JP6773896B2 - アリル配位子を含む金属錯体 - Google Patents

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Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本技術は、一般に、２つのアリル配位子を含む金属錯体、およびその金属錯体を用いて金属含有薄膜を製造する方法に関する。
〔背景技術〕
薄膜を形成するために様々な前駆体が使用され、様々な蒸着技術が用いられてきた。当該技術としては、反応性スパッタリング、イオンアシスト蒸着、ゾルゲル蒸着、化学気相蒸着（ＣＶＤ）（有機金属ＣＶＤまたはＭＯＣＶＤとしても知られている）、および原子層堆積（ＡＬＤ）（原子層エピタキシーとしても知られている）が挙げられる。ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、合成制御の向上、高い膜均一性、およびドーピングの効果的な制御といった利点を有するため、ますます使用されている。さらに、ＣＶＤおよびＡＬＤプロセスは、現代の超小型デバイスに関連する高度な非平面の構造において優れたコンフォーマルな段差被覆性を提供する。
ＣＶＤは、基板表面上に薄膜を形成するために前駆体を使用する化学的プロセスである。典型的なＣＶＤプロセスにおいて、前駆体は、低圧力または大気圧の反応チャンバ内で基板（例えば、ウェーハ）の表面上を通過する。前駆体は、基板表面上で反応および／または分解し、蒸着材料の薄膜を形成する。揮発性の副産物は、反応チャンバを通るガスフローによって除去される。蒸着膜厚の制御は困難となり得る。なぜなら、温度、圧力、ガスフロー体積および均一性、化学的減耗効果、ならびに時間などの多くの指標の組み合わせに依存するからである。
ＡＬＤもまた、薄膜を蒸着する方法である。ＡＬＤは、表面反応に基づく自己制限的、連続的で独特な膜成長技術である。この表面反応は、正確な厚さ制御を可能にし、様々な組成の基板表面上に前駆体由来の材料のコンフォーマルな薄膜を蒸着することができる。ＡＬＤにおいては、前駆体は反応中に分離される。第１の前駆体は、基板表面上を通過し、基板表面上に単層を形成する。過剰な未反応の前駆体は、反応チャンバからポンプで排出される。その後、第２の前駆体は基板表面上を通過し、第１の前駆体と反応する。そして、基板表面上の第１の形成された単層膜の上に第２の単層膜を形成する。このサイクルを、所望の厚さの膜を形成するまで繰り返す。
薄膜、特に金属含有薄膜には、ナノテクノロジーおよび半導体デバイスの製造などの様々な重要な用途がある。そのような用途の例として、高屈折率光学的被膜、腐食保護被膜、光触媒自己洗浄ガラス被膜、生体適合性被膜、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における誘電性キャパシタ層およびゲート誘電絶縁膜、キャパシタ電極、ゲート電極、付着性分散バリア、および集積回路が含まれる。誘電性薄膜は、ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）用の高κ誘電酸化物、赤外線検出器や非揮発性強誘電性ランダムアクセスメモリ（ＮＶ−ＦｅＲＡＭｓ）に使用される強誘電体ペロブスカイトなどの超小型電子用途にも使用される。超小型電子部品のサイズの継続的な縮小により、そのような薄膜技術の改善の必要性が高まっている。
ニッケル含有薄膜（例えば、ニッケル金属、酸化ニッケル、窒化ニッケル）の作製に関する技術が特に興味深い。例えば、ニッケル含有膜は、触媒、電池、メモリデバイス、ディスプレイ、センサー、ならびに超微細および超小型電子技術などの分野において多くの実用的な用途が見出されている。電子用途の場合、揮発性、反応性および安定性を含む適切な特性を有するニッケル含有前駆体を使用する商業的に実行可能な気相蒸着が必要とされる。しかし、このような適切な特性を有する利用可能なニッケル含有化合物の数は限られている。例えば、ビス（アリル）ニッケル、（Ｃ３Ｈ５）２Ｎｉは適切な揮発性および反応性を有するが、非常に低い熱安定性を有し、約２０℃以上で分解することが知られている。例えば、Quisenberry,K., et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4376-4387およびSolomon, S., et al. Dalton Trans., 2010, 39, 2469-2483を参照のこと。したがって、ニッケル含有膜を調製するための気相蒸着における前駆体材料としての使用に適切な性能特性を有するニッケル錯体の開発に大きな関心がある。例えば、改良された性能特性（例えば、熱安定性、蒸気圧、および蒸着速度）を有するニッケル前駆体が必要であり、そのような前駆体から薄膜を蒸着する方法も必要である。
〔発明の概要〕
一態様によれば、式Ｉの金属錯体が提供される：
式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびマンガンからなる群より選択され；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５−アルキルである。
他の態様では、式ＩＩの金属錯体が提供される：
式中、Ｍは本明細書に記載される通りであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ８は本明細書に記載される通りであり；Ｌは水素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、（Ｒ１１）ｎＣｐ、ＮＲ１２Ｒ１３、３，５−Ｒ１４Ｒ１５−Ｃ３ＨＮ２、Ｓｉ（ＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８）３および、
からなる群より選択され；ここでＣｐはシクロペンタジエニル環であり、ｎは０〜５であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５−アルキルである。
他の態様では、ＣＶＤおよびＡＬＤなどの気相蒸着によって金属含有膜を形成する方法が、本明細書の式ＩおよびＩＩによる金属錯体を使用して提供される。
上記で要約された本実施形態の特定の態様を含んでいる他の実施形態は、以下の詳細な説明によって明らかになるであろう。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、ビス−（１−トリメチルシリルアリル）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２）の減量％と温度とのデータを示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフ表示である。
図２は、Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２を蒸着する場合の、共反応物なし、ならびに種々の還元性および酸化性の共反応物ありでの蒸着温度に対する、サイクル当たりのＡＬＤ成長速度の依存性を示す。
図３は、蒸着温度に対する、オゾンを用いてＮｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したＡＬＤ成長ＮｉＯ膜の成長速度の依存性を示す。
図４は、蒸着温度に対する、オゾンを用いてＮｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したＡＬＤ成長ＮｉＯ膜の化学組成の依存性を示す。
図５は、蒸着温度に対する、オゾンを用いてＮｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したパルスＣＶＤ成長ＮｉＯ膜の平均成長速度の依存性を示す。
図６は、蒸着温度の関数として、Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したＡＬＤ ＮｉＯ膜とパルスＣＶＤ ＮｉＯ膜との屈折率の実数部を比較したものを示す。
図７は、蒸着温度の関数として、Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したＡＬＤ ＮｉＯ膜とパルスＣＶＤ ＮｉＯ膜とのＳＩＭＳ分析による炭素濃度を比較したものを示す。
〔詳細な説明〕
