JP2747442B2 - 鉛系有機金属前駆体及びその製造方法 - Google Patents

鉛系有機金属前駆体及びその製造方法

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JP2747442B2 JP7260482A JP26048295A JP2747442B2 JP 2747442 B2 JP2747442 B2 JP 2747442B2 JP 7260482 A JP7260482 A JP 7260482A JP 26048295 A JP26048295 A JP 26048295A JP 2747442 B2 JP2747442 B2 JP 2747442B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規の鉛(Pb)系
有機金属前駆動体及びそのイン−サイツ合成に関するも
ので、詳しくは、気化性が向上した鉛系有機金属前駆体
に関するものである。又、本発明はこれを使用した鉛−
チタン系薄膜及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体キャパシタ用強誘電体として使用
される、PT(PbTiO3 )系薄膜又はこの有関薄膜
は有機金属前駆体ソースから製造される。PT薄膜製造
のため、化合物半導体の薄層を成長させる技術である、
有機金属化学蒸着工程(MOCVD;Metal−Or
ganic Chemical Vapor Depo
sition)を一般的に使用している。実際にMOC
VDは有機金属前駆体を予熱により気化させ、これを
熱、プラズマ等により分解させて薄膜を蒸着させること
を含む。従って、必要とする特性と品質の薄膜を得るた
めには適切な有機金属前駆体の選定が必須的である。
【0003】一方、有機金属前駆体が一般的に備えるべ
き条件は次のようである。先ず、低い予熱温度で容易に
気化及び蒸着が可能であるべきであり、気化させるため
に予熱する温度で熱的に安定すべきである。二番目に
は、気化温度と蒸着温度との差が十分に大きくなければ
なず、三番目には、大気中の水分により分解されるか変
質されねばならず、終わりに、毒性が少なければならな
い。
【0004】PT系薄膜の製造のために必要な種々の有
機金属前駆体のうち、代表的なものはTi及びPb系有
機金属前駆体である。前者は比較的低温で気化できるた
め広範囲に研究され開発された。反面、大部分の鉛系有
機金属前駆体は無害であり、熱的安定性が良くない問題
点を内包している。
【0005】鉛系有機金属前駆体の一つである、ビス
(2,2′,6,6′− Tetramethyl−3,5− hepta
nedione )Pb(以下、Pb(THD)2 )は低毒性及
び高耐湿性の優れた特性を現すので、最も広く使用され
ている。しかし、このような鉛系有機金属前駆体は気化
温度及び分解温度が高くない決定的な問題点を有する。
即ち、Pb(THD)2 は固体Pb(THD)2 が分子
間相互作用を克服し気化する温度である150℃付近で
熱的に不安定となることである。
【0006】図1はTGA天秤を用いて、種々決められ
た温度でPb(THD)2 の時間による重量変化を測定
したグラフである。
【0007】図1に示すように、120℃以下の温度で
Pb(THD)2 の重量が持続的に減少するが、120
℃以上の温度では時間が経過するにつれて重量減少が一
定時間後にはそれ以上進行されなかった。これはPb
(THD)2 が120℃までの温度だけで熱的に安定
し、120℃以上の温度では安定しないため、熱的に分
解されるか又は非揮発性化学種を生成させることによ
る。
【0008】前述したように、MOCVDに使用される
程度にPb(THD)2 を気化させるためには140〜
160℃の温度が要求されるが、130℃以上の温度で
Pb(THD)2 は気化されると同時に分解される。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際、
Pb(THD)2 を使用してPT系薄膜を蒸着すると
き、バブラー内でPb(THD)2 の分解が起こるた
め、数回程度の使用後には新しい前駆体で再充填すべき
であり、これにより薄膜を均一な品質に大量生産するこ
とが不可能である。結果的に、Pb(THD)2 は比較
的有毒でなく大気中で安定した利点はあるが、揮発性が
相対的に低く熱安定性が良くない問題点があった。
【0010】従って、本発明の目的は前記問題点を解決
するだけでなく、気化性及び気化温度での安定性が向上
された新規の鉛系有機金属前駆体を提供することであ
る。
【0011】本発明の他の目的は前記有機金属前駆体を
イン−サイツ工程で合成する方法を提供することであ
る。
