KR102030104B1 - 알릴 리간드를 포함하는 금속 착화합물 - Google Patents

알릴 리간드를 포함하는 금속 착화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR102030104B1
KR102030104B1 KR1020197009829A KR20197009829A KR102030104B1 KR 102030104 B1 KR102030104 B1 KR 102030104B1 KR 1020197009829 A KR1020197009829 A KR 1020197009829A KR 20197009829 A KR20197009829 A KR 20197009829A KR 102030104 B1 KR102030104 B1 KR 102030104B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
nickel
independently hydrogen
ethyl
methyl
Prior art date
Application number
KR1020197009829A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190040354A (ko
Inventor
빈 시
조비 엘도
찰스 데젤라
라비 칸졸리아
구오 리우
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20190040354A publication Critical patent/KR20190040354A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102030104B1 publication Critical patent/KR102030104B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/04—Nickel compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/406—Oxides of iron group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/02227—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process
    • H01L21/02249—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a process other than a deposition process formation by combined oxidation and nitridation performed simultaneously
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/02—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L27/04—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body
    • H01L27/08—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body including only semiconductor components of a single kind
    • H01L27/085—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body including only semiconductor components of a single kind including field-effect components only
    • H01L27/088—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body including only semiconductor components of a single kind including field-effect components only the components being field-effect transistors with insulated gate
    • H01L27/092—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components specially adapted for rectifying, oscillating, amplifying or switching and having at least one potential-jump barrier or surface barrier; including integrated passive circuit elements with at least one potential-jump barrier or surface barrier the substrate being a semiconductor body including only semiconductor components of a single kind including field-effect components only the components being field-effect transistors with insulated gate complementary MIS field-effect transistors
    • H01L27/108—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10B—ELECTRONIC MEMORY DEVICES
    • H10B12/00—Dynamic random access memory [DRAM] devices

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

치환된 알릴 리간드를 함유하는 금속 착화합물, 및 이러한 금속 착화합물을 사용하여 금속-함유 필름을 제조하는 방법이 제공된다.

