JP2003306472A

JP2003306472A - Ｃｖｄ用原料化合物及びルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法

Info

Publication number: JP2003306472A
Application number: JP2002116054A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Saito; 昌幸齋藤; Takemoto Samue; 威元寒江
Original assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Current assignee: Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2002-04-18
Publication date: 2003-10-28
Anticipated expiration: 2022-04-18
Also published as: US6743934B2; US20030203102A1; CN1451780A; JP4097979B2; KR20100048982A; KR20030082909A; KR101201190B1

Abstract

(57)【要約】【解決課題】ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜又はルテ
ニウム化合物薄膜を製造するための原料化合物につい
て、常温で液体状態であり、更に、安定性が良好で蒸気
圧が高く、基板に対して密着性が高い薄膜を得ることが
できるものを提供すること目的とする。【解決手段】本発明は、有機ルテニウム化合物を主成
分とするＣＶＤ用原料化合物において、ルテニウムに２
つのβ−ジケトン類が配位し、更にジエン類、ジアミン
類、２つの有機配位子が配位した有機ルテニウム化合物
を主成分とするものである。本発明では、配位するβ−
ジケトン類の炭素数、ジエン類等の種類を規定すること
で有機ルテニウム化合物の蒸気圧を好ましいものとして
いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＣＶＤ法によりルテ
ニウム又はルテニウム化合物薄膜を製造するための原料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体
デバイスの薄膜電極材料としてルテニウム又はルテニウ
ム化合物が適用されつつある。これは、これらの材料は
比抵抗等の電気的特性に極めて優れているからであり、
例えば、ＤＲＡＭにおいてはキャパシタの蓄積電極用の
材料としての利用が検討されており、その高密度化に大
きく寄与できるものと考えられている。そして、ルテニ
ウム、ルテニウム化合物薄膜は、今後、薄膜電極の中心
材料の一つになるものと注目されている。

【０００３】ルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の製
造方法としては、スパッタリング法の他、化学気相蒸着
法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉ
ｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられることが多
い。これは、ＣＶＤ法によれば均一な薄膜を製造し易い
からであり、また、ステップカバレッジ（段差被覆能）
がスパッタリング法に比べて優れているからである。

【０００４】ここで、ＣＶＤ法によるルテニウム薄膜及
びルテニウム化合物薄膜の原料化合物として利用が検討
されているものとして、次式で示されるビス（エチルシ
クロペンタジエニル）ルテニウムが使用がされている。
この有機ルテニウム化合物は、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ルテニウムの２つのシクロペンタジエン環の水素
をエチル基で置換したものである。

【０００５】

【化４】

【０００６】このビス(エチルシクロペンタジエニル)ル
テニウムは、低融点で常温において液体であることから
取り扱い性が良好であり、また、蒸気圧が高いため薄膜
の製造効率に優れることからＣＶＤ原料として適格であ
るとされている。

【０００７】更に、最近では薄膜製造コストの削減、資
源の有効利用の観点から、ＣＶＤ原料についてもリサイ
クル技術の導入が検討されており、その際には使用済み
の原料から効率的に未反応の化合物を分離、精製するこ
とが必要となる。これに対し、ビス(エチルシクロペン
タジエニル)ルテニウムは蒸気圧が高く、熱的にも安定
性が良好であることから、この未反応の化合物を分離、
精製が比較的容易で蒸留等の適宜の手段により効率的な
リサイクルが可能である。

【０００８】ところで、薄膜電極においては、その純度
の高低、形態（モホロジー）の良否が重要であるが、こ
れらと同様に基板との密着性も重要である。ここで、半
導体デバイスの基板としてはＳｉＯ_２又はＳｉＯ_２膜が
使用されることが多いが、ビス(エチルシクロペンタジ
エニル)ルテニウムにより製造されるルテニウム薄膜は
ＳｉＯ_２に対する密着性が比較的弱いという問題があ
る。そして、この問題に関してはＣＶＤによる薄膜形成
の前に、スパッタリングによりＲｕ下地層を形成する方
法が採られるが、これは工程数の増加に繋がるため、Ｃ
ＶＤ原料としてより密着性の高い薄膜を製造することが
できる有機化合物の開発が望まれている。

【０００９】そこで、この密着性に対する要求に応える
べく、近年提案されている有機ルテニウム化合物が、次
式で示されるトリス（β―ジケトナト）ルテニウムであ
る（この化合物の詳細については特開２０００−２１２
７４４号公報を参照のこと）。

