TWI532869B - 由釕錯合物所構成的化學蒸鍍原料及其製造方法和化學蒸鍍法 - Google Patents

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Description

由釕錯合物所構成的化學蒸鍍原料及其製造方法和化學蒸鍍法
本發明係關於藉由化學蒸鍍法用於製造釕薄膜或釕化合物薄膜的原料。詳而言之，係關於具有適度的安定性、由蒸氣壓高的釕錯合物所構成的化學蒸鍍用原料。
作為構成用於藉由CVD法、ALD法等化學蒸鍍法形成釕薄膜的原料的釕錯合物，由以往已知有多數種。其等之中被報告為作為有用者之釕錯合物，為以下的釕錯合物。
上述2種釕錯合物，係經作為釕的配位子之羰基，以及具有複數的雙鍵的多烯(環辛四烯、環己二烯)配位者。該等釕錯合物有用於作為化學蒸鍍法的原料的理由，首先，可列舉蒸氣壓高。蒸氣壓高的化合物，原料氣體可以高濃度供給，可改善成膜效率。再者，該等釕錯合物也具有分解溫度比較低的優點。由此可將成膜溫度設定為低溫，抑制基板的損傷且可形成安定化薄膜。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2010-173979號公報
【專利文獻2】日本特開2006-57112號公報
然而，根據本發明者們而知，上述的釕錯合物，具有如以下之需要改善的點。第1，上述釕錯合物之任一者雖然有分解溫度低的優點，但是有稍微過低的傾向。藉由化學蒸鍍法之薄膜形成中，加熱原料容器而氣化原料化合物，將原料氣體導入成膜室，但分解溫度過低時加熱氣化的階段發生原料化合物的分解。此係相關於原料化合物的利用率低。
上述的釕錯合物的第2問題點，可列舉其製造成本。作為上述釕錯合物的合成方法，使釕之羰基化合物與多烯反應雖為一般性，但該合成反應不使用相當過量的多烯就無法進行合成反應。例如，化1的釕錯合物中，使十二羰基三釕(DCR)與環辛四烯(衍生物)反應，但相對於DCR為6至7倍當量的環辛 四烯為必要。因此，多烯的過量使用造成釕錯合物的製造成本上升。再者，關於化1的釕錯合物，該錯合物的合成反應基本上為光反應。合成時的光照射為必要，此亦為使合成成本上升的主要原因。
上述之化1及化2之釕錯合物的缺點為至薄膜形成的致命者且迄今為困難的。然而，今後，冀求更微細化或複雜化、立體化的各種電極的形成中活用化學蒸鍍法時，具有適當分解溫度(安定性)的釕錯合物的使用為必要的。再者，為了抑制各種裝置成本增加，也要求較該等為更低廉的合成成本。因此，希望開發回應該等要求，同時具備以往的要求特性(高蒸氣壓、低熔點)的釕錯合物。本發明係基於以上的背景下所完成者，以提供具有適當的分解溫度，同時具有蒸氣壓高於常溫成為液體的熔點，且製造成本也低廉之由釕錯合物所構成的化學蒸鍍用原料。
解決上述課題之本發明之化學蒸鍍用原料，由釕錯合物所構成，在用於藉由化學蒸鍍法製造釕薄膜或釕化合物薄膜的原料中，前述釕錯合物，如下式所示，係於釕經羰基及多烯的氟烷基衍生物配位者。
(nR-L)Ru(CO)3
(式中，L為碳數4至8之具有2至4個雙鍵的多烯。多烯L具有n個(n≧1)取代基R，取代基R為碳數1至6之氟數1至13的氟烷基。多烯L具有2個以上的取代基R時(n≧2)，取代基R的碳數與氟數於同一分子中亦可不同。)
本發明之構成化學蒸鍍用原料之釕錯合物，係經作為釕的配位子的3個羰基，以及作為取代基之經導入氟烷基之多烯配位者。亦即，相對於上述之以往的釕錯合物，配位子之多烯為經氟烷基部份取代者。
本發明之多烯經導入氟烷基，結果使釕錯合物的安定性提升且其分解溫度成為適當的範圍。此係將電子吸引基之氟烷基(CF3 -、C2F5 -等)導入至多烯，由於Ru與多烯的結合變強，釕錯合物分子的安定性變高、而為低溫的分解受到抑制者。
因此，藉由氟烷基的導入之安定性的提升，使釕錯合物的合成反應(釕與多烯的結合)容易進行。藉此，可大幅減少釕化合物與多烯反映時之多烯的使用量。再者，此反應可以熱反應使其進行，不需要光反應等時間與勞力。本發明之釕錯合物的製造方法，詳細說明於後文。
再者，作為取代基導入氟烷基的意義，在於比導入甲基等烷基與其他取代基時，使蒸氣壓更為上升的好處。此可認為藉由氟烷基的導入，導致各分子間的凡得瓦爾力降低。使用蒸氣壓高的釕錯合物，可產生高濃度的原料氣體，可使薄膜形成有效率。