Description

알릴 리간드를 포함하는 금속 착화합물
본 발명은 일반적으로, 2개의 알릴 리간드를 포함하는 금속 착화합물, 및 이러한 금속 착화합물을 사용하여 얇은 금속-함유 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
다양한 전구체들이 박막의 형성에 사용되며, 여러 가지 증착 기술들이 이용되어 왔다. 이러한 기술로는 반응성 스퍼터링, 이온-보조 증착, 졸-겔 증착, 화학 기상 증착(CVD)(유기금속 CVD 또는 MOCVD로도 공지되어 있음), 및 원자층 증착(ALD)(원자층 에피택시로도 공지되어 있음)이 있다. CVD 및 ALD 공정은, 이들 공정이 증강된 조성 조절, 높은 필름 균일성 및 효과적인 도핑 조절의 이점을 가지므로, 사용이 늘어나고 있다. 더욱이, CVD 및 ALD 공정은 현대의 마이크로전자 장치와 연관된 고도로 비-평면형(non-planar) 기하학적 특성 상에서 우수한 등각 스템 커버리지(conformal step coverage)를 제공한다.
CVD는, 전구체를 사용하여 기판 표면 상에서 박막을 제조하는 화학적 공정이다. 전형적인 CVD 공정에서, 전구체를 낮은 압력 또는 주위 압력 반응 챔버 내에서 기판(예를 들어 웨이퍼)의 표면에 걸쳐 통과시킨다. 전구체는 기판 표면과 반응하며 및/또는 분해되어, 증착된 물질로 이루어진 박막을 형성한다. 휘발성 부산물을 반응 챔버를 통한 기체 유동에 의해 제거한다. 증착된 필름 두께는 온도, 압력, 기체 유동 부피 및 균일성, 화학적 결핍 효과(chemical depletion effect) 및 시간과 같은 많은 매개변수의 조화에 의존하기 때문에, 조절하기 어려울 수 있다.
ALD가 또한, 박막 증착 방법이다. ALD는 표면 반응을 기초로 한 자가-제한적이며, 순차적이고 독특한 필름 성장 기술로서, 정밀한 두께 조절을 제공하고, 전구체에 의해 제공되는 물질의 등각 박막을 다양한 조성의 기판의 표면 상에 증착시킬 수 있다. ALD에서, 전구체를 반응 동안 분리시킨다. 제1 전구체를 기판 표면에 통과시켜, 상기 기판 표면 상에 모노층(monolayer)을 형성한다. 과량의 미반응된 전구체를 반응 챔버 밖으로 펌핑시킨다. 그 후에, 제2 전구체를 기판 표면에 통과시키고, 제1 전구체와 반응시켜, 상기 기판 표면 상의 필름의 제1-형성된 모노층 위로 필름의 제2 모노층을 형성한다. 이러한 사이클을 반복하여, 요망되는 두께의 필름을 제조한다.
박막, 특히 얇은 금속-함유 필름은 예컨대 나노기술 및 반도체 장치 제작에서 여러 가지 중요한 적용을 가진다. 이러한 적용의 예로는, 고굴절률 광학 코팅, 부식-보호 코팅, 광촉매성 자가-세척 유리 코팅, 생체적합성 코팅, 전계-효과 트랜지스터(FET)에서 유전체 커패시터 층(dielectric capacitor layer) 층 및 게이트 유전체 절연 필름, 커패시터 전극, 게이트 전극, 접착제 확산 배리어, 및 집적 회로가 있다. 유전체 박막은 또한, 마이크로전자 적용에 사용되며, 예컨대 동적 임의 접근 메모리(dynamic random access memory)(DRAM)용 고(high)-κ 유전체 옥사이드 및 적외선 검출기 및 비-휘발성 강유전체 임의 접근 메모리(NV-FeRAM; non-volatile ferroelectric random access memory)에 사용되는 강유전성 페로브스카이트(ferroelectric perovskite)이다. 마이크로전자 컴포넌트의 크기의 계속적인 감소는 개선된 박막 기술에 대한 필요성을 증가시켰다.
니켈-함유 박막(예를 들어 니켈 금속, 니켈 옥사이드, 니켈 니트라이드)의 제조와 관련한 기술이 특히 흥미롭다. 예를 들어, 니켈-함유 필름은 촉매, 배터리, 메모리 장치, 디스플레이, 센서, 나노전자 장치 및 마이크로전자 장치에서 많은 실용적인 적용들을 확인하였다. 전자 장치 적용의 경우, 휘발성, 반응성 및 안정성을 포함한 적합한 특성을 가진 니켈-함유 전구체를 사용하는 상업적으로 실행 가능한 증착 방법이 필요하다. 그러나, 이러한 적합한 특성을 갖는 입수 가능한 니켈-함유 화합물의 수는 제한되어 있다. 예를 들어, 비스(알릴)니켈, (C3H5)2Ni은 적합한 휘발성 및 반응성을 가질 수 있긴 하지만, 매우 낮은 열적 안정성을 가지며 약 20℃에서 분해될 것으로 공지되어 있다. 예를 들어, Quisenberry, K., et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4376-4387 및 Solomon, S., et al. Dalton Trans., 2010, 39, 2469-2483을 참조한다. 이에, 니켈-함유 필름을 제조하기 위한 기상 증착 공정에서 전구체 물질로서 사용하기에 적합하게 만드는 성능 특징을 가진 니켈 착화합물의 개발에 상당한 관심이 있다. 예를 들어, 개선된 성능 특징(예를 들어 열적 안정성, 수증기압 및 증착 속도)을 가진 니켈 전구체는 이러한 전구체로부터 박막을 증착시키는 방법만큼이나 필요한 실정이다.
일 양태에 따르면, 화학식 I의 금속 착화합물이 제공되며:
Figure 112019035093598-pct00001
여기서, M은 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이다.
다른 양태에서, 화학식 II의 금속 착화합물이 제공되며:
Figure 112019035093598-pct00002
여기서, M은 본원에 기재된 바와 같으며; R1, R2, R3, R7 및 R8은 본원에 기재된 바와 같고; L은 수소, C1-C5-알킬, (R11)nCp, NR12R13, 3,5-R14R15-C3HN2, Si(SiR16R17R18)3 및
Figure 112019035093598-pct00003
로 구성된 군으로부터 선택되고, Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이며, n은 0 내지 5이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이다.
다른 양태에서, 본원의 화학식 I 및 II에 따른 금속 착화합물을 사용하여 CVD 및 ALD와 같은 기상 증착에 의해 금속-함유 필름을 제조하는 방법이 본원에 제공된다.
상기 요약된 구현예의 특정 양태를 포함한 다른 구현예는 하기의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 비스-(1-트리메틸실릴알릴)니켈(II)(Ni(TMS-알릴)2)의 온도에 대한 중량 손실%를 나타내는 열무게 분석(TGA) 데이터의 그래프이다.
도 2는 Ni(TMS-알릴)2를 증착시키는 경우, 공동-반응물이 없을 때와 다양한 환원성 및 산화성 공동-반응물이 있을 때, 증착 온도에 대한 사이클 당 ALD 성장 속도의 의존성을 예시한다.
도 3은 증착 온도에 대한, 오존과 함께 Ni(TMS-알릴)2로부터 증착된 ALD 성장된 NiO 필름의 성장 속도의 의존성을 예시한다.
도 4는 증착 온도에 대한, 오존과 함께 Ni(TMS-알릴)2로부터 증착된 ALD 성장된 NiO 필름의 화학적 조성의 의존성을 예시한다.
도 5는 증착 온도에 대한, 오존과 함께 Ni(TMS-알릴)2로부터 펄스 CVD 성장된 NiO 필름의 평균 성장 속도의 의존성을 예시한다.
도 6은 증착 온도의 함수로서, Ni(TMS-알릴)2로부터 증착된 ALD 및 펄스 CVD NiO 필름의 굴절률의 실제 파트의 비교를 예시한다.
도 7은 증착 온도의 함수로서, Ni(TMS-알릴)2로부터 증착된 ALD 및 펄스 CVD NiO 필름 내 탄소 농도를 SIMS 분석에 의해 비교한 것을 예시한다.
본 기술의 몇몇 예시적인 구현예를 기재하기에 앞서, 상기 기술은 하기의 상세한 설명에 나타낸 구성 또는 공정 단계의 상세한 사항으로 제한되지 않음을 이해한다. 본 기술은 다른 구현예를 가능하게 할 수 있으며, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 금속 착화합물 및 다른 화학적 화합물은 특정 화학양론을 갖는 구조 화학식을 사용하여 본원에 예시될 수 있음을 이해한다. 이들 예시는 예를 목적으로 할 뿐이고, 개시된 구조를 임의의 특정 화학양론으로 제한하려는 것으로 간주되는 것이 아니다. 그보다는, 예시된 구조는 표시된 화학식을 갖는 이러한 모든 금속 착화합물 및 화학적 화합물을 포함하고자 한다.
다양한 양태에서, 금속 착화합물, 이러한 금속 착화합물의 제조 방법, 및 이러한 금속 착화합물을 사용하여 기상 증착 공정을 통해 금속-함유 박막을 제조하는 방법이 제공된다.
본원에 사용된 용어 "금속 착화합물"(또는 보다 간단히는 "착화합물")과 "전구체"는 상호 교환적으로 사용되고, ALD 또는 CVD와 같은 기상 증착 공정에 의해 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용될 수 있는 금속-함유 분자 또는 화합물을 지칭한다. 금속 착화합물은 기판 또는 이의 표면 상에 증착되거나, 흡착되거나, 분해되거나, 전달되거나 및/또는 통과되어, 금속-함유 필름을 제조할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 본원에 개시된 금속 착화합물은 니켈 착화합물이다.
본원에 사용된 용어 "금속-함유 필름"은 하기에서 보다 상세히 정의된 바와 같이 원소 금속 필름, 뿐만 아니라 금속을 하나 이상의 원소와 함께 포함하는 필름, 예를 들어 금속 옥사이드 필름, 금속 니트라이드 필름, 금속 실리카이드 필름 등을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "원소 금속 필름" 및 "순수한 금속 필름"은 상호교환적으로 사용되고, 순수한 금속으로 구성되거나 또는 본질적으로 구성된 필름을 지칭한다. 예를 들어, 원소 금속 필름은 100% 순수한 금속일 수 있거나, 또는 원소 금속 필름은 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 96% 이상, 약 97% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상, 약 99.9% 이상, 또는 약 99.99% 이상의 순수한 금속을 하나 이상의 불순물과 함께 포함할 수 있다. 문맥상 다르게 지시하지 않는 한, 용어 "금속 필름"은 원소 금속 필름을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 일부 구현예에서, 금속-함유 필름은 원소 니켈 필름이다. 다른 구현예에서, 금속-함유 필름은 니켈 옥사이드, 니켈 니트라이드 또는 니켈 실리카이드 필름이다. 이러한 니켈-함유 필름은 본원에 기재된 다양한 니켈 착화합물로부터 제조될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "기상 증착 공정"은 비제한적으로 CVD 및 ALD을 포함한 임의의 유형의 기상 증착 기술을 지칭하는 데 사용된다. 다양한 구현예에서, CVD는 종래의(즉, 연속 유동) CVD, 액체 주입 CVD, 또는 광-보조 CVD의 형태를 취할 수 있다. CVD는 또한, 펄스 기술의 형태, 즉, 펄스 CVD를 취할 수 있다. 다른 구현예에서, ALD는 종래의(즉, 펄스 주입) ALD, 액체 주입 ALD, 광-보조 ALD, 플라즈마-보조 ALD, 또는 플라즈마-증강 ALD의 형태를 취할 수 있다. 용어 "기상 증착 공정"은 추가로, Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36에 기재된 다양한 기상 증착 기술들을 포함한다.
