JP4054215B2 - Ｃｖｄ用原料化合物及びイリジウム又はイリジウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 - Google Patents
Ｃｖｄ用原料化合物及びイリジウム又はイリジウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＶＤ法によりイリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するための原料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種半導体デバイスの薄膜電極材料としてイリジウム、ルテニウム等の貴金属が適用されている。これは、貴金属は比抵抗が低く、電極としたときに優れた電気的特性を有することによるものである。特に、イリジウム及びその酸化物はＦｅＲＡＭの上部、下部電極として用いられている。
【０００３】
そして、薄膜電極に用いられる薄膜の製造方法としては、スパッタリング法が広く用いられているが、近年、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）の適用が検討されている。これは、ＣＶＤ法によれば均一な薄膜を製造し易く、ステップカバレッジ（段差被覆能）がスパッタリング法に比べて優れているからである。また、上記ＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭのようなメモリデバイスの大容量化の手法として、その構造を二次元多層膜から三次元多層膜とすることが試みられているが、かかる複雑な電極構造を形成するためには従来以上に厳密なステップカバレッジ、成膜制御性が必要となっており、このような要請からもＣＶＤ法が着目されている。
【０００４】
従来、ＣＶＤ法によるイリジウム膜及びイリジウム化合物薄膜の原料用の化合物としては、大きく分けると、シクロオクタジエン系イリジウム化合物とβ−ジケトン系イリジウム化合物とが知られている。
【０００５】
シクロオクタジエン系イリジウム化合物は、イリジウムにシクロオクタジエン及びシクロジエン誘導体を配位させたものであり、ＣＶＤ原料用のものとしては、例えば、次式で示される、メチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウムやエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウム等が知られている。
【０００６】
【化２】
（Ｒは、水素、メチル基、エチル基のいずれかである。）
【０００７】
このシクロオクタジエン系イリジウム化合物は、融点が低く（約２５℃〜１２５℃）、特にエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウムについては、常温で液体であり、取り扱い性の観点からＣＶＤ原料として好ましいものである（これらシクロオクタジエン系イリジウム化合物の詳細については、特開平１１−２９２８８８号公報、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１８（１）１０−１６（２０００）参照）。
【０００８】
一方、β−ジケトン系イリジウム化合物は、イリジウムにβ−ジケトン系有機化合物が配位した錯体である。そして、ＣＶＤ原料用のβ−ジケトン系有機化合物としては、特開平８−８５８７３号公報において、次式で示されるいくつかの有機イリジウム化合物が開示されている。
【０００９】
【化３】
（式中、Ｒ，Ｒ’はＣＨ３、ＣＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ３Ｆ７、Ｃ（ＣＨ３）３、のいずれかである）
【００１０】
このβ−ジケトン系イリジウム化合物は、置換基Ｒ，Ｒ’の種類にもよるが常温で固体のものが多いものの、高昇華性であり中低温での蒸気圧が高い上に蒸発温度と分解温度とが明確に離れていることから、昇華法によりＣＶＤ法の成膜を製造する場合において極めて有利であるとしている。また、一部のβ−ジケトン系イリジウム化合物は液体であり（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝プルピル基のトリス（２，４−ヘプタンジオナト）イリジウムや、Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝イソブチル基のトリス（２，２−ジメチル−３，５ヘキサンジオナト）イリジウムである）、これらについては通常の気化手段による薄膜形成が可能である。そして、β−ジケトン系イリジウム化合物は酸素との反応性に優れており酸素濃度を調整することに純イリジウム薄膜及び酸化イリジウム薄膜のいずれも製造することができ、薄膜のモホロジーも良好であるという利点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等によれば、これまで知られている有機イリジウム化合物には、イリジウム薄膜の工業的生産効率及び適用範囲において次のような問題がある。
【００１２】
まず、シクロオクタジエン系イリジウム化合物は、常温で液体であることから取り扱い性については良好である。しかし、シクロオクタジエン系イリジウム化合物は酸素との反応性に乏しく、成膜を酸素雰囲気下で行なっても酸化イリジウムの薄膜を製造することができず純イリジウム薄膜となってしまうという問題がある。そして、現在ＦｅＲＡＭの薄膜電極として適用が検討されているのは酸化イリジウムであることを考えれば、このシクロオクタジエン系イリジウム化合物の適用範囲は狭いといわざるを得ない。
【００１３】
