JP2012006858A - 化学蒸着用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物を用いた化学蒸着方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、異性体1〜3の異性体をとりうるジカルボニル−ビス(5−メチル−2,4−ヘキサンジケトナト)ルテニウム(II)において、異性体2の含有率が30質量%以上である有機ルテニウム化合物に関する。
【選択図】図2
Description
まず、工業的な合成方法により有機ルテニウム化合物を製造し、製造した化合物について、1H−NMR測定を行い、含有する異性体の種類を確認した。その後、各異性体の単離や、X線結晶構造解析等により、1H−NMR測定で観察されたピークが、異性体1〜3のいずれに由来するかを特定した。また、単離した異性体を特定の含有率となるよう混合し、化合物が液体状態となるか等を観察した。さらに、物性測定及び成膜試験も行い、ルテニウム薄膜製造の好適性も確認した。
以下の方法により、ジカルボニル−ビス(5−メチル−2,4−ヘキサンジケトナト)ルテニウム(II)を製造した。窒素ガスで置換した三口フラスコ内に、出発原料であるドデカカルボニルトリルテニウム40.8g(田中貴金属工業株式会社製、63.8mmol)と、有機溶媒である乾燥デカン2000ml(シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社製)と、5−メチル−2,4−ヘキサンジオン51.6g(田中貴金属工業株式会社製、402mmol)を投入した。これを常圧下にて液温145℃で36時間加熱撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却し、未反応のドデカカルボニルトリルテニウムの橙色粉末をろ別し、生成物を得た。生成物は、溶媒をエバポレーターで除去し、得られた橙色液体を減圧しながら2回蒸留(155℃、320Pa)した。得られた化合物は、常温において黄色の液体(56.5g、137mmol、収率72%)であった。
上記で製造した有機ルテニウム化合物について、1H−NMRスペクトルの測定を行った。1H−NMRの測定は、有機ルテニウム化合物を99.8%の重クロロホルム溶液に溶解して、日本電子(株)社製の核磁気共鳴装置(JNM−ECS400、共鳴周波数400MHz)を用いて測定した。測定条件は、試料濃度1%、積算回数32回、測定温度25℃とした。図1及び図2に、測定したスペクトルの結果と化学シフト値(δ)5.35〜5.45ppmにおける拡大図を示す。
まず、上記合成方法で得られた有機ルテニウム化合物に含まれる各異性体を単離するため、カラムクロマトグラフィーによる精製を行った。口径100mmのカラム管に、シリカゲル Wako gel C300(和光純薬工業株式会社製)を2000g充填し、カラムクロマトグラフィーを行った。上記方法で得られた有機ルテニウム化合物50gをカラムに投入した後、溶離液としてヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒(ヘキサン:酢酸エチル=20:1(体積比))を用いて、10ml/minの流量で展開させた。
上記精製により異性体Bは、1H−NMRスペクトルのδ5.40ppm付近及びδ5.38ppm付近に面積比の等しい2つのピークを有するものとして単離された。このことから、上記で仮定したとおりに、これら2つのピークが、単一の異性体に由来するものであることが判明した。そして、これら2つのピークの面積比が等しいことから、該当する異性体は分子内に相互に非等価な2つのプロトンを同一数含んでいると考えられるため、異性体2と決定できた。異性体2は、化4のように、2つの非等価なプロトンを同数(1つ)ずつ有するからである。以上説明したように、異性体Bは異性体2に該当することが判明した。
次に、異性体Aの構造を特定すべく、Rigaku Micro Max−007(リガク製)によりX線結晶構造解析を行った。X線の線源には、グラファイトで単色化したモリブデンのKα線(波長0.7107Å)を使用した。測定には、異性体Aの結晶を窒素ガスにて‐130℃に冷却して用いた。測定データの解析は構造解析ソフトウエア(teXsan)を用いた。結果を図3に示す。
合成方法により得られた化合物(異性体1〜3全てを含む)について、1H−NMRスペクトルのピーク面積を測定することにより、異性体1〜3の各含有率を決定した。その結果、1H−NMRスペクトルにおけるピーク面積比は、異性体1:2:3=0.29:0.54:0.17であった。上述のとおり、各異性体は分子量が同一で、メチン部位の水素原子数も同一であるため、ピーク面積比を異性体含有率とみなすことができる。よって、ピーク面積比の測定結果より、各異性体の含有率は、異性体1が29%、異性体2が54%、異性体3が17%であることが分かった。
下記表1に示す異性体含有率となるように、単離した異性体1〜3の質量比を調整して20℃にて混合し、有機ルテニウム化合物(No.1〜66)を製造した。表1に、混合した有機ルテニウム化合物の性状(固液等の状態)を示す。また、図4は、表1の結果を異性体1、2、3の含有率を軸として作成した三角図である。尚、図4における記号(○、□、■)は、化合物の性状(○は液体、□は固体−液体の混合、■は固体)を示しており、記号内の数字は、表1における化合物の番号と対応している。
合成方法により得られた有機ルテニウム化合物について、蒸気圧の測定及び熱質量分析(TG)を行った。蒸気圧の測定は、ピラニ真空計(岡野製作所APG−202N32)を用いて行った。また、熱質量分析は、(株)リガク製 Thermo plus TG8120により、試料重量10mg、昇温速度5℃/min、200mL/minの窒素気流下で測定した。熱質量分析の結果を図4に示す。
次に、合成方法により得られた有機ルテニウム化合物を用いて、CVD法によりルテニウム薄膜を作成した。成膜条件は表2のとおりとした。尚、反応ガスを酸素とした場合(実施例1)及び水素とした場合(実施例2)の両条件で成膜試験を行った。また、精製により各異性体を単離した後に混合して化合物とした、表1におけるNo.5(実施例3)及びNo.10(実施例4)についても成膜を行った(反応ガスは水素)。以上に対し、化5に示すように、化2の化合物における2つのカルボニル基に代えて、ノルボナジエンの配位した従来の有機ルテニウム化合物を用いた成膜試験も行った(比較例1、反応ガスは水素)。成膜時のキャリアガスは、アルゴンとした。成膜結果を表3に示す。尚、表3の結果に示す比抵抗は、低いほど半導体用途等に好適なルテニウム薄膜となる。
原料のドデカカルボニルトリルテニウムを反応させる温度及び時間を変更し(第二〜第四実施形態)、又は反応時の溶媒を変更(第5実施形態)した以外は、第一実施形態の合成と同様の方法により、有機ルテニウム化合物を製造した。製造した化合物について、第一実施形態と同様に、異性体含有率の測定及び1H−NMR測定を行った。
第二〜第五実施形態について1H−NMR測定の結果を図6に示す。結果より、いずれの化合物もδ5.38〜5.42ppmの範囲に、4本のピークを有し、異性体1〜3を全て含むことが分かった。次に、観察された4本のピークについて、各ピークの面積と、ピーク面積より算出した異性体含有率(異性体1:異性体2:異性体3)を、下記表4に示す。
第二〜第五実施形態の化合物を用いて、CVD法によりルテニウム薄膜を作成した。成膜は第一実施形態と同じ条件(キャリアガス:アルゴン、流量50sccm/反応ガス:水素、流量500sccm/成膜:温度350℃、圧力30torr(4.00×103Pa))とした。成膜結果を表5に示す。表5には、第一実施形態において合成方法で得られた有機ルテニウム化合物(実施例2)の成膜結果を、比較のため併記した。
Claims (4)
- 異性体2の含有率が30質量%以上であり、異性体3の含有率が30質量%以下であり、残部が異性体1である請求項1に記載の有機ルテニウム化合物。
- 異性体2の含有率が40質量%以上であり、異性体3の含有率が20質量%以下であり、残部が異性体1である請求項1に記載の有機ルテニウム化合物。
- 原料化合物となる有機ルテニウム化合物を気化して反応ガスとし、前記反応ガスを基板表面に導入しつつ加熱するルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法において、
前記有機ルテニウム化合物として請求項1〜3のいずれかに記載の有機ルテニウム化合物を用いる化学蒸着法。
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