용어 "알킬"(단독으로 또는 또 다른 원자(들)와 조합하여)은 비제한적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 등과 같이 1 내지 12개의 탄소 원자 길이로 이루어진 포화된 탄화수소 사슬을 지칭한다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. "알킬"은 알킬기의 모든 구조적 이성질체 형태를 포함하고자 한다. 예를 들어, 본원에 사용된 바와 같이, 프로필은 n-프로필 및 이소프로필을 둘 다 포함하며; 부틸은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포함하고; 펜틸은 n-펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸 및 3-펜틸을 포함한다. 나아가, 본원에 사용된 바와 같이, "Me"는 메틸을 지칭하며, "Et"는 에틸을 지칭하며, "Pr"은 프로필을 지칭하며, "i-Pr"은 이소프로필을 지칭하며, "Bu"는 부틸을 지칭하며, "t-Bu"는 tert-부틸을 지칭하고, "Np"는 네오펜틸을 지칭한다. 일부 구현예에서, 알킬기는 C1-C5-알킬기 또는 C1-C4-알킬기이다.
용어 "알릴"은 금속 중심에 결합된 알릴 (C3H5) 리간드를 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 알릴 리간드는 공명(resonating) 이중 결합을 가지고, 알릴 리간드의 모든 3개의 탄소 원자들은 π 결합에 의해 η3-배위에서 금속 중심에 결합된다. 따라서, 본 발명의 착화합물은 π 착화합물이다. 이들 특징은 둘 다 파선 결합으로 표시된다. 알릴 부분이 1개의 X 기에 의해 치환되는 경우, X1 기는 알릴 수소를 대체하여 [X1C3H4]가 될 수 있으며; 2개의 X 기, X1 및 X2로 치환되는 경우, 이는 [X1X2C3H3]로 되고, 여기서, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이한 등이다.
용어 "실릴"은 ―SiZ1Z2Z3 라디칼을 지칭하며, 여기서, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 수소 및 선택적으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
용어 "트리알킬실릴"은 ―SiZ4Z5Z6 라디칼을 지칭하며, 여기서, Z5, Z6 및 Z7은 알킬이고, Z5, Z6 및 Z7은 동일하거나 또는 상이한 알킬일 수 있다. 트리알킬실릴의 비제한적인 예로는 트리메틸실릴(TMS), 트리에틸실릴(TES), 트리이소프로필실릴(TIPS) 및 tert-부틸디메틸실릴(TBDMS)이 있다.
금속 알릴 착화합물을 사용한 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 망간을 포함한 일부 금속의 증착은 증착에 불안정하거나 또는 너무 안정한 열적 안정성 문제점으로 인해 달성하기 어려울 수 있다. 본 발명의 구현예에 개시된 유기금속 착화합물은 물리적 특성의 조절을 허용할 뿐만 아니라, 증가된 안정성 및 단순한 고수율 합성을 제공한다. 본원에 더 기재된 바와 같이, 금속 착화합물은 금속 중심에 결합된 입체적으로 큰(bulky) 치환된 알릴 리간드, 예컨대 실릴, 트리알킬실릴 및/또는 알킬 치환된 알릴 리간드를 포함할 수 있다. 임의의 특정 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 치환된 알릴 리간드(예를 들어 트리메틸실릴 알릴)는 적합한 휘발성 및 반응성, 뿐만 아니라 증가된 열적 안정성을 갖는 착화합물을 초래하는 것으로 여겨진다. 이러한 착화합물은 또한 유리하게는, 유기 용매 내에서 증가된 용해성을 갖는 액체 형태일 수 잇다. 이러한 측면에서, 이러한 치환된 알킬 리간드의 금속 착화합물은 다양한 기상 증착 공정에서 얇은 금속-함유 필름의 제조를 위한 우수한 후보물질이다.
따라서, 일 양태에 따르면, 화학식 I의 금속 착화합물이 제공되며:
Figure 112019035093598-pct00004
여기서, M은 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬일 수 있다.
일부 구현예에서, M은 니켈, 코발트 및 철로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, M은 니켈, 철, 루테늄 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다 . 특히, M은 니켈일 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각의 경우에 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 모두 수소이거나 또는 모두 알킬(예를 들어 C1-C5-알킬)일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, R7, R8, R9 및 R10은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 I의 금속 착화합물은 동종리간드성(homoleptic)일 수 있으며, 즉, 금속 중심에 부착된 모든 리간드들이 동일하다. 대안적으로, 화학식 I의 금속 착화합물은 이종리간드성(heteroleptic)일 수 있으며, 즉, 금속 중심에 부착된 리간드들이 상이하고/거나 금속 중심에 부착된 리간드의 치환이 상이하다.
일 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 9개를 포함하여 각각 수소일 수 있다. 예를 들어, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상 또는 8개 이상은 각각 수소일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R7, R8, R9, 및 R10 중 하나 이상은 수소일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, R7, R8, R9, 및 R10 중 2개 이상 또는 3개 이상은 수소일 수 있다. 추가의 구현예에서, R7, R8, R9, 및 R10은 수소일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 수소일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상 또는 5개 이상은 수소일 수 있다. 추가의 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 수소일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 9개 이하를 포함하여 각각 독립적으로 알킬일 수 있다. 예를 들어, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상, 6개 이상, 7개 이상 또는 8개 이상은 알킬일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R7, R8, R9, 및 R10 중 하나 이상은 알킬일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, R7, R8, R9, 및 R10 중 2개 이상 또는 3개 이상은 알킬일 수 있다. 추가의 구현예에서, R7, R8, R9, 및 R10은 알킬일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알킬일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 중 2개 이상, 3개 이상, 4개 이상, 5개 이상은 알킬일 수 있다. 추가의 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 알킬일 수 있다.
본원에서 설명되는 알킬기는 C1-C8-알킬, C1-C7-알킬, C1-C6-알킬, C1-C5-알킬, C1-C4-알킬, C1-C3-알킬, C1-C2-알킬 또는 C1-알킬일 수 있다. 추가의 구현예에서, 알킬은 C1-C5-알킬, C1-C4-알킬, C1-C3-알킬, C1-C2-알킬 또는 C1-알킬이다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 특히, 알킬은 직쇄이다. 추가의 구현예에서, 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 및 네오펜틸로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬일 수 있다. 다른 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3-알킬일 수 있다.
일부 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 또 다른 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있다. 특정 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 메틸일 수 있다.
또 다른 구현예에서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 또 다른 구현예에서, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다. 특정 구현예에서, R7, R8, R9 및 R10은 수소일 수 있다.
