＣＨＤＲｕ，Ｃ１６Ｈ２２Ｒｕ］、（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ）（１，３－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（０）［ＥＢＣＨＤＲｕ，Ｃ１４Ｈ１８Ｒｕ］、（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）（１－ｅｔｈｙｌ－１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（０）［ＥＢＥＣＨＤＲｕ，Ｃ１６Ｈ２２Ｒｕ］、（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（０）［ＥＢＢＤＲｕ，Ｃ１２Ｈ１６Ｒｕ］、ｔｒｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｈｅｐｔａｎｅ－ｄｉｏｎａｔｅ）Ｒｕ（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ｔｈｄ）３，Ｒｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３］、ｔｒｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）Ｒｕ（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３，Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ’－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｍｉｄｉｎａｔｏ）Ｒｕ（ＩＩ）ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ、ｂｉｓ（２，６，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）［Ｒｕ（Ｃ９Ｈ１３）２］、（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）［ＥＣＰＲ］、ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｅｔｈｙｌ（ｄｉｃａｒｂｏｎｌｙ）Ｒｕ［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２Ｅｔ］のいずれか一つであってもよい。上記前駆体は、気体状で上記チャンバー内に供給されてもよく、必要に応じて、不活性ガスをキャリア（ｃａｒｒｉｅｒ）ガスとして用いて上記チャンバー内に供給してもよい。
　次に、上記ルテニウム含有前駆体をパージする段階（Ｓ１２０）を行うことができる。パージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）又は窒素（Ｎ２）ガスなどを用いることができる。上記パージガスにより、残存する副生成物及び吸着されていないルテニウム含有前駆体が除去される。
　次に、反応ガスを注入する段階（Ｓ１３０）を行うことができる。上記反応ガスは、基板上に吸着されたルテニウム含有前駆体の核生成（ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）を補助するためのものであって、上記ルテニウム含有前駆体を還元させる還元ガスを適用することができる。特に、上記反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）、水素（Ｈ２）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、水素／窒素混合ガス（Ｈ２／Ｎ２）、及び水素／アルゴン混合ガス（Ｈ２／Ａｒ）の少なくとも一つであってもよい。
　実施例によると、酸素を含有しない還元ガスを反応ガスとして用いることで、蒸着工程中に下部膜を酸化させないようにすることができ、形成後にも、ルテニウム薄膜の下部膜を酸化させないようにすることができる。これにより、下部膜との界面に形成された酸化物によるルテニウム薄膜と下部膜との接触抵抗の増加を防止することができる。これに関しては、以下で図１５ａ及び図１５ｂを参照してより詳細に説明する。
　実施例に応じて、上記反応ガスを注入する際に、上記ルテニウム含有前駆体との反応性を高めるために、上記チャンバーの内部にプラズマが印加されてもよい。つまり、プラズマ原子層蒸着法（Ｐｌａｓｍａ　Ｅｎｈａｎｃｅｄ　ＡＬＤ、ＰＥＡＬＤ）が用いられることができ、アンモニア（ＮＨ３）プラズマ、窒素（Ｎ２）と水素（Ｈ２）との混合プラズマ、水素（Ｈ２）プラズマなどが用いられることができる。
　次に、上記反応ガスをパージする段階（Ｓ１４０）を行うことができる。パージガスとしては、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）又は窒素（Ｎ２）ガスなどを用いることができる。