【００１０】

【化５】（構造式中、Ｒ及びＲ’は、それぞれ異なる炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）

【００１１】この有機ルテニウム化合物は、ルテニウム
に３つのβ―ジケトン類を配位させてなるものである
が、置換基によって常温での状態が異なり、液体の化合
物と固体の化合物があり、常温で固体の化合物について
は有機溶媒に対する溶解度が高いことから、溶媒に溶解
させることでＣＶＤ原料とすることができ、いずれの場
合もＣＶＤ原料としての利用可能性があるといわれてい
る。そして、このトリス（β―ジケトナト）ルテニウム
により製造されるルテニウム薄膜は、ＳｉＯ_２に対する
密着性が優れており、この点が特に期待が持たれている
化合物である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者等によれば、常温で液体状態を呈するトリス（β―ジ
ケトナト）ルテニウム（Ｒ_１がメチル基でＲ_２がブチル
基であるトリス（２，４−オクタジオナト）ルテニウム
や、Ｒ_１がメチル基でＲ_２がイソブチル基であるトリス
（６−メチル−２，４−ペプタジオナト）ルテニウムは
常温で液体である。）は、蒸気圧が低いため薄膜の製造
効率が悪く、効率を確保するためには薄膜製造時の加熱
温度を高くする必要がある。そして、その際に気化温度
を必要以上に高くし原料を過熱すると、不活性雰囲気中
であっても分解する傾向がある。そのため大容量の原料
ガスを用いて薄膜製造を行なう場合においては、原料ガ
スの加熱制御が困難である。従って、液体のβ―ジケト
ナトルテニウムは大型の基板への薄膜製造、大量生産に
対応できないということとなる。

【００１３】更に、蒸気圧が低いと使用済み原料から未
反応化合物を蒸留等により分離精製するのが困難であ
り、更に、上述のように分解しやすい化合物では使用済
み原料中の未反応化合物の残存量も少なく、分離が可能
であっても効率的な回収はできない。よって、この化合
物を用いた薄膜の製造コストは結果的に上昇することと
なる。

【００１４】また、固体のトリス（β―ジケトナト）ル
テニウム化合物については、たとえ溶媒に溶解させるこ
とでＣＶＤ原料として使用できるにしても、固体状態の
ものはリサイクルを考慮すると必ずしも好ましいもので
はない。液体に溶解させた固体を回収するのは蒸留等で
は困難な場合が多いからである。

【００１５】従って、トリス（β―ジケトナト）ルテニ
ウムは、薄膜の密着性がについては利点はあるものの、
蒸気圧の高低による薄膜製造効率やリサイクルへの対応
可能性という点においては問題がある化合物である。

【００１６】本発明は以上のような背景のもとになされ
たものであり、ＣＶＤ法によりルテニウム薄膜又はルテ
ニウム化合物薄膜を製造するための原料化合物につい
て、常温で液体状態であることを前提とし、これに上記
した２つの化合物の長所、つまり、安定性が良好で蒸気
圧が高くリサイクルに対応可能であると共に、基板に対
する密着性が高い薄膜を得ることができるという条件を
具備する有機ルテニウム化合物を提供すること目的とす
る。そして、その有機ルテニウム化合物を用いた薄膜製
造方法を提供することも目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】かかる課題を解決すべ
く、本発明者等は、ＣＶＤ法において薄膜が精製する過
程の解析から行ない、好ましい化合物の構成を推察し
た。ＣＶＤ法では気化した原料化合物を基板上に輸送
し、基板上で原料化合物を分解、酸化等させて目的の薄
膜構成物質を析出・堆積させて薄膜としている。

【００１８】このようなＣＶＤ法の工程において、ルテ
ニウム薄膜の形成工程においては、大別すると２つの工
程からなる。第１の段階は、潜伏期間又はインキュベー
ションタイムともいわれるが、基板上のルテニウム結晶
核の生成工程である。この工程においては薄膜という状
態のものは存在せず、基板上に無数のルテニウム結晶核
が点在し、基板上で平面的な成長するものである。

【００１９】そして、実際に薄膜としての成長が生じる
のは、この第１段階（潜伏期間）の次の段階である。こ
の段階では第１段階で発生した結晶核の触媒作用により
原料ガスの分解反応を促進し、これにより薄膜の急激な
成長が生じる。

