JP4856825B2 - Ｃｖｄ用原料化合物及びその製造方法並びにイリジウム又はイリジウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＶＤ法によりイリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するための原料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の各種半導体デバイスの薄膜電極材料としてイリジウム、イリジウム等の貴金属が適用されている。これは、これらの貴金属が比抵抗が低く、電極としたときに優れた電気的特性を有することによるものである。特に、イリジウム及びその酸化物はＦＥＲＡＭの電極として用いられている。
【０００３】
薄膜電極に用いられる薄膜の製造方法としては、スパッタリング法の他、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられることが多い。これは、ＣＶＤ法は、均一な薄膜を製造し易く、特に、ステップカバレッジ（段差被覆能）がスパッタリング法に比べて優れているからである。特に、上記ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭのようなメモリデバイスにおいてはより大容量のものとするために、その構造を二次元多層膜から三次元多層膜とすることが試みられており、かかる複雑な電極構造を形成するためには従来以上に厳密なステップカバレッジ、成膜制御性が必要となる。そのため、ＣＶＤ法は、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できるものとして薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられている。
【０００４】
ここで、ＣＶＤ法による原料に求められる特性としては、一般的に融点が低く常温で液体状態にあり、蒸気圧が高いことが挙げられる。従来、ＣＶＤ法によるイリジウム膜及びイリジウム化合物薄膜の原料用の化合物としては、大きく分けると、β−ジケトン系イリジウム化合物とシクロオクタジエン系イリジウム化合物とが知られている。
【０００５】
β−ジケトン系イリジウム化合物は、イリジウムとβ−ジケトン系有機化合物との錯体である。そして、ＣＶＤ原料用のβ−ジケトン系有機化合物としては、これまで次式で示されるいくつかの有機イリジウム化合物が知られている。これらのイリジウム化合物は、常温で固体であるが、従来から知られているイリジウム化合物より融点が大幅に低く（約１４０〜２７０℃）、高昇華性であり中低温で蒸気圧が高い上に蒸発温度と分解温度とが明確に離れていることから、昇華法によりＣＶＤ法の成膜を製造する場合において極めて有利であるとしている（これらＣＶＤ原料用のβ−ジケトン系イリジウム化合物の詳細については、特開平９−４９０８１号公報、特開平８−８５８７３号公報参照）。
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ，Ｒ’はＣＨ３、ＣＦ、ＣＦ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ３Ｆ７、Ｃ（ＣＨ３）３、のいずれかである）
【０００７】
一方、シクロオクタジエン系イリジウム化合物は、イリジウムにシクロオクタジエン及びシクロジエン誘導体を配位させたものであり、ＣＶＤ原料用のものとしては、例えば、次式で示される、メチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウムやエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウム等が知られている。
【０００８】
【化３】
（Ｒは、水素、メチル基、エチル基のいずれかである。）
【０００９】
これらのシクロオクタジエン系イリジウム化合物は、融点が更に低く（約２５℃〜４０℃）、特にエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウムについては、常温で液体であることから、昇華法を用いることなく気化させることができるという利点がある（これらシクロオクタジエン系イリジウム化合物の詳細については、特開平１１−２９２８８８号公報、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１８（１）１０−１６（２０００）参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等によれば、これらの有機イリジウム化合物には、イリジウム薄膜の工業的生産効率及び適用範囲において次のような問題がある。
【００１１】
まず、β−ジケトン系イリジウム化合物についていえば、従来より知られているβ−ジケトン系イリジウム化合物は、融点が低いとはいっても常温で固体状態の化合物である。従って、β−ジケトン系イリジウム化合物をＣＶＤ原料として薄膜を形成するためには、昇華法によることとなるが、この昇華法による気化は不安定なプロセスであり、昇華による気化量を一定量に制御するのが比較的困難である。また、気化量を制御したとしても、気化した化合物を気体状態で維持するのが困難であり、原料容器から基板への輸送過程で原料ガスが固体状態に戻り配管内面に付着することがある。そしてその結果、成膜速度が不安定となり薄膜のモルホロジ−も悪化するおそれがある。
【００１２】
これに対し、もう一方の公知の有機イリジウム化合物である、シクロオクタジエン系イリジウム化合物は常温で液体のものがあり、昇華法によらなくとも加熱により気化させて成膜が可能である。しかし、本発明者等の検討によれば、このシクロオクタジエン系イリジウム系の有機イリジウム化合物は酸素との反応性に乏しく、成膜を酸素雰囲気下で行なっても酸化イリジウムの薄膜を製造することができず純イリジウム薄膜となってしまう。現在、ＦＥＲＡＭ用の薄膜電極として適用が検討されているのは酸化イリジウムでることを考えれば、このシクロオクタジエン系イリジウム化合物の適用範囲は狭いといわざるを得ない。
【００１３】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、イリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するためのＣＶＤ用原料化合物において、低融点で常温において液体状態にあり、安定した気化が可能であると共に、酸素の反応性にも富みイリジウム薄膜のみならず酸化イリジウム薄膜の製造が可能なＣＶＤ原料用のイリジウム化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく、本発明者等は、鋭意研究を行なった結果、上記課題を解決可能なイリジウム化合物として、β―ジケトン系イリジウムの１種であるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを見出し、本発明に想到した。
【００１５】
即ち、本発明は、有機イリジウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物であって、前記有機イリジウム化合物は、次式で示されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムからなるＣＶＤ用原料化合物である。