【0012】本発明のさらに他の目的は鉛系有機金属前
駆体から製造された、信頼性及び再現性に優れた鉛−チ
タン系薄膜を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者の研究努力によ
り、前記目的は下記式〔I〕で表わされる、強誘電体P
ZT薄膜用鉛系有機金属前駆体を提供することにより達
成される。
【0014】 Lx ・Pb(THD)2 〔I〕 前記式で、LはNH3 、N(CH3 3 及びCl2 ガス
で構成される群から選択された電子供与リガンドであ
り、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲であ
る。
【0015】本発明の他の態様によると、気体状電子供
与体をビス(2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
5−ヘプタンジオン)Pbを含むバブラーで所定温度で
流動させて、前記式で表わされる反応付加物(adduct)
をイン−サイツ的に合成する鉛系有機金属前駆体の製造
方法を提供する。
【0016】本発明のさらに他の態様によると、気体状
電子供与体をビス(2,2′,6,6′−テトラメチル
−3,5−ヘプタンジオン)Pbを含むバブラーで所定
温度で流動させて、前記式で表わされる反応付加物(ad
duct)をイン−サイツ的に合成し、前記反応付加物を冷
却して固体化し、前記バブラーを前記所定温度より低い
温度に加熱して前記反応付加物を気化させ、前記反応付
加物を運搬ガスで金属有機化学蒸着反応器に移動させ、
気化された反応付加物を酸化性雰囲気内の減圧下の高温
でMOCVD法によりチタン前駆体と反応させる段階を
含む鉛−チタン系薄膜を蒸着する方法を提供する。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を添付図面に
基づいてより詳細に説明する。
【0018】一般的に使用されているPb系有機金属前
駆体であるPb(THD)2 分子における中心原子であ
るPb(II)は二つのリガンドであるTHDのカルボ
ニル基から電子を受けてリガンドと結合をなす。通常、
THDは公称電荷がない中性リガンドで、Pbに電子供
給を十分になし得ない。従って、余分の電子を必要とす
るPb(II)は隣接Pb(THD)2 分子のTHDリ
ガンドと相互引力作用(interatomic interaction )し
て、常温で安定した固体結晶構造を形成することにな
る。
【0019】反面、十分な電子を供与し得る付加リガン
ドとPb原子が配位結合を形成することは固体結晶構造
で分子間の相互作用を弱化させるか破壊する結果をもた
らす。配位結合されたPb(THD)2 分子は本来のP
b(THD)2 より低い温度で気化できる。
【0020】本発明によると、NH3 、N(CH3 3
又はCl2 分子を付加電子供与体として用いる。NH3
又はCl2 分子は非共有電子双を保有しているので、十
分な電子供給ができ、分子の大きさが大きくないので、
容易にPb金属と接触できる。従って、下記反応式で表
わされるように、NH3 、N(CH3 3 又はCl2
子供与体自体はPb(THD)2 に反応付加できる。
【0021】 xNR3 (g) +Pb(THD)2 (s) →(NR3 x ・Pb(THD)2 (s) yCl2 (g) +Pb(THD)2 (s) →(Cl2 y ・Pb(THD)2 (s) 前記式で、RはH又はCH3 であり、xは0.5〜2の
範囲であり、yは0.5〜2の範囲にある。NH3 、N
(CH3 3 又はCl2 反応付加物で、前記付加電子供
与体はPb(THD)2 分子間の相互引力を破壊して、
反応付加物が低温度で気化できる。従って、前記反応付
加物は気化性にかなりの改善を有する鉛系有機金属前駆
体として使用できる。
【0022】本発明によると、前記鉛系有機金属前駆体
は気体状電子供与体をPb(THD)2 を含むバブラー
で所定温度で流動させて、下記式で表わされる反応付加
物をイン−サイツ的に合成することを含む方法により製
造される。
【0023】Lx ・Pb(THD)2 前記式で、LはNH3 、N(CH3 3 及びCl2 ガス
で構成される群から選択された電子供与リガンドであ
り、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲であ
る。本発明の鉛系有機金属前駆体の製造に使用されたガ
ス状電子供与体はNH3 、N(CH3 3及びCl2
構成される群から選択される。
【0024】次に、鉛系有機金属前駆体の製造に関する
より詳細な説明を行う。
【0025】(NR3 x Pb(THD)2 (R=H、
CH3 )のイン−サイツ的製造のため、固体状のPb
(THD)2 をバブラーに安置し、NR3 (R=H、C