【００２０】ここで、本発明者等は、薄膜の基板への密
着性は第１段階において生成する結晶核の数、基板を構
成する物質への親和性に大きく依存すると考察した。即
ち、密着性の良好な薄膜を製造するためには、第１段階
において基板物質と親和性を有する結晶核をより多く生
成できる化合物を原料とすることが望ましいと考えた。

【００２１】そこで、本発明者等は密着性の良好な薄膜
を製造できるというトリス（β―ジケトナト）ルテニウ
ムについて、その要因を検討した。その結果、分子内に
含まれるＲｕ−Ｏ結合が薄膜の密着性に大きく寄与して
いることを見出した。本発明者等によれば、このＲｕ−
Ｏ結合により第１段階の基板上で生成する結晶核が酸素
含有量の高い酸化ルテニウムに近い形態で析出し、この
酸化ルテニウム類似の結晶核の密着性が高いことが薄膜
の密着性を向上させているのである。

【００２２】以上の考察をもとに、本発明者等は薄膜の
密着性確保のためには分子内に酸素を含有する有機化合
物が好ましいとした。

【００２３】一方、本願のもう一つの課題である蒸気圧
について検討するに、分子量が大きい化合物は蒸気圧が
低くなる傾向がある。この点、従来のトリス（β―ジケ
トナト）ルテニウムの多くは、ビス(エチルシクロペン
タジエニル)ルテニウムと比較すると、より分子量の大
きい配位子（β―ジケトン類）が３つ配位していること
から、化合物全体の分子量も大きく蒸気圧が低くなって
いるものと考えられる。

【００２４】そこで、本発明者等は以上の考察を基に、
好ましい有機ルテニウム化合物としては、酸素を含む配
位子であるβ−ジケトン類を配位しつつ、低い分子量の
ものであるとし、この条件と常温で液体状態であるとい
う前提条件とを具備する化合物について検討した。そし
て、その結果、β−ジケトン類の配位数を２とし、更に
所定の配位子が配位する以下の３種の有機ルテニウム化
合物を見出し、本発明を想到するに至った。

【００２５】本願に係る第１の有機金属化合物は、有機
ルテニウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物に
おいて、前記有機ルテニウム化合物は、次式で示され
る、２つのβ−ジケトン類及び１つのジエン類が配位し
た有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合物であ
る。

【００２６】

【化６】

【００２７】本願に係る第２の有機金属化合物は、有機
ルテニウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物に
おいて、前記有機ルテニウム化合物は、次式で示され
る、２つのβ−ジケトン類及び１つのジアミン類が配位
した有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合物で
ある。

【００２８】

【化７】

【００２９】本願に係る第３の有機金属化合物は、有機
ルテニウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物に
おいて、前記有機ルテニウム化合物は、次式で示され
る、２つのβ−ジケトン類及び２つの有機配位子が配位
した有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合物で
ある。

【００３０】

【化８】

【００３１】このように、本発明に係る３種類の有機ル
テニウム化合物は、薄膜の密着性向上の要因となるジケ
トン類が２つ配位されている点を共通する特徴とし、更
に所定の配位子を配位させることでＣＶＤ原料として必
要な高い蒸気圧及び取り扱い性（液体状態維持の可能
性）を確保するものである。

【００３２】本発明において配位させるβ―ジケトン類
は、既に述べたように、分子量が高くなると蒸気圧が低
くなる傾向があることから、いずれの化合物においても
分子量が低いものが好ましい。このことから、本発明で
は、β―ジケトン類の置換基Ｒ_１、Ｒ_２はアルキル基で
あり更にそれらの炭素数の合計を所定の範囲に限定する
こととしている。つまり、第１のルテニウム化合物にお
いては、Ｒ_１の炭素数とＲ_２の炭素数との合計が、３〜
５とするものである。これは、炭素数３未満であると、
室温での液体状態を維持するのが困難な化合物となるか
らであり、炭素数５を超えると、分子量が大きくなり蒸
気圧が低くなるからである。そして、同様の理由によ
り、第２及び第３のルテニウム化合物においては、Ｒ_１
の炭素数とＲ_２の炭素数との合計は、２〜５とするもの
である。

【００３３】また、このβ―ジケトン類は、置換基Ｒ_１
とＲ_２とが異なるアルキル基であること、つまり、非対
称型のβ―ジケトン類であることがより好ましい。非対
象型のβ―ジケトン類が配位した化合物の方が液体状態
の維持がより容易だからである。