【００１６】
【化４】
【００１７】
このトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは、β―ジケトン系イリジウムの一形態ではあるが、常温で液体である。従って、成膜時において気化が容易であると共に、ガスバブリングや液体マスフローコントローラー等の手段により定量的に原料の供給が可能である。また、この有機イリジウム化合物は安定性も良好であり、基板への輸送過程においては相変化、分解する可能性も低い。従って、これらの理由から本発明によるイリジウム化合物を用いることで、安定的な成膜速度による薄膜形成が可能となり、効率的に良好なモルホロジ−の薄膜を製造することができる。
【００１８】
また、このトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは、基板上において加熱された場合の反応性も比較的良好であり、酸素雰囲気下で反応させることにより酸化イリジウムを析出させることが可能である。従って、本発明に係るイリジウム化合物は酸化イリジウム薄膜を製造するための原料としても好適であり、従来のシクロオクタジエン系イリジウム化合物よりも広い応用範囲を有する化合物である。
【００１９】
ところで、本発明者等の検討によれば、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムには、シス体及びトランス体の幾何異性体が存在する。従って、その製造方法によっては、得られるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムがシス体及びトランス体の混合状態にあることが考えられる。そこで、本発明者等は、このような幾何異性体が混合した状態のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムをＣＶＤ原料とした場合に製造される薄膜の性状を検討したところ、薄膜のモホロジーを考慮するのならば、シス体及びトランス体の混合状態の原料は好ましくないことを見出した。
【００２０】
この理由について考えるに、幾何異性体は分子式は同じであるがその物性は大きく異なる。ＣＶＤ原料としての物性に関していえば、幾何異性体は気化速度、分解速度が異なると考えられる。従って、幾何異性体が混在した化合物からＣＶＤ法にて成膜を行なった場合、一定の成膜速度が得難く、その結果、薄膜のモルホロジーが悪化するのである。
【００２１】
以上の考察から本発明者等は、より安定して気化させることができるＣＶＤ原料としては、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのシス体又はトランス体のいずれか一方の化合物のみよりなるものが好ましいと考え検討したところ、常温で液体であるのはトランス体であり、シス体は常温では固体であるとの知見を得た。そこで、本発明者等は、最も好ましいＣＶＤ原料用のイリジウム化合物として、トランス体のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのみからなるものとした。このトランス−トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのみからなるＣＶＤ原料用化合物によれば、室温で液体状態であり原料供給及び気化が容易であることに加え、気化速度も安定的であることから、効率的に優れたモホロジーのイリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造することができる。
【００２２】
次に、本発明に係るトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの製造方法に関し説明する。本発明に係るトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの製造においては、この有機イリジウム化合物の原料となる物質を反応させてトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを合成する工程と、反応後の反応液から目的となるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを抽出する工程及び抽出剤から未反応の２，４−オクタンジオンを除去する工程とからなる方法が基本となる。
【００２３】
まず、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの合成は、溶媒中で塩化イリジウム等のイリジウム化合物と、２，４−オクタジオンとを反応させるものである。このイリジウム化合物としては、反応性の観点から塩化イリジウムが好ましく、溶媒としては水が好ましい。そして、この反応系には炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ塩を添加する必要がある。この炭酸水素アルカリ塩を添加するのは、反応系のｐＨを調整して、中和反応であるイリジウム化合物と２，４−オクタジオンとの反応を進行させるためである。そして、ここでの反応系のｐＨの範囲はアルカリ領域、特に、ｐＨ７〜９とするのが好ましい。ｐＨ７未満の酸性領域では合成反応が進行せずトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの収率が低くなるからである。また、アルカリ領域の中でもｐＨ９を上限としたのは、ｐＨ９を超えると反応率が再度低下し始め、この場合もトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの収率が低くなるからである。尚、この際の反応温度及び反応時間については、９０〜１００℃、７〜９時間とするのが好ましい。
【００２４】
そして、反応後の反応液中には未反応のイリジウム化合物が存在することから、これを除去すべく抽出を行なう。抽出工程は反応液に抽出剤を接触させて抽出剤中にトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを抽出させるという操作を行なうが、この抽出剤としては、非極性溶媒、特にベンゼンを用いるのが好ましい。そして、この抽出工程は、反応液から完全にトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを回収するため繰り返し行なうのが好ましい。
【００２５】
一方、抽出工程により得られる抽出溶媒には未反応の２，４−オクタンジオンが存在していることからこの２，４−オクタンジオンの除去が必要となる。この２，４−オクタンジオンの除去工程については、効率的にトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを精製、回収するため、蒸留（減圧蒸留）によるものが適切である。この蒸留処理は、２，４−オクタンジオンの沸点を考慮して、圧力１０〜１５０Ｐａ、温度３５〜４５℃として減圧蒸留するのが好ましい。
【００２６】