일부 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 또 다른 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있고, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 또 다른 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있고, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
추가의 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있고, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소일 수 있다. 특정 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸일 수 있고, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
특정 구현예에서, M은 니켈일 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, M은 니켈일 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C3-알킬일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, M은 니켈일 수 있고, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다.
또 다른 구현예에서, M은 니켈일 수 있으며; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있고; R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, M은 니켈일 수 있으며; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸일 수 있고; R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, M은 니켈일 수 있으며; R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸일 수 있고; R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
화학식　I의 구조에 상응하는 금속 착화합물의 예는 표 1에 나타나 있다.
Figure 112019035093598-pct00005
Figure 112019035093598-pct00006
Figure 112019035093598-pct00007
일 구현예에서, 화학식 I의 2개 이상의 유기금속 착화합물들의 혼합물이 제공된다.
또 다른 구현예에서, 화학식 II의 금속 착화합물이 제공되며:
Figure 112019035093598-pct00008
여기서, M은 본원에 기재된 바와 같으며; R1, R2, R3, R7, 및 R8은 본원에 기재된 바와 같고; L은 수소, C1-C5-알킬, (R11)nCp, NR12R13, 3,5-R14R15-C3HN2, Si(SiR16R17R18)3, 및
Figure 112019035093598-pct00009
로 구성된 군으로부터 선택되며, 여기서, Cp는 사이클로펜타디에닐 고리이며, n은 0 내지 5이고, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이다.
본원에 제공된 금속 착화합물은 예를 들어, 원소 니켈, 니켈 옥사이드, 니켈 니트라이드 및 니켈 실리카이드 필름과 같은 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에 따르면, 기상 증착 공정에 의한 금속-함유 필름의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 본원에 개시된 바와 같이 화학식 I, 화학식 II 또는 이들의 조합의 구조에 상응하는 하나 이상의 유기금속 착화합물을 증발시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 이러한 방법은 (1) 하나 이상의 착화합물을 증발시키는 단계, 및 (2) 하나 이상의 착화합물을 기판 표면에 전달하거나 또는 하나 이상의 착화합물을 기판에 걸쳐 통과시키는 (및/또는 하나 이상의 착화합물을 기판 표면 상에서 분해시키는) 단계를 포함한다.
여러 가지 기판들은 본원에 개시된 증착 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 바와 같은 금속 착화합물은 여러 가지 기판들 또는 이들의 표면, 예컨대 비제한적으로 실리콘(silicon), 결정질 실리콘, Si(100), Si(111), 실리콘 옥사이드, 유리, 변형(strained silicon) 실리콘, 절연체 상 실리콘(SOI), 도핑 실리콘 또는 실리콘 옥사이드(들)(예를 들어 탄소 도핑 실리콘 옥사이드), 실리콘 니트라이드, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 탄탈륨, 탄탈륨 니트라이드, 알루미늄, 구리, 루테늄, 티타늄, 티타늄 니트라이드, 텅스텐, 텅스텐 니트라이드, 및 나노규모 장치 제작 공정(예컨대 반도체 제작 공정)에서 보편적으로 접하게 되는 임의의 수의 다른 기판에 전달되거나, 통과되거나 또는 증착될 수 있다. 당업자가 이해하게 될 바와 같이, 기판은 기판 표면을 폴리싱(polish)하며, 에칭(etch)하며, 환원시키며, 산화시키며, 하이드록실화시키며, 어닐링(anneal)하며, 및/또는 베이킹(bake)하기 위해 전처리 공정에 노출될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 기판 표면은 수소-종결 표면을 함유한다.
소정의 구현예에서, 금속 착화합물은 탄화수소 또는 아민 용매와 같은 적합한 용매 내에서 용해되어, 기상 증착 공정을 용이하게 할 수 있다. 적절한 탄화수소 용매로는, 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 노난; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 지방족 및 환식 에테르, 예컨대 디글림(diglyme), 트리글림 및 테트라글림이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적절한 아민 용매의 예로는 비제한적으로, 옥틸아민 및 N,N-디메틸도데실아민이 있다. 예를 들어, 금속 착화합물은 약 0.05 M 내지 약 1 M의 농도를 갖는 용액을 얻기 위해 톨루엔에 용해될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 하나 이상의 금속 착화합물은 기판 표면에 "순수하게(neat)"(담체 기체에 의해 희석되지 않음) 전달될 수 있다.
일 구현예에서, 기상 증착 공정은 화학 기상 증착이다.
또 다른 구현예에서, 기상 증착 공정은 원자층 증착이다.
ALD 및 CVD 방법은 다양한 유형의 ALD 및 CVD 공정, 예컨대 비제한적으로 연속 또는 펄스 주입 공정, 액체 주입 공정, 광-보조 공정, 플라즈마-보조 공정 및 플라즈마-증강 공정을 포함한다. 명료성을 위해, 본 기술의 방법은 구체적으로, 직접 액체 주입 공정을 포함한다. 예를 들어, 직접 액체 주입 CVD("DLI-CVD")에서, 고체 또는 액체 금속 착화합물을 적합한 용매에 용해시킬 수 있고, 이로부터 형성된 용액을 금속 착화합물을 증발시키기 위한 수단으로서 증발 챔버 내에 주입할 수 있다. 그 후에, 증발된 금속 착화합물을 기판 표면에 수송/전달한다. 일반적으로, DLI-CVD는, 금속 착화합물이 상대적으로 낮은 휘발성을 나타내거나 또는 그렇지 않으면 증발하기 어려운 경우에 특히 유용할 수 있다.
일 구현예에서, 종래의 CVD 또는 펄스 CVD는, 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시켜 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다. 종래의 CVD 공정에 대해, 예를 들어 Smith, Donald (1995). Thin-Film Deposition: Principles and Practice. McGraw-Hill을 참조한다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 금속 착화합물에 대한 CVD 성장 조건은 하기를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
a. 기판 온도: 50 - 200℃
b. 증발기 온도(금속 전구체 온도): 0 - 70℃
c. 반응기 압력: 0 - 10 Torr
d. 아르곤 또는 질소 담체 기체 유속: 0 - 50 sccm
e. 오존 공정을 위한 산소 유속: 0 - 300 sccm
f. 수소 유속: 0 - 50 sccm
g. 진행 시간: 요망되는 필름 두께에 따라 달라질 것임.
또 다른 구현예에서, 광-보조 CVD는, 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시켜 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다.
추가의 구현예에서, 종래의(즉, 펄스 주입) ALD는, 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시켜 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다. 종래의 ALD 공정에 대해서는 예를 들어, George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131을 참조한다.
또 다른 구현예에서, 액체 주입 ALD은, 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시켜 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용되며, 여기서, 하나 이상의 금속 착화합물은, 기포발생기에 의해 발생된(draw) 증기와는 대조적으로, 직접 액체 주입에 의해 반응 챔버에 전달된다. 액체 주입 ALD 공정에 대해서는, 예를 들어, Potter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169를 참조한다.