一方、β−ジケトン系イリジウム化合物は、その適用範囲については問題はない。しかし、β−ジケトン系イリジウム化合物の多くは常温で固体状態であり、昇華法により薄膜を形成される必要があるが、昇華法による気化は不安定なプロセスであり、昇華による気化量を一定量に制御するのが比較的困難である。また、気化量を制御したとしても、気化した化合物を気体状態で維持するのが困難であり、原料容器から基板への輸送過程で原料ガスが固体状態に戻り配管内面に付着することがある。そしてその結果、成膜速度が不安定となり薄膜のモルホロジ−も悪化するおそれがある。
【００１４】
また、上述したようにβ−ジケトン系イリジウム化合物には常温で液体のものもあり、これらは昇華法によらなくとも薄膜製造が可能である。しかし、これまで知られている液体のβ−ジケトン系イリジウム化合物は、蒸気圧が低いために薄膜の製造効率が悪く、効率を確保するためには薄膜製造時の加熱温度を高くする必要がある。そして、その際に気化温度を必要以上に高くすると、不活性雰囲気中であっても分解する傾向がある。そのため大容量の原料ガスを用いて薄膜製造を行なう場合においては、原料ガスの加熱制御が困難である。従って、これまで知られている液体のβ―ジケトン系イリジウムは、大型の基板への薄膜製造、大量生産に対応できないということとなる。
【００１５】
更に、近年、ＣＶＤの分野においては、利用効率（導入した原料化合物と実際に薄膜形成反応に寄与した原料化合物との比）の低さに鑑み、使用済み原料を回収しこれから未反応能の原料化合物を回収するリサイクル技術の適用が検討されている。このリサイクル技術は、反応室から排出される使用済み原料（気体）をコールドトラップ等で液体状態にして回収し、更に回収分から蒸留法等により未反応化合物を分離精製するという工程よりなるが、これまで知られているβ−ジケトン系イリジウム化合物はこのリサイクルを行なうことが困難である。何故ならば、固体のトリス（β―ジケトナト）ルテニウム化合物については、液体状態で回収することが困難であり、また、蒸留法での精製も不可能である。また、液体のβ−ジケトン系イリジウム化合物は、蒸気圧が低いことから蒸留等により分離精製するのが困難である。よって、これまで知られているβ−ジケトン系イリジウム化合物はリサイクルを考慮したＣＶＤ法に適用することは困難であり、この化合物を用いた薄膜の製造コストは結果的に上昇することとなる。
【００１６】
以上の問題点を整理すると、イリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するためのＣＶＤ用原料化合物には、まず常温で液体状態であることが求められ、これに蒸気圧が高いことと酸素との反応性に優れることが要求される。本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、イリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するためのＣＶＤ用原料化合物において、これらの要求特性を具備するＣＶＤ原料用のイリジウム化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく、本発明者等は、まず酸素との反応性の問題につき検討を行ない、その結果、酸素との反応性を確保するためには配位子としてβ―ジケトン類を配位させるのが好適であることを確認した。この要因については必ずしも明確ではないが、β―ジケトン類は分子内にＩｒ−Ｏ結合を有するが、これが酸素との反応性を左右するものと考えた。
【００１８】
そこで、本発明者等はβ―ジケトン系イリジウム化合物に属しながらも、常温で液体であり、且つ、蒸気圧が高い化合物で公知でないものの存否を確認すべく以下のように検討を行なった。
【００１９】
まず、常温での状態であるが、本発明者等の検討によれば、配位子の分子量が大きくなるとそれに従い化合物の状態は固体から液体と推移し、液体の粘性も低くなる傾向がある。これは、通常のβ―ジケトン系イリジウム化合物は、シス体、トランス体の混合状態にあるが、置換基の分子量が大きくなることによりこれら二つの異性体間の結晶性が低下することによるものと考えられる。従って、常温での状態を重視するならば分子量の大きい配位子を配位させれば良い。
【００２０】
一方、配位子の分子量は化合物の蒸気圧にも影響する。本発明者等によれば、配位子の分子量が大きくなるほど蒸気圧が小さくなる。従って、蒸気圧が高い化合物とするには分子量の低い配位子を配位させることが必要となるため、上記と矛盾することとなる。即ち、配位子の分子量のみに着目すると、本願の目的とする化合物を得ることは困難である。
【００２１】
そこで、本発明者等は、分子量の大小に加え、配位子であるβ−ジケトン類の構造について更なる検討を行ない、β−ジケトン類の置換基（Ｒ，Ｒ’）について、これらが相互に異なる種類の置換基であり、更に、いずれかの置換基が分鎖を有する有機基であるβ−ジケトン類（即ち、分鎖の置換基を有する非対称のβ−ジケトン類）を配位した化合物は、同じ分子量でもより蒸気圧が高くなることを見出した。そして、本発明者等は、これらの条件を基に好ましいβ―ジケトン系イリジウムとして、トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを見出し本発明に想到した。
【００２２】
即ち、本発明は、有機イリジウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物であって、前記有機イリジウム化合物は、次式で示されるトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムからなるＣＶＤ用原料化合物である。
