TW202342491A - 釕錯合物、其製造方法、及含釕薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種釕錯合物，有效用於在不使用氧化性氣體的低溫條件下製作含釕薄膜。一種釕錯合物，由通式（1）表示， （式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基；R 3及R 4表示氫原子或合為一體而形成碳數1～4的伸烷基的基；R 5、R 6及R 7各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的烷基、乙烯基或烯丙基；）。

Description

釕錯合物、其製造方法、及含釕薄膜的製造方法
本發明是有關於一種有效用作半導體元件的製造用原料的釕錯合物及其製造方法、使用該釕錯合物的含釕薄膜的製造方法。
釕由於具有顯示高導電性、能夠形成導電性氧化物、功函數高、蝕刻特性亦優異、與銅的晶格匹配性優異等特點，因此作為動態隨機存取記憶體（dynamic random access memory，DRAM）等記憶體電極、閘極電極、銅配線籽晶層/密接層、配線等材料而備受矚目。對於下一代半導體器件而言，為了進一步提高記憶容量、響應性的目的，採用了高度細密化且高度三維化的設計。因此，為了使用釕作為構成下一代半導體裝置的材料，需要確立於經三維化的基板上均勻地形成幾奈米～幾十奈米左右厚度的含釕薄膜的技術。作為用以於經三維化的基板上製作金屬薄膜的技術，原子層蒸鍍法（原子層沈積（atomic layer deposition，ALD）法）或化學氣相蒸鍍法（化學氣相沈積（chemical vapor deposition，CVD）法）等基於化學反應的氣相蒸鍍法的有效利用被認為是有效的。於使用釕作為下一代DRAM下部電極或銅配線籽晶層/密接層的情況下，對於基底，預計採用氮化鈦或氮化鉭等作為障壁金屬。若於製作含釕薄膜時障壁金屬被氧化，則會產生障壁性能的劣化、因電阻值的上升引起的與電晶體的導通不良以及因配線間容量的增加引起的響應性的降低等問題。為了避免該些問題，謀求一種能夠於不使用氧或臭氧等氧化性氣體的條件下製作含釕薄膜的材料。進而，由於近年來的半導體元件的微細化，為了形成緻密且連續性優異的極薄膜，而謀求低溫成膜（200℃附近）。
於專利文獻1中，作為具有與本發明的釕錯合物（1）類似的結構的化合物，記載了三羰基(η 4-丁-1,3-二烯)釕、三羰基(η 4-2,3-二甲基丁-1,3-二烯)釕、三羰基(η 4-環己-1,3-二烯)釕。但是，對於具有矽烷基氧基的η 4-二烯錯合物並未記載。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2009/146423號
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種有效用於在不使用氧化性氣體的低溫條件下製作含釕薄膜的釕錯合物、該釕錯合物的製造方法及含釕薄膜的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為解決所述課題進行了努力研究，結果發現，由通式（1）所表示的釕錯合物有效用作用以於不使用氧化性氣體的低溫條件下製作含釕薄膜的材料，從而完成了本發明。
即，本發明包含以下的實施形態。
[1]一種釕錯合物，由通式（1）表示， [化1] （式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基；R 3及R 4表示氫原子或合為一體而形成碳數1～4的伸烷基的基；R 5、R 6及R 7各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的烷基、乙烯基或烯丙基；）。
[2]如所述[1]所述的釕錯合物，其中R 1及R 2各自獨立地為氫原子或甲基，R 3及R 4為氫原子或合為一體而形成碳數1～2的伸烷基的基，R 5、R 6及R 7各自獨立地為碳數1～4的烷基。
[3]如所述[1]或[2]所述的釕錯合物，其中R 1及R 2各自獨立地為氫原子或甲基，R 3及R 4為氫原子，R 5、R 6及R 7各自獨立地為甲基或乙基。
[4]一種釕錯合物的製造方法，所述釕錯合物由通式（1）表示， [化4] （式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基；R 3及R 4表示氫原子或合為一體而形成碳數1～4的伸烷基的基；R 5、R 6及R 7各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的烷基、乙烯基或烯丙基；） 所述釕錯合物的製造方法是使由通式（2）表示的十二羰基三釕與由通式（3）表示的矽烷基氧基二烯反應， [化2] [化3] （式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基；R 3及R 4表示氫原子或合為一體而形成碳數1～4的伸烷基的基；R 5、R 6及R 7各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的烷基、乙烯基或烯丙基；）。
[5]如所述[4]所述的釕錯合物的製造方法，其中R 1及R 2各自獨立地為氫原子或甲基，R 3及R 4為氫原子或合為一體而形成碳數1～2的伸烷基的基，R 5、R 6及R 7各自獨立地為碳數1～4的烷基。
[6]如所述[4]或[5]所述的釕錯合物的製造方法，其中R 1及R 2各自獨立地為氫原子或甲基，R 3及R 4為氫原子，R 5、R 6及R 7各自獨立地為甲基或乙基。
[7]一種含釕薄膜的製造方法，使由通式（1） [化5] （式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基；R 3及R 4表示氫原子或合為一體而形成碳數1～4的伸烷基的基；R 5、R 6及R 7各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的烷基、乙烯基或烯丙基；）表示的釕錯合物氣化，並於基板上將該釕錯合物分解。
[8]如所述[7]所述的含釕薄膜的製造方法，為藉由基於化學反應的氣相蒸鍍法的含釕薄膜的製作方法。
[9]如所述[7]或[8]所述的含釕薄膜的製造方法，為藉由化學氣相蒸鍍法的含釕薄膜的製作方法。
[10]如所述[7]或[8]所述的含釕薄膜的製造方法，其特徵在於使用還原性氣體進行分解。
[11]如所述[7]或[8]所述的含釕薄膜的製造方法，其中含釕薄膜為金屬釕薄膜。 [發明的效果]
藉由使用本發明的釕錯合物（1）作為材料，可於不使用氧化性氣體的低溫條件下製作含釕薄膜。