본원에 개시된 금속 착화합물에 대한 ALD 성장 조건의 예는 하기를 포함하지만, 이들로 한정되는 것은 아니다:
a. 기판 온도: 0 - 275℃
b. 증발기 온도(금속 전구체 온도): 0 - 70℃
c. 반응기 압력: 0 - 10 Torr
d. 아르곤 또는 질소 담체 기체 유속: 0 - 50 sccm
e. 반응성 기체 유속: 0-300 sccm
f. 펄스 연쇄(금속 착화합물/퍼지/반응성 기체/퍼지): 챔버 크기에 따라 달라질 것임
g. 사이클 횟수: 요망되는 필름 두께에 따라 달라질 것임.
또 다른 구현예에서, 광-보조 ALD는, 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시켜 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다. 광-보조 ALD 공정에 대해서는 예를 들어, 미국 특허 4,581,249를 참조한다.
또 다른 구현예에서, 플라즈마-보조 또는 플라즈마-증강 ALD는, 본원에 개시된 하나 이상의 금속 착화합물을 기판 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시켜 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용된다.
또 다른 구현예에서, 기판 표면 상에서 금속-함유 필름을 제조하는 방법은: ALD 공정 동안, 기판을 본원에 기재된 구현예들 중 하나 이상에 따른 기상(vapor phase) 금속 착화합물에 노출시켜, 금속 중심(예를 들어 니켈)에 의해 표면에 결합된 금속 착화합물을 포함하는 표면 상에 층을 형성하는 단계; ALD 공정 동안, 결합된 금속 착화합물을 갖는 기판을 공동-반응물에 노출시켜, 결합된 금속 착화합물과 공동-반응물 사이에 교환 반응이 일어나게 하며, 이로써 결합된 금속 착화합물을 해리시키고, 기판의 표면 상에 원소 금속의 제1 층을 형성하는 단계; 및 상기 ALD 공정 및 처리를 순차적으로 반복하는 단계를 포함한다.
반응 시간, 온도 및 압력은, 금속-표면 상호작용을 일어나게 하고 기판 표면 상에 층을 달성하도록 선택된다. ALD 반응에 대한 반응 조건은 금속 착화합물의 특성을 기초로 선택될 것이다. 증착은 대기압에서 수행될 수 있지만, 감압에서 더 보편적으로 수행된다. 금속 착화합물의 수증기압은 이러한 적용에서 실질적으로 충분히 낮아야 한다. 기판 온도는 표면의 금속 원자들 사이의 결합을 온전하게 유지시키고, 기체 반응물의 열적 분해를 방지할 정도로 충분히 높아야 한다. 그러나, 기판 온도는 또한, 기체상(gaseous phase)에서 공급원 물질(즉, 반응물)을 유지시키고, 표면 반응을 위한 충분한 활성화 에너지를 제공할 정도로 충분히 높아야 한다. 적절한 온도는 사용되는 특정 금속 착화합물 및 압력을 포함한 다양한 매개변수에 의존한다. 본원에 개시된 ALD 증착 방법에 사용하기 위한 특정 금속 착화합물의 특성은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 평가될 수 있어서, 반응에 적절한 온도 및 압력을 선택할 수 있게 한다. 일반적으로, 더 낮은 분자량, 및 리간드 스피어(sphere)의 회전 엔트로피를 증가시키는 작용기의 존재는, 전형적인 전달 온도 및 증가된 수증기압에서 액체를 제공하는 용융점을 초래한다.
증착 방법에 사용하기 위한 금속 착화합물은 충분한 수증기압, 선택된 기판 온도에서 충분한 열적 안정성, 및 박막에 원치 않는 불순물을 갖지 않으면서 기판의 표면 상에서 반응을 생성하기에 충분한 반응성을 위한 모든 요건을 가질 것이다. 충분한 수증기압은, 공급원 화합물의 분자가 완전 자가-포화 반응을 할 수 있을 정도의 충분한 농도로 기판 표면에 존재하는 것을 보장한다. 충분한 열적 안정성은, 공급원 화합물이 박막에서 불순물을 생성하는 열적 분해를 받지 않을 것을 보장한다.
따라서, 이들 방법에 이용되는 본원에 개시된 금속 착화합물은 액체, 고체 또는 기체일 수 있다. 전형적으로, 금속 착화합물은 수증기를 공정 챔버에 일관적으로 수송시킬 수 있는 충분한 수증기압과 함께 주위 온도에서 액체 또는 고체이다.
일 구현예에서, 원소 금속, 금속 니트라이드, 금속 옥사이드 또는 금속 실리카이드 필름은, 증착을 위해 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 금속 착화합물을 독립적으로 또는 공동-반응물과 조합하여 전달함으로써 제조될 수 있다. 이러한 측면에서, 공동-반응물은 독립적으로 또는 하나 이상의 금속 착화합물과 조합하여 기판 표면에 증착되거나, 전달되거나 또는 통과될 수 있다. 쉽게 이해하게 될 바와 같이, 사용되는 특정 공동-반응물은 수득되는 금속-함유 필름의 유형을 결정할 것이다. 이러한 공동-반응물의 예로는, 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 알코올, H2O2, N2O, 암모니아, 하이드라진, 보란, 실란, 오존 또는 이들 중 2 이상의 조합이 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 알코올의 예로는 비제한적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 등이 있다. 적합한 보란의 예로는 비제한적으로, 하이드릭(hydridic)(즉, 환원성) 보란, 예컨대 보란, 디보란, 트리보란 등이 있다. 적합한 실란의 예로는 비제한적으로, 하이드릭 실란, 예컨대 실란, 디실란, 트리실란 등이 있다. 적합한 하이드라진의 예로는 비제한적으로, 하이드라진(N2H4), 하나 이상의 알킬기로 선택적으로 치환된 하이드라진 (즉, 알킬-치환된 하이드라진), 예컨대 메틸하이드라진, tert-부틸하이드라진, N,N-디메틸하이드라진 또는 N,N'-디메틸하이드라진, 하나 이상의 아릴기로 선택적으로 치환된 하이드라진(즉, 아릴-치환된 하이드라진), 예컨대 페닐하이드라진 등이 있다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 금속 착화합물은, 금속 옥사이드 필름을 제공하기 위해 산소-함유 공동-반응물의 펄스와 교대하는 펄스에서 기판 표면에 전달된다. 이러한 산소-함유 공동-반응물의 예로는 비제한적으로, H2O, H2O2, O2, 오존, 공기, i-PrOH, t-BuOH 또는 N2O가 있다.
다른 구현예에서, 공동-반응물은 환원제, 예컨대 수소를 포함한다. 이러한 구현예에서, 원소 금속 필름이 수득된다. 특정 구현예에서, 원소 금속 필름은 순수한 금속으로 구성되거나 또는 본질적으로 구성된다. 이러한 순수한 금속 필름은 약 80, 85, 90, 95, 또는 98% 초과의 금속을 함유할 수 있다. 보다 더 특정한 구현예에서, 원소 금속 필름은 니켈 필름이다.
다른 구현예에서, 공동-반응물은, 증착을 위해 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 금속 착화합물을 독립적으로, 또는 비제한적으로 암모니아, 하이드라진, 및/또는 다른 질소-함유 화합물(예를 들어 아민)과 같은 공동-반응물과 조합하여 반응 챔버에 전달함으로써 금속 니트라이드 필름을 제조하는 데 사용된다. 복수의 이러한 공동-반응물들이 사용될 수 있다. 추가의 구현예에서, 금속 니트라이드 필름은 니켈 니트라이드 필름이다.
또 다른 구현예에서, 혼합-금속 필름은, 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 금속 착화합물을, 본원에 개시된 하나 이상의 상기 금속 착화합물 이외의 금속을 포함하는 제2 금속 착화합물과 조합하되 동시에 조합할 필요는 없이 조합하여 증발시키는 기상 증착 공정에 의해 제조될 수 있다.
특정 구현예에서, 본 기술의 방법은 실리콘 칩과 같은 기판 상에서 메모리 및 로직 적용용 동적 임의 접근 메모리(DRAM) 및 상보성 금속 옥사이드 반도체(CMOS; complementary metal oxide semi-conductor)와 같은 적용에 이용된다.
본원에 개시된 임의의 금속 착화합물은 원소 금속, 금속 옥사이드, 금속 니트라이드, 및/또는 금속 실리카이드의 박막을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 필름은 산화 촉매, 애노드 물질(예를 들어 SOFC 또는 LIB 애노드), 전도성 층, 센서, 확산 배리어/코팅, 초전도성 및 비-초전도성 물질/코팅, 마착공학 코팅 및/또는 보호 코팅으로서 적용될 수 있다. 당업자는, 필름 특성(예를 들어 전도성)이 많은 인자들, 예컨대 증착에 사용되는 금속(들), 공동-반응물 및/또는 공동-착화합물의 존재 또는 부재, 제조되는 필름 두께, 성장 및 후속 가공 동안 이용되는 매개변수 및 기판에 의존할 것임을 이해한다.
열적-구동 CVD 공정과 반응성-구동 ALD 공정 사이에 근본적인 차이가 존재한다. 최적 성능을 달성하기 위한 전구체 특성에 대한 요건이 크게 다르다. CVD에서, 필요한 화학종을 기판 상에 증착시키기 위해서는 착화합물의 깨끗한 열적 분해가 중대하다. 그러나, ALD에서는, 이러한 열적 분해는 모든 비용면에서 피해진다. ALD에서는, 투입 시약들 사이의 반응이 표면에서 신속해야 하며, 그리하여 기판 상에서 표적 물질의 형성이 초래된다. 그러나, CVD에서는, 화학종들 사이의 임의의 이러한 반응은 기판에 도달하기도 전에 이들의 기체상 혼합으로 인해 손상을 받으며, 이는 입자 형성을 초래할 수 있을 것이다. 일반적으로, CVD 전구체에 대한 완화된 열적 안정성 요건으로 인해 양호한 CVD 전구체가 양호한 ALD 전구체를 필수적으로 만드는 것은 아닌 것으로 받아들여진다. 이러한 발명에서, 화학식 I의 금속 착화합물은 충분한 열적 안정성 및 ALD 전구체로서 작용하기 위한 공동-반응물을 선택하는 방향으로의 반응성을 가지며, 이들 착화합물은 마찬가지로 CVD 공정을 통해 요망되는 물질을 제조하기 위해 더 높은 온도에서 깨끗한 분해 경로를 가진다. 따라서, 화학식 I로 표시된 금속 착화합물은 유리하게는, 실행 가능한 ALD 및 CVD 전구체로서 유용하다.