【００２３】
【化４】
【００２４】
このトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、β―ジケトン類を配位するβ―ジケトン系イリジウムの一形態であり、酸素との反応性が良好であることから酸素雰囲気下で反応させることにより酸化イリジウムを析出させることが可能である。従って、本発明に係るイリジウム化合物は酸化イリジウム薄膜を製造するための原料としても好適であり、従来のシクロオクタジエン系イリジウム化合物よりも広い応用範囲を有する化合物である。
【００２５】
そして、本発明に係るトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、配位β―ジケトン類の分子量が比較的大きく、この配位β―ジケトン類はその２つの置換基がメチル基と分鎖を有するイソプロピル基であり非対称の配位子である。これにより、本発明に係る有機イリジウム化合物は、常温で液体であり蒸気圧も比較的高くなっている。従って、昇華法によらずとも薄膜製造が可能であり、容易に気化するので薄膜の製造効率も高い。そして、蒸気圧の高い液体であることからリサイクルにも対応可能である。
【００２６】
本発明に係るトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、溶媒中で塩化イリジウム等のイリジウム化合物と、５−メチル−２，４−ヘキサンジオンとを反応させることにより製造可能である。このイリジウム化合物としては、反応性の観点から塩化イリジウムが好ましく、溶媒としては水が好ましい。そして、この反応系には炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ塩を添加する必要がある。この炭酸水素アルカリ塩を添加するのは、反応系のｐＨを調整して、中和反応であるイリジウム化合物と２，４−オクタジオンとの反応を進行させるためである。そして、ここでの反応系のｐＨの範囲はアルカリ領域、特に、ｐＨ７〜９とするのが好ましい。ｐＨ７未満の酸性領域では合成反応が進行せずトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムの収率が低くなるからである。また、アルカリ領域の中でもｐＨ９を上限としたのは、ｐＨ９を超えると反応率が再度低下し始め、この場合もトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムの収率が低くなるからである。尚、この際の反応温度及び反応時間については、９０〜１００℃、３〜１０時間とするのが好ましい。
【００２７】
そして、反応後の反応液中には未反応のイリジウム化合物が存在することから、これを除去すべく抽出を行なう。抽出工程は反応液に抽出剤を接触させて抽出剤中にトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを抽出させるという操作を行なうが、この抽出剤としては、ヘキサンを用いるのが好ましい。そして、この抽出工程は、反応液から完全にトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを回収するため繰り返し行なうのが好ましい。
【００２８】
一方、抽出工程により得られる抽出溶媒には未反応の５−メチル−２，４−ヘキサンジオンが存在していることからこの５−メチル−２，４−ヘキサンジオンの除去が必要となる。この５−メチル−２，４−ヘキサンジオンの除去工程については、効率的にトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを精製、回収するため、蒸留（減圧蒸留）によるものが適切である。この蒸留処理は、５−メチル−２，４−ヘキサンジオンの沸点を考慮して、圧力４×１０３〜５×１０３Ｐａ（３０〜４０ｍｍＨｇ）、温度８０〜９０℃として減圧蒸留するのが好ましい。
【００２９】
最後に、本発明に係るトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを主成分とするＣＶＤ用原料を適用した薄膜形成法について説明する。この薄膜形成方法としては、基本的には一般的なＣＶＤ法と同様である。つまり、ＣＶＤ用原料化合物を気化して基板上に輸送し、これを基板上で分解させることによりイリジウム又はイリジウム化合物を析出させることとするものである。
【００３０】
この原料化合物の気化については、本発明に係る有機イリジウム化合物は、常温で液体状態であるので、有機イリジウム化合物を直接加熱して気化する方法でも良いが、適当な溶媒に本発明に係る有機イリジウム化合物を溶解させ、この溶液を加熱して気化しても良い。後者の場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が用いられる。
【００３１】
また、原料の気化方式は、原料容器に貯蔵された原料を加熱しつつバブリングする方式と、原料容器に貯蔵された原料を気化器にて加熱気化する方式があり、本発明の化合物はいずれの場合でも適用可能である。但し、より安定的な薄膜製造を行なうには気化器方式が好ましい。尚、原料気化時の加熱温度は、原料を直接加熱する場合には８０〜１５０℃とするのが好ましい。
【００３２】
気化され基板表面に輸送された原料分子を分解させる方法については特に限定されるものではなく、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等いずれの方式も採用することができる。特に、熱ＣＶＤ法は、装置が簡易であり、また、本発明に係る原料物質は分解温度が比較的低いので基板損傷の心配もないので好適である。尚、ここでの基板温度については、２５０℃〜５５０℃としてイリジウム化合物を分解させるのが好ましい。