首先，對通式（1）中的R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、R 6及R 7的定義進行說明。
作為R 1及R 2所表示的碳數1～4的烷基，可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等。就本發明的釕錯合物（1）具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓力及熱穩定性的方面而言，R 1及R 2各自獨立地較佳為氫原子或甲基，進而佳為氫原子。
作為R 3及R 4合為一體而形成的碳數1～4的伸烷基，可為直鏈狀及分支狀的任一種，可例示：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基等。就本發明的釕錯合物（1）具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓力及熱穩定性的方面而言，R 3及R 4較佳為氫原子或合為一體而形成亞甲基或伸乙基，進而佳為氫原子或合為一體而形成伸乙基，尤其較佳為氫原子。
作為R 5、R 6及R 7所表示的碳數1～4的烷基，可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等。就本發明的釕錯合物（1）具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓力及熱穩定性的方面而言，R 5、R 6及R 7各自獨立地較佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。
作為本發明的釕錯合物（1）的具體例，可列舉： [化6] [化7] [化8] [化9] [化10] [化11] [化12] [化13] [化14] [化15] [化16] [化17] [化18] [化19] 等。再者，Me、Et、Pr、 iPr、Bu及 tBu分別表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及第三丁基。就本發明的釕錯合物（1）具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓力及熱穩定性的方面而言，較佳為（1-2）、（1-3）、（1-8）、（1-14）、（1-15）、（1-17）、（1-20）、（1-38）、（1-39）、（1-44）、（1-62）、（1-63）、（1-68）、（1-74）、（1-75）、（1-80）、（1-86）、（1-87）、（1-92）、（1-134）、（1-135）、（1-140）、（1-146）、（1-147）、（1-152），進而佳為（1-2）、（1-3）、（1-8）、（1-14）、（1-15）、（1-20）、（1-38）、（1-39）、（1-44）、（1-62）、（1-63）、（1-68）、（1-74）、（1-75）、（1-80）、（1-86）、（1-87）、（1-92），尤其較佳為（1-2）、（1-3）、（1-8）、（1-14）、（1-15）、（1-20）。
接著，對本發明的釕錯合物（1）的製造方法進行說明。
本發明的釕錯合物（1）可藉由以下的製造方法1來製造。
製造方法1是藉由使十二羰基三釕（2）與矽烷基氧基二烯（3）反應來製造釕錯合物（1）的方法。
製造方法1
[化20] （式中，R 1～R 7表示與通式（1）的R 1～R 7意義相同）。
矽烷基氧基二烯（3）中的R 1～R 7與通式（1）的R 1～R 7意義相同，就本發明的釕錯合物（1）具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓力及熱穩定性的方面而言，R 1及R 2各自獨立地較佳為氫原子或甲基，進而佳為氫原子。R 3及R 4較佳為氫原子或合為一體而形成亞甲基或伸乙基，進而佳為氫原子或合為一體而形成伸乙基，尤其較佳為氫原子。R 5、R 6及R 7各自獨立地較佳為甲基或乙基，進而佳為甲基。
作為矽烷基氧基二烯（3）的具體例，可列舉： [化21] [化22] [化23] [化24] [化25] [化26] [化27] [化28] [化29] [化30] [化31] [化32] [化33] [化34] 等。就本發明的釕錯合物（1）的產率良好的方面而言，較佳為（3-2）、（3-3）、（3-8）、（3-14）、（3-15）、（3-20）、（3-38）、（3-39）、（3-44）、（3-62）、（3-63）、（3-68）、（3-74）、（3-75）、（3-80）、（3-86）、（3-87）、（3-92）、（3-134）、（3-135）、（3-140）、（3-146）、（3-147）、（3-152），進而佳為（3-2）、（3-3）、（3-8）、（3-14）、（3-15）、（3-20）、（3-38）、（3-39）、（3-44）、（3-62）、（3-63）、（3-68）、（3-74）、（3-75）、（3-80）、（3-86）、（3-87）、（3-92），尤其較佳為（3-2）、（3-3）、（3-8）、（3-14）、（3-15）、（3-20）。
作為矽烷基氧基二烯（3）的獲取方法，除了獲取市售的製品以外，還可列舉：「化學快訊（Chemical Communications）」，第58卷，1780頁（2022年）、「有機化學期刊（Journal of Organic Chemistry）」，第54卷，4553頁（1989年）、「有機通訊（Organic Letters）」，第11卷，4842頁（2009年）、「道爾頓彙刊（Dalton Transactions）」，第41卷，13862頁（2012年）等中記載的製造方法。
就釕錯合物（1）的產率良好的方面而言，製造方法1較佳為於惰性氣體中實施。作為該惰性氣體，具體而言可例示：氦、氖、氬、氪、氙、氮氣等，進而佳為氬或氮氣。
就釕錯合物（1）的產率良好的方面而言，製造方法1較佳為於有機溶媒中實施。於有機溶媒中實施製造方法1的情況下，作為該有機溶媒，具體而言可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、石油醚等脂肪族烴；二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲醚、環戊基乙醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、異丙基苯、丁基苯、2-甲基丙基苯、1-甲基丙基苯、第三丁基苯、1,3,5-三甲基苯（mesitylene）等芳香族烴等。該些有機溶媒中可單獨使用一種，亦可以任意的比率混合使用多種。就釕錯合物（1）的產率良好的方面而言，作為有機溶媒，較佳為芳香族烴，進而佳為甲苯。
接著，對實施製造方法1時的十二羰基三釕（2）與矽烷基氧基二烯（3）的莫耳比進行說明。藉由相對於十二羰基三釕（2）1莫耳而使用3莫耳以上的矽烷基氧基二烯（3），可製造釕錯合物（1）。較佳為藉由相對於十二羰基三釕（2）1莫耳而使用10莫耳以上的矽烷基氧基二烯（3），可產率良好地製造釕錯合物（1）。
另外，對實施製造方法1時的反應溫度及反應時間進行說明。作為具體例，藉由於自50℃至180℃的溫度範圍內適宜選擇的反應溫度下，選擇自5小時至120小時的範圍內適宜選擇的反應時間，可產率良好地製造釕錯合物（1）。
藉由製造方法1而製造的釕錯合物（1）可藉由對本領域技術人員而言一般的金屬錯合物的純化方法進行純化。作為具體的純化方法，可列舉：過濾、萃取、離心分離、傾析、蒸餾、昇華、結晶化、管柱層析法等。
接著，對含釕薄膜的製作方法進行詳細說明，其特徵在於使釕錯合物（1）氣化並於基板上將該釕錯合物分解。
作為製作含釕薄膜的方法，可例示本領域技術人員製作含金屬薄膜時使用的通常的技術手段。具體而言可例示：基於化學反應的氣相蒸鍍法、以及浸漬塗佈法、旋轉塗佈法或噴墨法等溶液法等。於本說明書中，所謂基於化學反應的氣相蒸鍍法是藉由使通式（1）所表示的釕錯合物氣化並於基板上將其分解來製作含釕薄膜的方法，具體而言，包括：熱CVD法、電漿CVD法、光CVD法等CVD法，或ALD法等。就於具有三維化結構的基板的表面亦容易均勻地形成含釕薄膜的方面而言，較佳為基於化學反應的氣相蒸鍍法，進而佳為CVD法或ALD法。就成膜速度良好的方面而言，特佳為CVD法，另外就階差被覆性良好的方面而言，特佳為ALD法。例如於藉由CVD法或ALD法來製作含釕薄膜的情況下，使釕錯合物（1）氣化而供給到反應腔室，於反應腔室內所配備的基板上將釕錯合物（1）分解，藉此可於該基板上製作含釕薄膜。作為將釕錯合物（1）分解的方法，可列舉本領域技術人員製作含金屬薄膜時使用的通常的技術手段。具體而言，可例示：使釕錯合物（1）與反應氣體反應的方法或使熱、電漿、光等作用於釕錯合物（1）的方法等。
於使用反應氣體的情況下，作為可使用的反應氣體，可例示還原性氣體或氧化性氣體。作為還原性氣體的具體例，可例示：氫、氨、甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、二甲胺、N-乙基甲胺、二乙胺、N-甲基丙胺、N-甲基異丙胺、N-乙基丙胺、三甲胺、N,N-二甲基乙胺、三乙胺、肼、苯胺、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2-甲基-1-丙醇、第三丁醇、甲酸、乙酸、甲矽烷等。作為氧化性氣體的具體例，可列舉：氧、臭氧、水蒸氣、過氧化氫、笑氣氣體、氯化氫、硝酸氣體等。可單獨使用該些反應氣體中的一種，亦可以任意的比率混合使用多種。就基於成膜裝置的規格的制約少而操作容易的方面而言，作為還原性氣體，較佳為氨、氫、甲酸或乙醇，作為氧化性氣體，較佳為氧、臭氧、水蒸氣。為了防止基底的氧化，作為反應氣體，特佳為還原性氣體，就含釕薄膜的成膜速度及膜質良好的方面而言，進而佳為氨、甲酸、氫或氨與氫的混合氣體。反應氣體的流量可根據材料的反應性與反應腔室的容量適宜調節。例如於反應腔室的容量為1 L～10 L的情況下，反應氣體的流量並無特別限制，就經濟性的理由而言，較佳為1 sccm～10000 sccm。
藉由適宜選擇使用該些分解方法，可製作含釕薄膜。亦可組合使用多種分解方法。作為向反應腔室供給釕錯合物（1）的方法，例如可列舉起泡、液體氣化供給系統等本領域技術人員通常使用的方法，並無特別限定。
作為藉由CVD法或ALD法來製作含釕薄膜時的載體氣體及稀釋氣體，較佳為氦、氖、氬、氪、氙等稀有氣體或氮氣，就經濟性的理由而言，特佳為氮氣、氦、氖、氬。載體氣體及稀釋氣體的流量可根據反應腔室的容量等適宜調節。例如於反應腔室的容量為1 L～10 L的情況下，載體氣體的流量並無特別限制，就經濟性的理由而言，較佳為1 sccm～10000 sccm。再者，於本說明書中，所謂sccm為表示氣體的流量的單位，1 sccm表示若換算為理想氣體，則氣體以2.68 mmol/h的速度移動。
藉由CVD法或ALD法來製作含釕薄膜時的基板溫度可根據有無熱、電漿、光等的使用、反應氣體的種類等適宜選擇。例如於不併用光或電漿而使用氨來作為反應氣體的情況下，對基板溫度並無特別限制，就經濟性的理由而言，較佳為150℃～1000℃。就成膜速度或膜質良好的方面而言，進而佳為200℃～400℃。
作為藉由本發明的製作方法而獲得的含釕薄膜，例如於單獨使用釕錯合物（1）的情況下可獲得金屬釕薄膜、氧化釕薄膜、氮化釕薄膜、氮氧化釕薄膜等。另外於與其他金屬材料組合使用的情況下可獲得含釕複合薄膜。例如，若與鍶材料組合使用則可獲得SrRuO 3薄膜。作為鍶材料，例如可列舉：雙(二新戊醯基甲烷基)鍶、二乙氧基鍶、雙(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮基)鍶、雙(五甲基環戊二烯)鍶、雙(三異丙基環戊二烯)鍶等。進而，亦可獲得含有鉑、銥、銠等過渡金屬或矽、鋁等典型元素的含釕複合薄膜。另外，於藉由CVD法或ALD法來製作含釕複合薄膜的情況下，可將釕錯合物（1）與其他金屬材料分別供給至反應腔室內，亦可於混合後供給。
藉由將本發明的含釕薄膜用作構成構件，可製造提高了記憶容量或響應性的高性能的半導體器件。作為半導體器件，可例示：動態隨機存取記憶體（Dynamic random access memory，DRAM）、鐵電式隨機存取記憶體（Ferroelectric random access memory，FeRAM）、電阻式隨機存取記憶體（Resistive random access memory，ReRAM）等半導體記憶裝置或場效電晶體等。作為該些的構成構件，可例示：電容器電極、閘極電極、銅配線襯墊、配線等。 [實施例]
以下，列舉實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些。
參考例1
[化35]
於氬環境下，於20℃下向溴化鋰28.0 g（0.32 mol）的四氫呋喃400 mL溶液中加入1-戊烯-3-酮25.0 g（0.30 mol）、三乙胺33.0 g（0.33 mol）、氯三甲基矽烷36.0 g（0.33 mol）。於20℃下攪拌72小時後於減壓下蒸餾除去溶媒。向所殘留的黃色液體中加入己烷150 mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸濁液過濾，之後自濾液中減壓蒸餾除去溶媒。藉由對所殘留的黃色液體進行減壓蒸餾（加熱溫度70℃/餾出溫度57℃/背壓1800 Pa），而以透明液體的形式獲得(3-三甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯（3-14）（3.20 g，產率7%）。 1H-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）（400 MHz，CDCl 3，δ） 6.13-6.21 (m, 1H), 5.21-5.26 (m, 1H), 4.85-4.95 (m, 2H), 1.63-1.65 (m, 3H), 0.215 (s, 9H).。
參考例2
[化36]
於氬環境下，於20℃下向十二羰基三釕5.00 g（7.82 mmol）的甲苯150 mL懸濁液中加入1,3-環己二烯10.0 g（125 mmol）。於80℃下攪拌48小時後於減壓下蒸餾除去溶媒。藉由對所殘留的黃色固體進行減壓蒸餾（加熱溫度100℃/背壓32 Pa），而以黃色液體的形式獲得三羰基(η 4-環己-1,3-二烯)釕（0.32 g，產率5%）。 1H-NMR（400 MHz，C 6D 6，δ） 4.78-4.81 (m, 2H), 2.82-2.85 (m, 2H), 1.38-1.46 (m, 4H).。
實施例1
[化37]
於氬環境下，於20℃下向十二羰基三釕10.0 g（15.6 mmol）的甲苯500 mL懸濁液中加入(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯（3-2）36.0 g（253 mmol）。於80℃下攪拌70小時後於減壓下蒸餾除去溶媒。藉由對所殘留的黃色固體進行減壓蒸餾（加熱溫度100℃/背壓77 Pa），而以黃色液體的形式獲得三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）（3.40 g，產率21%）。 1H-NMR（400 MHz，C 6D 6，δ） 4.95-5.00 (m, 1H), 2.02-2.04 (m, 1H), 1.17-1.20 (m, 1H), 0.44-0.45 (m, 1H), 0.045 (s, 9H), -0.41 (m, 1H).。
實施例2
[化38]
於氬環境下，於20℃下向十二羰基三釕1.00 g（1.56 mmol）的甲苯50 mL懸濁液中加入參考例1中合成的(3-三甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯（3-14）3.18 g（20.3 mmol）。於80℃下攪拌84小時後於減壓下蒸餾除去溶媒。藉由對所殘留的黃色固體進行減壓蒸餾（加熱溫度80℃/背壓40 Pa），而以黃色液體的形式獲得三羰基[η 4-(3-三甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯]釕（1-14）（150 mg，產率9%）。 1H-NMR（400 MHz，C 6D 6，δ） 4.74-4.78 (m, 1H), 1.60-1.62 (m, 1H), 1.47-1.49 (m, 3H), 1.12-1.15 (m, 1H), 0.068 (s, 9H), -0.39 (m, 1H).。
實施例3
[化39]
於氬環境下，於20℃下向十二羰基三釕1.00 g（1.56 mmol）的甲苯50 mL懸濁液中加入(2-三甲基矽烷基氧基)環己-1,3-二烯（3-134）5.00 g（29.7 mmol）。於80℃下攪拌48小時後於減壓下蒸餾除去溶媒。藉由對所殘留的黃色固體進行減壓蒸餾（加熱溫度80℃/背壓43 Pa），而以黃色液體的形式獲得三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)環己-1,3-二烯]釕（1-134）（400 mg，產率23%）。 1H-NMR（400 MHz，C 6D 6，δ） 5.04-5.06 (m, 1H), 3.36-3.39 (m, 1H), 2.48-2.51 (m, 1H), 1.60-1.65 (m, 2H), 1.34-1.38 (m, 2H), 0.048 (s, 9H).。
評價例1 三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）的熱分析。 作為樣品，於示差掃描熱量測定（DSC）中使用7.8 mg的實施例1中獲得的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）。
將於氬環境的密閉容器中以升溫速度10℃/min測定出的DSC的結果示於圖1中。藉由DSC曲線觀測到174℃的熱分解開始溫度。
評價例2 三羰基[η 4-(3-三甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯]釕（1-14）的熱分析。 作為樣品，於示差掃描熱量測定（DSC）中使用3.6 mg的實施例2中獲得的三羰基[η 4-(3-三甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯]釕（1-14）。
將於氬環境的密閉容器中以升溫速度10℃/min測定出的DSC的結果示於圖2中。藉由DSC曲線觀測到157℃的熱分解開始溫度。
評價例3 三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)環己-1,3-二烯]釕（1-134）的熱分析。 作為樣品，於示差掃描熱量測定（DSC）中使用4.0 mg的實施例3中獲得的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)環己-1,3-二烯]釕（1-134）。
將於氬環境的密閉容器中以升溫速度10℃/min測定出的DSC的結果示於圖3中。藉由DSC曲線觀測到119℃的熱分解開始溫度。
由評價例1～評價例3的結果可知，本發明的釕錯合物（1）有希望作為200℃附近的低溫成膜用材料。
比較例1 三羰基(η 4-環己-1,3-二烯)釕的熱分析。 作為樣品，於示差掃描熱量測定（DSC）中使用5.2 mg的參考例2中獲得的三羰基(η 4-環己-1,3-二烯)釕。
將於氬環境的密閉容器中以升溫速度10℃/min測定出的DSC的結果示於圖4中。藉由DSC曲線觀測到162℃的熱分解開始溫度。
由評價例3與比較例1的結果可知，藉由將矽烷基氧基導入至η 4-二烯配位子，熱分解開始溫度下降，本發明的釕錯合物（1）更有希望作為低溫成膜用材料。
使用還原性氣體的含釕薄膜的製造例（比較例2～比較例4及實施例4～實施例7）
比較例2 使用公知材料於Si基板上製作含釕薄膜的例子。 使用藉由國際公開2021/153639號中記載的方法製造的三羰基(η 4-亞甲基-1,3-丙烷二基)釕作為公知材料，使用氨作為反應劑，於Si基板上並於基板溫度200℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如表1所示，其他條件如下所述。 材料容器溫度30℃、材料容器內總壓力：40.0 kPa、載體氣體流量：10 sccm、氨氣流量：50 sccm、稀釋氣體流量：40 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果未檢測出基於釕的特性X射線。
比較例3 使用公知材料於Si基板上製作含釕薄膜的例子。 使用藉由國際公開2021/153639號中記載的方法製造的三羰基(η 4-亞甲基-1,3-丙烷二基)釕作為公知材料，使用氨作為反應劑，於Si基板上並於基板溫度250℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如表1所示，其他條件與比較例2相同。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為4.7 nm。
比較例4 使用公知材料於SiO 2基板上製作含釕薄膜的例子。 使用藉由國際公開2021/153639號中記載的方法製造的三羰基(η 4-亞甲基-1,3-丙烷二基)釕作為公知材料，使用氫作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度200℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如表1所示，其他條件如下所述。 材料容器溫度30℃、材料容器內總壓力：40.0 kPa、載體氣體流量：10 sccm、氫氣流量：4 sccm、稀釋氣體流量：86 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果未檢測出基於釕的特性X射線。
實施例4 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氨作為反應劑，於Si基板上並於基板溫度200℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如表1所示，其他條件如下所述。 材料容器溫度50℃、材料容器內總壓力：26.7 kPa、載體氣體流量：10 sccm、氨气流量：50 sccm、稀釋氣體流量：40 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為9.3 nm。
實施例5 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氨作為反應劑，於Si基板上並於基板溫度250℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如表1所示，其他條件如實施例4所述。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為29.8 nm。
實施例6 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氫作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度200℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如表1所示，其他條件如下所述。 材料容器溫度50℃、材料容器內總壓力：26.7 kPa、載體氣體流量：10 sccm、氫氣流量：4 sccm、稀釋氣體流量：86 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為9.3 nm。
實施例7 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用甲酸作為反應劑，於Cu基板上並於基板溫度250℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如表1所示，其他條件如下所述。 材料容器溫度50℃、材料容器內總壓力：26.7 kPa、載體氣體流量：10 sccm、甲酸氣體流量：3 sccm、稀釋氣體流量：87 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為22.3 nm。
根據以上的實施例4～實施例7可知，本發明的釕錯合物（1）是於200℃附近的低溫且還原性氣體條件下能夠製作含釕薄膜的材料。另外，根據比較例2～比較例4與實施例4～實施例7的比較可知，儘管存在具有三個羰基配位子的共通性，但與公知材料相比本發明的釕錯合物（1）是能夠於更低的溫度下成膜的材料。
[表1]
   A B C D E F
比較例2 三羰基(η 4-亞甲基-1,3-丙烷二基)釕 氨 Si 200 30 ＜1
比較例3 氨 Si 250 30 4.7
比較例4 氫 SiO 2 200 30 ＜1
實施例4 1-2 （實施例1） 氨 Si 200 30 9.3
實施例5 氨 Si 250 30 29.8
實施例6 氫 SiO 2 200 30 9.3
實施例7 甲酸 Cu 250 30 22.3
A：材料，B：反應劑，C：基板表面組成，D：基板溫度[℃]， E：成膜時間[min]，F：膜厚[nm]
參考例3
[化40]
於氬環境下，於20℃下向溴化鋰3.7 g（0.043 mol）的四氫呋喃30 mL溶液中加入1-戊烯-3-酮1.8 g（0.021 mol）、三乙胺3.3 g（0.032 mol）、氯(異丙基)二甲基矽烷4.4 g（0.032 mol）。於20℃下攪拌16小時後於減壓下蒸餾除去溶媒。向所殘留的黃色液體中加入己烷30 mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸濁液過濾，之後自濾液中減壓蒸餾除去溶媒。藉由對所殘留的黃色液體進行減壓蒸餾（加熱溫度90℃/餾出溫度76℃-78℃/背壓2000 Pa），而以無色液體的形式獲得(3-異丙基二甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯（3-17）（1.85 g，產率47%）。 1H-NMR（400 MHz，C 6D 6，δ） 6.10-6.19 (m, 1H), 5.40-5.45 (m, 1H), 4.90-4.94 (m, 1H), 4.70-4.80 (m, 1H), 1.60 (d, J=6.8 Hz, 3H), 0.70-1.10 (m, 7H), 0.13 (s, 6H).。
實施例8
[化41]
於氬環境下，於20℃下向十二羰基三釕1.00 g（1.56 mmol）的甲苯50 mL懸濁液中加入參考例3中合成的(3-異丙基二甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯（3-17）1.85 g（10.0 mmol）。於80℃下攪拌48小時後於減壓下蒸餾除去溶媒。藉由對所殘留的黃色固體進行減壓蒸餾（加熱溫度120℃/背壓19 Pa），而以黃色液體的形式獲得三羰基[η 4-(3-異丙基二甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯]釕（1-17）（70 mg，產率4%）。 1H-NMR（400 MHz，C 6D 6，δ） 4.74-4.80 (m, 1H), 1.49 (d, J=6.4 Hz, 3H), 1.13-1.17 (m, 1H), 1.07-1.13 (m, 1H), 0.68-0.94 (m, 7H), 0.065 (m, 6H), -0.38 (m, 1H).。
參考例4 [化42]
於氬環境下，於-70℃下向二異丙基醯胺鋰的四氫呋喃10 mL（2 mol /L，0.020 mol）溶液中加入2-環己烯-1-酮1.48 g（0.015 mol）的四氫呋喃10 mL溶液，繼而加入氯(乙基)二甲基矽烷1.89 g（0.015 mol）的四氫呋喃10 mL溶液。將反應溶液於-70℃下攪拌30分鐘後於20℃下攪拌16小時。於減壓下蒸餾除去溶媒，之後向所殘留的黃色液體中加入己烷30 mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸濁液過濾，之後自濾液中減壓蒸餾除去溶媒。藉由對所殘留的黃色液體進行減壓蒸餾（加熱溫度85℃/餾出溫度68℃-69℃/背壓400 Pa），而以無色液體的形式獲得(2-乙基二甲基矽烷基氧基)環己-1,3-二烯（3-135）（2.27 g，產率81%）。 1H-NMR（400 MHz，C 6D 6，δ） 5.88-5.91 (m, 1H), 5.68-5.73 (m, 1H), 4.91-4.94 (m, 1H), 2.02-2.14 (m, 2H), 1.85-1.99 (m, 2H), 0.98(t, J=8.0 Hz, 3H), 0.63(q, J=8.0 Hz, 2H), 0.16 (s, 6H).。
實施例9
[化43]
於氬環境下，於20℃下向十二羰基三釕1.00 g（1.56 mmol）的甲苯50 mL懸濁液中加入參考例4中合成的(2-乙基二甲基矽烷基氧基)環己-1,3-二烯（3-135）2.27 g（12.4 mmol）。於80℃下攪拌48小時後於減壓下蒸餾除去溶媒。藉由對所殘留的黃色固體進行減壓蒸餾（加熱溫度100℃/背壓21 Pa），而以黃色液體的形式獲得三羰基[η 4-(2-乙基二甲基矽烷基氧基)環己-1,3-二烯]釕（1-135）（90 mg，產率5%）。 1H-NMR（400 MHz，C 6D 6，δ） 5.06-5.10 (m, 1H), 3.36-3.41 (m, 1H), 2.48-2.52 (m, 1H), 1.50-1.70 (m, 2H), 1.30-1.50 (m, 2H), 0.85(t, J=8.0 Hz, 3H), 0.49 (q, J=8.0 Hz, 2H), 0.043 (s, 6H).。
評價例4 三羰基[η 4-(3-異丙基二甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯]釕（1-17）的熱分析。 作為樣品，於示差掃描熱量測定（DSC）中使用3.8 mg的實施例8中獲得的三羰基[η 4-(3-異丙基二甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯]釕（1-17）。
將於氬環境的密閉容器中以升溫速度10℃/min測定出的DSC的結果示於圖6中。藉由DSC曲線觀測到170℃的熱分解開始溫度。
實施例10 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氨作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度250℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如下所述。 材料容器溫度15℃、材料容器內總壓力：6.7 kPa、載體氣體流量：20 sccm、氨氣流量：50 sccm、稀釋氣體流量：30 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬、成膜時間：30分鐘。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為16.3 nm。 使用原子力顯微鏡（AFM）對所製作的薄膜的表面進行觀察，結果可知生成了具有均方根表面粗糙度（RMS）1.14 nm的表面平滑性極高的薄膜。將所獲得的AFM圖像示於圖7中。
實施例11 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用甲酸作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度250℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如下所述。 材料容器溫度15℃、材料容器內總壓力：6.7 kPa、載體氣體流量：20 sccm、甲酸氣體流量：3 sccm、稀釋氣體流量：57 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬、成膜時間：30分鐘。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為12.8 nm。 使用原子力顯微鏡（AFM）對所製作的薄膜的表面進行觀察，結果可知生成了具有均方根表面粗糙度（RMS）1.24 nm的表面平滑性極高的薄膜。將所獲得的AFM圖像示於圖8中。
實施例12 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氨作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度200℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如下所述。 材料容器溫度50℃、材料容器內總壓力：26.7 kPa、載體氣體流量：10 sccm、氨氣流量：50 sccm、稀釋氣體流量：40 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬、成膜時間：90分鐘。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為31.7 nm。 使用原子力顯微鏡（AFM）對所製作的薄膜的表面進行觀察，結果可知生成了具有均方根表面粗糙度（RMS）1.37 nm的表面平滑性極高的薄膜。將所獲得的AFM圖像示於圖9中。
實施例13 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用甲酸作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度200℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如下所述。 材料容器溫度50℃、材料容器內總壓力：26.7 kPa、載體氣體流量：10 sccm、甲酸氣體流量：3 sccm、稀釋氣體流量：87 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬、成膜時間：360分鐘。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為56.4 nm。 使用原子力顯微鏡（AFM）對所製作的薄膜的表面進行觀察，結果可知生成了具有均方根表面粗糙度（RMS）0.93 nm的表面平滑性極高的薄膜。將所獲得的AFM圖像示於圖10中。
實施例14 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氨以及氫作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度250℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如下所述。 材料容器溫度15℃、材料容器內總壓力：6.7 kPa、載體氣體流量：20 sccm、氨氣流量：60 sccm、氫氣流量：20 sccm、稀釋氣體流量：0 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬、成膜時間：65分鐘、反應腔室總壓力：300 Pa。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為14.0 nm。
實施例15 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氨以及氫作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度250℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如下所述。 材料容器溫度15℃、材料容器內總壓力：6.7 kPa、載體氣體流量：20 sccm、氨氣流量：40 sccm、氫氣流量：40 sccm、稀釋氣體流量：0 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬、成膜時間：65分鐘、反應腔室總壓力：300 Pa。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為13.5 nm。
實施例16 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氨以及氫作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度250℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如下所述。 材料容器溫度15℃、材料容器內總壓力：6.7 kPa、載體氣體流量：20 sccm、氨氣流量：20 sccm、氫氣流量：60 sccm、稀釋氣體流量：0 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬、成膜時間：65分鐘、反應腔室總壓力：300 Pa。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為13.1 nm。
實施例17 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氫作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度250℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如下所述。 材料容器溫度15℃、材料容器內總壓力：6.7 kPa、載體氣體流量：20 sccm、氫氣流量：90 sccm、稀釋氣體流量：0 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬、成膜時間：65分鐘、反應腔室總壓力：300 Pa。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為13.1 nm。
實施例18 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為材料，使用氫作為反應劑，於SiO 2基板上並於基板溫度280℃下藉由熱CVD法製作含釕薄膜。 將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖5中。成膜條件如下所述。 材料容器溫度15℃、材料容器內總壓力：6.7 kPa、載體氣體流量：20 sccm、氫氣流量：50 sccm、稀釋氣體流量：30 sccm、載體氣體及稀釋氣體：氬、成膜時間：65分鐘、反應腔室總壓力：300 Pa。 藉由螢光X射線分析來對所製作的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為17.4 nm。
實施例19 使用實施例1中製造的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）作為原料，於SiO 2基板上藉由ALD法製造含釕薄膜。將為了製作薄膜而使用的裝置的概略示於圖11中。薄膜製造條件如下所述。 於藉由以吹掃氣體：氬、還原性氣體：氨、原料氣體：（1-2）、載體氣體：氬20 sccm、材料容器溫度：15℃、材料的蒸氣壓力：6.7 kPa的條件進行起泡而氣化的原料蒸氣、基板溫度：300℃、反應腔室總壓力：1 Pa～300 Pa的條件下，將包括以下的（a）～（h）的步驟作為一個循環，反覆進行100次、共計50分鐘。 （a）將吹掃氬氣80 sccm、包含原料氣體的載體氬氣20 sccm導入至腔室內3秒鐘，使反應腔室壓力為300 Pa，並使氣體吸附於基板表面。 （b）停止導入吹掃氬氣、包含原料氣體的載體氬氣，對反應腔室內進行排氣4秒鐘，除去未反應氣體及副產物。 （c）將吹掃氬氣400 sccm導入至腔室內1秒鐘，使反應腔室壓力升壓。 （d）將吹掃氬氣100 sccm導入至腔室內6秒鐘，使反應腔室壓力為300 Pa。 （e）停止導入吹掃氬氣，將氨氣100 sccm導入至反應腔室內10秒鐘。 （f）停止導入氨氣，對腔室內進行排氣2秒鐘，除去未反應氣體及副產物。 （g）將吹掃氬氣400 sccm導入至腔室內1秒鐘，使反應腔室壓力升壓。 （h）將吹掃氬氣100 sccm導入至腔室內3秒鐘，使反應腔室壓力為300 Pa。 藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果檢測出基於釕的特性X射線。根據檢測出的X射線的強度進行計算，結果膜厚為2.3 nm。
1:材料容器 2:恆溫槽 3:反應腔室 4:基板 5:反應氣體導入口 6:稀釋氣體導入口 7:載體氣體導入口 8:質量流量控制器 9:質量流量控制器 10:質量流量控制器 11:油旋轉式泵 12:排氣
圖1是評價例1的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）的示差掃描量熱分析（differential scanning calorimetry，DSC）圖表。 圖2是評價例2的三羰基[η 4-(3-三甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯]釕（1-14）的DSC圖表。 圖3是評價例3的三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)環己-1,3-二烯]釕（1-134）的DSC圖表。 圖4是比較例1的三羰基(η 4-環己-1,3-二烯)釕的DSC圖表。 圖5是表示比較例2～比較例4及實施例4～實施例7、實施例10～實施例18中使用的CVD裝置的圖。 圖6是評價例4的三羰基[η 4-(3-異丙基二甲基矽烷基氧基)戊-1,3-二烯]釕（1-17）的DSC圖表。 圖7是實施例10的由三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）獲得的薄膜的原子力顯微鏡（atomic force microscope，AFM）圖像。 圖8是實施例11的由三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）獲得的薄膜的AFM圖像。 圖9是實施例12的由三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）獲得的薄膜的AFM圖像。 圖10是實施例13的由三羰基[η 4-(2-三甲基矽烷基氧基)丁-1,3-二烯]釕（1-2）獲得的薄膜的AFM圖像。 圖11是表示實施例19中使用的原子層沈積（atomic layer deposition，ALD）裝置的圖。

Claims (11)

  1. 一種釕錯合物，由通式（1）表示， 式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基；R 3及R 4表示氫原子或合為一體而形成碳數1～4的伸烷基的基；R 5、R 6及R 7各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的烷基、乙烯基或烯丙基。
  2. 如請求項1所述的釕錯合物，其中R 1及R 2各自獨立地為氫原子或甲基，R 3及R 4為氫原子或合為一體而形成碳數1～2的伸烷基的基，R 5、R 6及R 7各自獨立地為碳數1～4的烷基。
  3. 如請求項1或請求項2所述的釕錯合物，其中R 1及R 2各自獨立地為氫原子或甲基，R 3及R 4為氫原子，R 5、R 6及R 7各自獨立地為甲基或乙基。
  4. 一種釕錯合物的製造方法，所述釕錯合物由通式（1）表示， 式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基；R 3及R 4表示氫原子或合為一體而形成碳數1～4的伸烷基的基；R 5、R 6及R 7各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的烷基、乙烯基或烯丙基， 所述釕錯合物的製造方法是使由通式（2）表示的十二羰基三釕與由通式（3）表示的矽烷基氧基二烯反應， 式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基；R 3及R 4表示氫原子或合為一體而形成碳數1～4的伸烷基的基；R 5、R 6及R 7各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的烷基、乙烯基或烯丙基。
  5. 如請求項4所述的釕錯合物的製造方法，其中R 1及R 2各自獨立地為氫原子或甲基，R 3及R 4為氫原子或合為一體而形成碳數1～2的伸烷基的基，R 5、R 6及R 7各自獨立地為碳數1～4的烷基。
  6. 如請求項4或請求項5所述的釕錯合物的製造方法，其中R 1及R 2各自獨立地為氫原子或甲基，R 3及R 4為氫原子，R 5、R 6及R 7各自獨立地為甲基或乙基。
  7. 一種含釕薄膜的製造方法，使由通式（1）表示的釕錯合物氣化，並於基板上將所述釕錯合物分解， 式中，R 1及R 2各自獨立地表示氫原子或碳數1～4的烷基；R 3及R 4表示氫原子或合為一體而形成碳數1～4的伸烷基的基；R 5、R 6及R 7各自獨立地表示氫原子、碳數1～4的烷基、乙烯基或烯丙基。
  8. 如請求項7所述的含釕薄膜的製造方法，為藉由基於化學反應的氣相蒸鍍法的含釕薄膜的製作方法。
  9. 如請求項7或請求項8所述的含釕薄膜的製造方法，為藉由化學氣相蒸鍍法的含釕薄膜的製作方法。
  10. 如請求項7或請求項8所述的含釕薄膜的製造方法，其中使用還原性氣體進行分解。
  11. 如請求項7或請求項8所述的含釕薄膜的製造方法，其中含釕薄膜為金屬釕薄膜。
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