　以下、図４ａ～図８を参照して、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成結果を中心に本発明を説明する。
　図４ａ及び図４ｂは本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、ルテニウム含有前駆体の供給時間に対するルテニウム薄膜の厚さ及び比抵抗をそれぞれ示すグラフである。
　本実施例において、チャンバー内の温度が２５０℃、圧力が１００Ｔｏｒｒ、ルテニウム含有前駆体の供給後のパージガスの供給時間が３０秒、反応ガスの供給時間が６０秒、反応ガスの供給後のパージガスの供給時間が６０秒の条件下でルテニウム薄膜を形成した。
　図４ａを参照すると、ルテニウム含有前駆体の供給時間、すなわち、パルシング時間が増加するにつれてルテニウム薄膜の厚さが線形的に増加せず飽和（ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）する自己制限成長を示している。このような自己制限成長は、ルテニウム含有前駆体の供給時間が約４５秒以上の場合に現れる。ただし、このような前駆体、反応ガス及びパージガスの供給時間は、実施例に応じて、ポンプ容量、チャンバーの大きさなどに応じて異なりうるため、特定の実施例に応じて適宜選択してもよい。
　図４ｂを参照すると、ルテニウム薄膜は、７２０μΩ・ｃｍ～８００μΩ・ｃｍの範囲の相対的に高い比抵抗特性を示している。特に、ルテニウム含有前駆体の供給時間が２０秒以下の場合には、偏差が大きい比抵抗特性を示し、ルテニウム含有前駆体の供給時間が３０秒以上の場合には、偏差が大きくない安定した比抵抗特性を示す。
　図５ａ及び図５ｂは本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、反応ガスの供給時間に対するルテニウム薄膜の厚さ及び比抵抗をそれぞれ示すグラフである。
　本実施例において、チャンバー内の温度が２５０℃、圧力が１００Ｔｏｒｒ、ルテニウム含有前駆体の供給時間が４５秒、ルテニウム含有前駆体の供給後のパージガスの供給時間が３０秒、反応ガスの供給後のパージガスの供給時間が６０秒の条件下でルテニウム薄膜が形成された。
　図５ａを参照すると、反応ガスの供給時間が増加するにつれてルテニウム薄膜の厚さが線形的に増加せず飽和する自己制限成長を示している。このような自己制限成長は、反応ガスの供給時間が約６０秒以上の場合に現れる。
　図５ｂを参照すると、反応ガスの供給時間が６０秒以上の場合に偏差が大きくない安定した比抵抗特性を示し、７００μΩ・ｃｍ～７６０μΩ・ｃｍの範囲内の比抵抗特性を示している。
　図６は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法において、蒸着サイクル数に対する蒸着特性を示すグラフである。
　図６を参照すると、蒸着サイクルの増加に伴うルテニウム薄膜の厚さの変化が示されている。
　本実施例において、チャンバー内の温度が２５０℃、圧力が１００Ｔｏｒｒ、ルテニウム含有前駆体の供給時間が４５秒、ルテニウム含有前駆体の供給後のパージガスの供給時間が３０秒、反応ガスの供給時間が６０秒、反応ガスの供給後のパージガスの供給時間が６０秒の条件下でルテニウム薄膜が形成された。ルテニウム含有前駆体及び反応ガスの供給時間は、上記図４ａ～図５ｂの結果を考慮して選択される。ルテニウム薄膜は、上記条件下でｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）Ｒｕのルテニウム前駆体とアンモニア（ＮＨ３）の反応ガスを用いてシリコン酸化物（ＳｉＯ２）基板上に形成された。
　図６に示すように、ルテニウム薄膜の厚さは、蒸着サイクルに対して線形的な関係を示すことが分かる。蒸着率は０．０９ｎｍ／ｃｙｃｌｅであり、データから延長した線によって、ルテニウム薄膜の潜伏期間が５回の蒸着サイクルより少ないことが分かる。
　図７は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の比抵抗に関する分析結果を示すグラフである。
　図７及び図８の実施例において、図６の実施例での条件と同様にし、圧力のみを変化させた条件下でルテニウム薄膜を分析した。
　図７を参照すると、チャンバー内の圧力に対するルテニウム薄膜の比抵抗の変化が示されている。２５０Ｔｏｒｒ以下の圧力で形成されたルテニウム薄膜の場合、約４００μΩ・ｃｍ又はそれより大きい比抵抗値を示す。しかし、チャンバー内の圧力が２７０Ｔｏｒｒ以上３３０Ｔｏｒｒ以下の範囲の場合、例えば、３００Ｔｏｒｒの場合には、ルテニウム薄膜の比抵抗は６０μΩ・ｃｍ以下と低くなることが分かる。
　本発明の実施例によると、通常、原子層蒸着法が行われる圧力である１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒの範囲より高い圧力下で原子層蒸着法を行うことで、蒸着した状態で相対的に低い比抵抗を有するルテニウム薄膜を形成することができる。したがって、半導体素子内にルテニウム薄膜を形成する場合にも、簡単な蒸着工程のみを行って低い比抵抗を有するルテニウム薄膜を形成することができ、これにより、工程適用が容易となり、工程が単純化され、収率が向上することができる。