以上の減圧蒸留により未反応の２，４−オクタンジオンは除去され、留分として回収されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは、ＣＶＤ用原料としても使用可能な純度を有すると考えられる。しかし、本発明者等の検討によれば、このように２，４−オクタンジオンの分離のみを考慮した蒸留処理を行なった場合、２，４−オクタンジオンの除去は可能であるが、単離されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの純度は必ずしも良好ではないことが確認されている。この原因について本発明者等は、反応工程においては反応系に未反応原料（イリジウム化合物、２，４−オクタンジオン）及び目的反応生成物（トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウム）のみならず、予期せぬ副反応生成物が発生し、これが上記減圧蒸留において留分に随伴していることによるものと考察する。
【００２７】
そこで、この問題に際し本発明者等は、副反応性性物の除去方法を検討したところ、この副反応生成物は、具体的な物質名（化学組成）は明らかではないが、その沸点は２，４−オクタンジオン及びトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムより高いことを見出した。そして、この副反応生成物を除去するためには、上記減圧蒸留後の留分を再度蒸留するのが適切であると考え、その具体的条件として、圧力０．１〜１．５Ｐａ、温度１４０〜２００℃の減圧蒸留とするのが適当であるとした。かかる範囲としたのは、蒸留温度を高くするとトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの分解が生じることから、蒸留温度を低くし、且つトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウを回収するためには、真空度をより低くする必要があるからである。
【００２８】
この再蒸留により、９９％以上のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを製造することができる。ここで、既に述べたようにトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムには、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。従って、上記方法により製造されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムも幾何異性体の混合物である可能性がある。
【００２９】
そこで、ここまでの方法により製造されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムについては、幾何異性体の分離操作を行なうのが好ましいといえる。この幾何異性体の分離操作の方法としては、製造されたトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムをカラムクロマトグラフィーに通過させることによるのが好ましい。特に、この分離操作は、固定相をオクタデシルシラン、移動相をアルコール（エタノール、イソプロピルアルコール等）とする液体クロマトグラフィーにより行なうのが好ましい。
【００３０】
最後に、本発明に係るトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを主成分とするＣＶＤ用原料を適用した薄膜形成法について説明する。この薄膜形成方法としては、基本的には一般的なＣＶＤ法と同様である。つまり、ＣＶＤ用原料化合物を気化して基板上に輸送し、これを基板上で分解させることによりイリジウム又はイリジウム化合物を析出させることとするものである。ここで、本発明に係るＣＶＤ用原料の原料気化時の加熱温度は、１５０〜２００℃とするのが好ましい。
【００３１】
また、気化され基板表面に輸送された原料分子を分解させる方法については特に限定されるものではなく、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等いずれの方式も採用することができる。特に、熱ＣＶＤ法は、装置が簡易であり、また、本発明に係る原料物質は分解温度が比較的低いので基板損傷の心配もないので好適である。尚、ここでの基板温度については、３５０℃〜４００℃としてイリジウム化合物を分解させるのが好ましい。
【００３２】
更に、このＣＶＤ工程においては、反応器内を減圧雰囲気とするのが好ましい。反応機内を減圧することで膜厚分布の均一性、ステップカバリッジ（段差被覆能）を良好なものとすることができるからである。この反応器内の圧力の好ましい範囲としては、５００〜７００Ｐａである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面と共に説明する。
【００３４】
第１実施形態（有機イリジウム化合物の製造）：塩化イリジウム３水和物３２．５ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）と２，４−オクタジオン３８．６４ｇ（２７１．２５ｍｍｏｌ）とを水を溶媒としてセパラブルフラスコ中で９３〜９５℃で２時間加熱還流をし、その後、炭酸水素カリウムを溶液のｐＨが８．０となるように添加した（添加量６０．１５ｇ）。そして更にこの溶液を９３〜９５℃で５時間加熱還流して反応を進行させた。
【００３５】
そして反応液を分液漏斗に移し、ベンゼンにて抽出を行なった。この抽出はベンゼン層が透明になるまで４〜５回繰り返し行なった。このようにして得られた抽出液をロータリーエバポレーターで減量させ、水で再抽出を行なった後、抽出液（ベンゼン層）に無水硫酸マグネシウムを添加して抽出液を脱水した。脱水処理後の抽出液を吸引濾過して硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。このようにして得られた抽出液は赤黒色の液体であった。
【００３６】
この濃縮された抽出液をガスクロマトグラフィーにより成分を調査したところ、３点のリテンションタイムにおいてピークがみられた。この３つのピーク位置及びそれらのピークを有する成分の配合比を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
これらのピークのうち、リテンションタイム４．２８ｍｉｎのピークは、２，４−オクタジオンを示すものであり、４３．０５ｍｉｎ、４４．８４ｍｉｎのピークが目的のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを示すものである。従って、この実施形態において抽出液中のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの濃度は７１．９％であることがわかる。
【００３９】
次に、この抽出液から２，４−オクタジオンを除去するため、４０Ｐａ（０．３ｔｏｒｒ）、４０℃として減圧蒸留を行った。
【００４０】
この減圧蒸留により得られた留分は赤黒色の粘性の高い飴状の液体であった。この赤黒色の液体についてガスクロマトグラフィーで分析したところ、３つのピークがみられた。これらの３つのピーク位置及びそれらのピークを有する成分の配合比を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】