本技術のいくつかの実施形態の例を説明する前に、本技術は、以下の記述で説明される構成またはプロセス段階の細部に限定されないことを理解されたい。本技術は他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行されることが可能である。また、金属錯体および他の化合物は、特定の立体化学的な配置を有する構造式を用いて本明細書に例示することができることも理解されたい。これらの例示は例としてのみ意図しており、開示された構造を特定の立体化学的な配置に限定するものとして解釈されるべきではない。むしろ、記載された構造は、示された化学式を有する全ての金属錯体および化合物を包含することを意図する。
様々な態様において、金属錯体、その金属錯体の製造方法、および気相蒸着プロセスによって金属含有薄膜を形成するためにその金属錯体を使用する方法が提供される。
本明細書中で使用される場合、用語「金属錯体」（またはより単純には「錯体」）および「前駆体」は、互換的に使用され、そして、例えば、ＡＬＤまたはＣＶＤなどの気相蒸着プロセスによって金属含有膜を調製するために使用され得る金属含有分子または化合物を指す。金属錯体は金属含有膜を形成するように、基板またはその表面上に蒸着、吸着、分解、送達、および／または通過させることができる。１つ以上の実施形態において、本明細書に開示される金属錯体は、ニッケル錯体である。
本明細書中で使用される場合、用語「金属含有膜」は、以下でより十分に定義されるような元素金属膜だけでなく、例えば、金属酸化物膜、金属窒化物膜、金属ケイ化物膜などの、１つ以上の元素と金属とを含む膜も含む。本明細書中で使用される場合、用語「元素金属膜」および「純金属膜」は、互換的に使用され、純金属からなる、または本質的に純金属からなる膜を指す。例えば、元素金属膜は、１００％の純金属を含んでもよく、または元素金属膜は１つ以上の不純物と共に、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．９％、または少なくとも約９９．９９％の純金属を含んでもよい。文脈上別段の指示がない限り、用語「金属膜」は、元素金属膜を意味するものと解釈されるべきである。いくつかの実施形態において、金属含有膜は元素ニッケル膜である。他の実施形態において、金属含有膜は酸化ニッケル、窒化ニッケル、またはケイ化ニッケル膜である。このニッケル含有膜は、本明細書に記載される種々のニッケル錯体から調製され得る。
本明細書中で使用される場合、用語「気相蒸着プロセス」はＣＶＤおよびＡＬＤを含むが、これらに限定されず、任意の種類の気相蒸着技術を指すために使用される。様々な実施形態において、ＣＶＤは、従来の（すなわち連続フロー）ＣＶＤ、液体注入ＣＶＤ、または光アシストＣＶＤの形態をとることができる。ＣＶＤは、パルス技術、すなわちパルスＣＶＤの形態をとることもできる。他の実施形態において、ＡＬＤは従来の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤ、液体注入ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ、プラズマアシストＡＬＤ、またはプラズマ促進ＡＬＤの形態をとることができる。「気相蒸着プロセス」の語は、Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36. に記載された種々の気相蒸着技術をさらに含む。
（単独で、または別の用語（単数または複数）と組み合わせて）用語「アルキル」はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシルなどのような、しかしこれらに限定されない、長さが１〜約１２個の炭素原子の飽和炭化水素鎖を指す。アルキル基は、直鎖でも分枝鎖でもよい。「アルキル」は、アルキル基の全ての構造異性体を包含することを意図する。例えば、本明細書中で使用される場合、プロピルはｎ−プロピルおよびイソプロピルの両方を包含し；ブチルはｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチルおよびtert−ブチルを包含し；ペンチルはｎ−ペンチル、tert−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、sec−ペンチルおよび３−ペンチルを包含する。さらに、本明細書中で使用される場合、「Ｍｅ」はメチルを指し、「Ｅｔ」はエチルを指し、「Ｐｒ」はプロピルを指し、「ｉ−Ｐｒ」はイソプロピルを指し、「Ｂｕ」はブチルを指し、「ｔ−Ｂｕ」はtert-ブチルを指し、「Ｎｐ」はネオペンチルを指す。いくつかの実施形態において、アルキル基はＣ１〜Ｃ５−またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基である。
用語「アリル」は、金属中心に結合したアリル（Ｃ３Ｈ５）配位子を指す。本明細書中で使用される場合、アリル配位子は共鳴二重結合を有し、アリル配位子の３つの炭素原子の全ては、π結合によるη３−配位で金属中心に結合する。したがって、本発明の錯体はπ錯体である。これらの特徴は両方とも、破線の結合によって表される。アリル部が１つのＸ基で置換されている場合、Ｘ１基はアリル水素を置換して［Ｘ１Ｃ３Ｈ４］になり、２つのＸ基Ｘ１およびＸ２で置換されている場合、［Ｘ１Ｘ２Ｃ３Ｈ３］になり、Ｘ１およびＸ２は同一または異なり、以下同様である。
用語「シリル」は−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、ここで、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３ の各々は、独立して、水素および場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
用語「トリアルキルシリル」は−ＳｉＺ４Ｚ５Ｚ６基を指し、ここで、Ｚ５、Ｚ６およびＺ７ はアルキルであり、Ｚ５、Ｚ６およびＺ７は、同じまたは異なるアルキルであってもよい。トリアルキルシリルの非限定的な例としては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）およびtert-ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）が挙げられる。
金属アリル錯体を使用する、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびマンガンを含むいくつかの金属の蒸着は、蒸着のために不安定であるかまたは安定すぎるかのいずれかである熱安定性の問題のために、達成することが困難であり得る。本実施形態に開示の有機金属錯体は物性の制御を可能にするとともに、安定性の増加および簡素に高収率な合成を提供する。さらに本明細書に記載されるように、金属錯体は、金属中心に結合した、シリル、トリアルキルシリルおよび／またはアルキル置換アリル配位子などの立体的で嵩高い置換アリル配位子を含むことができる。いかなる特定の理論にも束縛されることを望まないが、この置換アリル配位子（例えば、トリメチルシリルアリル）は適切な揮発性および反応性、ならびに増大した熱安定性を有する錯体をもたらすと考えられる。この錯体は、有機溶媒への溶解度が増大した液体の状態でも有利にあり得る。この点に関して、この置換アリル配位子の金属錯体は、種々の気相蒸着プロセスにおける薄い金属含有膜の調製のための優れた候補である。
したがって、一態様として、式Ｉの錯体が提供される：
式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびマンガンからなる群より選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５−アルキルであり得る。
いくつかの実施形態において、Ｍはニッケル、コバルトおよび鉄からなる群より選択され得る。他の実施形態において、Ｍはニッケル、鉄、ルテニウムおよびマンガンからなる群より選択することができる。特に、Ｍはニッケルであってもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ存在する場合に、同じであっても異なっていてもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は全て水素であるか、または全てがアルキル（例えば、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル）であってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異なっていてもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、同じであっても異なっていてもよい。