　図８は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の結晶構造に関する分析結果を示すグラフである。
　図８を参照すると、Ｘ線回折分析（Ｘ‐Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）によるルテニウム薄膜の結晶構造の分析結果がチャンバー内の圧力別に示されている。グラフにおいて、ルテニウムの結晶面である（１０－１０）、（１０－１２）、（１０－１１）、（１１－２０）及び（１０－１３）面に信号が現れ、５０度と６０度との間ではルテニウム薄膜が形成された基板のシリコン（Ｓｉ）に該当する信号が現れる。尚、ミラー指数の数値の前に付した「－」はその後の数値のバーを示す。
　図８に示すように、チャンバー内の圧力が５０Ｔｏｒｒ、１００Ｔｏｒｒ、１５０Ｔｏｒｒ、２５０Ｔｏｒｒの場合には、ルテニウム薄膜は、上記結晶面に該当する信号が現れない。しかし、チャンバー内の圧力が２７０Ｔｏｒｒ以上３３０Ｔｏｒｒ以下の範囲の場合、例えば、３００Ｔｏｒｒの場合には、ルテニウム薄膜は、上記結晶面に該当する信号が明確に現れる。これにより、上記条件下でルテニウム薄膜が蒸着される場合、結晶質のルテニウム薄膜が形成されることが分かる。
　図７及び図８の結果をまとめると、チャンバー内の圧力が相対的に高い場合、結晶質のルテニウム薄膜を蒸着することができる。したがって、結晶化のための別の工程を行うことなく、相対的に低い比抵抗のルテニウム薄膜を形成することが可能となる。本実施例では、チャンバー内の圧力が２５０Ｔｏｒｒより大きい場合に、ルテニウム薄膜が結晶質構造を有するように形成されているが、上記圧力は、蒸着装備、供給される前駆体及び反応ガスの量などの工程条件に応じて異なりうる。
　図９は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の比抵抗に関する分析結果を示すグラフである。
　図９～図１１の実施例では、図７及び図８の実施例とは異なり、反応ガスとして水素（Ｈ２）を用いており、他の条件は同一である。
　図９を参照すると、チャンバー内の圧力によるルテニウム薄膜の比抵抗の変化が示されている。圧力が増加するにつれて比抵抗が減少し、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力において形成されたルテニウム薄膜の場合、２００μΩ・ｃｍより大きい比抵抗値を示す。しかし、チャンバー内の圧力が１５０Ｔｏｒｒ以上の場合、１５０μΩ・ｃｍ以下の比抵抗値を示し、特に、圧力が３００Ｔｏｒｒの場合、ルテニウム薄膜の比抵抗は約３７．９μΩ・ｃｍを示す。
　本発明の実施例によると、通常、原子層蒸着法が行われる圧力である１Ｔｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒの範囲より高圧の圧力下において原子層蒸着法を行うことにより、蒸着された状態で相対的に低い比抵抗を有するルテニウム薄膜を形成することができる。また、本実施例では、反応ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）を用いる場合と比較して、実験された圧力範囲の全体で圧力と比抵抗が反比例する傾向を示す。したがって、目的とするルテニウム薄膜の用途を考慮して圧力値を選択することにより、所望する比抵抗を有するルテニウム薄膜を容易に形成することができる。
　図１０は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の結晶構造に関する分析結果を示すグラフである。
　図１０を参照すると、ルテニウム薄膜の結晶構造をＸＲＤによって分析した結果がチャンバー内の圧力に応じて示されている。グラフ上には、ルテニウムの結晶面の（１０－１０）、（１０－１２）、（１０－１１）、（１１－２０）及び（１０－１３）面の信号が現れ、５０度と６０度との間ではルテニウム薄膜が形成された基板のシリコン（Ｓｉ）に該当する信号が現れる。尚、ミラー指数の数値の前に付した「－」はその後の数値のバーを示す。
　図示したように、チャンバー内の圧力が１００Ｔｏｒｒ以下の場合、ルテニウム薄膜には上記結晶面に該当する信号が明確に現れない。しかし、チャンバー内の圧力が１５０Ｔｏｒｒ以上の場合、圧力が増加するほどルテニウム薄膜には上記結晶面に該当する信号が明確に現れる。このような高圧の条件下において、ルテニウム薄膜が蒸着される場合、結晶質のルテニウム薄膜が形成されることが分かる。
　図９及び図１０の結果をまとめると、チャンバー内の圧力が相対的に高い場合、結晶質のルテニウム薄膜を蒸着することができる。したがって、別の結晶化のための工程を行わなくても、相対的に低い比抵抗のルテニウム薄膜を形成することが可能となる。本実施例では、チャンバー内の圧力が１５０Ｔｏｒｒ以上の場合に、ルテニウム薄膜が結晶質構造を有するように形成されているが、上記圧力は、蒸着装備、供給される前駆体及び反応ガスの量などの工程条件に応じて異なりうる。