【００３３】
更に、このＣＶＤ工程においては、反応器内を減圧雰囲気とするのが好ましい。反応機内を減圧することで膜厚分布の均一性、ステップカバリッジを良好なものとすることができるからである。この反応器内の圧力の好ましい範囲としては、１０〜１０００Ｐａである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００３５】
トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムの製造
塩化イリジウム３水和物１０．０ｇ（２７．２９ｍｍｏｌ、イリジウム含有率５２．４６％）と５−メチル−２，４−ヘキサジオン１０．７７ｇ（８４．７７ｍｍｏｌ）とを水を溶媒としてセパラブルフラスコ中で９３〜９５℃で４時間加熱還流をし、その後、炭酸水素カリウムを溶液のｐＨが８．０となるように添加した（添加量１１．１８ｇ）。そして更にこの溶液を９３〜９５℃で５時間加熱還流して反応を進行させた。
【００３６】
そして反応液を分液漏斗に移し、１０％水酸化ナトリウム溶液／ヘキサンにて抽出を行なった。この抽出はヘキサン層が透明になるまで４〜５回繰り返し行なった。このようにして得られた抽出液をロータリーエバポレーターで減量させ、水で再抽出を行なった後、抽出液（ヘキサン層）に無水硫酸マグネシウムを添加して脱水した。脱水処理後の抽出液を吸引濾過して硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、この抽出液から５−メチル−２，４−ヘキサジオンを除去するため、４０００Ｐａ、８０℃で減圧蒸留を行い、更に２．７Ｐａ、１２０℃の蒸留で精製して赤黄色の液体を得た。
【００３７】
このようにして得られた赤黄色の液体についてＧＣＭＳ、ＩＲ分析により検討したところ、トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムであることが確認された。このトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、常温で液体でありその気化温度を示唆熱分析で調査したところ１０５℃であった。
【００３８】
純イリジウム薄膜の製造
上記工程により製造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを原料としてＣＶＤ法によりイリジウム薄膜を製造した。ＣＶＤ工程における反応条件は以下のように設定した。尚、原料の気化は製造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムをメタノールに溶解させ、この原料溶液を気化器にて加熱気化する方式を採った。
【００３９】
原料溶液濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ
原料用液供給速度：０．１ｍＬ／ｍｉｎ
気化温度：１８０℃
キャリアガス：アルゴン（２００ｓｃｃｍ）
反応ガス：酸素（５０ｓｃｃｍ）
チャンバー圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
基板：ＳｉＯ２ウエハ
基板温度：２７０℃
成膜時間：１５分
【００４０】
この結果得られた薄膜についてＸ線回折分析を行なったところ、純イリジウムであることが確認された。また、薄膜につきＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にてそのモルホロジーを検討した。その結果、表面粗さＲＭＳの値はＲＭＳ＝２．３ｎｍであることが確認され、良好なモルホロジーの薄膜が製造できることが確認された。
【００４１】
酸化イリジウム薄膜の製造
次に、製造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを原料酸化イリジウム薄膜を製造した。このときのＣＶＤ工程における反応条件は以下のように設定した。
【００４２】
原料溶液濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ
原料用液供給速度：０．１ｍＬ／ｍｉｎ
気化温度：１８０℃
キャリアガス：アルゴン（２００ｓｃｃｍ）
反応ガス：酸素（２００ｓｃｃｍ）
チャンバー圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
基板：ＳｉＯ２ウエハ
基板温度：２７０℃
成膜時間：１５分
【００４３】
得られた薄膜についてＸ線回折分析を行なったところ、酸化イリジウムであることが確認された。また、薄膜につきＡＦＭにてそのモルホロジーを検討した。その結果、表面粗さＲＭＳの値はＲＭＳ＝３．８ｎｍであることが確認され、良好なモルホロジーの薄膜が製造できることが確認された。
【００４４】
このように、本実施形態で製造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムによれば、純イリジウム薄膜及び酸化イリジウム薄膜の双方の薄膜を製造することができることが確認された。また、薄膜のモホロジーも良好であることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係るＣＶＤ用原料は、主成分となる有機イリジウム化合物として、トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを用いるものである。本発明に係るＣＶＤ用原料は、常温で液体であり、蒸気圧が高く安定した気化速度で薄膜の製造効率を確保することができる。また、本発明に係るＣＶＤ用原料は、酸素雰囲気下で成膜反応を生じさせることで酸化イリジウムの薄膜も製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＶＤ法によりイリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するための原料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種半導体デバイスの薄膜電極材料としてイリジウム、ルテニウム等の貴金属が適用されている。これは、貴金属は比抵抗が低く、電極としたときに優れた電気的特性を有することによるものである。特に、イリジウム及びその酸化物はＦｅＲＡＭの上部、下部電極として用いられている。