一実施形態において、式Ｉの金属錯体はホモレプティック、すなわち、金属中心に結合した全ての配位子は同じであってよい。あるいは、式Ｉの金属錯体はヘテロレプティック、すなわち、金属中心に結合した配位子が異なり、および／または金属中心に結合した配位子の置換が異なってもよい。
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの９つまでが水素であってもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうち、少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、または少なくとも８つが水素であってもよい。
別の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つが水素であってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも２つ、または少なくとも３つが水素であってもよい。さらなる実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は水素であってもよい。
別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つが水素であってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または少なくとも５つが水素であってもよい。さらなる実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素であってもよい。
別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの９つまでが、それぞれ独立してアルキルであってもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、少なくとも５つ、少なくとも６つ、少なくとも７つ、または少なくとも８つがアルキルであってもよい。
別の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも１つはアルキルであってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０のうちの少なくとも２つ、または少なくとも３つはアルキルであってもよい。さらなる実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はアルキルであってもよい。
他の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも１つはアルキルであってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうちの少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または少なくとも５つはアルキルであってもよい。さらなる実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はアルキルであってもよい。
本明細書において議論されるアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ７−アルキル、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、またはＣ１−アルキルであってもよい。さらなる実施形態において、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２−アルキル、またはＣ１−アルキルである。アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよい。特に、アルキルは直鎖である。さらなる実施形態において、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、およびネオペンチルからなる群より選択される。
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであってもよい。他の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ３−アルキルであってもよい。
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素、メチルまたはエチルであってもよい。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであってもよい。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はメチルであってもよい。
別の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素、メチルまたはエチルであってもよい。別の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素またはメチルであってもよい。特定の実施形態において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は水素であってもよい。
いくつかの実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素、メチル、またはエチルであってもよい。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであってよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素、メチルまたはエチルであってよい。別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素、メチルまたはエチルであってもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素であってもよい。
さらなる実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであってもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素であってもよい。特定の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチルであってもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素であってもよい。
特定の実施形態において、Ｍはニッケルであってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｍはニッケルであってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ３−アルキルであってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｍはニッケルであってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素、メチルまたはエチルであってもよい。
別の実施形態において、Ｍはニッケルであってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであってもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素、メチルまたはエチルであってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｍはニッケルであってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して水素、メチルまたはエチルであってもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素であってもよい。これに加えて、またはこれに代えて、Ｍはニッケルであってもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであってもよく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して水素であってもよい。