추가로, 본원에 기재된 ALD 및 CVD 방법에 의해 제조된 박막에 존재하는 탄소 농도는 화학식 I의 금속 착화합물, 특히 니켈-함유 착화합물을 사용하여 효과적으로 조절될 수 있다. 유리하게는, 박막 내 탄소 농도의 양은 ALD 및/또는 CVD 방법 동안 온도를 조정함으로써 광범위한 범위 내에서 증가되거나 또는 감소될 수 있다. 전형적으로, 박막 내 탄소 혼입은 필름의 전도성을 변화시키고 장치 성능을 저하시킬 수 있으므로 피해져야 한다. 그러나, 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 박막(예를 들어 니켈-함유 박막) 내의 더 높은 탄소 농도는 소정의 전자 장치 적용에서 박막의 성능 및 기능을 유익하게 증가시킬 수 있다. 예를 들어 CVD 동안, 하나 이상의 금속 착화합물(예를 들어 니켈 착화합물)은 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 증발되어, 1x1021개 원자/센티미터3(원자/cm3) 내지 약 2x1022개 원자/cm3의 탄소 농도를 갖는 금속-함유 필름을 제조할 수 있다. 대안적으로 ALD 동안, 하나 이상의 금속 착화합물(예를 들어 니켈 착화합물)은 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 증발되어, 5x1019개 원자/센티미터3(원자/cm3) 내지 약 5x1021개 원자/cm3의 탄소 농도를 갖는 금속-함유 필름을 제조할 수 있다. 특히, ALD 또는 CVD 방법 동안 온도가 감소함에 따라, 탄소 농도가 증가할 수 있다.
본 명세서 전체에서 "하나의 구현예," "소정의 구현예," "하나 이상의 구현예" 또는 "일 구현예"에 대한 지칭은, 구현예와 함께 기재된 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징이 본 기술의 하나 이상의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에서 다양한 곳에서 "하나 이상의 구현예에서," "소정의 구현예에서," "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서"라는 구어의 출현은 본 기술의 동일한 구현예를 필수적으로 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 기술이 특정 구현예를 참조로 하여 기재되긴 하였어도, 이들 구현예는 본 기술의 원리 및 적용을 단지 예시하는 것으로 이해한다. 당업자는, 본 기술의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형 및 변화를 본 기술의 방법 및 장치에 적용할 수 있음이 분명할 것이다. 따라서, 본 기술은 첨부된 청구항 및 이의 등가물의 범위에 존재하는 변형 및 변화를 포함하고자 한다. 따라서 일반적으로 기재된 본 기술은 하기 실시예를 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 것이며, 이들 실시예는 예시로서 제공될 뿐이고 제한하려는 것이 아니다.
본 발명은 추가로 또는 대안적으로, 하기 구현예들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
구현예 1. 화학식 I의 구조에 상응하는 금속 착화합물로서,
Figure 112019035093598-pct00010
여기서, M은 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 M이 니켈이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이며, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, 보다 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
구현예 2. 구현예 1에 있어서, M이 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 M이 니켈이며; R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; R7, R8, R9, 및 R10이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, 바람직하게는 수소인, 금속 착화합물.
구현예 3. 구현예 1 또는 2에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6이 동일한 것인, 금속 착화합물.
구현예 4. 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 착화합물이 동종리간드성인, 금속 착화합물.
구현예 5. 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 착화합물이 하기의 화합물인, 금속 착화합물:
Figure 112019035093598-pct00011
.
구현예 6. 화학식 II의 구조에 상응하는 금속 착화합물로서,
Figure 112019035093598-pct00012
여기서, M은 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 M이 니켈이고; R1, R2, R3, R7, 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬이며, 바람직하게는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, 보다 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
구현예 7. 구현예 6에 있어서, M이 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 M이 니켈이며; R1, R2, 및 R3이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; R7 및 R8이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이며, 바람직하게는 수소인, 금속 착화합물.
구현예 8. 구현예 6 또는 7에 있어서, R1, R2, 및 R3이 동일한 것인, 금속 착화합물.
구현예 9. 구현예 6 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 착화합물이 동종리간드성인, 금속 착화합물.
구현예 10. 기상 증착 공정에 의한 금속-함유 필름의 제조 방법으로서, 상기 방법은 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 따른 하나 이상의 금속 착화합물을 증발시키는 단계를 포함하는, 방법.
구현예 11. 구현예 10에 있어서, 상기 기상 증착 공정이 화학 기상 증착이고, 바람직하게는 펄스 화학 기상 증착, 연속 유동 화학 기상 증착 및/또는 액체 주입 화학 기상 증착인, 방법.
구현예 12. 구현예 11에 있어서, 하나 이상의 금속 착화합물을 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 증발시키며, 바람직하게는 M이 니켈이고, 상기 금속-함유 필름이 약 1x1021개 원자/cm3 내지 약 2x1022개 원자/cm3의 탄소 농도를 갖는 것인, 방법.
구현예 13. 구현예 10에 있어서, 상기 기상 증착 공정이 원자층 증착, 바람직하게는 액체 주입 원자층 증착 또는 플라즈마-증강 원자층 증착인, 방법.
구현예 14. 구현예 13에 있어서, 하나 이상의 상기 금속 착화합물을 약 50℃ 내지 약 70℃의 온도에서 증발시키며, 바람직하게는 M이 니켈이고, 상기 금속-함유 필름이 약 5x1019개 원자/cm3 내지 약 5x1021개 원자/cm3의 탄소 농도를 갖는 것인, 방법.
구현예 15. 구현예 10 내지 14 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 금속 착화합물을 산소원의 펄스와 교대하는 펄스에서 기판에 전달하고, 바람직하게는 상기 산소원이 H2O, H2O2, O2, 오존, 공기, i-PrOH, t-BuOH, 및 N2O로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
구현예 16. 구현예 10 내지 15 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방법이 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 하이드라진, 보란, 실란, 오존 및 이들 중 2 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공동-반응물을 증발시키는 단계를 추가로 포함하며, 바람직하게는 하나 이상의 상기 공동-반응물이 하이드라진(예를 들어 하이드라진(N2H4), N,N- 디메틸하이드라진)인, 방법.
구현예 17. 구현예 10 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 방법이 DRAM 또는 CMOS 적용에 사용되는, 방법.
실시예
다르게 주지되지 않는 한, 모든 합성 조작은 불활성 분위기(예를 들어 정제된 질소 또는 아르곤) 하에 당업계에 보편적으로 공지된 공기-민감 물질을 취급하기 위한 기술(예를 들어 Schlenk 기술)을 사용하여 수행된다.
실시예 1: 착화합물 1(비스-(1-트리메틸실릴알릴)니켈(II)) (Ni(TMS-알릴) 2 )의 제조
Figure 112019035093598-pct00013
단계 1: K-트리메틸실릴알릴의 제조
500 mL Schlenk 플라스크에 알릴트리메틸실란(26.0 g, 230 mmol) 및 200 mL의 무수 헥산을 충전하여, 용액을 형성하였다. 상기 용액을 -78℃까지 냉각시키고, 헥산 중 n-부틸 리튬 1.6 M 용액(143.75 mL, 230 mmol)을 -78℃에서 적가하여, 반응 혼합물을 형성하였다. 상기 반응 혼합물은 밝은 황색으로 변하였다. -78℃에서 약 30분 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 실온(~18℃ 내지 ~25℃)까지 가온시키고, 4 내지 5시간 동안 교반하여, 옅은 황색 투명한 용액을 형성하였다. 포타슘 tert-부톡사이드(33.6 g, 299 mmol)를 N2 하에 상기 용액에 첨가하였으며, 이 용액을 실온에서 밤새(~6시간 내지 ~12시간) 교반하였다. 밝은 황색 침전물이 형성되었다. 침전물을 글러브 박스(glove box) 내에서 신터드 깔때기(sintered funnel)를 통해 여과하고, 펜탄으로 수 차례 세척한 후, 밤새(~6시간 내지 ~12시간) 건조하였으며, 황백색(밝은 황색) 생성물, K-트리메틸실릴알릴을 33 g의 수율로 수득하고, C6D6 내에서 1H NMR에 의해 특징화하였다.
단계 2