【００３４】そして、以上のような条件により、本発明
で好ましいβ―ジケトン類の具体例としては、２，４−
ヘキサンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオ
ン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチル−２，４−ヘ
プタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、
２，４−オクタンジオンが挙げられる。また、これらの
中でも、直鎖の構造を有するものよりも、分鎖を有する
構造のβ―ジケトン類を配位したものが、蒸気圧が高く
なることから好ましい。従って、上記例の中で特に好ま
しいのは、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、５−
メチル−２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４
−ヘプタンジオンである。

【００３５】一方、本発明に係る有機ルテニウム化合物
は、それぞれ、１つのジエン類、ジアミン類を配位す
る。配位子をこれらの配位子とすることにより、本発明
に係る有機ルテニウム化合物は蒸気圧が高く、ＣＶＤ原
料として効率的な薄膜製造が可能となる。

【００３６】ここで、まず第１の有機化合物で配位する
ジエン類は、鎖状ジエン類に限定されず環状ジエン類で
あってもよい。そして、ジエン類は２つの２重結合を有
するが、これらの２重結合間距離と、ルテニウムのｄ軌
道の距離との関係には、化合物の熱的安定性に影響を与
える。本発明者等によれば、このジエン類の２つの２重
結合間距離が短かすぎる場合にはジエン類の配位が生じ
ない一方、長すぎると配位はしても化合物の熱的安定性
が低下するのである。また、この配位ジエン類は分子量
が比較的小さい方が好ましい。β―ジケトン類の場合と
同様、分子量が小さい方が、蒸気圧を高くすることがで
きるからである。そこで、これらの条件を考慮すれば、
好ましい配位ジエン類としては、１，５−シクロオクタ
ジエン、ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエ
ンが挙げられる。

【００３７】次に、第２の有機化合物の配位子であるジ
アミン類としては、同様に分子量が小さいことが条件と
なる。そして更に、第１の化合物に類似するが、配位す
る２つの窒素原子の原子間距離とルテニウムのｄ軌道の
距離との関係により化合物の熱的安定性が左右される。
このことから、ジアミン類の置換基Ｒ_６〜Ｒ_８は、水素
又はアルキル基であって炭素数の合計は２〜８となる。
そして、この第２の有機化合物で配位するジアミン類と
して好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
エチレンジアミンである。

【００３８】そして本願では、第３の化合物として、２
の有機配位子を配位するものを開示する。そして、この
有機配位子の条件としては、いわゆる単座配位子であっ
て分子量が小さいこと、ルテニウムに対して結合力が強
いことである。具体的には、オレフィン、アミン、二ト
リル、カルボニルのいずれかが好ましい。また、各有機
配位子の具体例としては、オレフィンは、エチレン、プ
ロピレン、２−メチルプロピレン、ブテン、２，４−ブ
タジエンが、アミンとしては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミンが、そして、ニトリルとしては、アセトニ
トリル、アクリロニトリルが挙げられる。

【００３９】次に、本願に係る有機ルテニウム化合物の
製造方法につき説明する。本発明に係る有機ルテニウム
化合物は、ルテニウムに２種類の有機配位子を配位して
なるものであるが、その製造方法としては次の２通りの
方法がある。

【００４０】第１の製造方法は、ルテニウム化合物とジ
エン化合物、ジアミン化合物等とを反応させて、ルテニ
ウムジエン化合物等を製造してこれを前駆体とし、この
前駆体とβ―ジケトン化合物とを反応させて、目的の化
合物とする方法である。この方法は、本願第１の化合物
（ジエン類が配位した化合物）の製造に好適である。例
えば、本発明に係る第１の有機ルテニウム化合物の１つ
である、ビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナ
ト）（ノルボルナジエン）ルテニウム（Ｒ_１＝メチル
基、Ｒ_２＝プロピル基）の製造方法としては、まず、ル
テニウム化合物（塩化ルテニウム等）とノルボルナルジ
エンとを有機溶媒中で反応させて塩化ノルボルナルジエ
ンルテニウムを製造してこれを前駆体とする。そしてこ
の塩化ノルボルナルジエンルテニウムと５−メチル−
２，４−ヘキサンジオンとを反応させることによりビス
（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（ノルボル
ナル）ルテニウムを得ることができる。