この結果から、減圧蒸留により２，４−オクタジオンが除去され、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの純度は９７．４％となったことが確認された。
【００４３】
そして、この段階で製造されたトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムから副反応生成物を除去して精製すべく、再度の減圧蒸留を行なった。このときの減圧蒸留の条件は６６．５Ｐａ（０．５ｔｏｒｒ）、１８０℃とした。
【００４４】
この減圧蒸留により得られた留分は赤黄色の液体であった。また、分離された反応副生成物と思われる物質は黒色のタール状の液体であった。そして、この赤黄色の液体についてガスクロマトグラフィーで分析したところ、抽出時と同様、３つのピークがみられた。これらの３つのピーク位置及びそれらのピークを有する成分の配合比を表３に示す。
【００４５】
【表３】
【００４６】
この表３から、この減圧蒸留により９９％以上のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムが精製、回収されたことがわかる。
【００４７】
更に、このトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムについて赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）を行なったところ、図１のようなプロファイルが得られた。また、このトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムにつき、アルゴン雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱質量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行なったところ、図２のような結果を得た。図２から、本発明で製造したトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは、５００℃で全量気化しており、不純物となり得る不揮発性成分が含まれていないことが確認された。
【００４８】
また、表３からわかるように、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを示すピークは４２．４９ｍｉｎ、４４．２７ｍｉｎの２つであるが、このように２つのピークが現れた理由としては、本実施形態で製造されたトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは幾何異性体が混合した状態にあるためであると考えられる。本発明者等が検討したところ、４２．４９ｍｉｎのピークがトランス体のものであり、４４．２７ｍｉｎのピークがシス体のものであることが確認された。
【００４９】
そこで、次に製造されたトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを液体カラムクロマトグラフィー（移動相エタノール、固定相オクタデルシラン）に通過させてトランス体を分離させてトランス−トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを分離した。
【００５０】
比較試験：ここでは、第１実施形態と同様、塩化イリジウム３水和物と２，４−オクタジオンとを水を溶媒として還流し、これに炭酸水素カリウムを添加して反応させたが、反応液のｐＨを６．０として反応させることとした。反応時間、反応温度は第１実施形態と同様である。そして、反応後の反応液を第１実施形態と同様の方法により、ベンゼンによる抽出を行なった。
【００５１】
そして、濃縮された抽出液についてガスクロマトグラフィーで分析したところ、第１実施形態と同様に３つのピークが見られたが、抽出液の組成は相違していた。この３つのピーク位置及びそれらのピークを有する成分の配合比を表４に示す
【００５２】
【表４】
【００５３】
この表４からわかるように、反応時の溶液のｐＨを酸性側としたことにより、未反応の２，４−オクタジオナンの残留率が高く、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの純度は３１．８％とアルカリ領域で反応させた場合よりも低くなることが確認された。
【００５４】
第２実施形態（酸化イリジウム薄膜の製造）：次に、第１実施形態で製造されたトランス−トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを原料としてＣＶＤ法により酸化イリジウム薄膜を製造した。ＣＶＤ工程における反応条件は以下のように設定した。
【００５５】
原料加熱温度： １５０℃
キャリアガス（アルゴン）流量： ４５ｓｃｃｍ
反応ガス（酸素）流量： ４５ｓｃｃｍ
反応器圧力： ５３０Ｐａ（４ｔｏｒｒ）
基板温度： ３５０℃
【００５６】
得られた酸化イリジウム薄膜についてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にてそのモルホロジーを検討した。その結果、表面粗さＲＭＳの値はＲＭＳ＝２．１ｎｍであることが確認され、良好なモルホロジーの薄膜が製造できることが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係るＣＶＤ用原料は、主成分となる有機イリジウム化合物として、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを用いるものである。本発明に係るＣＶＤ用原料は、常温で液体であり、気化速度、分解速度が安定している。従って、本発明によれば、イリジウム薄膜を安定した成膜速度で製造することができる。また、本発明に係るＣＶＤ用原料は、酸素雰囲気下で成膜反応を生じさせることで酸化イリジウムの薄膜も製造できる。
【００５８】
また、本発明に係るＣＶＤ原料は、合成反応時の反応系のｐＨを適正なものとし、更に、精製時に減圧蒸留を適切な条件下で行うことでＣＶＤ原料に適する高純度のものを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態で製造したトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのＩＲスペクトルを示す図。
【図２】第１実施形態で製造したトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明はＣＶＤ法によりイリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するための原料及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の各種半導体デバイスの薄膜電極材料としてイリジウム、イリジウム等の貴金属が適用されている。これは、これらの貴金属が比抵抗が低く、電極としたときに優れた電気的特性を有することによるものである。特に、イリジウム及びその酸化物はＦＥＲＡＭの電極として用いられている。
【０００３】