構造が式１に対応する金属錯体の例を表１に示す。
一実施形態において、２種以上の式Ｉの有機金属錯体の混合物が提供される。
別の実施形態において、式ＩＩの錯体が提供される：
ここで、Ｍは本明細書に記載される通りであり；ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ８は本明細書に記載される通りであり；Ｌは水素、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル、（Ｒ１１）ｎＣｐ、ＮＲ１２Ｒ１３、３，５−Ｒ１４Ｒ１５−Ｃ３ＨＮ２、Ｓｉ（ＳｉＲ１６Ｒ１７Ｒ１８）３および、
からなる群より選択され；Ｃｐはシクロペンタジエニル環であり、ｎは０〜５であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立して水素またはＣ１〜Ｃ５−アルキルである。
本明細書において提供される金属錯体は金属含有膜、例えば、元素ニッケル、酸化ニッケル、窒化ニッケル、およびケイ化ニッケルの膜を調製するために使用することができる。このように、別の態様において、気相蒸着プロセスによって金属含有膜を形成する方法が提供される。当該方法は、本明細書に開示されるように、構造が式（Ｉ）、式（ＩＩ）、またはそれらの組み合わせに対応する少なくとも１つの有機金属錯体を蒸発させる方法を含む。例えば、これは、（１）少なくとも１つの錯体を蒸発させること、および（２）少なくとも１つの錯体を基板の表面に送達すること、または少なくとも１つの錯体を基板上に通過させること（および／または基板の表面上の少なくとも１つの錯体を分解すること）を含んでもよい。
本明細書において開示される蒸着方法では、様々な基板を使用することができる。例えば、本明細書で開示されるような金属錯体は、これらに限定されないが、シリコン、結晶シリコン、Ｓｉ（１００）、Ｓｉ（１１１）、酸化ケイ素、ガラス、歪みシリコン、シリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）、ドープされたシリコンまたは酸化ケイ素（例えば、炭素ドープされた酸化ケイ素）、窒化ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、タンタル、窒化タンタル、アルミニウム、銅、ルテニウム、チタン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、およびナノスケールデバイス製造プロセス（例えば、半導体製造プロセス）で一般に遭遇する任意の数の他の基板などの、基板またはそれらの表面上に送達、通過、または蒸着されてもよい。当業者には理解されるように、基板は基板表面を研磨、エッチング、還元、酸化、ヒドロキシル化、アニール、および／またはベークするために、前処理プロセスに曝すことができる。１つ以上の実施形態において、基材表面は、水素終端表面を含む。
ある実施形態において、金属錯体は、気相蒸着プロセスを容易にするために、炭化水素溶媒またはアミン溶媒のような適切な溶媒に溶解することができる。適切な炭化水素の溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンおよびノナンなどの脂肪族炭化水素；トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素；ならびにジグリム、トリグリムおよびテトラグリムなどの脂肪族および環状エーテルが挙げられるが、これらに限定されない。適切なアミン溶媒の例として、オクチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、金属錯体をトルエンに溶解して、約０．０５Ｍ〜約１Ｍの溶液を生成してもよい。
別の実施形態において、少なくとも１つの金属錯体を「ニート」（キャリアガスで希釈していない）で基板表面に送達することができる。
一実施形態において、気相蒸着プロセスは化学気相蒸着である。
他の実施形態において、気相蒸着プロセスは原子層堆積である。
ＡＬＤおよびＣＶＤの方法は限定されないが、連続またはパルス注入プロセス、液体注入プロセス、光アシストプロセス、プラズマアシストプロセス、およびプラズマ促進プロセスなどの様々なタイプのＡＬＤおよびＣＶＤのプロセスを包含する。明確にするために、本技術の方法は特に直接液体注入プロセスを含む。例えば、直接液体注入ＣＶＤ（ＤＬＩ−ＣＶＤ）において、固体または液体の金属錯体を適切な溶剤に溶解し、そこから形成された溶液を蒸着チャンバに注入して金属錯体を蒸発させることができる。次いで、蒸発した金属錯体は、基板表面に輸送／送達される。一般に、ＤＬＩ−ＣＶＤは、金属錯体が比較的低い揮発性を示すか、さもなければ蒸発することが困難であるような場合に特に有用であり得る。
一実施形態において、金属含有膜を形成するために従来のＣＶＤまたはパルスＣＶＤを使用して、少なくとも１つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させる。従来のＣＶＤプロセスについては、例えば、Smith, Donald(1995) Thin-Film Depotion: Principles and Practice. McGraw−Hillを参照のこと。
一実施形態において、本明細書に開示される金属錯体のＣＶＤ成長条件は以下を含むが、これらに限定されない：
ａ．基板温度：５０〜２００℃、
ｂ．エバポレータ温度（金属前駆体温度）：０〜７０℃、
ｃ．反応器圧力：０〜１０Ｔｏｒｒ、
ｄ．アルゴンまたは窒素キャリアガスの流量：０〜５０ｓｃｃｍ、
ｅ．オゾン処理の酸素流量：０〜３００ｓｃｃｍ、
ｆ．水素流量：０〜５０ｓｃｃｍ、
ｇ．実行時間：所望の膜厚によって異なる。
別の実施形態において、光アシストＣＶＤは、本明細書で開示される少なくとも１つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。
さらなる実施形態において、従来の（すなわち、パルス注入）ＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも１つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。従来のＡＬＤプロセスについては、例えばGeorge SM., et al J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131を参照のこと。
別の実施形態において、液体注入ＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも１つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用され、少なくとも１つの金属錯体はバブラーによる蒸気吸引とは対照的に、直接液体注入によって反応チャンバに送達される。液体注入ＡＬＤプロセスについては、例えばPotter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169を参照のこと。
本明細書中に開示される金属錯体のためのＡＬＤ成長条件の例は以下を含むが、これらに限定されない：
ａ．基板温度：０〜２７５℃、
ｂ．エバポレータ温度（金属前駆体温度）：０〜７０℃、
ｃ．反応器圧力：０〜１０Ｔｏｒｒ、
ｄ．アルゴンまたは窒素キャリアガスの流量：０〜５０ｓｃｃｍ、
ｅ．反応ガス流量：０〜３００ｓｃｃｍ、
ｆ．パルスシーケンス（金属錯体／パージ／反応ガス／パージ）：チャンバの大きさによって異なる、
ｇ．回転数：所望の膜厚によって異なる。
別の実施形態において、光アシストＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも１つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。光アシストＡＬＤプロセスについては、例えば、米国特許第４５８１２４９号を参照のこと。
別の実施形態において、プラズマアシストＡＬＤまたはプラズマ促進ＡＬＤは、本明細書で開示される少なくとも１つの金属錯体を基板表面上に蒸発および／または通過させることによって金属含有膜を形成するために使用される。
別の実施形態において、金属含有膜を基板表面上に形成する方法は、以下を含む：ＡＬＤプロセス中に、本明細書に記載の実施形態の１つ以上に係る気相の金属錯体に基板を曝露することにより、金属中心（例えば、ニッケル）によって表面に結合した金属錯体を含む層を表面上に形成させる工程；ＡＬＤプロセス中に、共反応物と結合した金属錯体を有する基板を曝露することにより、結合した金属錯体と共反応物との間で交換反応を生じ、これにより、結合した金属錯体を解離させ、基板表面上に元素金属の第１の層を生成する工程；および、上記ＡＬＤプロセスおよび上記処理を順次繰り返す工程。
反応時間、温度、および圧力は金属表面相互作用を生成し、基板の表面上に層を形成するように選択される。ＡＬＤ反応の反応条件は、金属錯体の特性に基づいて選択される。蒸着は大気圧で実施することができるが、より一般的には減圧で実施される。金属錯体の蒸気圧は、そのような用途において実用的であるために十分に低くあるべきである。基板温度は表面の金属原子間の結合を保ち、ガス反応物の熱分解を防止するために十分に高くあるべきである。しかし、基板温度は原料物質（すなわち、反応物質）を気相に保ち、表面反応に十分な活性化エネルギーを提供するのに十分な高さであるべきである。適切な温度は、使用される特定の金属錯体および圧力を含む種々のパラメーターに依存する。本明細書に開示されるＡＬＤ蒸着法で使用するための特定の金属錯体の特性は当該技術分野で公知の方法を使用して評価することができ、反応に適切な温度および圧力の選択を可能にする。一般に、より低い分子量および配位子球の回転エントロピーを増加させる官能基の存在は、典型的な送達温度および増加した蒸気圧で液体を生じる融点をもたらす。
蒸着法で使用するための金属錯体は、十分な蒸気圧、選択された基板温度での十分な熱安定性、および薄膜中の望ましくない不純物を含まずに基板表面上で反応を生じさせるのに十分な反応性、の要件の全てを有するであろう。十分な蒸気圧は、供給源の化合物の分子が完全な自己飽和反応を可能にするのに十分な濃度で基板表面上に存在することを確実にする。十分な熱安定性は、原料の化合物が薄膜中に不純物を生成する熱分解を受けないことを確実にする。
したがって、これらの方法において利用される本明細書に開示される金属錯体は、液体、固体、または気体であってもよい。典型的には、金属錯体は、プロセスチャンバへの蒸気の一貫した輸送を可能にするのに十分な蒸気圧を有する周囲温度にて液体または固体である。
一実施形態において、元素金属、金属窒化物、金属酸化物、または金属ケイ化物の膜は、本明細書に開示されるような少なくとも１つの金属錯体を、独立して、または共反応物と組み合わせて、蒸着のために送達することによって形成され得る。この点に関して、共反応物は、独立して、または少なくとも１つの金属錯体と組み合わせて、基板表面上に蒸着または送達または通過させることができる。容易に理解されるように、使用される特定の共反応物が、得られる金属含有膜の種類を決定する。このような共反応物の例として、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アルコール、Ｈ２Ｏ２、Ｎ２Ｏ、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアルコールの例として、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどが挙げられるが、これらに限定されない。好適なボランの例として、ボラン、ジボラン、トリボランなどのような水素化（すなわち、還元）ボランが含まれるが、これらに限定されない。好適なシランの例として、シラン、ジシラン、トリシランなどの水素化シランが挙げられるが、これらに限定されない。好適なヒドラジンの例として、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、メチルヒドラジン、tert−ブチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−またはＮ，Ｎ’−ジメチルヒドラジンなどの１個以上のアルキル基で任意に置換されたヒドラジン（すなわち、アルキル置換ヒドラジン）、フェニルヒドラジンなどの１個以上のアリール基で任意に置換されたヒドラジン（すなわち、アリール置換ヒドラジン）などが挙げられるが、これらに限定されない。
一実施形態において、本明細書に開示される金属錯体が金属酸化物膜を提供するために、酸素含有共反応物のパルスと交互のパルスで基板表面に送達される。そのような酸素含有共反応物の例には、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、空気、ｉ−ＰｒＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ、またはＮ２Ｏなどが挙げられるが、これらに限定されない。
他の実施形態において、共反応物は還元剤、例えば水素を含む。この実施形態において、元素金属膜が得られる。特定の実施形態において、元素金属膜が純金属からなるか、または本質的に純金属からなる。このような純金属膜は、約８０、８５、９０、９５、または９８％を超える金属を含有し得る。さらにより具体的な実施形態において、元素金属膜はニッケル膜である。
他の実施形態において、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を、独立して、または、限定はしないがアンモニア、ヒドラジン、および／または他の窒素含有化合物（例えば、アミン）などの共反応物と組み合わせて、蒸着のために反応チャンバへ送達することによって金属窒化物膜を形成するために、共反応物が使用される。複数のこのような共反応物が使用され得る。さらなる実施形態において、金属窒化物膜は窒化ニッケル膜である。
別の実施形態において、混合金属膜は、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体を、本明細書に開示される少なくとも１つの金属錯体の金属以外の金属を含む第２の金属錯体と組み合わせて蒸発させるが、必ずしも同時に蒸発するとは限らない気相蒸着法によって形成され得る。
特定の実施形態において、本技術の方法がダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）や、シリコンチップなどの基板上の記憶および論理の用途のための相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）などの用途に利用される。
本明細書中に開示される金属錯体のいずれも、元素金属、金属酸化物、金属窒化物、および／または金属ケイ化物の薄膜を調製するために使用され得る。このような膜は酸化触媒、アノード材料（例えば、ＳＯＦＣまたはＬＩＢアノード）、伝導層、センサー、拡散障壁／コーティング、超および非超伝導材料／コーティング、摩擦コーティング、および／または保護コーティングとしての用途を見出し得る。膜特性（例えば、導電率）は、蒸着に使用される金属、共反応物および／または共錯体の有無、生成される膜の厚さ、成長および後続プロセスの間に使用されるパラメーターおよび基板などの多くの要因に依存することが当業者には理解される。
熱駆動ＣＶＤプロセスと反応性駆動ＡＬＤプロセスとの間には根本的な相違が存在する。最適な性能を達成するための前駆体特性の要件が大きく異なる。ＣＶＤでは、必要な化学種を基板上に蒸着させるための錯体のクリーンな熱分解が重要である。しかしながら、ＡＬＤにおいては、このような熱分解は何としても回避されなければならない。ＡＬＤにおいて、投入試薬間の反応は、表面で迅速でなければならず、その結果、基板上に標的物質が形成される。しかし、ＣＶＤでは、化学種間のそのような反応は、基板に到達する前のそれらの気相混合に起因して弊害があり、粒子形成につながる可能性がある。一般に、良好なＣＶＤ前駆体は、ＣＶＤ前駆体に対する緩和された熱安定性要件のために、必ずしも良好なＡＬＤ前駆体を形成しないことが認められている。本発明において、式Ｉの金属錯体は、ＡＬＤ前駆体として機能するために十分な熱安定性および選択された共反応物に対する反応性を有し、それらは、ＣＶＤプロセスを通じて所望の材料を形成するために、より高い温度でクリーンな分解経路も有する。したがって、式Ｉに記載される金属錯体は有利に、実行可能なＡＬＤおよびＣＶＤ前駆体として有用である。
さらに、本明細書に記載のＡＬＤ法およびＣＶＤ法によって製造された薄膜中に存在する炭素濃度は、式Ｉの金属錯体、特にニッケル含有錯体を使用することによって効果的に制御することができる。有利には、薄膜中の炭素濃度の量は、ＡＬＤおよび／またはＣＶＤ法の間に温度を調節することによって、広範囲で増加または減少され得る。典型的には、薄膜への炭素の取り込みは膜の導電率を変化させ、デバイス性能を低下させる可能性があるため、回避されるべきである。しかしながら、本明細書に記載される方法によって製造される薄膜（例えば、ニッケル含有薄膜）におけるより高い炭素濃度は、一定の電子機器用途における薄膜の性能および機能を有益に増加させ得る。例えば、ＣＶＤ中に、少なくとも１つの金属錯体（例えば、ニッケル錯体）を約５０℃〜約７０℃の温度で蒸発させて、約１×１０２１原子／立方センチメートル（原子／ｃｍ３）〜約２×１０２２原子／ｃｍ３の炭素濃度を有する金属含有膜を生成することができる。あるいは、ＡＬＤ中に、少なくとも１つの金属錯体（例えば、ニッケル錯体）を約５０℃〜約７０℃の温度で蒸発させて、約５×１０１９原子／ｃｍ３〜約５×１０２１原子／ｃｍ３の炭素濃度を有する金属含有膜を生成してもよい。特に、炭素濃度は、ＡＬＤまたはＣＶＤ法の間に温度が低下するにつれて増加し得る。
本明細書を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「実施形態」の参考例は、本実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、物質、または特性が本技術の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通して様々な場所における「１つ以上の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「一実施形態において」、または「実施形態において」などの語句の出現は、必ずしも本発明の同じ実施形態を指すとは限らない。さらに、特定の特徴、構造、物質、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせることができる。
本明細書中の本技術は特定の実施形態を参照して記載されたが、これらの実施形態は本技術の原理および応用を単に例示しているに過ぎないことを理解されたい。本技術分野の精神および範囲から逸脱することなく、本技術分野の方法および装置に様々な修正および変形を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本技術は、添付の特許請求の範囲およびそれらの同等の適用範囲内にある修正および変形を含むことが意図される。したがって、本技術は一般的に記載されるが、例示を目的として提供され、限定を意図していない以下の実施例を参考にすることによってより容易に理解されるのであろう。
これに加えて、またはこれに代えて、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。
実施形態１。構造が式Ｉに対応する金属錯体：
式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびマンガンからなる群より選択され、好ましくは、Ｍはニッケルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル、より好ましくは水素、メチルまたはエチルである。
実施形態２。Ｍはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびマンガンからなる群より選択され、好ましくは、Ｍはニッケルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素、メチルまたはエチルであり、好ましくは水素である実施形態１に記載の金属錯体。
実施形態３。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が同じである、実施形態１または２に記載の金属錯体。
実施形態４。上記錯体がホモレプティックである、上記実施形態のいずれか１つに記載の金属錯体。
実施形態５。上記錯体が、
である、上記実施形態１のいずれか１つに記載の金属錯体。
実施形態６。構造が式ＩＩに対応する金属錯体：
式中、Ｍはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびマンガンからなる群より選択され、好ましくは、Ｍはニッケルであり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ５−アルキルであり、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、より好ましくは水素、メチルまたはエチルである。
実施形態７。Ｍはニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびマンガンからなる群より選択され、好ましくは、Ｍはニッケルであり；Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立してメチルまたはエチルであり；Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して水素、メチルまたはエチルであり、好ましくは水素である、実施形態６に記載の金属錯体。
実施形態８。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が同じである、実施形態６または７に記載の金属錯体。
実施形態９。上記錯体がホモレプティックである、実施形態６、７または８のいずれか１つに記載の金属錯体。
実施形態１０。気相蒸着プロセスにより金属含有膜を形成する方法であって、少なくとも１つの金属錯体を上記実施形態のいずれか１つにより蒸発させる工程を含む方法。
実施形態１１。上記気相蒸着プロセスが、化学気相蒸着、好ましくはパルス化学気相蒸着、連続フロー化学気相蒸着、および／または液体注入化学気相蒸着である、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２。上記少なくとも１つの金属錯体、好ましくはＭがニッケルである金属錯体は約５０℃〜約７０℃で蒸発させられ、上記金属含有膜は約１×１０２１原子／立方センチメートル〜約２×１０２２原子／立方センチメートルの炭素濃度を有する、実施形態１１に記載の方法。
実施形態１３。上記気相蒸着プロセスは、原子層堆積、好ましくは液体注入原子層堆積またはプラズマ促進原子層堆積である、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１４。上記少なくとも１つの金属錯体、好ましくはＭがニッケルである金属錯体は約５０℃〜約７０℃で蒸発させられ、上記金属含有膜は約５×１０１９原子／立方センチメートル〜約５×１０２１原子／立方センチメートルの炭素濃度を有する、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５。上記金属錯体は酸素供給源のパルスと交互のパルスで基板に送達され、好ましくは上記酸素供給源がＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、空気、ｉ−ＰｒＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ、およびＮ２Ｏからなる群より選択される、実施形態１０、１１、１２、１３または１４のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１６。水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、およびそれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの共反応物を蒸発させる工程をさらに含み、好ましくは、少なくとも１つの共反応物はヒドラジン（例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン）である、実施形態１０、１１、１２、１３、１４または１５のいずれか１つに記載の方法。
実施形態１７。上記方法は、ＤＲＡＭまたはＣＭＯＳの用途に使用される、実施形態１０、１１、１２、１３、１４、１５または１６のいずれか１つに記載の方法。
〔実施例〕
特に断りのない限り、全ての合成操作は当技術分野で一般に知られている空気反応性物質を取り扱うための技術（例えば、シュレンク技術）を用いて、不活性雰囲気（例えば、精製窒素またはアルゴン）中で行われる。