進一步地，對於多烯的取代基導入，也具有使釕錯合物的熔點低溫化的作用，氟烷基的導入也發揮此效果。藉由取代基導入之低熔點化，取代基的分子量增大同時使其效果變大。因此，藉此可使釕錯合物即使於常溫區域也成為液體狀態，於薄膜製造之際，為原料氣化的效率良好者。
關於具有以上有利點之本發明構成化學蒸鍍用原料的釕錯合物的結構，多烯的羰數為4至8，具有2至4個雙鍵。限定該範圍係由於，若多烯的分子量變成過大，熔點變高，於室溫成為固體。多烯包含鏈狀多烯與環狀多烯二者。較佳為碳數4至6，具有2個雙鍵的鏈狀多烯或環狀多烯。為該範圍者，可獲得高蒸氣壓與適度的安定性。
再者，作為導入至多烯的取代基之氟烷基，碳數為1至6，氟數為1至13。限定該範圍係由於，若氟烷基的碳數變成過多，蒸氣壓降低。因此，較佳為碳數1至3，氟數1至7的氟烷基。氟烷基的數(n)為1以上導入即可。再者，於多烯導入複數的氟烷基時(成為n≧2時)，亦可導入不同的氟烷基，該等之碳數及氟數於同一分子中亦可不同。又，較佳氟烷基的數為1至2。
本發明之釕錯合物之具有上述效果的具體例，可列舉具有下述構造式之釕錯合物。
其次，說明本發明之構成化學蒸鍍用原料的釕錯合物的製造方法。該釕錯合物，可將十二羰基三釕(以下，稱為DCR)，與以氟烷基部份取代之多烯衍生物反應而合成。如上所述方式，本發明之釕錯合物，由於DCR與多烯衍生物的結合力強，其合成反應比較容易進行。因此，可減低此時與DCR反應之多烯衍生物的使用量。具體而言，相對於DCR之必需的多烯衍生物的反應量為1至3倍當量(莫耳比)。此點，於上述之以往的釕錯合物(化1及化2)的製造中，相對於DCR不使用6至7倍當量的過量多烯(環辛四烯、環己二烯)，則無法使多烯配位。考慮此事實，本發明之釕錯合物，使用較以往更少量之多烯(衍生物)即可製造，可得到其製造成本減低。
再者，本發明釕錯合物的合成反應，僅加熱反應即可進行，不需要光照射的輔助。具體而言，僅以使反應系成為75至85℃的方式加熱即可合成本發明之釕錯合物。此點亦可得到錯合物之製造成本減低。
又，本發明釕錯合物之製造步驟，具體而言，於適宜的溶劑中(例如，己烷等)溶解DCR與多烯衍生物，加熱(回流)溶劑。然後，由反應液餾除溶劑及未反應之多烯衍生物，藉由溶劑萃取，而可回收釕錯合物。所得之釕錯合物，以適宜的精製可作為化學蒸鍍用的原料。
本發明之藉由化學蒸鍍用原料之薄膜形成法，係根據通常的化學蒸鍍法。亦即，係將由釕錯合物所構成的化學蒸鍍用原料氣化作為反應氣體，將該反應氣體導入至基板表面，分解基板表面上的釕錯合物而使釕析出者。此時原料之釕 錯合物可以任意的方法氣化。特別地，本發明的釕錯合物於常溫可成為液體，亦可採用將原料容器的原料起泡(bubbling)的方式。其他，根據使用環境亦可藉由氣化器進行加熱氣化。
關於基板的加熱溫度，較佳為200℃至400℃的範圍。本發明的釕錯合物，由於分解溫度為適度的低溫而可於該溫度範圍成膜。再者，反應器內，較佳為5至10000Pa的減壓環境。
如以上說明方式，本發明中適用之釕錯合物，具有適合的安定性、分解溫度，再者蒸氣壓也高。因此，製造方法也最適合而可以比較低的成本製造。本發明的化學蒸鍍用原料，於CVD法、ALD法等化學蒸鍍中可適宜的使用。
【圖1】為本實施態樣所製造之(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕的TG-DTA曲線圖。
【圖2】為先前技術之(環己二烯)三羰基釕的TG-DTA曲線圖。
【圖3】為藉由本實施態樣所製造之(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕所製造之釕薄膜的SEM照相圖。
第1態樣：本實施態樣係製造羰基與環己二烯的三氟甲基衍生物為配位子之(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使三氟甲基-環己二烯70g溶解。此時之三氟甲基-環己二烯，相對於DCR為2倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於85℃回流20小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(三氟甲基-環己二烯)三羰基的收量為66.3g，其收率為84%。如上所述，本實施態樣為使用相對於DCR為2倍當量的三氟甲基-環己二烯之僅為熱反應。此方式之不使用光反應，於減抑多烯反應量的條件也可以充分的收率製造(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕。