薄膜電極に用いられる薄膜の製造方法としては、スパッタリング法の他、化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法：以下ＣＶＤ法という。）が用いられることが多い。これは、ＣＶＤ法は、均一な薄膜を製造し易く、特に、ステップカバレッジ（段差被覆能）がスパッタリング法に比べて優れているからである。特に、上記ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭのようなメモリデバイスにおいてはより大容量のものとするために、その構造を二次元多層膜から三次元多層膜とすることが試みられており、かかる複雑な電極構造を形成するためには従来以上に厳密なステップカバレッジ、成膜制御性が必要となる。そのため、ＣＶＤ法は、近年の回路、電子部材に対するより一層の高密度化に対応できるものとして薄膜電極製造プロセスの主流になるものと考えられている。
【０００４】
ここで、ＣＶＤ法による原料に求められる特性としては、一般的に融点が低く常温で液体状態にあり、蒸気圧が高いことが挙げられる。従来、ＣＶＤ法によるイリジウム膜及びイリジウム化合物薄膜の原料用の化合物としては、大きく分けると、β−ジケトン系イリジウム化合物とシクロオクタジエン系イリジウム化合物とが知られている。
【０００５】
β−ジケトン系イリジウム化合物は、イリジウムとβ−ジケトン系有機化合物との錯体である。そして、ＣＶＤ原料用のβ−ジケトン系有機化合物としては、これまで次式で示されるいくつかの有機イリジウム化合物が知られている。これらのイリジウム化合物は、常温で固体であるが、従来から知られているイリジウム化合物より融点が大幅に低く（約１４０〜２７０℃）、高昇華性であり中低温で蒸気圧が高い上に蒸発温度と分解温度とが明確に離れていることから、昇華法によりＣＶＤ法の成膜を製造する場合において極めて有利であるとしている（これらＣＶＤ原料用のβ−ジケトン系イリジウム化合物の詳細については、特開平９−４９０８１号公報、特開平８−８５８７３号公報参照）。
【０００６】
【化２】
【０００７】
一方、シクロオクタジエン系イリジウム化合物は、イリジウムにシクロオクタジエン及びシクロジエン誘導体を配位させたものであり、ＣＶＤ原料用のものとしては、例えば、次式で示される、メチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウムやエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウム等が知られている。
【０００８】
【化３】
【０００９】
これらのシクロオクタジエン系イリジウム化合物は、融点が更に低く（約２５℃〜４０℃）、特にエチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタンジオン）イリジウムについては、常温で液体であることから、昇華法を用いることなく気化させることができるという利点がある（これらシクロオクタジエン系イリジウム化合物の詳細については、特開平１１−２９２８８８号公報、Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１８（１）１０−１６（２０００）参照）。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者等によれば、これらの有機イリジウム化合物には、イリジウム薄膜の工業的生産効率及び適用範囲において次のような問題がある。
【００１１】
まず、β−ジケトン系イリジウム化合物についていえば、従来より知られているβ−ジケトン系イリジウム化合物は、融点が低いとはいっても常温で固体状態の化合物である。従って、β−ジケトン系イリジウム化合物をＣＶＤ原料として薄膜を形成するためには、昇華法によることとなるが、この昇華法による気化は不安定なプロセスであり、昇華による気化量を一定量に制御するのが比較的困難である。また、気化量を制御したとしても、気化した化合物を気体状態で維持するのが困難であり、原料容器から基板への輸送過程で原料ガスが固体状態に戻り配管内面に付着することがある。そしてその結果、成膜速度が不安定となり薄膜のモルホロジ−も悪化するおそれがある。
【００１２】
これに対し、もう一方の公知の有機イリジウム化合物である、シクロオクタジエン系イリジウム化合物は常温で液体のものがあり、昇華法によらなくとも加熱により気化させて成膜が可能である。しかし、本発明者等の検討によれば、このシクロオクタジエン系イリジウム系の有機イリジウム化合物は酸素との反応性に乏しく、成膜を酸素雰囲気下で行なっても酸化イリジウムの薄膜を製造することができず純イリジウム薄膜となってしまう。現在、ＦＥＲＡＭ用の薄膜電極として適用が検討されているのは酸化イリジウムでることを考えれば、このシクロオクタジエン系イリジウム化合物の適用範囲は狭いといわざるを得ない。
【００１３】
本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、イリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造するためのＣＶＤ用原料化合物において、低融点で常温において液体状態にあり、安定した気化が可能であると共に、酸素の反応性にも富みイリジウム薄膜のみならず酸化イリジウム薄膜の製造が可能なＣＶＤ原料用のイリジウム化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく、本発明者等は、鋭意研究を行なった結果、上記課題を解決可能なイリジウム化合物として、β―ジケトン系イリジウムの１種であるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを見出し、本発明に想到した。
【００１５】
即ち、本発明は、有機イリジウム化合物を主成分とするＣＶＤ用原料化合物であって、前記有機イリジウム化合物は、次式で示されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムからなるＣＶＤ用原料化合物である。
【００１６】
【化４】
このトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは、β―ジケトン系イリジウムの一形態ではあるが、常温で液体である。従って、成膜時において気化が容易であると共に、ガスバブリングや液体マスフローコントローラー等の手段により定量的に原料の供給が可能である。また、この有機イリジウム化合物は安定性も良好であり、基板への輸送過程においては相変化、分解する可能性も低い。従って、これらの理由から本発明によるイリジウム化合物を用いることで、安定的な成膜速度による薄膜形成が可能となり、効率的に良好なモルホロジ−の薄膜を製造することができる。
【００１８】
また、このトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは、基板上において加熱された場合の反応性も比較的良好であり、酸素雰囲気下で反応させることにより酸化イリジウムを析出させることが可能である。従って、本発明に係るイリジウム化合物は酸化イリジウム薄膜を製造するための原料としても好適であり、従来のシクロオクタジエン系イリジウム化合物よりも広い応用範囲を有する化合物である。
【００１９】
