KR100991299B1 - 루테늄 화합물 및 금속 루테늄막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양질의 막상 금속 루테늄을 얻을 수 있는 루테늄 화합물 및 이를 사용하여 화학 기상 성장법에 의해 금속 루테늄막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 화학 기상 성장 재료인 루테늄 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 1로 나타내진다.
<화학식 1>
본 발명의 화학 기상 성장 재료인 루테늄 화합물은, 예를 들면 하기 화학식 1로 나타내진다.
<화학식 1>
Description
본 발명은 화학적 기상 성장을 위한 루테늄 화합물 및 이를 사용하여 화학 기상 성장법에 의해 금속 루테늄막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래, DRAM(Dynamic Random Access Memory)은 산화규소와 질화규소의 적층막(ON막)이 콘덴서 절연막용 유전체로서 사용되고, 메모리 셀 구조의 3차원화에 의해 용량의 확보가 도모되어 왔다. 그러나 최근 DRAM의 급속한 고집적화 및 미세화에 따라, 종래 법으로 메모리 셀 용량을 확보하는 것이 어려워지고 있다.
그래서, 최근에는 더 나아간 미세화를 향해 ON막에 비해 유전율이 매우 높은 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, PZT 등의 재료가 검토되고 있다. 그러나 이러한 고유전율 재료를 콘덴서의 절연막에 사용하여도 전극-유전체 계면에 저유전율층이 형성되는 경우가 있어 콘덴서 용량을 높일 때에 방해가 되고 있었다. 이 저유전율층은, 유전체층으로부터 전극 재료에의 산소 원자의 이동에 의해 형성된다고 생각되고 있다. 그래서, 유전체층으로부터의 산소를 얻기 어려운 전극 재료로서 백금, 루테늄을, 또한 산화물 자체가 도전성을 갖는 것으로서 산화루테늄을 이용하는 것이 검토되고 있다. 이들 중에서 백금막은 건식 에칭에 의한 가공이 어려운 데 비해, 금속 루테늄막 또는 산화루테늄막은 비교적 용이하게 건식 에칭에 의해 가공할 수 있어, 페로브스카이트형 구조의 유전체를 절연막에 갖는 콘덴서의 전극으로서 바람직하게 사용할 수 있다는 것이 알려져 있다.
상기한 금속 루테늄막의 형성에는, 종래 스퍼터링법이 많이 사용되어 왔지만, 최근 보다 미세화된 구조나, 양산성에의 대응으로서 화학 기상 성장법의 검토가 행해지고 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (평)11-340435호 공보, 일본 특허 공개2002-161367호 공보, 일본 특허 공개2002-212112호 공보, 일본 특허 공표2002-523634호 공보, 일본 특허 공개2002-69639호 공보 참조).
그러나 일반적으로 화학 기상 성장법으로 형성된 금속막은 미결정의 집합 상태가 거칠다는 등 표면 모르폴로지가 불량하고, 이것을 콘덴서의 전극으로서 사용하면 전계 집중에 의한 누설 전류의 증대가 발생한다. 또한, 미세화를 실현하기 위해 막 두께가 매우 얇은 전극을 형성하고자 하면, 균일한 막이 형성되지 않고 도상(島狀)으로 금속 부분이 점재하는 결함을 갖는 막밖에 형성할 수 없어 전기 전도성이 떨어지기 때문에, 이것을 콘덴서 전극으로 사용하면 콘덴서 면적을 얻을 수 없고, 콘덴서 동작에 필요한 용량을 확보할 수 없다는 문제가 발생한다.
최근, 상기 모르폴로지의 문제를 해결하는 수단으로서, 비스(디피발로일메타네이트)루테늄이나 루테노센·비스(알킬시클로펜타디에닐)루테늄을 화학 기상 성장 재료로 사용한 검토가 행해지고 있다 (예를 들면, 일본 특허 공개 (평)06-283438호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-35589호 공보, 일본 특허 공개2002-114795호 공보 참조).
그러나 이들 화학 기상 성장 재료를 사용한 방법에서는, 모르폴로지나 입체 기판의 단계 적용 범위의 문제는 향상되지만, 막의 도전성이 스퍼터링법 등에 의해 형성된 루테늄막보다 열등하며, 막이 제조된 루테늄막 중 불순물이 많다는 문제점도 있기 때문에, 이들을 원료로 하여 화학 기상 성장법에 의해 형성된 루테늄막을 DRAM용 전극으로서 사용하면 DRAM 성능이 부족하다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안한 것으로, 그 목적은 양질의 막상 금속 루테늄을 얻을 수 있는 화학적 기상 성장을 위한 루테늄 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 루테늄 화합물을 사용하여 금속 루테늄막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫 번째로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는, 화학적 기상 성장을 위한 루테늄 화합물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
식 중, X1 및 X2는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 또는 하기 화학식 1a로 표시되는 기이되, 단, X1 및 X2가 모두 수소 원자인 것은 아니다.
<화학식 1a>
식 중, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다.
<화학식 2>
Ru(OCOR4)3
식 중, R4는 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 3개의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
<화학식 3>
YRu(CO)3
식 중, Y는 시클로펜타디에닐, 시클로헥사디에닐, 시클로헵타디에닐, 시클로옥타디에닐, 부타디에닐 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐기이다.
<화학식 4>
YRuHnLm
식 중, Y의 정의는 상기 화학식 3에서와 동일하고, L은 카르보닐기, 메틸기 또는 에테닐기이며, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이되, 단 n+m=3 또는 4이고, m이 2일 때는 2개의 L은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면 본 발명의 상기 목적 및 이점은 두 번째로, 본 발명의 루테늄 화합물로부터 화학적 기상 성장법에 의해 금속 루테늄막을 제조하는 방법에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 루테늄 화합물은 상기 화학식 1, 2, 3 또는 4로 표시된다.
상기 화학식 1에서, X1 또는 X2를 갖는 시클로펜타디에닐기는 η5- 배위를 하고 있는 것으로 이해되어야 한다.
상기 화학식 2에서, R은 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기 또는 트리플루오로메틸기이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 트리플루오로메틸기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 2-에틸헥실기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 3 및 4에서, Y는 시클로펜타디에닐기, 시클로헥사디에닐기, 시클로헵타디에닐기, 시클로옥타디에닐기, 부타디에닐기 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐기이다. 시클로펜타디에닐기는 η5- 배치를 하고 있는 것으로 이해되어야 하고, Y의 그 밖의 기는 비공액 4전자 배위를 하고 있는 것으로 이해되어야 한다.
Y는 바람직하게는 시클로펜타디에닐기, 1,3-시클로헥사디에닐기, 1,4-시클로헥사디에닐기, 1,3-시클로옥타디에닐기, 1,4-시클로옥타디에닐기 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐기이고, 이들 중에서 시클로펜타디에닐기, 1,3-시클로헥사디에닐기, 1,4-시클로헥사디에닐기 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐기인 것이 보다 바람직하며, 시클로펜타디에닐기 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 화학식 4에서, L은 카르보닐기, 메틸기 또는 에테닐기이고, 카르보닐기 또는 메틸기인 것이 바람직하며, 카르보닐기인 것이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1, 2, 3 또는 4로 표시되는 루테늄 화합물 중, 상기 화학식 1, 3 또는 4로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)루테늄, 비스(플루오로시클로펜타디에닐)루테늄, 시클로옥타디에닐트리카르보닐루테늄, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)루테늄, 시클로펜타디에닐루테늄테트라히드리드, 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐루테늄테트라히드리드, 시클로펜타디에닐카르보닐루테늄디히드리드 또는 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐카르보닐루테늄디히드리드인 것이 바람직하다.
이들 화합물은 화학 기상 성장 재료로서 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 1종류의 화학 기상 성장 재료를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학적 기상 성장 방법은 상기한 루테늄 화합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 화학적 기상 성장 방법은, 상기한 루테늄 화합물을 사용하는 것 이외에는 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.
(1) 본 발명의 루테늄 화합물을 기화시키고, 이어서 (2) 이 기체를 가열하여 상기 화학 기상 성장 재료로서의 루테늄 화합물을 열분해시켜 기체 상에 루테늄을 퇴적시킨다. 또한, 상기 공정 (1)에서 본 발명의 루테늄 화합물의 분해가 수반되어도 본 발명의 효과가 감소되지는 않는다.
여기서 사용할 수 있는 기체로는, 예를 들면 유리, 실리콘 반도체, 석영, 금속, 금속 산화물, 합성 수지 등 적절한 재료를 사용할 수 있지만, 루테늄 화합물을 열분해시키는 공정 온도에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하다.
상기 공정 (1)에서 루테늄 화합물을 기화시키는 온도로는, 바람직하게는 50 내지 400 ℃이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 350 ℃이다.
상기 공정 (2)에서 루테늄 화합물을 열분해시키는 온도로는, 바람직하게는 80 내지 500 ℃이고, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 ℃이다. 이 열분해 온도는 상기 기체를 미리 가열해 둠으로써 실현할 수 있다.
본 발명의 루테늄 화합물로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 열분해 온도로는 150 내지 450 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 180 내지 400 ℃이다.
본 발명의 루테늄 화합물로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 열분해 온도로는 200 내지 500 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 250 내지 450 ℃이다.
본 발명의 루테늄 화합물로서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 열분해 온도로는 80 내지 500 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 ℃이다.
본 발명의 루테늄 화합물로서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 열분해 온도로는 100 내지 400 ℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 내지 350 ℃이다.
본 발명의 화학적 기상 성장 방법은, 불활성 기체의 존재하 또는 부재하 및 환원성 기체의 존재하 또는 부재하 중 어느 조건하에서도 실시할 수 있다. 또한, 불활성 기체 및 환원성 기체 모두가 존재하는 조건에서 실시할 수도 있다. 여기서 불활성 기체로는, 예를 들면 질소, 아르곤, 헬륨 등을 들 수 있다. 또한, 환원성 기체로는 예를 들면 수소, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 화학적 기상 성장 방법은 가압하, 상압하 및 감압하의 어느 조건에서도 실시할 수 있지만, 상압하 또는 감압하에서 실시하는 것이 바람직하고, 15,000 Pa 이하의 압력하에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 루테늄막은 하기의 실시예로부터 명백한 바와 같이, 순도 및 전기 전도성이 높고, 예를 들면 콘덴서의 전극 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 양질의 막상 금속 루테늄을 얻을 수 있는 화학적 기상 성장을 위한 루테늄 화합물 및 이를 사용한 화학 기상 성장 방법이 제공된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<합성예 1>
루테늄카르보닐(Ru3(CO)12) 2.1 g을 계량하여 질소 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 넣고, 50 ℃하에서 30분간 감압 처리를 실시하였다. 실온으로 되돌린 후에 건조한 질소로 플라스크를 치환하였다. 여기에 잘 건조된 톨루엔 100 ㎖와 증류 정제한 1,5-시클로옥타디엔 60 ㎖를 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 용액을 100 ℃로 가열하고, 9 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용매 및 미반응 시클로옥타디엔을 증류로 제거하고, 잔류 점성 용액을 질소 중에서 실리카겔 칼럼을 통해 헥산 전개 용매로 통과시켜 짙은 갈색 부분을 채취하였다. 용매를 건조시킨 후, 133 Pa에서 감압하에 80 ℃에서 혼합물을 승화하고, 황색의 침상 결정으로서 시클로옥타디에닐트리카르보닐루테늄 0.8 g을 얻었다 (수율 31 ％).
<합성예 2>
질소 치환된 300 ㎖ 플라스크 중에서 트리메틸실릴클로라이드 11 g을 잘 건조된 테트라히드로푸란 30 ㎖에 용해하고, 용액을 -78 ℃로 냉각하였다. 여기에 시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액(2.0 mol/ℓ) 100 ㎖를 질소 기류 하에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 용액을 -78 ℃에서 1 시간 교반하고, 추가로 6 시간에 걸쳐 실온으로 되돌렸다. 혼합 용액 중에 석출된 염을 질소 분위기 하에서 여과에 의해 제거하고, 용액을 증류함으로써 트리메틸실릴시클로펜타디엔 8 g을 얻었다.
질소 치환된 300 ㎖ 플라스크 중에서 금속 나트륨 0.5 g을 잘 건조된 테트라히드로푸란 용액에 혼합하고, 이것을 -78 ℃로 냉각하였다. 여기에 상기에서 합성한 트리메틸실릴시클로펜타디엔 2.5 g을 테트라히드로푸란 30 ㎖에 용해한 용액을 질소 기류 하에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 3 시간 교반하면서 실온까지 승온시켜 트리메틸실릴시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이것과는 별도로, 질소 치환된 500 ㎖ 플라스크 중에서 디클로로(시클로옥타디에닐)루테늄 5 g을 잘 건조된 테트라히드로푸란 200 ㎖에 용해하였다. 이 용액을 -78 ℃로 냉각하고, 여기에 앞서 합성한 트리메틸실릴시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 질소 기류 하에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 용액을 -78 ℃에서 3 시간 교반하고, 그 후 교반하에 12 시간에 걸쳐 실온으로 되돌렸다. 용액을 아르곤 가스 중에서 중성 알루미나 칼럼을 1회 통과시켜 정제하고, 농축한 후, 재차 중성 알루미나 칼럼에 의해 분리·정제를 행하여 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)루테늄을 0.9 g 얻었다 (수율 13 ％).
<합성예 3>
질소 치환된 100 ㎖ 플라스크 중에서 금속 나트륨 0.25 g을 잘 건조된 테트라히드로푸란과 혼합하고, -78 ℃로 냉각하였다. 여기에 트리메틸실릴시클로펜타디엔 1.3 g을 테트라히드로푸란 30 ㎖에 용해한 용액을 질소 기류 하에서 1 시간에 걸쳐 적하하고, 교반하면서 3 시간에 걸쳐 실온까지 승온시켜 트리메틸실릴시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액을 얻었다.
이것과는 별도로 시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액(2.0 mol/ℓ) 18 ㎖를 준비하였다.
또한 이들과는 별도로, 질소 치환된 500 ㎖ 플라스크 중에서 디클로로(1,5-시클로옥타디에닐)루테늄 5 g을 잘 건조된 테트라히드로푸란 200 ㎖에 용해하였다. 이 용액을 -78 ℃로 냉각하고, 여기에 앞서 조정한 트리메틸실릴시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액 및 시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액의 각각을 동시에 질소 기류 하에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 용액을 -78 ℃에서 3 시간 교반하고, 그 후 교반하에 12 시간에 걸쳐 실온으로 승온시켰다. 용액을 아르곤 가스 중에서 중성 알루미나 칼럼을 1회 통과시켜 정제하고, 농축한 후, 재차 중성 알루미나 칼럼에 의해 분리·정제를 행하여 트리메틸실릴시클로펜타디에닐(시클로펜타디에닐)루테늄을 0.23 g 얻었다 (수율 4.3 ％).
<합성예 4>
루테늄카르보닐(Ru3(CO)12) 2.1 g을 계량하여 200 ㎖ 플라스크 중에 넣고, 40 ℃하에서 30분간 감압 처리를 실시하였다. 실온으로 되돌린 후 건조한 질소로 플라스크를 치환하였다. 여기에 잘 건조된 톨루엔 100 ㎖와 증류 정제한 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 40 ㎖를 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 용액을 85 ℃에서 환류하고, 9 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용매 및 미반응 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 감압으로 제거하고, 잔류 점성 용액을 질소 중에서 칼럼 크로마토그래피(충전제는 실리카겔, 전개 용매는 헥산임)로 정제하여 짙은 갈색 부분을 채취하였다. 용매를 건조한 후, 130 Pa, 80 ℃에서 승화 정제하여 황색의 침상 결정으로서 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐트리카르보닐루테늄 0.6 g을 얻었다 (수율 42 ％).
<합성예 5>
루테늄카르보닐(Ru3(CO)12) 2.1 g을 계량하여 질소 치환된 200 ㎖ 오토클레이브 중에 넣고, 40 ℃에서 30분간 감압 처리를 실시하였다. 실온으로 되돌린 후 건조한 질소로 오토클레이브를 치환하였다. 여기에 잘 건조된 톨루엔 100 ㎖와 부타디엔 50 ㎖를 질소 분위기 하에서 첨가하였다. 밀폐한 후, 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 9 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용매 및 미반응 부타디엔을 증류로 제거하고, 잔류 점성 용액을 질소 중에서 칼럼 크로마토그래피(충전제는 실리카겔, 전개 용매는 헥산임)로 정제하여 짙은 갈색 부분을 채취하였다. 용매를 제거한 후, 650 Pa, 90 ℃에서 승화 정제하고, 황색의 침상 결정으로서 부타디에닐트리카르보닐루테늄 0.3 g을 얻었다 (수율 28 ％).
<합성예 6>
질소 치환된 200 ㎖ 가지형 플라스크 중에 2-시클로펜텐-1-온 10 g을 계량하여 넣고, 톨루엔 100 g에 용해하였다. 질소 기류 중에서 -78 ℃로 냉각하고, 트리플루오로아세트산 0.1 g을 첨가하였다. 또한 트리플루오로메틸트리메틸실란 22 g을 톨루엔 50 ㎖에 용해한 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후에 5 시간 교반한 후, 2 시간에 걸쳐 실온으로 되돌렸다.
반응 혼합물을 증류 및 칼럼 크로마토그래피(충전제는 실리카겔, 전개 용매는 헥산/아세트산에틸 혼합 용매(혼합비=8/1(용적비))에 의해 정제하여 2-트리플루오로메틸-2-시클로펜텐-1-올을 얻었다 (수량 7.6 g, 수율 42 ％).
별도로 질소 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에서 상기 2-트리플루오로메틸-2-시클로펜텐-1-올 5 g과 탈수 에탄올 100 ㎖를 혼합하고, 질소 기류 중에서 -10 ℃로 냉각한 후, 0.1 규정 염산 10 ㎖를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 냉각을 중지하고, 교반하면서 3 시간에 걸쳐 실온으로 되돌렸다. 이어서 50 ℃로 가열하고, 그 온도에서 1 시간 교반을 계속한 후, 실온까지 냉각하였다.
반응 혼합물을 포화 식염수로 세정한 후 증류 및 칼럼 크로마토그래피(충전제는 실리카겔, 전개 용매는 헥산/아세트산에틸 혼합 용매(혼합비=5/1(용적비))에 의해 정제하여 트리플루오로메틸-1,3-시클로펜타디엔을 얻었다 (수량 2.6 g, 수율 60 ％).
아르곤 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 잘 건조된 테트라히드로푸란 50 ㎖를 넣고, 그 중에 금속 나트륨 0.5 g을 투입한 후, -78 ℃로 냉각하였다. 여기에 상기에서 합성한 트리플루오로메틸-1,3-시클로펜타디엔 2.5 g을 테트라히드로푸란 30 ㎖에 용해한 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 3 시간 교반하면서 실온까지 승온시켜 트리플루오로메틸시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액(농도0.62 mol/ℓ)을 얻었다.
이것과는 별도로, 아르곤 치환된 500 ㎖ 플라스크 중에 잘 건조된 테트라히드로푸란 200 ㎖를 넣고, 그 중에 디클로로(시클로옥타디에닐)루테늄 5 g을 투입하고, 잘 혼합하여 현탁상으로 하였다. 이 현탁액을 아르곤 기류 중에서 -78 ℃로 냉각하고, 여기에 상기에서 합성한 트리플루오로메틸시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액 15 ㎖를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 추가로 -78 ℃에서 3 시간 교반하고, 그 후 교반하면서 12 시간에 걸쳐 실온으로 되돌렸다. 반응 혼합물에 대해, 아르곤 기류 중에서 중성 알루미나 칼럼을 1회 통과시켜 정제하고, 농축한 후, 재차 중성 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하여 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)루테늄을 0.2 g 얻었다 (수율 30 ％).
<합성예 7>
질소 치환된 200 ㎖ 가지형 플라스크 중에 1,3-시클로펜타디에닐-1-올 10 g을 계량하여 넣고, 톨루엔 100 g에 용해하였다. 질소 기류 중에서 -78 ℃로 냉각하고, 1,3-디메틸-2-디플루오로이미다졸리딘 25 g을 톨루엔 50 ㎖에서 희석한 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 5 시간 교반한 후, 2 시간에 걸쳐 실온으로 되돌렸다.
반응 혼합물을 증류 및 칼럼 크로마토그래피(충전제는 실리카겔, 전개 용매는 헥산/아세트산에틸 혼합 용매(혼합비=5/1(용적비))에 의해 정제하여 플루오로시클로펜타디엔을 얻었다 (수량 4.1 g, 수율 40 ％).
아르곤 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 잘 건조된 테트라히드로푸란 50 ㎖를 넣고, 그 중에 금속 나트륨 0.5 g을 투입하고, -78 ℃로 냉각하였다. 여기에 상기에서 합성한 플루오로시클로펜타디엔 2.1 g을 테트라히드로푸란 30 ㎖에 용해한 용액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 3 시간 교반하면서 실온까지 승온시켜 플루오로시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액(농도 0.59 mol/ℓ)을 얻었다.
이것과는 별도로, 아르곤 치환된 500 ㎖ 플라스크 중에 잘 건조된 테트라히드로푸란 200 ㎖를 넣고, 그 중에 디클로로(시클로옥타디에닐)루테늄 5 g을 투입하고, 잘 혼합하여 현탁상으로 하였다. 이 현탁액을 아르곤 기류 중에서 -78 ℃로 냉각하고, 여기에 상기에서 합성한 플루오로시클로펜타디에닐나트륨의 테트라히드로푸란 용액 14 ㎖를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 반응 혼합물을 추가로 -78 ℃에서 3 시간 교반하고, 그 후 교반하면서 12 시간에 걸쳐 실온으로 되돌렸다. 반응 혼합물에 대해, 아르곤 기류 중에서 중성 알루미나 칼럼을 1회 통과시켜 정제하고, 농축한 후, 재차 중성 알루미나 칼럼에 의해 정제를 행하여 비스(플루오로시클로펜타디에닐)루테늄을 0.4 g 얻었다 (수율 8.4 ％).
<합성예 8>
아르곤 치환된 100 ㎖ 가지형 플라스크 중에서 트리플루오로아세트산 9.7 g을 에탄올 30 ㎖에 용해하고, 여기에 수산화나트륨 3.4 g을 첨가한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다.
한편, 별도로 아르곤 치환된 500 ㎖ 삼구 플라스크 중에서 염화루테늄삼수화물 5 g을 메탄올 100 ㎖에 용해하였다. 이 용액을 0 ℃로 냉각하고, 상기에서 제조한 트리플루오로아세트산과 수산화나트륨과 에탄올 용액의 전체량을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 교반하면서 3 시간에 걸쳐 실온까지 승온시켰다.
이 반응 혼합물을 1 ℓ 분액 깔때기 중에 넣고, 여기에 에틸에테르를 200 ㎖ 첨가한 후, 0.1 규정 염산으로 2회 세정하고 이어서 포화 식염수로 2회 세정하였다. 그 후 에테르 용액을 감압으로 제거하여 트리플루오로아세트산루테늄(Ru(OCOCF3)3) 3.9 g을 얻었다 (수율 46 ％).
<합성예 9>
아르곤 치환된 100 ㎖ 가지형 플라스크 중에서 2-에틸헥산산 12.2 g을 에탄올 30 ㎖에 용해하고, 여기에 수산화나트륨 3.4 g을 첨가한 후, 실온에서 2 시간 교반하였다.
한편, 별도의 아르곤 치환된 500 ㎖ 삼구 플라스크 중에서 염화루테늄삼수화물 5 g을 메탄올 100 ㎖에 용해하였다. 이 용액을 0 ℃로 냉각하고, 상기에서 제조한 2-에틸헥산산과 수산화나트륨과 에탄올 용액의 전체량을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 교반하면서 3 시간에 걸쳐 실온까지 승온시켰다.
이 반응 혼합물을 1 ℓ 분액 깔때기 중에 넣고, 여기에 에틸에테르를 200 ㎖ 첨가한 후, 0.1 규정 염산으로 2회 세정하고 이어서 포화 식염수로 2회 세정하였다. 그 후 에테르 용액을 감압으로 제거하여 2-에틸헥산산루테늄(Ru(OCOC(C2H5)(CH2)3CH3)3) 5.8 g을 얻었다 (수율 53 ％).
<합성예 10>
아르곤 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 루테늄카르보닐(Ru3(CO)12) 2.1 g을 계량하여 넣고, 25 ℃에서 30분간 감압하에 두었다. 이어서 건조한 아르곤을 도입하고, 상압으로 한 후, 잘 건조된 톨루엔 100 ㎖와 증류 정제한 시클로펜타디엔 60 ㎖를 첨가하였다. 아르곤 기류 하에 용액을 90 ℃로 가열하고, 4 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용매 및 미반응 시클로펜타디엔을 감압으로 제거하여 적갈색 페이스트상의 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 아르곤 중에서 펜탄에 용해시키고, 불용물을 여과, 분별한 후, 아르곤 분위기 하에서 중성 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하여 황색 분획을 채취하였다. 이어서, 용매를 감압으로 제거하고, 이어서 133 Pa, 80 ℃에서 승화하여 황색의 침상 결정으로서 시클로펜타디에닐트리카르보닐루테늄을 0.15 g 얻었다.
이어서, 아르곤 치환된 100 ㎖ 오토클레이브 중에 상기에서 제조한 시클로펜타디에닐트리카르보닐루테늄 0.8 g을 건조한 톨루엔 50 ㎖에 용해한 용액을 넣었다. 오토클레이브에 수소를 5 MPa의 압력으로 가하고, 120 ℃에서 5 시간 교반하였다. 교반 정지 후, 실온으로 되돌린 후 수소를 방출하고 반응 혼합물을 아르곤에 의한 압송으로 꺼내었다. 용매를 감압으로 제거하고, 염화메틸렌/헥산 혼합 용매(혼합비=1/20(용적비))를 사용하여 재결정을 행하여 시클로펜타디에닐루테늄테트라히드리드 0.3 g을 얻었다 (수율 12 ％).
<합성예 11>
*아르곤 치환된 200 ㎖ 플라스크 중에 루테늄카르보닐(Ru3(CO)12) 2.1 g을 계량하여 넣고, 25 ℃에서 30분간 감압하에 두었다. 이어서 건조한 아르곤을 도입하고, 상압으로 한 후, 잘 건조된 톨루엔 100 ㎖와 증류 정제한 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 30 ㎖를 첨가하였다. 아르곤 기류 하에 용액을 90 ℃로 가열 환류하고, 4 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용매 및 미반응 2,3-디메틸-1,3-부타디엔을 감압으로 제거하여 적갈색 페이스트상 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물을 아르곤 중에서 펜탄에 용해시켜 불용물을 여과, 분별하였다. 이 용액부를 아르곤 분위기 하에서 중성 알루미나 칼럼에 통과시켜 정제하고 황색 분획을 채취하였다. 그 후 용매를 감압으로 제거하고, 이어서 133 Pa, 80 ℃에서 승화시켜 황색의 침상 결정으로서 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐트리카르보닐루테늄을 0.13 g 얻었다.
이어서, 아르곤 치환된 100 ㎖ 오토클레이브 중에 상기에서 제조한 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐트리카르보닐루테늄 0.8 g을 톨루엔 50 ㎖에 용해한 용액을 넣었다. 오토클레이브에 수소를 5 MPa의 압력으로 가하고, 120 ℃에서 5 시간 교반하였다. 교반 정지 후, 실온으로 되돌린 후 수소를 방출하고 반응 혼합물을 아르곤에 의한 압송으로 꺼내었다. 용매를 감압으로 제거하고, 염화메틸렌/헥산 혼합 용매(혼합비=1/20(용적비))를 사용하여 재결정을 행하여 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐루테늄테트라히드리드 0.3 g을 얻었다.
이하의 실시예에서, 비저항은 나프손사제 탐침 저항율 측정기, 형식 "RT-80/RG-80"으로 측정하였다. 막 두께는 필립스사제 사입사(斜入射) X선 분석 장치, 형식 "X' Pert MRD"로 측정하였다. ESCA 스펙트럼은 닛본 덴시(주)제 형식 "JPS80"으로 측정하였다. 또한 밀착성의 평가는 JIS K-5400에 준거하여 격자 테이핑법에 의하였다.
<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 시클로옥타디에닐트리카르보닐루테늄 0.1 g을 계량하여 아르곤 가스 중에서 석영제 보우트형 용기에 넣고, 석영제 반응 용기에 셋팅하였다. 반응 용기내의 기류 방향측 근방에 석영 기판을 놓고, 실온 하에서 반응 용기내에 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 100 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 1,333 Pa로 하여 반응 용기를 180 ℃로 30분간 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트(mist)가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 보였다. 미스트의 발생이 종료된 후, 감압을 중지하고, 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 ％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기를 350 ℃로 상승시켜, 그대로 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 두께는 450 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한 탄소에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 저항율을 측정하였더니 20 μΩcm였다. 또한, 여기서 형성된 Ru막에 대해 기판과의 밀착성을 격자(grid) 테이핑법에 의해 평가하였더니 기판과 Ru막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 이 막의 밀도는 12.2 g/㎤였다.
<실시예 2>
합성예 1에서 얻은 시클로옥타디에닐트리카르보닐루테늄 0.1 g을 계량하여 아르곤 가스 중에서 석영제 보우트형 용기에 넣고, 석영제 반응 용기에 셋팅하였다. 반응 용기내의 기류 방향측 근방에 석영 기판을 놓고, 실온 하에서 반응 용기내에 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 30 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 80 Pa로 하여 반응 용기를 170 ℃로 40분간 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 보였다. 미스트의 발생이 종료된 후, 감압을 중지하고, 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 ％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기를 350 ℃로 상승시켜, 그대로 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 두께는 730 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한 탄소에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 저항율을 측정하였더니 17 μΩcm였다. 또한, 여기서 형성된 Ru막에 대해, 기판과의 밀착성을 격자 테이핑법에 의해서 평가하였더니 기판과 Ru막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 이 막의 밀도는 11.2 g/㎤였다.
<실시예 3>
상기 합성예 2에서 얻은 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)루테늄 0.1 g을 계량하여 아르곤 가스 중에서 석영제 보우트형 용기에 넣고, 석영제 반응 용기에 셋팅하였다. 반응 용기내의 기류 방향측 근방에 석영 기판을 놓고, 실온 하에서 반응 용기내에 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 50 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 1,333 Pa로 하여 반응 용기를 170 ℃로 30분간 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 보였다. 미스트의 발생이 종료된 후, 감압을 중지하고, 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 ％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기를 350 ℃로 상승시켜, 그대로 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 두께는 350 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한 탄소에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 저항율을 측정하였더니 15 μΩcm였다. 또한, 여기서 형성된 Ru막에 대해 기판과의 밀착성을 격자 테이핑법에 의해서 평가하였더니 기판과 Ru막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 이 막의 밀도는 11.8 g/㎤였다.
<실시예 4>
상기 합성예 3에서 얻은 트리메틸실릴시클로펜타디에닐(시클로펜타디에닐)루테늄 0.1 g을 계량하여 아르곤 가스 중에서 석영제 보우트형 용기에 넣고, 석영제 반응 용기에 셋팅하였다. 반응 용기내의 기류 방향측 근방에 석영 기판을 놓고, 실온 하에서 반응 용기내에 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 50 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 1,333 Pa로 하여 반응 용기를 170 ℃로 30분간 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 보였다. 미스트의 발생이 종료된 후, 감압을 중지하고, 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 ％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기를 350 ℃로 상승시켜, 그대로 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 두께는 380 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한 탄소에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 저항율을 측정하였더니 45 μΩcm였다. 또한, 여기서 형성된 Ru막에 대해 기판과의 밀착성을 격자 테이핑법에 의해서 평가하였더니 기판과 Ru막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 이 막의 밀도는 11.7 g/㎤였다.
<실시예 5>
합성예 4에서 얻은 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐트리카르보닐루테늄 0.1 g을 계량하여 아르곤 가스 중에서 석영제 보우트형 용기에 넣고, 석영제 반응 용기에 셋팅하였다. 반응 용기내의 기류 방향측 근방에 석영 기판을 놓고, 실온 하에서 반응 용기내에 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 100 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 130 Pa로 하여 반응 용기를 180 ℃로 30분간 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 보였다. 미스트의 발생이 종료된 후, 감압을 중지하고, 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 ％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기를 350 ℃로 상승시켜, 그대로 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 두께는 450 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한 탄소에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 저항율을 측정하였더니 14.3 μΩcm였다. 또한, 여기서 형성된 Ru막에 대해 기판과의 밀착성을 격자 테이핑법에 의해서 평가하였더니 기판과 Ru막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 이 막의 밀도는 12.3 g/㎤였다.
<실시예 6>
합성예 5에서 얻은 부타디에닐트리카르보닐루테늄 0.1 g을 계량하여 아르곤 가스 중에서 석영제 보우트형 용기에 넣고, 석영제 반응 용기에 셋팅하였다. 반응 용기내의 기류 방향측 근방에 석영 기판을 놓고, 실온 하에서 반응 용기내에 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 100 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 130 Pa로 하여 반응 용기를 120 ℃로 30분간 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하고, 근방에 설치한 석영 기판에 퇴적물이 보였다. 미스트의 발생이 종료된 후, 감압을 중지하고, 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 ％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 반응 용기를 350 ℃로 상승시켜, 그대로 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다. 이 막의 두께는 450 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한 탄소에 기인하는 피크는 관찰되지 않았다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 저항율을 측정하였더니 14.9 μΩcm였다. 또한, 여기서 형성된 Ru막에 대해 기판과의 밀착성을 격자 테이핑법에 의해서 평가하였더니 기판과 Ru막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다. 또한, 이 막의 밀도는 12.0 g/㎤였다.
<비교예 1>
실시예 3에서, 비스트리메틸실릴시클로펜타디에닐루테늄 대신에 시판되고 있는 비스에틸시클로펜타디에닐루테늄을 사용하고, 반응 용기의 가열 온도를 300 ℃로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 실시하여 두께 600 Å의 막을 얻었다. 이 막을 ESCA에 의해 분석하였더니 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되어 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 이 금속 루테늄막의 저항율을 4탐침법에 의해 측정하였더니 125 μΩcm였다. 또한, 여기서 형성된 Ru막에 대해 기판과의 밀착성을 격자 테이핑법에 의해서 평가한 결과 바둑판 눈 100개 중 100개가 박리되어 있었다. 또한, 이 막의 밀도는 11.2 g/㎤였다.
<실시예 7>
석영제 통상(筒狀) 반응 용기내에 합성예 6에서 얻은 비스(트리플루오로메틸시클로펜타디에닐)루테늄 0.1 g을 넣은 석영제 보우트형 용기 및 석영 기판을 셋팅하였다. 실온 하에서 반응 용기내에 석영성 보우트형 용기측에서 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 30 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 6,700 Pa로 감압하여 반응 용기를 300 ℃로 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하였고, 동시에 석영 기판에 퇴적물이 관찰되었다.
건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리고, 이어서 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 vol％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리면서, 반응 용기를 400 ℃로 승온시켜 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다.
이 막의 두께는 550 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 23 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.2 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 8>
실시예 7에서 기판으로서 실리콘 열산화막을 표면에 갖는 기판(Electronics & Materials사제, 상품명 "Th-SiO2" 시리즈, SiO2막 두께 500 Å)을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 실시하여 막 두께 540 Å의 금속 광택을 갖는 막을 얻었다.
이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 20 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.4 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 9>
석영제 통상 반응 용기내에 합성예 7에서 얻은 비스(플루오로시클로펜타디에닐)루테늄 0.1 g을 넣은 석영제 보우트형 용기 및 석영 기판을 셋팅하였다. 실온 하에서 반응 용기내에 석영성 보우트형 용기측에서 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 50 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 1,300 Pa로 감압하여 반응 용기를 200 ℃로 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하였고, 동시에 석영 기판에 퇴적물이 30분에 400 Å의 두께로 퇴적되었다.
건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리고, 이어서 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 vol％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리면서, 반응 용기를 400 ℃로 승온시켜 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다.
이 막의 두께는 380 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 18 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.3 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 10>
실시예 9에서 기판으로서 실리콘 열산화막을 표면에 갖는 기판(Electronics & Materials 사제, 상품명 "Th-SiO2" 시리즈, SiO2 막 두께 500 Å)을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 실시하여 막 두께 390 Å의 금속 광택을 갖는 막을 얻었다.
이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 18 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.4 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 11>
석영제 통상 반응 용기내에 합성예 8에서 얻은 트리플루오로아세트산루테늄 0.1 g을 넣은 석영제 보우트형 용기 및 석영 기판을 셋팅하였다. 실온 하에서 반응 용기내에 석영성 보우트형 용기측에서 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 50 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 1,300 Pa로 감압하여 반응 용기를 250 ℃로 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하였고, 동시에 석영 기판에 퇴적물이 30분에 480 Å의 두께로 형성되었다.
건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리고, 이어서 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 vol％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리면서, 반응 용기를 500 ℃로 승온시켜 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다.
이 막의 두께는 410 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 45 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.0 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 12>
석영제 통상 반응 용기내에 합성예 9에서 얻은 2-에틸헥산산루테늄 0.1 g을 넣은 석영제 보우트형 용기 및 석영 기판을 셋팅하였다. 실온 하에서 반응 용기내에 석영성 보우트형 용기측에서 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 30 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 1,300 Pa로 감압하여 반응 용기를 300 ℃로 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하였고, 동시에 석영 기판에 퇴적물이 30분에 530 Å의 두께로 형성되었다.
건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리고, 이어서 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 vol％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리면서, 반응 용기를 500 ℃로 승온시켜 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다.
이 막의 두께는 400 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 49 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 11.9 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 13>
석영제 통상 반응 용기내에 상기 합성예 10에서 얻은 시클로펜타디에닐루테늄테트라히드리드 0.1 g을 넣은 석영제 보우트형 용기 및 석영 기판을 셋팅하였다. 실온 하에서 반응 용기내에 석영성 보우트형 용기측에서 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 50 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 650 Pa로 감압하여 반응 용기를 300 ℃로 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하였고, 동시에 석영 기판에 퇴적물이 30분에 580 Å의 두께로 형성되었다.
건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리고, 이어서 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 3 vol％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리면서, 반응 용기를 350 ℃로 승온시켜 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다.
이 막의 두께는 500 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 17μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.6 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 14>
석영제 통상 반응 용기내에 상기 합성예 10에서 얻은 시클로펜타디에닐루테늄테트라히드리드 0.1 g을 넣은 석영제 보우트형 용기 및 석영 기판을 셋팅하였다. 실온 하에서 반응 용기내에 석영성 보우트형 용기측에서 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 질소 가스를 50 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 650 Pa로 감압하여 반응 용기를 150 ℃로 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하였고, 동시에 석영 기판에 퇴적물이 30분에 460 Å의 두께로 형성되었다.
건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리고, 이어서 101.3 kPa에서 질소 가스를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리면서, 반응 용기를 400 ℃로 승온시켜 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다.
이 막의 두께는 380 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 18.1 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.1 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 15>
석영제 통상 반응 용기내에 상기 합성예 11에서 얻은 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐루테늄테트라히드리드 0.1 g을 넣은 석영제 보우트형 용기 및 석영 기판을 셋팅하였다. 실온 하에서 반응 용기내에 석영성 보우트형 용기측에서 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 질소 가스를 50 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 650 Pa로 감압하여 반응 용기를 150 ℃로 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하였고, 동시에 석영 기판에 퇴적물이 30분에 490 Å의 두께로 형성되었다.
건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리고, 이어서 101.3 kPa에서 질소 가스를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리면서, 반응 용기를 400 ℃로 승온시켜 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다.
이 막의 두께는 410 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 13 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.6 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
<실시예 16>
석영제 통상 반응 용기내에 상기 합성예 11에서 얻은 2,3-디메틸-1,3-부타디에닐루테늄테트라히드리드 0.1 g을 넣은 석영제 보우트형 용기 및 석영 기판을 셋팅하였다. 실온 하에서 반응 용기내에 석영제 보우트형 용기측에서 질소 가스를 250 ㎖/분의 유량으로 30분간 흘렸다. 그 후 반응 용기 중에 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 50 ㎖/분의 유량으로 흘리고, 추가로 계내를 650 Pa로 감압하여 반응 용기를 180 ℃로 가열하였다. 보우트형 용기로부터 미스트가 발생하였고, 동시에 석영 기판에 퇴적물이 30분에 470 Å의 두께로 형성되었다.
건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리고, 이어서 101.3 kPa에서 수소·질소 혼합 가스(수소 함량 3 vol％)를 500 ㎖/분의 유량으로 흘리면서, 반응 용기를 350 ℃로 승온시켜 1 시간 유지하였더니 기판 상에 금속 광택을 갖는 막이 얻어졌다.
이 막의 두께는 410 Å이었다. 이 막의 ESCA 스펙트럼을 측정한 결과 Ru3d 궤도에 귀속되는 피크가 280 eV와 284 eV에서 관찰되었고, 다른 원소에 유래하는 피크는 전혀 관찰되지 않아 금속 루테늄인 것을 알 수 있었다. 또한, 이 금속 루테늄막을 4단자법으로 비저항을 측정하였더니 15.8 μΩcm였다. 이 막의 밀도는 12.6 g/㎤였다.
또한, 여기서 형성된 루테늄막에 대해 격자 테이핑법에 의해 밀착성을 평가하였더니 기판과 루테늄막과의 박리는 전혀 관찰되지 않았다.
Claims (2)
- 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 화학적 기상 성장 재료.
<화학식 2>
Ru(OCOR4)3
식 중, R4는 트리플루오로메틸기 또는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 3개의 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. - 제1항에 기재된 화학적 기상 성장 재료로부터의 화학적 기상 성장법에 의한 금속 루테늄막의 제조 방법.
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