3 )を運搬ガスとして使用する。バブラーの温度を1
00〜120℃に維持する。バブラー内のPb(TH
D)2 はNR3 (R=H、CH3 )運搬ガスと反応して
(NR3 x ・Pb(THD)2 (R=H又はCH3
0.5≦x≦2)が合成される。生成された化学種は強
揮発性であるので、100〜120℃のバブラー温度で
即時気化する。気化した(NR3 x ・Pb(THD)
2 は未反応である電子供与ガス(NH3 又はN(C
3 3 )により運搬され、反応器で薄膜蒸着に使用で
きる。結論的に、運搬ガスとしてNR3 (R=H、CH
3 )を流動させることにより、Pb(THD)2 前駆体
を100〜120℃の温度で容易に気化させることがで
きる。このようなバブリング温度はPb(THD)2
前駆体として、Ar又はN2 を運搬ガスとして使用する
通常の方法でのバブリング温度より約40°だけ低い。
従って、前記バブリング工程中に前駆体の分解が起こら
ず、バブリング時間経過にも一定蒸気圧が維持できる。
【0026】イン−サイツ工程で合成された(CR3
x ・Pb(THD)2 を元素分析器で分析した結果、x
の組成は0.5〜2であることがわかった。
【0027】(Cl2 x Pb(THD)2 の製造にお
いて、固体状Pb(THD)2 を、図2に示すように、
シリカボート(BOAT)に置いた後、ガス状の電子供
与体(Cl2 )をマスフローコントローラー(Mass Flo
w controller)の制御の下で供給する。温度を上昇させ
た状態で、Cl2 とPb(THD)2 間の反応付加物を
ガス状で合成する。反応条件を見ると、(Cl2 x
スが流動する区間1の温度は約130〜150℃の範囲
に維持される。このような温度範囲で、Cl2ガスはP
b(THD)2 と速く反応する。次いで、合成されたガ
ス状反応付加物(Cl2 x Pb(THD)2 )は区間
2のチューブ壁を室温に冷却させることにより区間2で
固体化させる。塩素ガスは前記条件下でPb(THD)
2 と即刻反応するため、合成された反応付加物の量は区
間1から供給されたPb(THD)2 の量に基づいて推
定できる。一方、未反応電子供与ガスは区間2に連結さ
れた反応器を通じずバイパスを通じて外部へ排出した
後、NaOH水溶液との反応により除去する。次いで、
前記運搬ガスはN2 で代替され、バブラーの温度を80
〜110℃に調整するが、この温度は通常の方法の温度
より40〜80℃低いものである。
【0028】図3で、PT薄膜を蒸着させるのに有用な
MOCVD(Metal−Organic Chemi
cal Vapor Deposition)装置が図
示されている。同図に示すように、MOCVD装置は一
種のホットウォール(Hot Wall)方式の減圧CVDで、
前駆体ソース、つまり鉛ソース、ジルコニウムソース及
びチタンソース用バブラー装備、反応器及びコールドト
ラップ(cold trap )で構成されている。
【0029】NR3 反応付加のPb(THD)2 を使用
してPT薄膜を蒸着するためには、先ずPb(THD)
2 をバブラーに供給する。次いで、バブラーの温度を1
00〜120℃に調整し、流速50〜100sccmの
NR3 ガスを使用する。イン−サイツ的に発生された
(NR3 x ・Pb(THD)2 をPb(THD)2
の反応には使用しなかったNR3 により反応器に運搬さ
れる。Tiソースについては、Ti(OET)4 が通常
に使用され、100〜125℃に加熱され、窒素ガスが
運搬ガスとして使用される。
【0030】塩素反応付加のPb(THD)2 を使用し
てPT薄膜を蒸着するためには、先ず図2のバブラーの
区間2で製造された(Cl2 x Pb(THD)2 を8
0〜110℃に加熱する。流速50〜100sccmの
2 ガスを使用して気化された塩素反応付加のPb(T
HD)2 を運搬する。前記と同様に、Tiソースに対し
ては、Ti(OET)4 が通常に使用され、10〜20
sccmの流速を有する窒素ガスが運搬ガスとして使用
される。次いで、気化された前駆体ソースを高温、例え
ば約600〜700℃に加熱された反応器で分解した
後、他の調節経路を通じて供給される酸素ガスと反応さ
せて基板上にPT薄膜を蒸着させる。PbTiO3 薄膜
製造には酸素ガスを500sccmの速度で流動させ
る。一方、反応器に連結されたコールドトラップは未反
応前駆体ソースを除去する。真空ポンプは反応器で減圧
を維持するために作動する。
【0031】
【実施例】以下、実施例1及び2に基づいて本発明をよ
り詳細に説明するが、これらの実施例が本発明の範疇を
限定するものではない。
【0032】実施例1 図3のMOCVD装置を使用してPbTiO3 薄膜を蒸
着した。バブラーのステンレスチューブに1.0gのP