　図１１は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の組成分析結果を示すグラフである。
　図１１を参照すると、３００Ｔｏｒｒで蒸着されたルテニウム薄膜に対する二次イオン質量分析計（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ＳＩＭＳ）による組成分析結果が示されている。
　ルテニウム薄膜は、相対的に極微量の酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）元素を含有しており、９５％以上のルテニウム（Ｒｕ）元素を含有している。
　反応ガスとして酸素を含有しない還元ガスを用いるため、形成されたルテニウム薄膜は酸素（Ｏ）元素を殆ど含まないことができる。また、図面に示されていないが、１００Ｔｏｒｒで蒸着されたルテニウム薄膜に関する組成分析結果と比較すると、炭素（Ｃ）元素の含量が著しく減少した。つまり、２００Ｔｏｒｒ以上の相対的に高い圧力でルテニウム薄膜を蒸着する場合、ルテニウム薄膜の蒸着中に炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）元素のような不純物が低減されることにより、比抵抗特性のような薄膜の特性が向上するものと考えられる。
　図１２は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の蒸着特性を説明するための電子顕微鏡写真である。
　図１２を参照すると、分析に用いられたルテニウム薄膜は、図９及び図１０を参照して詳述した条件及び３００Ｔｏｒｒの圧力下でトレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）パターン上に蒸着され、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）で分析された。上記トレンチパターンは、アスペクト比（ａｓｐｅｃｔ　ｒａｔｉｏ）が約３５：１であり、上部の直径は、約２００ｎｍである。
　図１２に示すように、ルテニウム薄膜は、高いアスペクト比を有するパターン上にも均一且つコンフォーマル（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）に蒸着されている。蒸着されたルテニウム薄膜の厚さは、上部において約２４．３３ｎｍ、下部において約２６．９７ｎｍと均一に蒸着された。これは、原子層蒸着法により、前駆体と反応体の気相反応を抑制し、基板の表面で行われる自己制限表面反応メカニズムを用いることで、薄膜の厚さを容易に制御することができるためである。したがって、本発明によるルテニウム薄膜は、半導体素子の小型化による高いアスペクト比を有するトレンチ、コンタクト又はビアパターンに対して、均一で優れたステップカバレッジ（Ｓｔｅｐ　ｃｏｖｅｒａｇｅ）を有して蒸着されることができる。
　図１３は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜を含む半導体素子の配線構造を示す概略的な断面図である。
　図１３を参照すると、半導体素子は、基板１００と、第１配線膜１１０と、絶縁膜１２０と、ルテニウム薄膜１３０と、第２配線膜１４０と、を含むことができる。
　基板１００は、半導体物質、例えば、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体、又はＩＩ‐ＶＩ族酸化物半導体を含んでもよい。基板１００としては、バルクウェハ（ｂｕｌｋ　ｗａｆｅｒ）又はエピタキシャル（ｅｐｉｔａｘｉａｌ）層が提供されてもよい。また、基板１００は、ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　Ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板であってもよい。基板１００には、図１０に示されていない半導体素子の他の領域、例えば、トランジスター領域などがさらに形成されていてもよい。
　第１及び第２配線膜１１０、１４０は、それぞれ、下部及び上部配線を示すものであり、導電性物質を含むことができる。第１及び第２配線膜１１０、１４０は、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）及び炭素（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属、金属合金又は金属酸化物を含むことができる。第１及び第２配線膜１１０、１４０は、電解めっき法（ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ）、ＰＶＤ又はＣＶＤ方式を用いて形成することができる。特に、第２配線膜１４０は、第１配線膜１１０に隣接したビア（ｖｉａ）領域を含むことができ、デュアルダマシン（ｄｕａｌ　ｄａｍａｓｃｅｎｅ）工程によって形成することができる。