〔実施例１：錯体１（ビス−（１−トリメチルシリルアリル）ニッケル（ＩＩ））（Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２）の調製〕
ステップ１：Ｋ−トリメチルシリルアリルの調製
５００ｍＬのシュレンクフラスコに、アリルトリメチルシラン（２６．０ｇ、２３０ｍｍｏｌ）および２００ｍＬの無水ヘキサンを入れ、溶液を形成した。当該溶液を−７８℃に冷却し、ヘキサン（１４３．７５ｍＬ、２３０ｍｍｏｌ）中のｎ−ブチルリチウムの１．６Ｍ溶液を−７８℃で滴下して添加し、反応混合物を形成した。反応混合物は淡黄色に変化した。−７８℃で３０分間以下の時間、撹拌した後、反応混合物を室温（１８℃〜２５℃）に温め、さらに４〜５時間撹拌して黄白色の透明な溶液を形成した。カリウムtert−ブトキシド（３３．６ｇ、２９９ｍｍｏｌ）をＮ２下で上記溶液に添加し、これを室温で一晩（６時間〜１２時間）撹拌した。淡黄色の沈殿物が形成された。沈殿物を、グローブボックス中の焼結漏斗を通して濾過し、ペンタンで数回洗浄し、一晩（６時間〜１２時間）乾燥させ、オフホワイト（淡黄色）の生成物、Ｋ−トリメチルシリルアリルを３３ｇの収率で得て、Ｃ６Ｄ６中の１Ｈ−ＮＭＲによって同定した。
ステップ２
５００ｍＬのシュレンクフラスコに、ＮｉＢｒ２・１，２−ジメトキシエタン（１０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）および１５０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。Ｋ−トリメチルシリルアリル（１０ｇ、６５．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液１００ｍＬを−７８℃で滴下して添加し、反応混合物を形成した。反応混合物を室温（１８℃〜２５℃）までゆっくりと温め、Ｎ２下で一晩（６時間〜１２時間）撹拌した。溶媒を除去した後、残渣をペンタンで抽出した。ペンタンを除去し、暗褐色の液体（７．３ｇ、７５．５％）として粗生成物を生成した。粗生成物の蒸留を８０℃、１．５Ｔｏｒｒで行い、橙色の液体（６２．１％）として６ｇのＮｉ（ＴＭＳ−アリル）２を生成した。元素分析は、Ｃ１２Ｈ２６Ｓｉ２Ｎｉについて同定した：Ｃ，５０．５４；Ｈ，９．１９。検出：Ｃ，４７．８８；Ｈ，８．９１。
Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２の熱重量分析（ＴＧＡ）を行い、その結果を図１に示した。ＴＧＡのデータを、Ｎ２をキャリアガスとして大気圧下、６００℃まで、１０℃／分の昇温速度で得た。ＴＧＡサンプリングは、空気接触を避けるためにアルゴンを充填したグローブボックス内で行った。図１に示されるように、Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２は約６０℃で単一の重量の減少（〜８０％）が始まり、約３００℃で完了した。
〔実施例２：ＮｉＯおよびＮｉ膜のＡＬＤおよびパルスＣＶＤ成長〕
（一般的な方法）
Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２をステンレス製バブラーで５０℃、または蒸気吸引アンプルで６０〜７０℃に加熱し、窒素をキャリアガスとして用いてＡＬＤ／ＣＶＤ反応器に送達し、ＡＬＤまたはパルスＣＶＤによって蒸着させた。オゾン（Ｏ３）を酸素ガスからその場で、室温で生成し、共反応物としてニードルバルブを通してＡＬＤ／ＣＶＤ反応器に送達した。Ｏ３濃度をモニターし、２００ｇ／ｍ３以下に維持した。使用した基板は以下の通りであった：厚さ測定、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）およびＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）解析に使用する場合、１４〜１７Åの厚さの範囲のネイティブなＳｉＯ２層を有するシリコンチップ；または抵抗率測定に使用する場合、１ｋÅ以下の厚さの熱的ＳｉＯ２。Ｈ２Ｏを室温でニードルバルブを通してステンレス製アンプルに送達した。他のガス共反応物、Ｈ２、ＮＨ３、Ｎ２ＯまたはＯ２を、圧縮ガスシリンダーからニードルバルブを通して送達した。蒸着したままの膜を、光学エリプソメーターを用いた厚さおよび光学特性の測定、および４点プローブを用いたシート抵抗の測定に使用した。ＸＰＳおよびＳＩＭＳ元素分析を、選択されたサンプルについて種々のフィルム深度で実施した。報告されたＸＰＳおよびＳＩＭＳデータは、空気曝露に起因して存在し得る表面汚染物質を実質的に含まない膜を分析するために、ＮｉＯ膜の表面層をスパッタ除去または除去した後で得られた。
〔実施例２（ａ）：Ｈ２によるＡＬＤ成長、ＮＨ３によるＡＬＤ成長、および共反応物なしのＡＬＤ成長〕
Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２を、キャリアガスとして２０ｓｃｃｍの窒素を用いてＡＬＤ／ＣＶＤ反応器中に送達し、バブラーから５秒間パルスし、続いて１０〜２０秒間パージし、そして２００℃〜２７５℃の複数の温度で２８０サイクルまで、共反応物なしで、または５〜１０秒間パルスの還元ガス、Ｈ２もしくはＮＨ３を用いて蒸着させ、続いて２０ｓｃｃｍの窒素を用いて１０〜２０秒間パージした。蒸着したままの膜を取り出す前に窒素パージ下で、反応器中で５０℃以下に冷却した。約５８０Åまでの膜厚が蒸着された。サイクルあたりの成長速度のデータを図１にプロットした。種々の抵抗率を有する導電性フィルムを得た。２５０℃で共反応物を使用しなかった場合、２７０〜９２０μΩ−ｃｍの範囲の低い抵抗率が、蒸着したままの膜で達成された。
図１に示すように、Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２のＴＧＡ熱分解温度は１６０℃以下であった。
〔実施例２（ｂ）：Ｈ２Ｏ共反応物によるＡＬＤ成長〕
Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２を、キャリアガスとして１０〜２０ｓｃｃｍの窒素を用いてＡＬＤ／ＣＶＤ反応器中に送達し、蒸気吸引アンプルから１〜２秒間パルスし、続いて８〜１５秒間パージし、次いでＨ２Ｏの１秒間パルスおよび１５〜１７秒間パージして、そして１３７〜２６８℃の温度で４００サイクルまで蒸着させた。１サイクルあたりの成長速度は１８０℃以下ではほぼ０であり、蒸着温度の上昇に伴って急速に増加し、図２に示すような共反応物なし処理と同様の傾向を示した。表１に示すような組成を決定するために、選択された膜をＸＰＳによって分析した。２２５℃および２４６℃で蒸着された膜のＸＰＳは、結合エネルギーによって決定されるように、主にＮｉ金属であること、ならびにいくらかのＮｉＯおよび６％以下のＳｉ不純物であるが、炭素または窒素を有さないことを明らかにした。
〔実施例２（ｃ）：Ｎ２ＯおよびＯ２共反応物によるＡＬＤ成長〕
Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２を、２０ｓｃｃｍの窒素をキャリアガスとして用いてＡＬＤ／ＣＶＤ反応器中に送達し、バブラーから５秒間パルスし、続いて１１秒間パージし、次いでニードルバルブを通してＮ２ＯまたはＯ２を１０秒間パルスし、１４秒間パージし、そして１７５℃、３００サイクルで蒸着した。１サイクルあたりの成長速度（約０．０５Å／サイクル以下）も図２にプロットした。１７５℃でのこれらの酸化剤による熱分解はほとんどないか、または最小限の酸化しか示さず、１８０℃以下でのＨ２Ｏプロセスと類似していた。
〔実施例２（ｄ）：Ｏ３共反応物によるＡＬＤ成長〕
Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２を、キャリアガスとして２０ｓｃｃｍの窒素を用いてＡＬＤ／ＣＶＤ反応器中に送達し、バブラーから５秒間パルスし、次いで２０〜３０秒間パージし、次いでニードルバルブを通して１０秒間オゾンをパルスし、１４秒間パージし、１００〜２２５℃で２７５サイクルまで蒸着させた。１サイクルあたりの飽和温度依存性成長速度を図３にプロットした。ＡＬＤウィンドウを１２５℃〜２００℃まで観察し、成長速度はＮｉ（ａｃａｃ）２、Ｎｉ（ｔｈｄ）２、およびＮｉ（ＥｔＣｐ）２などの他の多くの既知のＮｉ前駆体（１Å／サイクル以下）よりも有意に高い１．５Å／サイクル以下でほぼ一定だった。Varun Sharma, Master Thesis "Evaluation of Novel Metalorganic Precursors for Atomic Layer Deposition of Nickel-based Thin Films", Technische Univerisitat Dresden, 2015, p. 15を参照されたい。ＡＬＤウィンドウの上限値はＡＬＤ／ＣＶＤ反応器における前駆体の非常に短い接触時間に起因してＴＧＡ熱分解温度（１６０℃以下）よりも高く、図１に示すＳｉ基板上の熱分解データとも一致する。
選択されたＡＬＤ ＮｉＯ膜のＸＰＳデータを図４に示す。蒸着温度の関数としての、Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２とオゾンから蒸着した膜のＮｉ／Ｏ比率は、１００〜１２５℃で蒸着した場合に化学量論的ＮｉＯ膜（Ｎｉ／Ｏ＝１）に近いことを示す。蒸着温度と反対の傾向を有する膜中には少量のＳｉおよびＣが存在する。Ｃ濃度はＯ３の酸化力の減少から予想されるように、蒸着温度の低下と共に上昇する。他方、ＡＬＤウィンドウにおけるＮｉＯ中のＳｉ濃度は温度の上昇と共に上昇し、表２に列挙される２２５℃以上でのＨ２ＯプロセスからのＮｉＯ中のＳｉ濃度よりも高く、このプロセスは主に熱分解である。
〔実施例２（ｅ）：パルスＣＶＤ〕
パルスＣＶＤプロセスでは、Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２を、３０ｓｃｃｍのＮ２をキャリアガスとして用いてＡＬＤ／ＣＶＤ反応器に送達し、バブラーから３秒間パルスし、続いて１２０〜２２０ｍＴｏｒｒの分圧でオゾンの連続流中で１２秒間パージし、６０〜２００℃で２００パルスまで蒸着させた。同じ量のＮｉ（ＴＭＳ−アリル）２を用いたＮｉＯの成長速度は図５に示すように蒸着温度の低下と共に急速に増加し、これは表面基板の前駆体の吸着の増加によるものと考えられる。６０℃での成長速度の低下は、この温度でのＮｉ（ＴＭＳ−アリル）２とＯ３との反応性の低下によるものと考えられる。
〔実施例２（ｆ）：ＡＬＤおよびパルスＣＶＤ ＮｉＯ膜の比較〕
ＡＬＤとパルスＣＶＤにより蒸着したＮｉＯ膜の６３３ｎｍにおける屈折率ｎ（６３３）の実数部を偏光解析法により求め、その値を図６に示すように比較した。特に高温では傾向に差が見られた。ＡＬＤ ＮｉＯ膜は１２５℃以上でＡＬＤウィンドウ内に蒸着されたとき、有意に高いｎ（６３３）を有するが、パルスＣＶＤ膜のｎ（６３３）はＡＬＤプロセスよりも低く、変動が少ない。図７に示されるＳＩＭＳ分析結果は、ＡＬＤおよびパルスＣＶＤ ＮｉＯの間の炭素濃度のより大きな差異を明らかにした。
本明細書で言及されるすべての刊行物、特許出願、発行された特許、および他の文書は、あたかもそれぞれの個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が参照によりその全体が組み込まれるように具体的かつ個々に示されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれる文に含まれる定義は、本開示における定義と矛盾する範囲で除外される。
「含む(comprise)」、「含む(comprises)」、および「含む(comprising)」という用語は、排他的ではなく包括的に解釈されるべきである。
ビス−（１−トリメチルシリルアリル）ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２）の減量％と温度とのデータを示す熱重量分析（ＴＧＡ）のグラフ表示である。 Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２を蒸着する場合の、共反応物なし、ならびに種々の還元性および酸化性の共反応物ありでの蒸着温度に対する、サイクル当たりのＡＬＤ成長速度の依存性を示す。 蒸着温度に対する、オゾンを用いてＮｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したＡＬＤ成長ＮｉＯ膜の成長速度の依存性を示す。 蒸着温度に対する、オゾンを用いてＮｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したＡＬＤ成長ＮｉＯ膜の化学組成の依存性を示す。 蒸着温度に対する、オゾンを用いてＮｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したパルスＣＶＤ成長ＮｉＯ膜の平均成長速度の依存性を示す。 蒸着温度の関数として、Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したＡＬＤ ＮｉＯ膜とパルスＣＶＤ ＮｉＯ膜との屈折率の実数部を比較したものを示す。 蒸着温度の関数として、Ｎｉ（ＴＭＳ−アリル）２から蒸着したＡＬＤ ＮｉＯ膜とパルスＣＶＤ ＮｉＯ膜とのＳＩＭＳ分析による炭素濃度を比較したものを示す。

Claims (13)

  1. 構造が式Ｉに対応する金属錯体：
    式中、Ｍはニッケルであり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ ６ がそれぞれ独立して、Ｃ １〜Ｃ５−アルキルであり、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ およびＲ １０ がそれぞれ独立して、水素である。
  2. 上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ 6 がそれぞれ独立して、Ｃ １〜Ｃ４−アルキルである、請求項１に記載の金属錯体。
  3. 上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立してメチルまたはエチルである、請求項１または２に記載の金属錯体。
  4. 上記錯体が
    である、請求項１に記載の金属錯体。
  5. 気相蒸着プロセスにより金属含有膜を形成する方法であって、構造が式Ｉに対応する少なくとも１つの金属錯体を蒸発させる工程を含む方法：
    式中、Ｍはニッケルであり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ ６ がそれぞれ独立して、Ｃ １〜Ｃ５−アルキルであり；
    および、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ およびＲ １０ がそれぞれ独立して、水素である。
  6. 上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ 6 がそれぞれ独立して、Ｃ １〜Ｃ４−アルキルである、請求項５に記載の方法。
  7. 上記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立してメチルまたはエチルである、請求項５または６に記載の方法。
  8. 上記錯体が
    である、請求項５に記載の方法。
  9. 上記気相蒸着プロセスが化学蒸着または原子層堆積である、請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 上記気相蒸着プロセスが化学蒸着であって、少なくとも１つの金属錯体が５０℃〜７０℃の温度で蒸発し、前記金属含有膜が１×１０２１原子／立方センチメートル〜２×１０２２原子／立方センチメートルの炭素濃度を有する、請求項９に記載の方法。
  11. 上記気相蒸着プロセスが原子層堆積であって、少なくとも１つの金属錯体が５０℃〜７０℃の温度で蒸発し、前記金属含有膜が５×１０１９原子／立方センチメートル〜５×１０２１原子／立方センチメートルの炭素濃度を有する、請求項９に記載の方法。
  12. 上記金属錯体が、酸素供給源のパルスと交互のパルスで基板に送達され、前記酸素供給源がＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、オゾン、空気、ｉ−ＰｒＯＨ、ｔ−ＢｕＯＨ、およびＮ２Ｏからなる群より選択される、請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン、およびそれらの任意の２つ以上の組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの共反応物を蒸発させる工程をさらに含む、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の方法。
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