ところで、本発明者等の検討によれば、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムには、シス体及びトランス体の幾何異性体が存在する。従って、その製造方法によっては、得られるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムがシス体及びトランス体の混合状態にあることが考えられる。そこで、本発明者等は、このような幾何異性体が混合した状態のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムをＣＶＤ原料とした場合に製造される薄膜の性状を検討したところ、薄膜のモホロジーを考慮するのならば、シス体及びトランス体の混合状態の原料は好ましくないことを見出した。
【００２０】
この理由について考えるに、幾何異性体は分子式は同じであるがその物性は大きく異なる。ＣＶＤ原料としての物性に関していえば、幾何異性体は気化速度、分解速度が異なると考えられる。従って、幾何異性体が混在した化合物からＣＶＤ法にて成膜を行なった場合、一定の成膜速度が得難く、その結果、薄膜のモルホロジーが悪化するのである。
【００２１】
以上の考察から本発明者等は、より安定して気化させることができるＣＶＤ原料としては、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのシス体又はトランス体のいずれか一方の化合物のみよりなるものが好ましいと考え検討したところ、常温で液体であるのはトランス体であり、シス体は常温では固体であるとの知見を得た。そこで、本発明者等は、最も好ましいＣＶＤ原料用のイリジウム化合物として、トランス体のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのみからなるものとした。このトランス−トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのみからなるＣＶＤ原料用化合物によれば、室温で液体状態であり原料供給及び気化が容易であることに加え、気化速度も安定的であることから、効率的に優れたモホロジーのイリジウム又はイリジウム化合物薄膜を製造することができる。
【００２２】
次に、本発明に係るトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの製造方法に関し説明する。本発明に係るトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの製造においては、この有機イリジウム化合物の原料となる物質を反応させてトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを合成する工程と、反応後の反応液から目的となるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを抽出する工程及び抽出剤から未反応の２，４−オクタンジオンを除去する工程とからなる方法が基本となる。
【００２３】
まず、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの合成は、溶媒中で塩化イリジウム等のイリジウム化合物と、２，４−オクタジオンとを反応させるものである。このイリジウム化合物としては、反応性の観点から塩化イリジウムが好ましく、溶媒としては水が好ましい。そして、この反応系には炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ塩を添加する必要がある。この炭酸水素アルカリ塩を添加するのは、反応系のｐＨを調整して、中和反応であるイリジウム化合物と２，４−オクタジオンとの反応を進行させるためである。そして、ここでの反応系のｐＨの範囲はアルカリ領域、特に、ｐＨ７〜９とするのが好ましい。ｐＨ７未満の酸性領域では合成反応が進行せずトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの収率が低くなるからである。また、アルカリ領域の中でもｐＨ９を上限としたのは、ｐＨ９を超えると反応率が再度低下し始め、この場合もトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの収率が低くなるからである。尚、この際の反応温度及び反応時間については、９０〜１００℃、７〜９時間とするのが好ましい。
【００２４】
そして、反応後の反応液中には未反応のイリジウム化合物が存在することから、これを除去すべく抽出を行なう。抽出工程は反応液に抽出剤を接触させて抽出剤中にトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを抽出させるという操作を行なうが、この抽出剤としては、非極性溶媒、特にベンゼンを用いるのが好ましい。そして、この抽出工程は、反応液から完全にトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを回収するため繰り返し行なうのが好ましい。
【００２５】
一方、抽出工程により得られる抽出溶媒には未反応の２，４−オクタンジオンが存在していることからこの２，４−オクタンジオンの除去が必要となる。この２，４−オクタンジオンの除去工程については、効率的にトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを精製、回収するため、蒸留（減圧蒸留）によるものが適切である。この蒸留処理は、２，４−オクタンジオンの沸点を考慮して、圧力１０〜１５０Ｐａ、温度３５〜４５℃として減圧蒸留するのが好ましい。
【００２６】
以上の減圧蒸留により未反応の２，４−オクタンジオンは除去され、留分として回収されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは、ＣＶＤ用原料としても使用可能な純度を有すると考えられる。しかし、本発明者等の検討によれば、このように２，４−オクタンジオンの分離のみを考慮した蒸留処理を行なった場合、２，４−オクタンジオンの除去は可能であるが、単離されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの純度は必ずしも良好ではないことが確認されている。この原因について本発明者等は、反応工程においては反応系に未反応原料（イリジウム化合物、２，４−オクタンジオン）及び目的反応生成物（トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウム）のみならず、予期せぬ副反応生成物が発生し、これが上記減圧蒸留において留分に随伴していることによるものと考察する。
【００２７】
そこで、この問題に際し本発明者等は、副反応性性物の除去方法を検討したところ、この副反応生成物は、具体的な物質名（化学組成）は明らかではないが、その沸点は２，４−オクタンジオン及びトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムより高いことを見出した。そして、この副反応生成物を除去するためには、上記減圧蒸留後の留分を再度蒸留するのが適切であると考え、その具体的条件として、圧力０．１〜１．５Ｐａ、温度１４０〜２００℃の減圧蒸留とするのが適当であるとした。かかる範囲としたのは、蒸留温度を高くするとトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの分解が生じることから、蒸留温度を低くし、且つトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウを回収するためには、真空度をより低くする必要があるからである。