【００４１】第２の製造方法は、ルテニウム化合物とβ
―ジケトン化合物とを反応させてトリス（β―ジケトナ
ト）ルテニウムを製造してこれを前駆体とし、この前駆
体とジエン化合物、ジアミン化合物等とを反応させて目
的の化合物とする方法である。この方法は、本願第２の
化合物（ジアミン類が配位した化合物）及び第３の化合
物（２つの有機配位子が配位した化合物）の製造に好適
である。例えば、本発明の第２の有機ルテニウム化合物
の１つであるビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオ
ナト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン）ルテニウム（Ｒ_１＝メチル基、Ｒ_２＝プロピル
基、Ｒ_６〜Ｒ_１１＝メチル基）の製造方法としては、ま
ず、ルテニウム化合物（塩化ルテニウム等）と５−メチ
ル−２，４−ヘキサンジオンと水中で反応させることに
よりトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）
ルテニウムを前駆体として製造する。そして、この前駆
体とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ンとを反応させることによりビス（５−メチル−２，４
−ヘキサンジオナト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン）ルテニウムを製造することがで
きる。

【００４２】最後に、本発明に係る有機ルテニウム化合
物を主成分とするＣＶＤ用原料を適用した薄膜形成法に
ついて説明する。この薄膜形成方法としては、基本的に
は一般的なＣＶＤ法と同様である。つまり、原料化合物
を気化して基板上に輸送し、これを基板上で分解させる
ことによりルテニウム又はルテニウム化合物を析出させ
ることとするものである。

【００４３】この原料化合物の気化については、本発明
に係る有機ルテニウム化合物は、常温で液体状態とする
ことができるので、有機ルテニウム化合物を直接加熱し
て気化する方法でも良いが、適当な溶媒に本発明に係る
有機ルテニウム化合物を溶解させ、この溶液を加熱して
気化しても良い。後者の場合の溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール等の有機溶媒が用いられ
る。

【００４４】また、原料の気化方式は、原料容器に貯蔵
された原料を加熱しつつバブリングする方式と、原料容
器に貯蔵された原料を気化器にて加熱気化する方式があ
り、本発明の化合物はいずれの場合でも適用可能であ
る。但し、より安定的な薄膜製造を行なうには気化器方
式が好ましい。尚、原料気化時の加熱温度は、原料を直
接加熱する場合には８０〜１５０℃とするのが好まし
い。

【００４５】また、気化され基板表面に輸送された原料
分子を分解させる方法については特に限定されるもので
はなく、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等いずれの方式
も採用することができる。特に、熱ＣＶＤ法は、装置が
簡易であり、また、本発明に係る原料物質は分解温度が
比較的低いので基板損傷の心配もないので好適である。
尚、ここでの基板温度については、２５０℃〜４００℃
としてルテニウム化合物を分解させるのが好ましい。

【００４６】更に、このＣＶＤ工程においては、反応器
内を減圧雰囲気とするのが好ましい。反応機内を減圧す
ることで膜厚分布の均一性、ステップカバリッジ（段差
被覆能）を良好なものとすることができるからである。
この反応器内の圧力の好ましい範囲としては、１０〜５
００Ｐａである。

【００４７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態を
図面と共に説明する。

【００４８】第１実施形態：本実施形態では、ジエン類
として１，５−シクロオクタジエンを、β―ジケトン類
として６−メチル−２，４−ヘプタンジオンを配位す
る、ビス（６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト）
（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウムを製造し
た。

【００４９】３塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ_３・ｎ
Ｈ_２Ｏ）をルテニウム量が４０．４２ｇとなるように容
量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、更にエタノール２
７００ｍＬ、１，５−シクロオクタジエン１８２ｍＬを
加えた。そしてこれを大気中で８時間還流し、得られた
褐色沈殿を濾取してエタノール、ヘキサンで洗浄した後
減圧乾燥した。これにより前駆体である塩化（１，５−
シクロオクタジエン）ルテニウムを１０３．６ｇ得た。

【００５０】次に、塩化（１，５−シクロオクタジエ
ン）ルテニウム１００ｇ、無水炭酸ナトリウム２００
ｇ、ジメチルホルムアミド２０００ｍＬ、６−メチル−
２，４−ヘプタンジオン１５０ｇを容量５Ｌのセパラブ
ルフラスコに入れ、１４０℃で１時間加熱した。そして
この反応溶液を濾過した後、濾液を酢酸エチル／１０％
水酸化ナトリウム水溶液系により抽出し、酢酸エチル層
濃縮して減圧蒸留を行なうことによりビス（６−メチル
−２，４−ヘプタンジオナト）（１，５−シクロオクタ
ジエン）ルテニウムを１２１．６ｇ製造した。