其次，進行所製造的(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕的物性評估。首先，藉由TG-DTA進行分析。分析條件係於大氣中加熱溫度範圍：室溫至500℃，升溫速度：5℃/分鐘。此處，作為比較的以往之釕合物之(環己二烯)三羰基釕(化2)也以同樣方式分析。
圖1為本實施態樣之(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕的TG-DTA曲線。再者，圖2為比較例之(環己二烯)三羰基釕的TG-DTA曲線。由該等分析結果可知，首先，觀察釕錯合物的蒸發開始溫度、蒸發結束完成溫度時，本實施態樣之(三 氟甲基-環己二烯)三羰基釕，於90℃附近開始蒸發，於140℃附近蒸發完成。另一方面，(環己二烯)三羰基釕於80℃附近開始蒸發，於130℃附近蒸發完成。觀察關於蒸發溫度，二者沒有大的差別，(環己二烯)三羰基釕方面稍微溫度低。然而，觀察(環己二烯)三羰基釕的DTA曲線，可見到在蒸完成溫度附近以上的溫度之發熱峰的產生、消失。該者為(環己二烯)三羰基釕為完全地蒸發，部分生成分解生成物，咸認為該等經燃燒、蒸發。亦即，(環己二烯)三羰基釕的情況，於蒸發溫度域有分解的可能性，顯示將其作為化學蒸鍍用原料時，藉由原料氣化溫度的設定而使釕錯合物有部分分解的可能性。此係成膜條件的設定為嚴苛者。相對於此，本實施態樣之(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕，於蒸發完成時不產生分解生成物，可知為安定的蒸發。
其次，(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕的蒸氣壓、溶點的測定結果示於下表。
由表可知，本實施態樣之(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕，因其熔點可於常溫維持液體狀態。然後，蒸氣壓也十分高。先前技術之(環己二烯)三羰基釕，熔點比本實施態樣更高，蒸氣壓變低。此點咸信為對環己二烯的取代基導入及選擇 氟烷基作為取代基所造成的。
其次，進行本實施態樣之(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕作為化學蒸鍍用原料的釕薄膜成膜試驗。製膜裝置係使用僅加熱腔室內的基板檯的冷壁(cold wall)型的CVD裝置。用於將原料化合物的蒸氣運送至基板上的載體氣體以質量流調控器使其成為一定流量的方式調控。又，形成釕薄膜的基板，使用預先熱氧化形成SiO2膜的Si晶圓。其他的成膜條件如下所述。
原料加熱溫度：70℃
基板加熱溫度：175℃
載體氣體(氬)流量：10sccm
反應氣體(氧)流量：2sccm
反應室壓力：50Pa
製膜時間：20分鐘
施行上述條件進行成膜試驗時，形成具有金屬光澤的釕膜。關於該基板的SEM照相圖顯示於圖3，孔的上部、下部一起形成均勻的薄膜。由其結果確認，由(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕所構成之化學用蒸鍍原料，有用於高品質的薄膜形成。
第2實施態樣：本實施態樣係製造羰基與環己二烯的五氟乙基衍生物為配位子之(五氟乙基-環己二烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使五氟乙基-環己二烯93.9g溶解。此時之五氟乙基-環己二烯，相對於DCR為2倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於85℃回流20小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(五氟乙基-環己二烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(五氟乙基-環己二烯)三羰基的收量為76.3g，其收率為84%，熔點為-20℃以下。
第3實施態樣：本實施態樣係製造羰基與環己二烯的三氟甲基衍生物為配位子之(雙三氟甲基-環己二烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使雙三氟甲基-環己二烯102.4g溶解。此時之雙三氟甲基-環己二烯，相對於DCR為2倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於85℃回流20小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(雙 三氟甲基-環己二烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(雙三氟甲基-環己二烯)三羰基的收量為77.0g，其收率為81%，熔點為-20℃以下。
第4實施態樣：本實施態樣係製造羰基與環己二烯的五氟乙基三氟甲基衍生物為配位子之(五氟乙基三氟甲基-環己二烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使五氟乙基三氟甲基環己二烯125.8g溶解。此時之五氟乙基三氟甲基環己二烯，相對於DCR為2倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於80℃回流20小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(五氟乙基三氟甲基環己二烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(五氟乙基三氟甲基環己二烯)三羰基的收量為84.5g，其收率為79%，熔點為-20℃以下。
第5實施態樣：本實施態樣係製造羰基與丁二烯的三氟甲基衍生物為配位子之(三氟甲基-環己二烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使三氟甲基-丁二烯57.9g溶解。此時之三氟甲基-丁二烯，相對於DCR為2倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於80℃回流20小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(三氟甲基-丁二烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(三氟甲基-丁二烯)三羰基的收量為59.7g，其收率為82%，熔點為-20℃以下。
第6實施態樣：本實施態樣係製造羰基與丁二烯的五氟乙基衍生物為配位子之(五氟乙基-環己二烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使五氟乙基-丁二烯81.6g溶解。此時之五氟乙基-丁二烯，相對於DCR為2倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於80℃回流20小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(五氟乙基-丁二 烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(五氟乙基-丁二烯)三羰基的收量為66.9g，其收率為79%，熔點為-20℃以下。
第7實施態樣：本實施態樣係製造羰基與丁二烯的五氟乙基三氟甲基衍生物為配位子之(五氟乙基三氟甲基-丁二烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使五氟乙基三氟甲基-丁二烯113.5g溶解。此時之五氟乙基三氟甲基-丁二烯，相對於DCR為2倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於80℃回流20小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(五氟乙基三氟甲基-丁二烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(五氟乙基三氟甲基-丁二烯)三羰基的收量為79.6g，其收率為79%，熔點為-20℃以下。