【００２８】
この再蒸留により、９９％以上のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを製造することができる。ここで、既に述べたようにトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムには、トランス体及びシス体の幾何異性体が存在する。従って、上記方法により製造されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムも幾何異性体の混合物である可能性がある。
【００２９】
そこで、ここまでの方法により製造されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムについては、幾何異性体の分離操作を行なうのが好ましいといえる。この幾何異性体の分離操作の方法としては、製造されたトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムをカラムクロマトグラフィーに通過させることによるのが好ましい。特に、この分離操作は、固定相をオクタデシルシラン、移動相をアルコール（エタノール、イソプロピルアルコール等）とする液体クロマトグラフィーにより行なうのが好ましい。
【００３０】
最後に、本発明に係るトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを主成分とするＣＶＤ用原料を適用した薄膜形成法について説明する。この薄膜形成方法としては、基本的には一般的なＣＶＤ法と同様である。つまり、ＣＶＤ用原料化合物を気化して基板上に輸送し、これを基板上で分解させることによりイリジウム又はイリジウム化合物を析出させることとするものである。ここで、本発明に係るＣＶＤ用原料の原料気化時の加熱温度は、１５０〜２００℃とするのが好ましい。
【００３１】
また、気化され基板表面に輸送された原料分子を分解させる方法については特に限定されるものではなく、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等いずれの方式も採用することができる。特に、熱ＣＶＤ法は、装置が簡易であり、また、本発明に係る原料物質は分解温度が比較的低いので基板損傷の心配もないので好適である。尚、ここでの基板温度については、３５０℃〜４００℃としてイリジウム化合物を分解させるのが好ましい。
【００３２】
更に、このＣＶＤ工程においては、反応器内を減圧雰囲気とするのが好ましい。反応機内を減圧することで膜厚分布の均一性、ステップカバリッジ（段差被覆能）を良好なものとすることができるからである。この反応器内の圧力の好ましい範囲としては、５００〜７００Ｐａである。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を図面と共に説明する。
【００３４】
第１実施形態（有機イリジウム化合物の製造）：塩化イリジウム３水和物３２．５ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）と２，４−オクタジオン３８．６４ｇ（２７１．２５ｍｍｏｌ）とを水を溶媒としてセパラブルフラスコ中で９３〜９５℃で２時間加熱還流をし、その後、炭酸水素カリウムを溶液のｐＨが８．０となるように添加した（添加量６０．１５ｇ）。そして更にこの溶液を９３〜９５℃で５時間加熱還流して反応を進行させた。
【００３５】
そして反応液を分液漏斗に移し、ベンゼンにて抽出を行なった。この抽出はベンゼン層が透明になるまで４〜５回繰り返し行なった。このようにして得られた抽出液をロータリーエバポレーターで減量させ、水で再抽出を行なった後、抽出液（ベンゼン層）に無水硫酸マグネシウムを添加して抽出液を脱水した。脱水処理後の抽出液を吸引濾過して硫酸マグネシウムを除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮した。このようにして得られた抽出液は赤黒色の液体であった。
【００３６】
この濃縮された抽出液をガスクロマトグラフィーにより成分を調査したところ、３点のリテンションタイムにおいてピークがみられた。この３つのピーク位置及びそれらのピークを有する成分の配合比を表１に示す。
【００３７】
【表１】
これらのピークのうち、リテンションタイム４．２８ｍｉｎのピークは、２，４−オクタジオンを示すものであり、４３．０５ｍｉｎ、４４．８４ｍｉｎのピークが目的のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを示すものである。従って、この実施形態において抽出液中のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの濃度は７１．９％であることがわかる。
【００３９】
次に、この抽出液から２，４−オクタジオンを除去するため、４０Ｐａ（０．３ｔｏｒｒ）、４０℃として減圧蒸留を行った。
【００４０】
この減圧蒸留により得られた留分は赤黒色の粘性の高い飴状の液体であった。この赤黒色の液体についてガスクロマトグラフィーで分析したところ、３つのピークがみられた。これらの３つのピーク位置及びそれらのピークを有する成分の配合比を表２に示す。
【００４１】
【表２】
この結果から、減圧蒸留により２，４−オクタジオンが除去され、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの純度は９７．４％となったことが確認された。
【００４３】
そして、この段階で製造されたトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムから副反応生成物を除去して精製すべく、再度の減圧蒸留を行なった。このときの減圧蒸留の条件は６６．５Ｐａ（０．５ｔｏｒｒ）、１８０℃とした。
【００４４】
この減圧蒸留により得られた留分は赤黄色の液体であった。また、分離された反応副生成物と思われる物質は黒色のタール状の液体であった。そして、この赤黄色の液体についてガスクロマトグラフィーで分析したところ、抽出時と同様、３つのピークがみられた。これらの３つのピーク位置及びそれらのピークを有する成分の配合比を表３に示す。
【００４５】
【表３】
この表３から、この減圧蒸留により９９％以上のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムが精製、回収されたことがわかる。
【００４７】
更に、このトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムについて赤外吸収スペクトル分析（ＩＲ）を行なったところ、図１のようなプロファイルが得られた。また、このトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムにつき、アルゴン雰囲気中で昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱質量／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）を行なったところ、図２のような結果を得た。図２から、本発明で製造したトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは、５００℃で全量気化しており、不純物となり得る不揮発性成分が含まれていないことが確認された。
【００４８】
また、表３からわかるように、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを示すピークは４２．４９ｍｉｎ、４４．２７ｍｉｎの２つであるが、このように２つのピークが現れた理由としては、本実施形態で製造されたトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムは幾何異性体が混合した状態にあるためであると考えられる。本発明者等が検討したところ、４２．４９ｍｉｎのピークがトランス体のものであり、４４．２７ｍｉｎのピークがシス体のものであることが確認された。
【００４９】
そこで、次に製造されたトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを液体カラムクロマトグラフィー（移動相エタノール、固定相オクタデルシラン）に通過させてトランス体を分離させてトランス−トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを分離した。
【００５０】
比較試験：ここでは、第１実施形態と同様、塩化イリジウム３水和物と２，４−オクタジオンとを水を溶媒として還流し、これに炭酸水素カリウムを添加して反応させたが、反応液のｐＨを６．０として反応させることとした。反応時間、反応温度は第１実施形態と同様である。そして、反応後の反応液を第１実施形態と同様の方法により、ベンゼンによる抽出を行なった。
【００５１】
そして、濃縮された抽出液についてガスクロマトグラフィーで分析したところ、第１実施形態と同様に３つのピークが見られたが、抽出液の組成は相違していた。この３つのピーク位置及びそれらのピークを有する成分の配合比を表４に示す
【００５２】
【表４】
この表４からわかるように、反応時の溶液のｐＨを酸性側としたことにより、未反応の２，４−オクタジオナンの残留率が高く、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの純度は３１．８％とアルカリ領域で反応させた場合よりも低くなることが確認された。
【００５４】
第２実施形態（酸化イリジウム薄膜の製造）：次に、第１実施形態で製造されたトランス−トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを原料としてＣＶＤ法により酸化イリジウム薄膜を製造した。ＣＶＤ工程における反応条件は以下のように設定した。
【００５５】
原料加熱温度： １５０℃
キャリアガス（アルゴン）流量： ４５ｓｃｃｍ
反応ガス（酸素）流量： ４５ｓｃｃｍ
反応器圧力： ５３０Ｐａ（４ｔｏｒｒ）
基板温度： ３５０℃
【００５６】
得られた酸化イリジウム薄膜についてＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にてそのモルホロジーを検討した。その結果、表面粗さＲＭＳの値はＲＭＳ＝２．１ｎｍであることが確認され、良好なモルホロジーの薄膜が製造できることが確認された。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように本発明に係るＣＶＤ用原料は、主成分となる有機イリジウム化合物として、トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを用いるものである。本発明に係るＣＶＤ用原料は、常温で液体であり、気化速度、分解速度が安定している。従って、本発明によれば、イリジウム薄膜を安定した成膜速度で製造することができる。また、本発明に係るＣＶＤ用原料は、酸素雰囲気下で成膜反応を生じさせることで酸化イリジウムの薄膜も製造できる。
【００５８】
また、本発明に係るＣＶＤ原料は、合成反応時の反応系のｐＨを適正なものとし、更に、精製時に減圧蒸留を適切な条件下で行うことでＣＶＤ原料に適する高純度のものを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１実施形態で製造したトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのＩＲスペクトルを示す図。
【図２】第１実施形態で製造したトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示す図。
Claims (7)
- 有機イリジウム化合物からなるＣＶＤ用原料であって、
前記有機イリジウム化合物は、次式で示されるトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムからなるＣＶＤ用原料。
- トリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのトランス体のみよりなる請求項１記載のＣＶＤ用原料。
- 塩化イリジウムと２，４−オクタジオンとを水溶媒中で混合して混合溶液とする工程と、
前記混合溶液に炭酸水素カリウムを添加することにより混合溶液のｐＨを７〜９の範囲のアルカリ領域に保持してトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの生成反応を促進する工程と、
反応後の混合溶液と抽出剤であるベンゼンとを接触させてトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムを含む抽出液とする工程と、
前記抽出液を圧力１０〜１５０Ｐａ、温度３５〜４５℃で減圧蒸留して、抽出液中の未反応の２，４−オクタンジオンを除去した留分を得る工程とを含むトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの製造方法。 - ２，４−オクタンジオンを除去後の留分を、圧力０．１〜１．５Ｐａ、温度１４０〜２００℃で再度減圧蒸留を行う請求項３記載のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの製造方法。
- 更に、留分をカラムクロマトグラフィーに通過させることによりトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムのシス体とトランス体とを分離する工程を含む請求項４記載のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの製造方法。
- シス体とトランス体とを分離する工程は、固定相をオクタデシルシランとし、移動相をエタノール又はイソプロピルアルコールとする液体クロマトグラフィーによるものである請求項５記載のトリス（２，４−オクタンジオナト）イリジウムの製造方法。
- 請求項１又は請求項２記載のＣＶＤ用原料を気化して基板上に輸送し、基板温度を３５０℃〜４００℃として加熱して前記ＣＶＤ用原料を分解させることにより、基板上にイリジウム又はイリジウム酸化物を析出させるイリジウム又はイリジウム酸化物薄膜の化学気相蒸着方法。
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