【００５１】第２実施形態：本実施形態では、ジエン類
としてノルボルナルジエンを、β―ジケトン類として５
−メチル−２，４−ヘキサンジオンを配位する、ビス
（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）（ノルボル
ナルジエン）ルテニウムを製造した。

【００５２】３塩化ルテニウム水和物（ルテニウム量で
４０．４２ｇ）、エタノール２７００ｍＬ、ノルボルナ
ルジエン１６５ｍＬをセパラブルフラスコに入れ、大気
中で８時間還流した。そして、得られた褐色沈殿を濾取
してエタノール、ヘキサンで洗浄した後減圧乾燥した。
これにより前駆体である塩化（ノルボルナルジエン）ル
テニウムを９５．０ｇ得た。

【００５３】次に、塩化（ノルボルナルジエン）ルテニ
ウム１００ｇ、無水炭酸ナトリウム２００ｇ、ジメチル
ホルムアミド２０００ｍＬ、５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオン１５０ｇを容量５Ｌのセパラブルフラスコに
入れ、１４０℃で３時間加熱した。そしてこの反応溶液
を第１実施形態と同様、濾過して濾液を抽出し、有機層
を濃縮、減圧蒸留を行なうことによりビス（５−メチル
−２，４−ヘキサンジオナト）（ノルボルナルジエン）
ルテニウムを１３０．２ｇ製造した。

【００５４】第３実施形態：本実施形態では、ジエン類
としてノルボルナルジエンを、β―ジケトン類として６
−メチル−２，４−ヘプタンジオンを配位する、ビス
（６−メチル−２，４−ヘプタンジオナト）（ノルボル
ナルジエン）ルテニウムを製造した。

【００５５】まず、第１実施形態と同様の方法により、
３塩化ルテニウム水和物、ノルボルナルジエンをエタノ
ール中で反応させ、前駆体である塩化（ノルボルナルジ
エン）ルテニウムを９５．０ｇ得た

【００５６】次に、塩化（ノルボルナルジエン）ルテニ
ウム１００ｇ、無水炭酸ナトリウム２００ｇ、ジメチル
ホルムアミド２０００ｍＬ、６−メチル−２，４−ヘプ
タンジオン１６５ｇを容量５Ｌのセパラブルフラスコに
入れ、１４０℃で３時間加熱した。そしてこの反応溶液
を第１実施形態と同様、濾過して濾液を抽出し、有機層
を濃縮、減圧蒸留を行なうことによりビス（５−メチル
−２，４−ヘキサンジオナト）（ノルボルナルジエン）
ルテニウムを１３３．６ｇ製造した。

【００５７】第４実施形態：本実施形態では、ジアミン
類としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミンを、β―ジケトン類として５−メチル−２，４−
ヘキサンジオンを配位する、ビス（５−メチル−２，４
−ヘキサンジオナト）（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン）ルテニウムを製造した。

【００５８】３塩化ルテニウム水和物をルテニウム量が
８０．１５ｇとなるように容量５Ｌのセパラブルフラス
コに入れ、更に水３５００ｍＬ、５−メチル−２，４−
ヘキサンジオン３３４．１ｇを加え、大気中で２時間還
流した。そして、これに炭酸水素ナトリウム３３０ｇを
加え更に２時間還流した。得られた反応液を酢酸エチル
／１０％水酸化ナトリウム水溶液系により抽出し、酢酸
エチル層を蒸発乾固してトリス（５−メチル−２，４−
ヘキサンジオナト）ルテニウムの赤色結晶２８５．３ｇ
を得た。

【００５９】次に、トリス（５−メチル−２，４−ヘキ
サンジオナト）ルテニウム１００ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２，４０ｇ、亜鉛
２５０ｇ、エタノール３０００ｍＬ、水５００ｍＬを容
量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気中で２
４時間還流した。そしてこの反応溶液を濾過・濃縮した
後、酢酸エチル／１０％水酸化ナトリウム水溶液系によ
り抽出し、酢酸エチル層を濃縮してこれをガスクロマト
グラフィーにて精製し、更に減圧蒸留を行なうことによ
りビス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）
（Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン）ルテニウム
を８９．６ｇ製造した。