第8實施態樣：本實施態樣係製造羰基與丁二烯的三氟甲基衍生物為配位子之(雙三氟甲基-丁二烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使雙三氟甲基-丁二烯90.1g溶解。此時之雙三氟甲基-丁二烯，相對於DCR為2倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於80℃回流20小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(雙三氟甲基-丁二烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(雙三氟甲基-丁二烯)三羰基的收量為72.9g，其收率為82%，熔點為-20℃以下。
第9實施態樣：本實施態樣係製造羰基與環辛四烯的三氟甲基衍生物為配位子之(三氟甲基-環辛四烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使三氟甲基-環辛四烯102.1g溶解。此時之三氟甲基-環辛四烯，相對於DCR為2.5倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於85℃回流48小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(三氟甲 基-環辛四烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(三氟甲基-環辛四烯)三羰基的收量為64.4g，其收率為76%，熔點為-20℃以下。
第10實施態樣：本實施態樣係製造羰基與環辛四烯的五氟乙基衍生物為配位子之(五氟乙基-環辛四烯)三羰基釕(下述式)。
於3口燒瓶之作為溶劑的己烷1.0L中使DCR 50.5g溶解，進一步地，使五氟乙基-環辛四烯142.4g溶解。此時之五氟乙基-環辛四烯，相對於DCR為2.5倍當量(莫耳比)。然後，將該反應液於85℃回流48小時。回流後，減壓餾除反應液，以己烷作為展開溶劑藉由矽膠管柱精製，回收(三氟甲基-環辛四烯)三羰基釕。
藉由上述步驟所得到的(五氟乙基-環辛四烯)三羰基的收量為80.6g，其收率為80%，熔點為-20℃以下。
以上第2至第10實施態樣所製造之釕錯合物，任一者皆以相對於DCR為2倍當量的多烯衍生物可製造，再者，僅以熱反應可合成。此外，任一者收率皆充分。該等釕錯合物，由於熔點低於常溫維持液體狀態而適合作為化學蒸鍍用原料。
【產業上可利用性】
本發明之構成化學蒸鍍用原料的釕錯合物，由於 為蒸氣壓高、分解溫度為適宜者，於低溫可形成高精度的釕-釕化合物薄膜。本發明之化學蒸鍍用原料，可以比較低的成本製造，也可使薄膜形成的成本降低。

Claims (6)

  1. 一種化學蒸鍍用原料，由釕錯合物所構成，在用於藉由化學蒸鍍法製造釕薄膜或釕化合物薄膜的原料中，前述釕錯合物係如下式所示，釕係經配位羰基及多烯之氟烷基衍生物者：(nR-L)Ru(CO)3式中，L為碳數4至8之具有2至4個雙鍵的鏈狀多烯；多烯L具有n個(n≧1)取代基R，取代基R為碳數1至6之氟數1至13的氟烷基；多烯L具有2個以上的取代基R時(n≧2)，取代基R的碳數與氟數於同一分子中亦可不同。
  2. 根據申請專利範圍第1項之化學蒸鍍用原料，其中，多烯(L)為碳數4至6之具有2個雙鍵的鏈狀多烯。
  3. 根據申請專利範圍第1項之化學蒸鍍用原料，其中，取代基之氟烷基(R)為碳數1至3、氟數1至7，n為1至2。
  4. 一種化學蒸鍍用原料的製造方法，其係申請專利範圍第1項至第3項中任一項之化學蒸鍍用原料的製造方法，包含將十二羰基三釕與多烯的氟烷基衍生物於加熱下反應而合成的步驟，上述合成步驟，係以相對於十二羰基三釕之多烯的氟烷基衍生物以莫耳比為1至3倍當量而使其反應者。
  5. 根據申請專利範圍第4項之化學蒸鍍用原料的製造方法，其中，合成步驟之加熱溫度為75至85℃。
  6. 一種使用化學蒸鍍原料的方法，係將由釕錯合物所構成的化學蒸鍍用原料氣化作為反應氣體，將上述反應氣體導入 至基板表面，使上述釕錯合物分解而析出釕之釕薄膜或釕化合物薄膜的化學蒸鍍法中，上述化學蒸鍍用原料係使用申請專利範圍第1至3項中任一項之化學蒸鍍用原料。
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