【０００３】
そして、薄膜電極に用いられる薄膜の製造方法としては、スパッタリング法が広く用いられているが、近年、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）の適用が検討されている。これは、ＣＶＤ法によれば均一な薄膜を製造し易く、ステップカバレッジ（段差被覆能）がスパッタリング法に比べて優れているからである。また、上記ＤＲＡＭ、ＦｅＲＡＭのようなメモリデバイスの大容量化の手法として、その構造を二次元多層膜から三次元多層膜とすることが試みられているが、かかる複雑な電極構造を形成するためには従来以上に厳密なステップカバレッジ、成膜制御性が必要となっており、このような要請からもＣＶＤ法が着目されている。
【０００４】
従来、ＣＶＤ法によるイリジウム膜及びイリジウム化合物薄膜の原料用の化合物としては、大きく分けると、シクロオクタジエン系イリジウム化合物とβ−ジケトン系イリジウム化合物とが知られている。
【０００５】
シクロオクタジエン系イリジウム化合物は、イリジウムにシクロオクタジエン及びシクロジエン誘導体を配位させたものであり、ＣＶＤ原料用のものとしては、例えば、次式で示される、メチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウムやエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウム等が知られている。
【０００６】
【化２】
【０００７】
このシクロオクタジエン系イリジウム化合物は、融点が低く（約２５℃〜１２５℃）、特にエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウムについては、常温で液体であり、取り扱い性の観点からＣＶＤ原料として好ましいものである（これらシクロオクタジエン系イリジウム化合物の詳細については、特開平１１−２９２８８８号公報、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１８（１）１０−１６（２０００）参照）。
【０００８】
一方、β−ジケトン系イリジウム化合物は、イリジウムにβ−ジケトン系有機化合物が配位した錯体である。そして、ＣＶＤ原料用のβ−ジケトン系有機化合物としては、特開平８−８５８７３号公報において、次式で示されるいくつかの有機イリジウム化合物が開示されている。
【０００９】
【化３】
【００１０】
このβ−ジケトン系イリジウム化合物は、置換基Ｒ，Ｒ’の種類にもよるが常温で固体のものが多いものの、高昇華性であり中低温での蒸気圧が高い上に蒸発温度と分解温度とが明確に離れていることから、昇華法によりＣＶＤ法の成膜を製造する場合において極めて有利であるとしている。また、一部のβ−ジケトン系イリジウム化合物は液体であり（Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝プルピル基のトリス（２，４−ヘプタンジオナト）イリジウムや、Ｒ＝メチル基、Ｒ’＝イソブチル基のトリス（２，２−ジメチル−３，５ヘキサンジオナト）イリジウムである）、これらについては通常の気化手段による薄膜形成が可能である。そして、β−ジケトン系イリジウム化合物は酸素との反応性に優れており酸素濃度を調整することに純イリジウム薄膜及び酸化イリジウム薄膜のいずれも製造することができ、薄膜のモホロジーも良好であるという利点がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等によれば、これまで知られている有機イリジウム化合物には、イリジウム薄膜の工業的生産効率及び適用範囲において次のような問題がある。
【００１２】
まず、シクロオクタジエン系イリジウム化合物は、常温で液体であることから取り扱い性については良好である。しかし、シクロオクタジエン系イリジウム化合物は酸素との反応性に乏しく、成膜を酸素雰囲気下で行なっても酸化イリジウムの薄膜を製造することができず純イリジウム薄膜となってしまうという問題がある。そして、現在ＦｅＲＡＭの薄膜電極として適用が検討されているのは酸化イリジウムであることを考えれば、このシクロオクタジエン系イリジウム化合物の適用範囲は狭いといわざるを得ない。
【００１３】
一方、β−ジケトン系イリジウム化合物は、その適用範囲については問題はない。しかし、β−ジケトン系イリジウム化合物の多くは常温で固体状態であり、昇華法により薄膜を形成される必要があるが、昇華法による気化は不安定なプロセスであり、昇華による気化量を一定量に制御するのが比較的困難である。また、気化量を制御したとしても、気化した化合物を気体状態で維持するのが困難であり、原料容器から基板への輸送過程で原料ガスが固体状態に戻り配管内面に付着することがある。そしてその結果、成膜速度が不安定となり薄膜のモルホロジ−も悪化するおそれがある。
【００１４】
また、上述したようにβ−ジケトン系イリジウム化合物には常温で液体のものもあり、これらは昇華法によらなくとも薄膜製造が可能である。しかし、これまで知られている液体のβ−ジケトン系イリジウム化合物は、蒸気圧が低いために薄膜の製造効率が悪く、効率を確保するためには薄膜製造時の加熱温度を高くする必要がある。そして、その際に気化温度を必要以上に高くすると、不活性雰囲気中であっても分解する傾向がある。そのため大容量の原料ガスを用いて薄膜製造を行なう場合においては、原料ガスの加熱制御が困難である。従って、これまで知られている液体のβ―ジケトン系イリジウムは、大型の基板への薄膜製造、大量生産に対応できないということとなる。
【００１５】
更に、近年、ＣＶＤの分野においては、利用効率（導入した原料化合物と実際に薄膜形成反応に寄与した原料化合物との比）の低さに鑑み、使用済み原料を回収しこれから未反応能の原料化合物を回収するリサイクル技術の適用が検討されている。このリサイクル技術は、反応室から排出される使用済み原料（気体）をコールドトラップ等で液体状態にして回収し、更に回収分から蒸留法等により未反応化合物を分離精製するという工程よりなるが、これまで知られているβ−ジケトン系イリジウム化合物はこのリサイクルを行なうことが困難である。何故ならば、固体のトリス（β―ジケトナト）ルテニウム化合物については、液体状態で回収することが困難であり、また、蒸留法での精製も不可能である。また、液体のβ−ジケトン系イリジウム化合物は、蒸気圧が低いことから蒸留等により分離精製するのが困難である。よって、これまで知られているβ−ジケトン系イリジウム化合物はリサイクルを考慮したＣＶＤ法に適用することは困難であり、この化合物を用いた薄膜の製造コストは結果的に上昇することとなる。
【００１６】
以上の問題点を整理すると、イリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するためのＣＶＤ用原料化合物には、まず常温で液体状態であることが求められ、これに蒸気圧が高いことと酸素との反応性に優れることが要求される。本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、イリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するためのＣＶＤ用原料化合物において、これらの要求特性を具備するＣＶＤ原料用のイリジウム化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく、本発明者等は、まず酸素との反応性の問題につき検討を行ない、その結果、酸素との反応性を確保するためには配位子としてβ―ジケトン類を配位させるのが好適であることを確認した。この要因については必ずしも明確ではないが、β―ジケトン類は分子内にＩｒ−Ｏ結合を有するが、これが酸素との反応性を左右するものと考えた。
【００１８】
そこで、本発明者等はβ―ジケトン系イリジウム化合物に属しながらも、常温で液体であり、且つ、蒸気圧が高い化合物で公知でないものの存否を確認すべく以下のように検討を行なった。
【００１９】
まず、常温での状態であるが、本発明者等の検討によれば、配位子の分子量が大きくなるとそれに従い化合物の状態は固体から液体と推移し、液体の粘性も低くなる傾向がある。これは、通常のβ―ジケトン系イリジウム化合物は、シス体、トランス体の混合状態にあるが、置換基の分子量が大きくなることによりこれら二つの異性体間の結晶性が低下することによるものと考えられる。従って、常温での状態を重視するならば分子量の大きい配位子を配位させれば良い。
【００２０】
一方、配位子の分子量は化合物の蒸気圧にも影響する。本発明者等によれば、配位子の分子量が大きくなるほど蒸気圧が小さくなる。従って、蒸気圧が高い化合物とするには分子量の低い配位子を配位させることが必要となるため、上記と矛盾することとなる。即ち、配位子の分子量のみに着目すると、本願の目的とする化合物を得ることは困難である。
【００２１】
そこで、本発明者等は、分子量の大小に加え、配位子であるβ−ジケトン類の構造について更なる検討を行ない、β−ジケトン類の置換基（Ｒ，Ｒ’）について、これらが相互に異なる種類の置換基であり、更に、いずれかの置換基が分鎖を有する有機基であるβ−ジケトン類（即ち、分鎖の置換基を有する非対称のβ−ジケトン類）を配位した化合物は、同じ分子量でもより蒸気圧が高くなることを見出した。そして、本発明者等は、これらの条件を基に好ましいβ―ジケトン系イリジウムとして、トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを見出し本発明に想到した。
【００２２】
即ち、本発明は、有機イリジウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物であって、前記有機イリジウム化合物は、次式で示されるトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムからなるＣＶＤ用原料化合物である。
【００２３】
【化４】
このトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、β―ジケトン類を配位するβ―ジケトン系イリジウムの一形態であり、酸素との反応性が良好であることから酸素雰囲気下で反応させることにより酸化イリジウムを析出させることが可能である。従って、本発明に係るイリジウム化合物は酸化イリジウム薄膜を製造するための原料としても好適であり、従来のシクロオクタジエン系イリジウム化合物よりも広い応用範囲を有する化合物である。
【００２５】