500 mL Schlenk 플라스크에 NiBr2·1,2-디메톡시에탄(10 g, 32.4 mmol) 및 150 mL의 무수 테트라하이드로푸란(THF)을 충전하였다. K-트리메틸실릴알릴(10 g, 65.8 mmol)의 100 mL THF 용액을 -78℃에서 적가하여, 반응 혼합물을 형성하였다. 상기 반응 혼합물을 실온(~18℃ 내지 ~25℃)까지 서서히 가온시키고, N2 하에 밤새(~6시간 내지 ~12시간) 교반하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 펜탄에 의해 추출하였다. 펜탄의 제거는 조(crude) 생성물을 짙은 갈색 액체(7.3 g, 75.5%)로서 발생시켰다. 조 생성물의 증류를 80℃, 1.5 Torr에서 수행하여, 6 g의 Ni(TMS-알릴)2를 주황색 액체(62.1%)로서 생성하였다. 원소 분석은 C12H26Si2Ni에 대해 결정되었다: C, 50.54; H, 9.19. 확인치: C, 47.88; H, 8.91.
열무게 분석(TGA)을 Ni(TMS-알릴)2 상에서 수행하고, 그 결과를 도 1에 제공한다. 대기압 하에 N2를 담체 기체로서 이용하면서 10℃/min의 가열 속도로 600℃ 이하에서 TGA 데이터를 수득하였다. TGA 시료화를 아르곤-충전 글러브 박스 내부에서 수행하여, 공기 접촉을 피하였다. 도 1에 도시된 바와 같이, Ni(TMS-알릴)2는 약 60℃에서 시작하여 약 300℃에서 완료되는 단일 중량 손실(single weight loss)(~ 80%)을 나타내었다.
실시예 2: NiO 및 Ni 필름의 ALD 및 펄스 CVD 성장
일반적인 방법
Ni(TMS-알릴)2를 스테인리스강 기포발생기 내에서는 50℃까지, 또는 증기 드로 앰플(vapor draw ampule) 내에서는 60-70℃까지 가열하고, 질소를 담체 기체로서 사용하여 ALD/CVD 반응기 내로 전달하고, ALD 또는 펄스 CVD에 의해 증착시켰다. 실온에서 인-시추에서 산소 기체로부터 오존(O3)을 발생시키고, 니들 밸브(needle valve)를 통해 ALD/CVD 반응기 내로 공동-반응물로서 전달하였다. O3 농도를 모니터링하고, ~200g/m3에서 유지시켰다. 사용된 기판은: 두께 측정, XPS(X-선 광전자 분광법) 및 SIMS(이차 이온 질량 분석법) 분석에 사용된 경우 14-17 Å 두께 범위의 네이티브 SiO2 층을 갖는 실리콘 칩; 또는 저항 측정에 사용된 경우 ~1k Å 두께의 열적 SiO2를 갖는 실리콘 칩이었다. 다른 기체 공동-반응물, H2, NH3, N2O 또는 O2를 압축 기체 실린더로부터 니들 밸브를 통해 전달하였다. 증착된 대로의 필름을, 광학 엘립소미터(optical ellipsometer)를 사용한 두께 및 광학 특성 측정, 및 4-점 프로브(four-point probe)를 사용한 시트 저항 측정에 사용하였다. 선택된 시료에 대해 다양한 필름 깊이에서 XPS 및 SIMS 원소 분석을 수행하였다. 공기 노출로 인해 존재할 수 있는 표면 오염물질이 실질적으로 없는 필름을 분석하기 위해 NiO 필름의 표면층을 스퍼터링(sputter)하거나 제거한 후, 보고된 XPS 및 SIMS 데이터를 수득하였다.
실시예 2a: H 2 는 있으며 NH 3 도 있고 공동-반응물이 없을 때의 ALD 성장
ALD/CVD 반응기에서 20 sccm의 질소를 담체 기체로서 사용하고, 기포발생기로부터 5초 동안의 펄스 및 후속해서 10-20초 동안의 퍼지를 사용하여 Ni(TMS-알릴)2를 전달하고, 200℃ 내지 275℃의 다수의 온도에서 280회 이하의 사이클 동안 증착시키되, 공동-반응물 없이, 또는 환원성 기체, H2 또는 NH3의 5-10초 펄스와 함께 증착시키고, 후속해서 20 sccm의 질소를 사용한 10-20초 퍼지하였다. 증착된 대로의 필름을 언로딩 전에 반응기에서 질소 퍼지 하에 ~50℃까지 냉각시키켰다. ~580 Å 이하의 필름 두께로 증착시켰다. 1회 사이클 당 성장 속도 데이터를 도 1에 도시하였다. 다양한 저항성을 가진 전도성 필름을 수득하였다. 250℃에서 공동-반응물을 사용하지 않았을 때 증착된 대로의 필름으로부터 270-920 μΩ-cm 범위의 낮은 저항성을 달성하였다.
도 1에서 도시된 바와 같이, Ni(TMS-알릴)2의 TGA 열분해 온도는 ~160℃이었다.
실시예 2b: H 2 O 공동-반응물이 있을 때의 ALD 성장
ALD/CVD 반응기에서 10-20 sccm의 질소를 담체 기체로서 사용하고, 증기 드로 앰플로부터 1-2초 동안의 펄스, 8-15초 퍼지, 그 후에 H2O의 1초 펄스 및 15-17초 퍼지를 사용하여 Ni(TMS-알릴)2를 전달하고, 137℃ 내지 268℃의 온도에서 400회 이하의 사이클 동안 증착시켰다. 1회 사이클 당 성장 속도는 ~180℃ 이하에서 0에 근접하였으며, 도 2에 도시된 바와 같이 공동-반응물이 없을 때와 유사한 경향를 따라 증착 온도가 증가함에 따라 빠르게 증가하였다. 선택된 필름을 XPS에 의해 분석하여, 표 1에 제시된 바와 같이 이들의 조성을 확인하였다. 225℃-증착된 필름 및 246℃-증착된 필름의 XPS는, 이들의 결합 에너지에 의해 결정된 바와 같이 이들이 주로 Ni 금속이었음을 보여주었고, 뿐만 아니라 일부 NiO 및 ≤ 6% Si 불순물이 있으나, 탄소 또는 질소는 갖지 않았음을 보여주었다.
표 1: 공동-반응물로서 H 2 O를 사용한 ALD 모드에서 증착된 필름의 XPS 데이터
Run # 증착 온도
(℃)		 두께
( Å)		 Ni
(원자%)		 O
(원자%)		 Si
(원자%)		 C
(원자%)		 N
(원자%)
4 225 201 59 35 6 0 0
6 246 270 67 30 3 0 0
실시예 2c: N 2 O 및 O 2 공동-반응물이 있을 때의 ALD 성장
ALD/CVD 반응기에서 20 sccm의 질소를 담체 기체로서 사용하고, 기포발생기로부터 5초 동안의 펄스, 및 후속해서 11초 퍼지, 그 후에 니들 밸브를 통한 N2O 또는 O2의 10초 펄스 및 14초 퍼지를 사용하여 Ni(TMS-알릴)2를 전달하고, 175℃에서 300회 사이클 동안 증착시켰다. 1회 사이클 당 성장 속도, 약 ≤ 0.05 Å/사이클을 또한 도 2에 도시하였다. 이는 ~180℃에서 H2O 공정과 유사하였으며, 이는 175℃에서 이들 산화기에 의한 열분해가 거의 없거나 또는 산화가 미미함을 가리킨다.
실시예 2d: O 3 공동-반응물이 있을 때의 ALD 성장
ALD/CVD 반응기에서 20 sccm의 질소를 담체 기체로서 사용하고, 기포발생기로부터 5초 동안의 펄스, 및 후속해서 20-30초 퍼지, 그 후에 니들 밸브를 통한 오존의 10초 펄스 및 14초 퍼지를 사용하여 Ni(TMS-알릴)2를 전달하고, 100-225℃에서 275회 이하의 사이클 동안 증착시켰다. 1회 사이클 당 포화된 온도-의존 성장 속도 데이터를 도 3에 도시한다. ALD 창(window)을 ~125℃ 내지 ~200℃에서 관찰하였으며, 여기서, 성장 속도는 ~1.5 Å/사이클에서 대체로 일정하였으며, 많은 다른 공지된 Ni 전구체(≤1 Å/사이클), 예컨대 Ni(acac)2, Ni(thd)2, 및 Ni(EtCp)2보다 유의하게 더 높았다. Varun Sharma, Master Thesis "Evaluation of Novel Metalorganic Precursors for Atomic Layer Deposition of Nickel-based Thin Films", Technische Univerisitat Dresden, 2015, p. 15를 참조한다. ALD 창의 상한은 ALD/CVD 반응기에서 전구체에 대한 매우 짧은 접촉 시간으로 인해 TGA 열분해 온도(~160℃)보다 높고, 또한 도 1에 도시된 Si 기판 상에서의 열분해 데이터와 일관된다.
선택된 ALD NiO 필름의 XPS 데이터를 도 4에 도시한다. 증착 온도의 함수로서 Ni(TMS-알릴)2 및 오존으로부터 증착된 필름의 Ni/O 비율은, 100-125℃에서 증착되었을 때 거의 화학양론의 NiO 필름(Ni/O=1)을 가리킨다. 증착 온도와 반대되는 경향을 가진 필름에서는 Si 및 C의 양이 적다. O3의 산화력이 감소하는 것으로부터 예상되는 바와 같이, 증착 온도가 감소함에 따라 C 농도가 증가한다. 한편, ALD 창에서 NiO 내 Si 농도는 온도 증가에 따라 상승하고, 또한, 표 1에 열거된 바와 같이 ≥ 225℃에서 H2O 공정으로부터 NiO에서 확인된 것보다 높으며, 여기서, 공정은 주로 열분해이다.
실시예 2e: 펄스 CVD
펄스 CVD 공정에서, 30 sccm의 질소를 담체 기체로서 사용하고, 기포발생기로부터 3초 동안의 펄스, 및 후속해서 120-220 mTorr 분압에서 오존의 연속 유동 하에 12초 퍼지를 사용하여 Ni(TMS-알릴)2를 전달하고, 60-200℃에서 200회 이하의 펄스 동안 증착시켰다. 도 5에 도시된 바와 같이 동일한 용량의 Ni(TMS-알릴)2를 사용한 NiO의 성장 속도는 증착 온도가 감소함에 따라 빠르게 증가하였으며, 이는 기판 표면 상에서 전구체의 증가된 흡착으로 인한 것일 수 있다. 60℃에서 성장 속도의 하락은 이 온도에서 Ni(TMS-알릴)2와 O3 사이의 감소된 반응성으로 인한 것일 수 있다.
실시예 2f: ALD 및 펄스 CVD NiO 필름의 비교
ALD 및 펄스 CVD에 의해 증착된 NiO 필름의 633 nm에서의 굴절률, n(633)의 실제 파트를 엘립소메트리에 의해 결정하고, 그 값들을 도 6에서 비교한다. 특히 더 높은 온도에서는 경향의 차이가 존재한다. ALD NiO 필름은 ≥125℃에서 ALD 창 내에서 증착된 경우 유의하게 더 높은 n(633)을 갖는 한편, 펄스 CVD 필름의 n(633)은 ALD 공정보다 낮고 덜 가변적이다. 도 7에 도시된 바와 같은 SIMS 분석 결과는 ALD 및 펄스 CVD NiO 사이에서 탄소 농도에서 더 큰 차이를 보여주었다.
본 명세서에서 인용된 모든 공개, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌들은 각각의 개별 공개, 특허 출원, 등록 특허 또는 다른 문헌이 그 전체가 원용에 의해 구체적으로 및 개별적으로 포함되는 것처럼 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 원용에 의해 포함된 문헌에 함유된 정의는 이들 정의가 본 발명의 정의와 상충되는 한, 배제된다.
단어 "포함하다", "포함한다" 및 "포함하는"은 배제적이기보다는 포괄적으로 해석되는 것이다.