【００６０】第５実施形態：本実施形態では、２つの有
機配位子としてアクリロニトリルを、β―ジケトン類と
して２，４−ヘキサンジオンを配位する、ビス（２，４
−ヘキサンジオナト）ジ（アクリロニトリル）ルテニウ
ムを製造した。

【００６１】３塩化ルテニウム水和物をルテニウム量が
８０．１５ｇとなるように容量５Ｌのセパラブルフラス
コに入れ、更に水３５００ｍＬ、２，４−ヘキサンジオ
ン２９７．５ｇを加え、大気中で２時間還流した。そし
て、これに炭酸水素ナトリウム３３０ｇを加え更に２時
間還流した。得られた反応液を抽出し、有機層を蒸発乾
固してトリス（２，４−ヘキサンジオナト）ルテニウム
の赤色結晶２８５．３ｇを得た。

【００６２】そして、トリス（２，４−ヘキサンジオナ
ト）ルテニウム１００ｇ、アクリロニトリル２２０ｇ、
亜鉛２５０ｇ、エタノール３０００ｍＬ、水５００ｍＬ
を容量５Ｌのセパラブルフラスコに入れ、窒素雰囲気中
で２４時間還流した。そしてこの反応溶液を第４実施形
態と同様、濾過・濃縮した後、抽出してガスクロマトグ
ラフィーにて精製し、更に減圧蒸留を行なうことにより
ビス（２，４−ヘキサンジオナト）ジ（アクリロニトリ
ル）ルテニウムを９０．７ｇ製造した。

【００６３】次に、製造された有機ルテニウム化合物の
うち第２、第３実施形態に係る有機ルテニウム化合物に
ついて、熱質量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行なっ
た。測定条件は昇温速度５℃／ｍｉｎでアルゴン気流中
での測定とした。そして、比較としてトリス（２，４−
オクタジオナト）ルテニウムについてのＴＧ−ＤＴＡ分
析も行なった。

【００６４】その結果、第２、第３実施形態に係る有機
ルテニウム化合物の５０％減量温度は、それぞれ２３４
℃（減量率９９％）、２４６℃（減量率９７％）であっ
た。これに対し比較例であるトリス（２，４−オクタジ
オナト）ルテニウムは、減量温度２７３℃（減量率９９
％）であった。このことから、第２、第３実施形態に係
る有機ルテニウム化合物は、気化温度が低い上に減量率
が高く効率的な気化（薄膜製造）が可能であることがわ
かる。

【００６５】次に、製造された第１〜第６実施形態に係
る有機ルテニウム化合物を原料としてＣＶＤ法によりル
テニウム薄膜を製造した。ここでは、溶媒としてメタノ
ールに原料化合物を溶解させ、この溶液を気化器で気化
させて基板上に原料ガスを供給する方式により薄膜を製
造した。

【００６６】溶液濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ溶液供給速度：０．０５ｍＬ／ｍｉｎ気化温度：１９０℃ キャリアガス：アルゴン（５００ｓｃｃｍ）反応ガス：酸素（２５ｓｃｃｍ）チャンバー圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）基板：ＳｉＯ_２ウエハ基板温度：３１０℃ 成膜時間：２０分

【００６７】また、これに対する比較例として、ビス
(エチルシクロペンタジエニル)ルテニウムを原料として
ルテニウム薄膜製造を行なった。この比較例では、原料
化合物原液（濃度１００％）を気化器で加熱する方式で
の薄膜製造とした。製造条件は以下のようにした。

【００６８】原料供給速度：０．００５ｇ／ｍｉｎ気化温度：１９０℃ キャリアガス：アルゴン（２００ｓｃｃｍ）反応ガス：酸素（２００ｓｃｃｍ）チャンバー圧力：６６６Ｐａ（５ｔｏｒｒ）基板：ＳｉＯ_２ウエハ基板温度：２５０℃ 成膜時間：２０分

【００６９】これらの薄膜製造においては、特に支障な
くルテニウム薄膜の製造ができた。そこで、薄膜の密着
性を検討するための試験を行なった（以下、ピール試験
と称する）。ピール試験は、薄膜形成後のウエハの２０
ｃｍ×２０ｃｍの範囲にカッターで５ｍｍ×５ｍｍのグ
リッドを形成し（合計１６００グリッド）、そこに市販
のセロハンテープを貼り付けた後にテープを剥がし、そ
の際のルテニウム薄膜が剥離したグリッドの数を計測す
ることにより行なった。その結果を表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】このピール試験の結果から、本実施形態で
製造した有機ルテニウム化合物により製造された薄膜は
いずれも基板との密着性が良好であることが確認され
た。

【００７２】そして、これらＴＧ−ＤＴＡ分析及びピー
ル試験の結果を合せると、本実施形態に係る有機ルテニ
ウム化合物は、蒸気圧等の物性において取り扱い性に優
れ、更に密着性の良好な良質の薄膜を製造することがで
き、ＣＶＤ原料として極めて好ましいものであることが
確認された。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係るＣＶＤ
用原料化合物は、常温で液体で蒸気圧が高く取り扱い性
が良好であり、更に基板に対する密着性が高い薄膜を得
ることができる。従って、高い製造効率で良好な性状の
ルテニウム又はルテニウム化合物の薄膜が製造できる。
また、本発明に係るＣＶＤ用原料化合物は、蒸気圧が高
いことからリサイクルにも対応可能であり、薄膜の製造
コスト、ひいてはデバイスの製造コストの低減にも寄与
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB99 4H050 AA01 AA03 AB99 4K030 AA11 BA01 CA04 CA12 LA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ルテニウム化合物を主成分とするＣＶ
Ｄ用原料化合物において、前記有機ルテニウム化合物は、次式で示される、ルテニ
ウムに２つのβ−ジケトン類及び１つのジエン類が配位
した有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合物。【化１】（構造式中、β−ジケトン類の置換基であるＲ_１、Ｒ_２
はアルキル基であり、Ｒ _１、Ｒ_２に含まれる炭素数の合
計は３〜５である。また、ジエン類を構成する有機基で
あるＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_５は、相互に連結して環を形成して
も良い。）
【請求項２】ルテニウムに配位するジエン類は、１，４
−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン、１，５−シ
クロオクタジエンである請求項１記載のＣＶＤ用原料化
合物。
【請求項３】有機ルテニウム化合物を主成分とするＣＶ
Ｄ用原料化合物において、前記有機ルテニウム化合物は、次式で示される、ルテニ
ウムに２つのβ−ジケトン類及び１つのジアミン類が配
位した有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合
物。【化２】（構造式中、β−ジケトン類の置換基であるＲ_１、Ｒ_２
はアルキル基であり、Ｒ _１、Ｒ_２に含まれる炭素数の合
計は２〜５である。また、ジアミン類の置換基であるＲ
_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１は、水素又はア
ルキル基であり、これらの炭素数の合計は２〜８であ
る。）
【請求項４】ルテニウムに配位するジアミン類は、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである
請求項３記載のＣＶＤ用原料化合物。
【請求項５】有機ルテニウム化合物を主成分とするＣＶ
Ｄ用原料化合物において、前記有機ルテニウム化合物は、次式で示される、ルテニ
ウムに２つのβ−ジケトン類及び２つの有機配位子が配
位した有機ルテニウム化合物であるＣＶＤ用原料化合
物。【化３】（構造式中、β−ジケトン類の置換基であるＲ_１、Ｒ_２
はアルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２に含まれる炭素数の合
計は２〜５である。また、有機配位子であるＲ_１ _２は、
オレフィン、アミン、二トリル、カルボニルのいずれか
である。）
【請求項６】ルテニウムに配位するオレフィンは、エチ
レン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ブテン、
１．３−ブタジエンのいずれかである請求項５記載のＣ
ＶＤ用原料化合物。
【請求項７】ルテニウムに配位するアミンは、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミンのいずれかである請求項５
又は請求項６記載のＣＶＤ用原料化合物。
【請求項８】ルテニウムに配位するニトリルは、アセト
ニトリル、アクリロニトリルである請求項５〜７記載の
ＣＶＤ用原料化合物。
【請求項９】β−ジケトン類は、置換基であるＲ１とＲ
２が異なる非対称のβ−ジケトン類である請求項１〜３
記載のＣＶＤ用原料化合物。
【請求項１０】ルテニウムに配位する２つのβ−ジケト
ン類は、２，４−ヘキサンジオン、５−メチル−２，４
−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、５−メチ
ル−２，４−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘ
プタンジオン、２，４−オクタンジオンである請求項４
記載のＣＶＤ用原料化合物。
【請求項１１】請求項１〜１０記載のＣＶＤ用原料化合
物を気化して基板上に輸送し、これを分解させることに
より基板上にルテニウム又はルテニウム化合物を析出さ
せるルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸
着方法。