そして、本発明に係るトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、配位β―ジケトン類の分子量が比較的大きく、この配位β―ジケトン類はその２つの置換基がメチル基と分鎖を有するイソプロピル基であり非対称の配位子である。これにより、本発明に係る有機イリジウム化合物は、常温で液体であり蒸気圧も比較的高くなっている。従って、昇華法によらずとも薄膜製造が可能であり、容易に気化するので薄膜の製造効率も高い。そして、蒸気圧の高い液体であることからリサイクルにも対応可能である。
【００２６】
本発明に係るトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、溶媒中で塩化イリジウム等のイリジウム化合物と、５−メチル−２，４−ヘキサンジオンとを反応させることにより製造可能である。このイリジウム化合物としては、反応性の観点から塩化イリジウムが好ましく、溶媒としては水が好ましい。そして、この反応系には炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ塩を添加する必要がある。この炭酸水素アルカリ塩を添加するのは、反応系のｐＨを調整して、中和反応であるイリジウム化合物と２，４−オクタジオンとの反応を進行させるためである。そして、ここでの反応系のｐＨの範囲はアルカリ領域、特に、ｐＨ７〜９とするのが好ましい。ｐＨ７未満の酸性領域では合成反応が進行せずトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムの収率が低くなるからである。また、アルカリ領域の中でもｐＨ９を上限としたのは、ｐＨ９を超えると反応率が再度低下し始め、この場合もトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムの収率が低くなるからである。尚、この際の反応温度及び反応時間については、９０〜１００℃、３〜１０時間とするのが好ましい。
【００２７】
そして、反応後の反応液中には未反応のイリジウム化合物が存在することから、これを除去すべく抽出を行なう。抽出工程は反応液に抽出剤を接触させて抽出剤中にトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを抽出させるという操作を行なうが、この抽出剤としては、ヘキサンを用いるのが好ましい。そして、この抽出工程は、反応液から完全にトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを回収するため繰り返し行なうのが好ましい。
【００２８】
一方、抽出工程により得られる抽出溶媒には未反応の５−メチル−２，４−ヘキサンジオンが存在していることからこの５−メチル−２，４−ヘキサンジオンの除去が必要となる。この５−メチル−２，４−ヘキサンジオンの除去工程については、効率的にトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを精製、回収するため、蒸留（減圧蒸留）によるものが適切である。この蒸留処理は、５−メチル−２，４−ヘキサンジオンの沸点を考慮して、圧力４×１０３〜５×１０３Ｐａ（３０〜４０ｍｍＨｇ）、温度８０〜９０℃として減圧蒸留するのが好ましい。
【００２９】
最後に、本発明に係るトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを主成分とするＣＶＤ用原料を適用した薄膜形成法について説明する。この薄膜形成方法としては、基本的には一般的なＣＶＤ法と同様である。つまり、ＣＶＤ用原料化合物を気化して基板上に輸送し、これを基板上で分解させることによりイリジウム又はイリジウム化合物を析出させることとするものである。
【００３０】
この原料化合物の気化については、本発明に係る有機イリジウム化合物は、常温で液体状態であるので、有機イリジウム化合物を直接加熱して気化する方法でも良いが、適当な溶媒に本発明に係る有機イリジウム化合物を溶解させ、この溶液を加熱して気化しても良い。後者の場合の溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン等の有機溶媒が用いられる。
【００３１】
また、原料の気化方式は、原料容器に貯蔵された原料を加熱しつつバブリングする方式と、原料容器に貯蔵された原料を気化器にて加熱気化する方式があり、本発明の化合物はいずれの場合でも適用可能である。但し、より安定的な薄膜製造を行なうには気化器方式が好ましい。尚、原料気化時の加熱温度は、原料を直接加熱する場合には８０〜１５０℃とするのが好ましい。
【００３２】
気化され基板表面に輸送された原料分子を分解させる方法については特に限定されるものではなく、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等いずれの方式も採用することができる。特に、熱ＣＶＤ法は、装置が簡易であり、また、本発明に係る原料物質は分解温度が比較的低いので基板損傷の心配もないので好適である。尚、ここでの基板温度については、２５０℃〜５５０℃としてイリジウム化合物を分解させるのが好ましい。
【００３３】
更に、このＣＶＤ工程においては、反応器内を減圧雰囲気とするのが好ましい。反応機内を減圧することで膜厚分布の均一性、ステップカバリッジを良好なものとすることができるからである。この反応器内の圧力の好ましい範囲としては、１０〜１０００Ｐａである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
【００３５】
トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムの製造
塩化イリジウム３水和物１０．０ｇ（２７．２９ｍｍｏｌ、イリジウム含有率５２．４６％）と５−メチル−２，４−ヘキサジオン１０．７７ｇ（８４．７７ｍｍｏｌ）とを水を溶媒としてセパラブルフラスコ中で９３〜９５℃で４時間加熱還流をし、その後、炭酸水素カリウムを溶液のｐＨが８．０となるように添加した（添加量１１．１８ｇ）。そして更にこの溶液を９３〜９５℃で５時間加熱還流して反応を進行させた。
【００３６】
そして反応液を分液漏斗に移し、１０％水酸化ナトリウム溶液／ヘキサンにて抽出を行なった。この抽出はヘキサン層が透明になるまで４〜５回繰り返し行なった。このようにして得られた抽出液をロータリーエバポレーターで減量させ、水で再抽出を行なった後、抽出液（ヘキサン層）に無水硫酸マグネシウムを添加して脱水した。脱水処理後の抽出液を吸引濾過して硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。次に、この抽出液から５−メチル−２，４−ヘキサジオンを除去するため、４０００Ｐａ、８０℃で減圧蒸留を行い、更に２．７Ｐａ、１２０℃の蒸留で精製して赤黄色の液体を得た。
【００３７】
このようにして得られた赤黄色の液体についてＧＣＭＳ、ＩＲ分析により検討したところ、トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムであることが確認された。このトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムは、常温で液体でありその気化温度を示唆熱分析で調査したところ１０５℃であった。
【００３８】
純イリジウム薄膜の製造
上記工程により製造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを原料としてＣＶＤ法によりイリジウム薄膜を製造した。ＣＶＤ工程における反応条件は以下のように設定した。尚、原料の気化は製造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムをメタノールに溶解させ、この原料溶液を気化器にて加熱気化する方式を採った。
【００３９】
原料溶液濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ
原料用液供給速度：０．１ｍＬ／ｍｉｎ
気化温度：１８０℃
キャリアガス：アルゴン（２００ｓｃｃｍ）
反応ガス：酸素（５０ｓｃｃｍ）
チャンバー圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
基板：ＳｉＯ２ウエハ
基板温度：２７０℃
成膜時間：１５分
【００４０】
この結果得られた薄膜についてＸ線回折分析を行なったところ、純イリジウムであることが確認された。また、薄膜につきＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にてそのモルホロジーを検討した。その結果、表面粗さＲＭＳの値はＲＭＳ＝２．３ｎｍであることが確認され、良好なモルホロジーの薄膜が製造できることが確認された。
【００４１】
酸化イリジウム薄膜の製造
次に、製造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを原料酸化イリジウム薄膜を製造した。このときのＣＶＤ工程における反応条件は以下のように設定した。
【００４２】
原料溶液濃度：０．５ｍｏｌ／Ｌ
原料用液供給速度：０．１ｍＬ／ｍｉｎ
気化温度：１８０℃
キャリアガス：アルゴン（２００ｓｃｃｍ）
反応ガス：酸素（２００ｓｃｃｍ）
チャンバー圧力：１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）
基板：ＳｉＯ２ウエハ
基板温度：２７０℃
成膜時間：１５分
【００４３】
得られた薄膜についてＸ線回折分析を行なったところ、酸化イリジウムであることが確認された。また、薄膜につきＡＦＭにてそのモルホロジーを検討した。その結果、表面粗さＲＭＳの値はＲＭＳ＝３．８ｎｍであることが確認され、良好なモルホロジーの薄膜が製造できることが確認された。
【００４４】
このように、本実施形態で製造されたトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムによれば、純イリジウム薄膜及び酸化イリジウム薄膜の双方の薄膜を製造することができることが確認された。また、薄膜のモホロジーも良好であることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係るＣＶＤ用原料は、主成分となる有機イリジウム化合物として、トリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムを用いるものである。本発明に係るＣＶＤ用原料は、常温で液体であり、蒸気圧が高く安定した気化速度で薄膜の製造効率を確保することができる。また、本発明に係るＣＶＤ用原料は、酸素雰囲気下で成膜反応を生じさせることで酸化イリジウムの薄膜も製造できる。
Claims (2)
- 有機イリジウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物であって、
前記有機イリジウム化合物は、次式で示されるトリス（５−メチル−２，４−ヘキサンジオナト）イリジウムからなるＣＶＤ用原料化合物。
- 請求項１記載のＣＶＤ用原料化合物を気化して基板上に輸送し、これを分解させることにより基板上にイリジウム又はイリジウム化合物を析出させるイリジウム又はイリジウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法。
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