Claims (37)

  1. 화학식 I의 구조에 상응하는 금속 착화합물로서,
    Figure 112019035093598-pct00014

    여기서,
    M은 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬인, 금속 착화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 금속 착화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소인, 금속 착화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    M이 니켈이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 금속 착화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    M이 니켈이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 금속 착화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    M이 니켈이며;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소인, 금속 착화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 동일한 것인, 금속 착화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 착화합물이 동종리간드성(homoleptic)인, 금속 착화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 착화합물이 하기의 화합물인, 금속 착화합물:
    Figure 112019035093598-pct00015
    .
  12. 기상 증착 공정에 의한 금속-함유 필름의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 화학식 I의 구조에 상응하는 하나 이상의 금속 착화합물을 증발시키는 단계를 포함하며:
    Figure 112019035093598-pct00016

    여기서,
    M은 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 망간으로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5-알킬인, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소인, 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    M이 니켈이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C4-알킬인, 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    M이 니켈이고;
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸인, 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    M이 니켈이며;
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    R7, R8, R9 및 R10이 각각 독립적으로 수소인, 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 동일한 것인, 방법.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 착화합물이 동종리간드성인, 방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 착화합물이 하기의 화합물인, 방법:
    Figure 112019035093598-pct00017
    .
  23. 제12항에 있어서,
    상기 기상 증착 공정이 화학 기상 증착인, 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착이 펄스(pulsed) 화학 기상 증착 또는 연속 유동(continuous flow) 화학 기상 증착인, 방법.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착이 액체 주입 화학 기상 증착인, 방법.
  26. 제23항에 있어서,
    하나 이상의 상기 금속 착화합물이 50℃ 내지 70℃에서 증발되고,
    상기 금속-함유 필름이 1x1021개 원자/cm3 내지 2x1022개 원자/cm3의 탄소 농도를 갖는, 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    M이 니켈인, 방법.
  28. 제12항에 있어서,
    상기 기상 증착 공정이 원자층 증착인, 방법.
  29. 제28항에 있어서,
    상기 원자층 증착이 액체 주입 원자층 증착 또는 플라즈마-증강 원자층 증착인, 방법.
  30. 제28항에 있어서,
    하나 이상의 상기 금속 착화합물이 50℃ 내지 70℃에서 증발되고,
    상기 금속-함유 필름이 5x1019개 원자/cm3 내지 5x1021개 원자/cm3의 탄소 농도를 갖는, 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    M이 니켈인, 방법.
  32. 제12항에 있어서,
    상기 금속 착화합물이, 산소원의 펄스와 교대하는 펄스에서 기판에 전달되는, 방법.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 산소원이 H2O, H2O2, O2, 오존, 공기, i-PrOH, t-BuOH 및 N2O로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  34. 제12항에 있어서,
    상기 방법이 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 하이드라진, 보란, 실란, 오존 및 이들 중 2 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공동-반응물을 증발시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  35. 제34항에 있어서,
    하나 이상의 상기 공동-반응물이 하이드라진인, 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 하이드라진이 하이드라진(N2H4) 또는 N,N-디메틸하이드라진인, 방법.
  37. 제12항에 있어서,
    상기 방법이 DRAM 또는 CMOS 적용에 사용되는, 방법.
KR1020197009829A 2016-09-09 2017-08-31 알릴 리간드를 포함하는 금속 착화합물 KR102030104B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662385356P 2016-09-09 2016-09-09
US62/385,356 2016-09-09
PCT/EP2017/071927 WO2018046391A1 (en) 2016-09-09 2017-08-31 Metal complexes containing allyl ligands

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190040354A KR20190040354A (ko) 2019-04-17
KR102030104B1 true KR102030104B1 (ko) 2019-10-08

Family

ID=59811301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197009829A KR102030104B1 (ko) 2016-09-09 2017-08-31 알릴 리간드를 포함하는 금속 착화합물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10723749B2 (ko)
EP (1) EP3510038B1 (ko)
JP (2) JP6773896B2 (ko)
KR (1) KR102030104B1 (ko)
CN (1) CN109803974B (ko)
IL (1) IL265052B (ko)
TW (1) TWI727091B (ko)
WO (1) WO2018046391A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3510038B1 (en) * 2016-09-09 2021-02-17 Merck Patent GmbH Metal complexes containing allyl ligands
TWI745704B (zh) * 2019-06-21 2021-11-11 國立陽明交通大學 氧化鎳晶片、其製備方法及用途
JP7259609B2 (ja) * 2019-07-17 2023-04-18 株式会社デンソー 半導体装置
KR20210034953A (ko) * 2019-09-23 2021-03-31 삼성전자주식회사 발광소자, 발광소자의 제조 방법과 표시 장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140030436A1 (en) 2012-07-25 2014-01-30 Applied Materials, Inc. Methods for Producing Nickel-Containing Films

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07107190B2 (ja) 1984-03-30 1995-11-15 キヤノン株式会社 光化学気相成長方法
KR100991299B1 (ko) * 2002-12-03 2010-11-01 제이에스알 가부시끼가이샤 루테늄 화합물 및 금속 루테늄막의 제조 방법
KR101159073B1 (ko) * 2005-09-23 2012-06-25 삼성전자주식회사 새로운 유기금속 전구체 물질 및 이를 이용한 금속박막의제조방법
KR20100099322A (ko) 2007-12-25 2010-09-10 쇼와 덴코 가부시키가이샤 니켈 함유 막 형성 재료 및 그 제조 방법
US20130168614A1 (en) * 2011-12-29 2013-07-04 L'Air Liquide Société Anonyme pour ''Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Nickel allyl amidinate precursors for deposition of nickel-containing films
CN106232611A (zh) * 2013-10-28 2016-12-14 赛孚思科技有限公司 包含酰胺基亚胺配位体的金属配合物
EP3116884B1 (en) * 2014-03-13 2017-08-16 Sigma-Aldrich Co. LLC Molybdenum silylcyclopentadienyl and silylallyl complexes and use thereof in thin film deposition
EP3510038B1 (en) * 2016-09-09 2021-02-17 Merck Patent GmbH Metal complexes containing allyl ligands

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140030436A1 (en) 2012-07-25 2014-01-30 Applied Materials, Inc. Methods for Producing Nickel-Containing Films

Also Published As

Publication number Publication date
US10723749B2 (en) 2020-07-28
TW201819394A (zh) 2018-06-01
KR20190040354A (ko) 2019-04-17
EP3510038B1 (en) 2021-02-17
CN109803974B (zh) 2023-04-14
JP6773896B2 (ja) 2020-10-21
JP2019529403A (ja) 2019-10-17
IL265052A (en) 2019-03-31
WO2018046391A1 (en) 2018-03-15
IL265052B (en) 2021-02-28
TWI727091B (zh) 2021-05-11
CN109803974A (zh) 2019-05-24
EP3510038A1 (en) 2019-07-17
JP2020189841A (ja) 2020-11-26
US20190359640A1 (en) 2019-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10914001B2 (en) Volatile dihydropyrazinly and dihydropyrazine metal complexes
KR102134200B1 (ko) 아미도이민 리간드를 포함하는 금속 착물
TWI660958B (zh) 鉬矽烷基環戊二烯基及矽烷基烯丙基錯合物及彼等於薄膜沉積之用途
KR102030104B1 (ko) 알릴 리간드를 포함하는 금속 착화합물
KR102638657B1 (ko) 사이클로펜타디에닐 리간드를 포함하는 금속 착화합물
WO2018086730A9 (en) Metal complexes containing cyclopentadienyl ligands
KR20160062675A (ko) 신규 니켈-비스베타케토이미네이트 전구체 및 이를 이용한 니켈 함유 필름 증착방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant