JP3478389B2 - 化学気相成長方法 - Google Patents

化学気相成長方法

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JP3478389B2 JP2000265521A JP2000265521A JP3478389B2 JP 3478389 B2 JP3478389 B2 JP 3478389B2 JP 2000265521 A JP2000265521 A JP 2000265521A JP 2000265521 A JP2000265521 A JP 2000265521A JP 3478389 B2 JP3478389 B2 JP 3478389B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は化学気相成長方法に
関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】化学気相成長方法(C
VD)は、金属系の膜を量産できる手法であり、広く用
いられている。このCVDで用いられている原料として
は、例えばシラン、アルシン、ジボラン、アンモニアの
ような室温においてガス状のものであるか、若しくは液
体であっても、テトラエトキシシラン(TEOS)やト
リメチルガリウム(TMG)のような気相化が容易なも
のに限られていた。
【0003】そして、近年、CVDの高性能な点が高く
評価され、各方面で広く利用されるようになって来た。
特に、半導体の分野では研究が盛んに進められ、従来で
は考えられなかった遷移金属化合物やアルカリ土類金属
化合物などをCVD原料に用いることが提案されたりし
ている。
【0004】しかし、上記遷移金属化合物やアルカリ土
類金属化合物には適当な蒸気圧を有する有機金属(例え
ば、トリメチルアルミニウムの如きのアルキル金属)が
無い為、CVD原料としては、その金属錯体、特にβ−
ジケトン錯体を使用することが提案されている。
【0005】例えば、DPMCa,DPMSr,D
PMBa,DPMCa:triene,DPM
r:teraene,DPMBa:teraene,
DPMPb:triene,DPMRu:trie
ne,DPMRu:tetraene,DPM
b,DPM(i−OPr)Ti,DPMRu,H
facPt,HfacCu:TMVS,HfacC
u:ATMS,HfacCu:BTMSA,DPM
r,DPMHf,DPMLa,DPMBi等が提
案されている。
【0006】しかし、これらのCVD原料にも問題があ
る。
【0007】例えば、成膜される基板の近傍で原料を熱
分解させ、目的とする金属系膜を形成させる為の分解温
度の幅が狭い。
【0008】そして、半導体などの素子の製造工程にあ
っては、低温での成膜が求められることが縷縷ある。こ
れは、分解温度が高い場合には、成膜させる基板から離
れた位置においてCVD原料が分解してしまい、その結
果、基板表面においての反応ではなくなり、段差被膜性
が低下するからによる。例えば、表面が平坦ではなく、
凹凸があるような基板に膜を形成しようとした場合、分
解温度が高い場合には、凹部の底の面には膜が形成され
ないようなことがある。膜が形成されても、その膜は均
一なものでなく、斑状のものであったりする。特に、幅
が0.5μm以下と言ったデザインルールが普通になり
つつある最近のLSI製造プロセスにおいては、綺麗な
膜が形成できないことが多い。
【0009】しかし、低温ではCVD原料が効率良く分
解できず、期待したような膜が得られないことが多い。
【0010】従って、本発明が解決しようとする第1の
課題は、綺麗な膜が形成できる成膜技術を提供すること
である。
【0011】本発明が解決しようとする第2の課題は、
段差被膜性に優れた成膜技術を提供することである。
【0012】本発明が解決しようとする第3の課題は、
熱分解の温度範囲を広げられる成膜技術を提供すること
である。
【0013】本発明が解決しようとする第4の課題は、
低温で膜が綺麗に出来る成膜技術を提供することであ
る。
【0014】本発明が解決しようとする第5の課題は、
金属のβ−ジケトネート錯体を用いてのCVDで膜を形
成しようとした場合において、膜が綺麗に出来る成膜技
術を提供することである。
【0015】
【課題を解決するための手段】前記の課題は、化学気相
成長方法であって、金属のβ−ジケトネート錯体とα,
β−不飽和アルコールとを同時に供給して基板に接触さ
せ、該基板に膜を形成することを特徴とする化学気相成
長方法によって解決される。
【0016】
【0017】
【0018】
【0019】すなわち、金属のβ−ジケトネート錯体を
用いてCVDで成膜する場合において、α,β−不飽和
アルコールを用いると、その基板(分解)温度が低くて
も、膜が綺麗に出来るようになった。この為、段差被膜
性に優れた膜が得られる。
【0020】本発明では、α,β−不飽和アルコールが
必須の要件とする。単なるアルコール(OH基を有する
化合物)であれば良いものでは無い。α,β−不飽和ア
ルコールであることが必須である。中でも、下記の一般
式(I)で表される化合物が好ましい。
【0021】一般式(I) [但し、R,R,R,R,Rは、
X(ハロゲン),H、アルキル基、及びシリコン系化合
物の基の群の中から選ばれる何れかであり、各々同じで
も異なっていてもよい。]特に、アリルアルコール、ク
ロチルアルコール、シス−2−ヘキセン−1−オール,
トランス−2−ヘキセン−1−オール,3−メチル−2
−ブテン−1−オール,1−ブテン−3−オール,1−
ペンテン−3−オール,1−ヘキセン−3−オール,3
−ヘキセン−2,5−ジオール,2−メチル−3−ブテ
ン−2−オール,2,4−ヘキサジエン−1−オールの
群の中から選ばれる一種又は二種以上のα,β−不飽和
アルコールが好ましい。
【0022】本発明が対象とする錯体は金属のβ−ジケ
トネート錯体である。中でも、下記の一般式(II)で
表される化合物である。
【0023】一般式(II) [但し、R,R,R,R,R は、X
(ハロゲン),H、アルキル基、及びシリコン系化合物
の基の群の中から選ばれる何れかであり、各々同じでも
異なっていてもよい。nは1〜4の整数、mは0〜5の
整数である。Mは金属である。] 特に、金属のβ−ジケトネート錯体におけるβ−ジケト
ンがアセチルアセトン、ジピバロイルメタン、ヘキサフ
ルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセト
ンの群の中から選ばれるものである。
【0024】本発明で得られる膜は、例えば金属膜、金
属酸化物膜、金属窒化膜、或いは金属炭化膜である。例
えば、RuとSrとを含む複合酸化膜である。TiとB
aとSrとを含む複合酸化膜である。TiとBiとを含
む複合酸化膜である。SrとTaとBiとを含む複合酸
化膜である。SrとTaとNbとBiとを含む複合酸化
膜である。PbとZrとTiとを含む複合酸化膜であ
る。Zr,Hf又はLaを主成分として含む膜である。
Ru,Pt又はIrを主成分として含む導電性の膜であ
る。Cuを主成分として含む導電性の膜である。
【0025】そして、本発明の化学気相成長方法によっ
て作製された膜に所定の加工が施されてLSI等の素子
が得られる。
【0026】
【発明の実施の形態】本発明になる化学気相成長方法
は、金属のβ−ジケトネート錯体とα,β−不飽和アル
コールとを同時に供給して基板に接触させ、該基板に膜
を形成する化学気相成長方法である。
【0027】本発明になる化学気相成長方法に用いる補
助原料は、金属のβ−ジケトネート錯体を用いた化学気
相成長方法により膜を形成する際に用いられる補助原料
であって、α,β−不飽和アルコールからなる。特に、
金属のβ−ジケトネート錯体の蒸気と同時、又は異時、
若しくは交互に基板に接触させることで膜を形成する化
学気相成長方法に際して用いられる補助原料であって、
α,β−不飽和アルコールからなる。
【0028】本発明で用いるα,β−不飽和アルコール
は、α,β−不飽和アルコールであれば良いが、好まし
くは上記の一般式(I)で表される化合物である。特
に、アリルアルコール(CH=CH−CHOH)、
クロチルアルコール(CHCH=CH−CH
H)、シス−2−ヘキセン−1−オール(CHCH
CH CH=CH−CHOH),トランス−2−ヘキ
セン−1−オール(CHCHCHCH=CH−C
OH),3−メチル−2−ブテン−1−オール(C
−C(CH)=CH−CHOH),1−ブテン
−3−オール(CH=CH−CH(OH)−C
),1−ペンテン−3−オール(CH=CH−C
H(OH)−CHCH),1−ヘキセン−3−オー
ル(CH=CH−CH(OH)−CHCH
),3−ヘキセン−2,5−ジオール(CH−C
H(OH)−CH=CH−CH(OH)−CH),2
−メチル−3−ブテン−2−オール(CH=CH−C
(CH)(OH)−CH),2,4−ヘキサジエン
−1−オール(CH−CH=CH−CH=CH−CH
OH)の群の中から選ばれる一種又は二種以上のα,
β−不飽和アルコールである。
【0029】本発明が対象とする錯体は金属のβ−ジケ
トネート錯体である。中でも、上記の一般式(II)で
表される化合物である。特に、金属のβ−ジケトネート
錯体におけるβ−ジケトンがアセチルアセトン、ジピバ
ロイルメタン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリ
フルオロアセチルアセトンの群の中から選ばれるもので
ある。
【0030】本発明で得られる膜は、例えば金属膜、金
属酸化物膜、金属窒化膜、或いは金属炭化膜である。例
えば、RuとSrとを含む複合酸化膜である。TiとB
aとSrとを含む複合酸化膜である。TiとBiとを含
む複合酸化膜である。SrとTaとBiとを含む複合酸
化膜である。SrとTaとNbとBiとを含む複合酸化
膜である。PbとZrとTiとを含む複合酸化膜であ
る。Zr,Hf又はLaを主成分として含む膜である。
Ru,Pt又はIrを主成分として含む導電性の膜であ
る。Cuを主成分として含む導電性の膜である。
【0031】そして、本発明の化学気相成長方法によっ
て作製された膜に所定の加工が施されてLSI等の素子
が得られる。
【0032】以下、具体的な実施例を挙げて説明する。
【0033】
【実施例1】図1は、本発明になる化学気相成長方法が
実施される装置の概略図である。
【0034】尚、図1中、1,2,3,4は気化器を兼
ねた容器、5は真空ポンプ、6はガス流量制御器、7は
基板、8はヒータ、9は反応炉である。
【0035】そして、図1の装置を用いて所定温度に加
熱された基板7上にSr膜を作製した。
【0036】すなわち、容器2内にDPM2 Sr:te
raeneを入れて130℃に加熱すると共に、窒素ガ
スを100ml/分の割合で供給し、DPM2 Sr:t
eraeneを気化させた。
【0037】又、容器3内に1−ヘキセン−3−オール
を入れて35℃に加熱すると共に、窒素ガスを20ml
/分の割合で供給した。
【0038】その結果、基板7上にSr膜が設けられ
た。
【0039】このSr膜をX線分析により測定したの
で、その結果を、図2中、◇印で示す。
【0040】尚、図2中、縦軸は強度を、横軸は基板温
度である。
【0041】この結果、基板温度が300〜350℃と
言った低温でもCVDにより成膜が良好に出来ているこ
とが判る。
【0042】
【比較例1】実施例1において、1−ヘキセン−3−オ
ールを用いなかった以外は同様に行い、基板7上にSr
膜を設けた。
【0043】このSr膜をX線分析により測定したの
で、その結果を、図2中、○印で示す。
【0044】この結果、実施例1に比べてSr膜の強度
は低いことが判る。
【0045】すなわち、低温領域においては、1−ヘキ
セン−3−オールによるDPM2 Sr:teraene
の分解作用が窺える。
【0046】
【比較例2】実施例1において、1−ヘキセン−3−オ
ールの代わりにn−プロパノールを用いた以外は同様に
行い、基板7上にSr膜を設けた。
【0047】このSr膜をX線分析により測定したの
で、その結果を、図2中、□印で示す。
【0048】この結果、実施例1に比べてSr膜の強度
は低いことが判る。
【0049】すなわち、低温領域での1−ヘキセン−3
−オールによるDPM2 Sr:teraeneの分解作
用は、アルコールのOH基のみによるのでは無いことが
窺える。
【0050】
【比較例3】実施例1において、1−ヘキセン−3−オ
ールの代わりに3−ヘキサノールを用いた以外は同様に
行い、基板7上にSr膜を設けた。
【0051】このSr膜をX線分析により測定したの
で、その結果を、図2中、×印で示す。
【0052】この結果、実施例1に比べてSr膜の強度
は低いことが判る。
【0053】すなわち、1−ヘキセン−3−オールと3
−ヘキサノールとは二重結合の有無が相違するに過ぎな
いのであるが、低温領域での1−ヘキセン−3−オール
によるDPM2 Sr:teraeneの分解作用は、大
きく相違していることが判る。
【0054】
【実施例2〜12】実施例1において、容器3内に1−
ヘキセン−3−オールを入れる代わりに下記のα,β−
不飽和アルコールを入れて35〜130℃に加熱すると
共に、窒素ガスを20ml/分の割合で供給した以外は
同様に行い、基板7上にSr膜を設けた。 アリルアルコールCH=CH−CHOH クロチルアルコールCHCH=CH−CHOH シス−2−ヘキセン−1−オールCHCHCH
H=CH−CHOH トランス−2−ヘキセン−1−オールCHCHCH
CH=CH−CHOH 3−メチル−2−ブテン−1−オールCH−C(CH
)=CH−CHOH 1−ブテン−3−オールCH=CH−CH(OH)−
CH 1−ペンテン−3−オールCH=CH−CH(OH)
−CHCH 1−ヘキセン−3−オールCH=CH−CH(OH)
−CHCHCH 3−ヘキセン−2,5−ジオールCH−CH(OH)
−CH=CH−CH(OH)−CH 2−メチル−3−ブテン−2−オールCH=CH−C
(CH)(OH)−CH 2,4−ヘキサジエン−1−オールCH−CH=CH
−CH=CH−CHOH この結果、基板温度が450℃以下の低温領域におい
て、α,β−不飽和アルコールによる金属のβ−ジケト
ネート錯体の分解促進作用を確認できた。
【0055】
【実施例13〜31】実施例1において、DPM2
r:teraeneの代わりに下記の金属のβ−ジケト
ネート錯体を用いた以外は同様に行い、基板7上に金属
膜を設けた。
【0056】DPMCa DPMSr DPMBa DPMCa:triene DPMBa:teraene DPMPb:triene DPMRu:triene DPMRu:tetraene DPMPb DPM(i−OPr)Ti DPMRu HfacPt HfacCu:TMVS HfacCu:ATMS HfacCu:BTMSA DPMZr DPMHf DPMLa DPMBi
【実施例32】図1の装置を用いて基板7上にRuとS
rとを含む複合酸化膜を作製した。
【0057】すなわち、容器1内にDPMRuを入れ
て100℃に加熱すると共に、窒素ガスを100ml/
分の割合で供給し、DPMRuを気化させた。
【0058】又、容器2内にDPM2Sr:terae
neを入れて130℃に加熱すると共に、窒素ガスを1
00ml/分の割合で供給し、DPM2 Sr:tera
eneを気化させた。
【0059】又、容器3内に1−ヘキセン−3−オール
を入れて35℃に加熱すると共に、窒素ガスを20ml
/分の割合で供給した。
【0060】そして、基板の手前で酸素ガスを導入し
た。
【0061】その結果、基板7上にRuとSrとを含む
複合酸化膜(SrRuO3 )が設けられた。
【0062】尚、1−ヘキセン−3−オールを用いなか
った場合に比べ、本実施例においては、基板温度が50
〜100℃低い温度に設定されていたのであるが、この
ような低温であっても複合酸化膜が綺麗に形成できてい
た。
【0063】
【実施例33〜43】実施例32と同様にして基板7上
に酸化膜を作製した。尚、容器1,2,3,4の各々に
入れた原料は下記の表−1に示す通りである。
【0064】表−1 尚、α,β−不飽和アルコールを用いなかった場合に比
べ、本実施例においては、基板温度が50〜100℃低
い温度に設定されていたのであるが、このような低温で
あっても酸化膜が綺麗に形成できていた。
【0065】
【実施例44〜48】実施例1において、DPM2
r:teraeneの代わりに下記の金属のβ−ジケト
ネート錯体を用いた以外は同様に行い、基板7上に導電
性の膜を設けた。 導電性の膜 金属のβ−ジケトネート錯体 RuOx DPM3 Ru Pt Hfac2 Pt IrOx Acac3 Ir Cu Hfac2 Cu Cu HfacCu:TMVS 尚、1−ヘキセン−3−オールを用いなかった場合に比
べ、本実施例においては、基板温度が50〜100℃低
い温度に設定されていたのであるが、このような低温で
あっても酸化膜が綺麗に形成できていた。
【0066】
【発明の効果】金属のβ−ジケトネート錯体を用いての
CVDで膜を形成しようとした場合において、低温でも
膜が綺麗に出来る。そして、段差被膜性に優れた特長を
奏する。
【図面の簡単な説明】
【図1】CVD装置の概略図
【図2】元素分析装置の出力強度と基板温度との関係を
示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舟窪 浩 神奈川県川崎市宮前区宮前平1−3−5 −4−305 (72)発明者 村上 泰 長野県上田市中央2−24−10 (72)発明者 町田 英明 山梨県北都留郡上野原町上野原8154− 217 株式会社トリケミカル研究所内 (56)参考文献 特開 平7−22320(JP,A) 特開 平6−69197(JP,A) 特開 平11−214329(JP,A) 特開2000−183048(JP,A) 特開2000−212744(JP,A) 特表2003−512715(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 16/18 H01L 21/316 CA(STN) JICSTファイル(JOIS)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 化学気相成長方法であって、 金属のβ−ジケトネート錯体とα,β−不飽和アルコー
    ルとを同時に供給して基板に接触させ、該基板に膜を形
    成することを特徴とする化学気相成長方法。
  2. 【請求項2】 α,β−不飽和アルコールが下記の一般
    式(I)で表される化合物であることを特徴とする請求
    項1の化学気相成長方法。 一般式(I) [但し、R,R,R,R,Rは、X(ハロゲ
    ン),H、アルキル基、及びシリコン系化合物の基の群
    の中から選ばれる何れかであり、各々同じでも異なって
    いてもよい。]
  3. 【請求項3】 α,β−不飽和アルコールが、 アリルアルコール、クロチルアルコール、シス−2−ヘ
    キセン−1−オール,トランス−2−ヘキセン−1−オ
    ール,3−メチル−2−ブテン−1−オール,1−ブテ
    ン−3−オール,1−ペンテン−3−オール,1−ヘキ
    セン−3−オール,3−ヘキセン−2,5−ジオール,
    2−メチル−3−ブテン−2−オール,2,4−ヘキサ
    ジエン−1−オールの群の中から選ばれる一種又は二種
    以上のものであることを特徴とする請求項1の化学気相
    成長方法。
  4. 【請求項4】 金属のβ−ジケトネート錯体が下記の一
    般式(II)で表される化合物であることを特徴とする
    請求項1の化学気相成長方法。 一般式(II) [但し、R,R,R,R,Rは、X(ハロゲ
    ン),H、アルキル基、及びシリコン系化合物の基の群
    の中から選ばれる何れかであり、各々同じでも異なって
    いてもよい。nは1〜4の整数、mは0〜5の整数であ
    る。Mは金属である。]
  5. 【請求項5】 金属のβ−ジケトネート錯体におけるβ
    −ジケトンがアセチルアセトン、ジピバロイルメタン、
    ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチ
    ルアセトンの群の中から選ばれるものであることを特徴
    とする請求項1又は請求項4の化学気相成長方法。
  6. 【請求項6】 形成される膜が、金属膜、金属酸化物
    膜、金属窒化膜、金属炭化膜の何れかであることを特徴
    とする請求項1〜請求項5いずれかの化学気相成長方
    法。
  7. 【請求項7】 金属がCa,Sr,Ba,Pb,Ru,
    Ti,Pt,Cu,Zr,Hf,La,Bi,Ta,N
    b,Irの群の中から選ばれる何れかであることを特徴
    とする請求項1〜請求項6いずれかの化学気相成長方
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