　絶縁膜１２０は、絶縁物質、例えば、低誘電率（ｌｏｗ‐ｋ）物質を含むことができる。上記低誘電率物質は、４未満の誘電定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ　ｃｏｎｓｔａｎｔ）を有することができる。上記低誘電率物質は、例えば、シリコン炭化物（ＳｉＣ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、フッ素含有シリコン酸化物（ＳｉＯＦ）又はフッ素含有酸化物であってもよい。あるいは、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｓｉｌｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ　ＳｉｌｓｅｓＱｕｉｏｘａｎｅ）及びＨＯＳＰ（Ｏｒｇａｎｏ　Ｓｉｌｏｘａｎｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ；アメリカ合衆国のＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ　Ｉｎｃ．によって製造販売される商標名）のようなドープされた酸化物、ＳｉＬＫ（Ｓｉｌｉｃａ　Ｌｏｗ‐Ｋ；アメリカ合衆国のＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙによって製造販売される商標名）、ＢＣＢ（ＢｅｎｚｏＣｙｃｌｏＢｕｔｅｎｅ）、及びＦＬＡＲＥ（アメリカ合衆国のＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ　Ｉｎｃ．によって製造販売される商標名）のような有機物、又はエアロゲル（ａｅｒｏｇｅｌ）のような多孔性物質を含むことができる。
　ルテニウム薄膜１３０は、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法によって形成されることができる。ルテニウム薄膜１３０は、第２配線膜１４０を形成するためのシード（ｓｅｅｄ）層及び／又は拡散防止層として用いられることができる。一実施例において、ルテニウム薄膜１３０がシード層としてのみ用いられる場合、別の拡散防止層がルテニウム薄膜１３０の下部に配置されてもよい。特に、第２配線膜１４０が銅（Ｃｕ）からなる場合、ルテニウム薄膜１３０は、第２配線膜１４０との固溶体の形成が難しく、接着性に優れる利点を有することができる。
　ルテニウム薄膜１３０は、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の形成方法によって形成されるため、高いアスペクト比を有するパターンに対しても高いステップカバレッジを有し、低い比抵抗を示すことができる。また、低い比抵抗を得るために別の工程を行わなくてもよいため、半導体素子を容易に製造することができる。また、本実施例によると、酸素を含有しないアンモニアを反応ガスとして用いて原子層蒸着を行うことができ、下部膜、例えば、第１配線膜１１０又は下部の拡散防止層が酸化されることを防止することができる。
　図１４は本発明の一実施例によるルテニウム薄膜を含む半導体素子のキャパシタ構造を示す概略的な断面図である。
　図１４を参照すると、半導体素子は、基板２００と、導電膜２１０と、絶縁膜２２０と、キャパシタ（ｃａｐａｃｉｔｏｒ）２４０と、を含むことができる。キャパシタ２４０は、下部電極２４２と、誘電膜２４４と、上部電極２４６と、を含むことができる。
　基板２００は、半導体物質、例えば、ＩＶ族半導体、ＩＩＩ‐Ｖ族化合物半導体、又はＩＩ‐ＶＩ族酸化物半導体を含むことができる。基板２００には、図１１に示されていない半導体素子の他の領域、例えば、トランジスター領域などがさらに形成されていてもよい。導電膜２１０は、基板２００上に配置された導電性領域であり、キャパシタ２４０を半導体素子の他の領域に連結するプラグ（ｐｌｕｇ）になることができる。導電膜２１０は、導電性物質、例えば、チタン窒化物（ＴｉＮ）又はタングステン（Ｗ）を含むことができる。絶縁膜２２０は、絶縁性物質を含むことができ、キャパシタ２４０を形成するためのホールＨを形成することができる。
　下部電極２４２は、隣接するホールＨ内において互いに連結されるように配置されることができ、上部電極２４６もホールＨ内において互いに連結されるように埋め込まれることができる。ただし、実施例に応じて、キャパシタ２４０は、一つのホールＨにのみ形成されるか、隣接するホールＨ同士が互いに連結されないように配置されてもよい。下部電極２４２及び上部電極２４６は、例えば、ドープされたポリシリコン、チタン窒化物（ＴｉＮ）、タングステン（Ｗ）、タングステン窒化物（ＷＮ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）、イリジウム（Ｉｒ）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）、白金（Ｐｔ）のいずれか一つで形成することができる。特に、下部電極２４２及び上部電極２４６の少なくともいずれか一つは、本発明の一実施例により形成されたルテニウム薄膜とすることができる。本発明の一実施例によるルテニウム薄膜は、アスペクト比の高いシリンダー型キャパシタ又は円柱型キャパシタに適用される場合にも、高い均一性を有して蒸着することができる。また、低い比抵抗のルテニウム薄膜を得るための別の工程を行わなくてもよいため、別の工程を行うことで半導体素子の他の領域において生じうる問題を防止することができる。また、本実施例によると、酸素を含有しないアンモニアを反応ガスとして用いて原子層蒸着を行うことができ、下部膜、例えば、導電膜２１０又は下部の拡散防止層が酸化されることを防止することができる。
　誘電膜２４４は、例えば、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｈｆ２Ｏ３のような高誘電率（ｈｉｇｈ‐ｋ）物質のいずれか一つを含むことができる。誘電膜２４４は、上記高誘電率物質を二層以上含む複合層からなってもよい。
　上記実施例において、ルテニウム薄膜が半導体素子の配線構造及びキャパシタに用いられる例を示しているが、本発明の一実施例によるルテニウム薄膜の用途はこれに限定されず、様々な用途に半導体素子に適用されてもよい。
　図１５ａ及び図１５ｂは本発明の一実施例によるルテニウム薄膜が積層されたコンタクト構造物を説明するための電子顕微鏡写真である。
　図１５ａ及び図１５ｂにはルテニウム薄膜の形成時の反応ガスとしてそれぞれ酸素（Ｏ２）及び水素（Ｈ２）が用いられた比較例（図１５ａ）、及び本発明の実施例（図１５ｂ）に関する分析結果が示されている。ルテニウム薄膜は、２５０℃の温度及び３００Ｔｏｒｒの圧力下において、ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５－ｍｅｔｈｙｌ－２，４－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）Ｒｕのルテニウム前駆体を用いてＳｉ／ＳｉＯ２／ＴｉＮ／Ｗの積層構造物上に蒸着され、透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）によって分析された。
　図１５ａの場合、ルテニウム薄膜とタングステン（Ｗ）膜の間にタングステン酸化物（ＷＯｘ）が形成される。これに対し、図１５ｂに示すように、本発明の実施例によると、ルテニウム薄膜とタングステン（Ｗ）膜との間にタングステン酸化物（ＷＯｘ）が形成されない。本発明の場合、酸素を含有しない還元ガスを反応ガスとして用いるため、蒸着工程中に下部のタングステン（Ｗ）膜を酸化させないことができる。また、下部膜上に自然酸化膜が形成される場合、これを還元させることもできる。
　このように、ＴｉＮ／Ｗが積層されたコンタクト構造物は、例えば、図１４を参照して上述した実施例における導電膜２１０に対応することができ、ルテニウム薄膜は、下部電極２４２に対応することができる。上記コンタクト構造物は、例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）のストレージノードコンタクト（ｓｔｏｒａｇｅ　ｎｏｄｅ　ｃｏｎｔａｃｔ）に適用することができる。この場合、下部のタングステン（Ｗ）膜と下部電極のルテニウム薄膜との界面に酸化物が形成されないため、接触抵抗の増加を防止するとともに、均一の薄膜を形成することができる。
　以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有するものには明らかである。本発明は、半導体素子の配線構造、電極等の製造に好適であり、半導体素子の高集積化及び小型化にも対応することができる。

Claims (10)

  1. 　チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、
    　前記チャンバーから前記ルテニウム含有前駆体をパージする段階と、
    　前記基板に反応ガスを供給する段階と、
    　前記チャンバーから前記反応ガスをパージする段階と、を含み、
    　前記反応ガスは、前記ルテニウム含有前駆体を還元させる還元ガスであり、形成されたルテニウム薄膜は、結晶質構造を有する、原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  2. 　チャンバー内の圧力は、ルテニウム薄膜が結晶質で蒸着される範囲から選択される、請求項１に記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  3. 　チャンバー内の圧力は、２００Ｔｏｒｒ以上である、請求項２に記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  4. 　ルテニウム薄膜の比抵抗は、５０μΩ・ｃｍ以下である、請求項１～請求項３のいずれかに記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  5. 　反応ガスは、酸素を含有しないガスである、請求項１～請求項４のいずれかにに記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  6. 　反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）ガス又は水素（Ｈ２）ガスである、請求項１～請求項５のいずれかに記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  7. 　ルテニウム含有前駆体は、ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌｂｉｓ（５‐ｍｅｔｈｙｌ‐２，４‐ｈｅｘａｎｅｄｉｏｎａｔｏ）Ｒｕ、ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｂｉｓ（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐３，５‐ｈｅｐｔａｎｅｄｉｎｏｎａｔｏ）（１，５‐ｃｙｃｌｏｏｃｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（ＩＩＩ）、（ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（Ｐｙｒｒｏｌｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ　Ｒｕ（０）［ＩＭＢＣＨＤＲｕ，Ｃ１６Ｈ２２Ｒｕ］，（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎ）（１，３－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（０）［ＥＢＣＨＤＲｕ，Ｃ１４Ｈ１８Ｒｕ］，（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ）（１－ｅｔｈｙｌ－１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（０）［ＥＢＥＣＨＤＲｕ，Ｃ１６Ｈ２２Ｒｕ］，（ｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）（１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）Ｒｕ（０）［ＥＢＢＤＲｕ，Ｃ１２Ｈ１６Ｒｕ］，ｔｒｉｓ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－ｈｅｐｔａｎｅ－ｄｉｏｎａｔｅ）Ｒｕ（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ｔｈｄ）３，Ｒｕ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３］，ｔｒｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｏ）Ｒｕ（ＩＩＩ）［Ｒｕ（ａｃａｃ）３，Ｒｕ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］，（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ），ｂｉｓ（Ｎ，Ｎ’－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｍｉｄｉｎａｔｏ）Ｒｕ（ＩＩ）ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ，ｂｉｓ（２，６，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｄｉｅｎｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）［Ｒｕ（Ｃ９Ｈ１３）２］，（ｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）Ｒｕ（ＩＩ）［ＥＣＰＲ］，ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｅｔｈｙｌ（ｄｉｃａｒｂｏｎｌｙ）Ｒｕ［ＣｐＲｕ（ＣＯ）２Ｅｔ］のいずれか一つである、請求項１～請求項６のいずれかに記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  8. 　チャンバー内の温度は、２３０℃以上２７０℃以下の範囲である、請求項１～請求項７のいずれかに記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  9. 　チャンバー内の基板にルテニウム含有前駆体を供給する段階と、
    　前記チャンバーから前記ルテニウム含有前駆体をパージする段階と、
    　前記基板に反応ガスを供給する段階と、
    　前記チャンバーから前記反応ガスをパージする段階と、を含み、
    　前記チャンバー内の圧力を調節して、ルテニウム薄膜が結晶質で蒸着されるようにする、原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
  10. 　チャンバー内の圧力が増加するにつれて、ルテニウム薄膜の比抵抗が減少する、請求項９に記載の原子層蒸着法によるルテニウム薄膜の形成方法。
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