b(THD)2 を入れてから110℃の温度に維持させ
た。これとは別に、10gのTi(OEt)4 を他のバ
ブラーに安置し、バブラー温度を115℃に維持した。
このTiソースを流速15sccmの窒素ガスで運搬し
反応器に供給しPbソースは流速50sccmのNH3
運搬ガスで供給した。その後、反応器を約600℃に加
熱してPbTiO3 薄膜を蒸着した。その詳細な反応条
件は下記の表1に記載した。
【0033】
【表1】
【0034】前記表1のような条件で30分間PbTi
3 薄膜を蒸着させた結果、300nm厚さの純粋なペ
ロブスカイト(perovskte )状のPbTiO3 薄膜が得
られた。
【0035】実施例2 本実施例では、図2に示したバブラー装置を用いて(C
2 2 ・Pb(THD)2 を先ず製造した。このた
め、先ず、石英管(quartz boat )に1.5gのPb
(THD)2 を入れてから帯域1に位置させた。帯域1
の温度を140℃に、そして帯域2の温度を冷却水循環
により常温に維持させた。
【0036】乾燥された塩素気体を50ml/minの
流速に20分間流して、区間1に位置するPb(TH
D)2 が全て反応に所要されるようにした。この際、生
成されたガス状(Cl2 2 ・Pb(THD)2 は冷却
区間である区間2で凝固された。
【0037】こうした後、下記表2に記載した蒸着条件
を使用して実施例1を繰り返した。特に本実施例ではP
bソース用運搬ガスを窒素ガスで代替した。
【0038】
【表2】
【0039】前記表2のような条件で30分間PbTi
3 薄膜を蒸着させた結果、350nm厚さの純粋なペ
ロブスカイト状のPbTiO3 薄膜が得られた。
【0040】たとえ、前記実施例は本発明の鉛系有機金
属前駆体を使用する場合を説明したが、PbTiO3
膜を蒸着するのに使用される(NH3 )・Pb(TH
D)2及び(Cl2 2 ・Pb(THD)2 前駆体もこ
れらから他のPT薄膜を製造する場合に類似した結果を
提供する。
【0041】本明細書に使用された″PZT薄膜″と
は、Pb(ZrTi)O3 (PZT)、Pb(NbZr
Ti)O3 (PNZT)、Pb(LaZrTi)O
3 (PLZT)、Pb(TaZrTi)O3 (PTZ
T)、Pb(ScZrTi)O3 (PSZT)のような
ドーピングされたPb(ZrTi)O3 を示すものであ
る。
【0042】
【発明の効果】従って、本発明によるPb系有機金属前
駆体である(NH3 )・Pb(THD)2 又は(C
2 2 ・Pb(THD)2 を使用してPT系薄膜を製
造した結果、次のような効果が確認された。
【0043】一番目、前記前駆体は分解されなく、バブ
ラーで反復的に使用できる。従って、信頼性及び再現性
の優れた薄膜が得られる。
【0044】二番目、Pb(THD)2 より著しく低い
温度で気化できる。
【0045】三番目、気化のための予熱温度で非常に安
定する。
【0046】四番目、(NH3 x ・Pb(THD)2
又は(Cl2 x ・Pb(THD)2 は吸湿性があるの
で、外部で製造されたものをバブラーに入れて使用する
場合、取扱途中に分解される憂いがある。本発明では、
前駆体がバブラーでイン−サイツ的に合成されるため、
前記のような問題点を除去し得る。
【0047】終わりに、バブラーで製造された(C
2 x ・Pb(THD)2 を用いて薄膜を製造する
時、N2 をキャリアガスとして使用するので、反応器の
損傷又は腐食を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】TGA天秤(balance )を用いて、種々の決め
られた温度でPb(THD)2の時間による重量変化を
測定したグラフである。
【図2】本発明のPb系有機金属前駆体の製造時に用い
られるバブラー装置を示す概略図である。
【図3】本発明のPb系有機金属前駆体を使用して薄膜
を蒸着させる時に用いられるMOCVD装置の概略図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01B 3/00 H01B 3/00 Z H01G 4/33 H01G 4/06 102 H01L 21/822 H01L 27/04 C 27/04 41/18 101D 41/187 (56)参考文献 特開 平2−57686(JP,A) 特開 平5−271252(JP,A) 特開 平6−101049(JP,A) 特開 平6−158328(JP,A)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記式〔I〕で表わされることを特徴とす
    る強誘電体鉛−チタン薄膜用鉛系有機金属前駆体。 Lx ・Pb(THD)2 〔I〕 前記式で、LはNR3 (R=H、CH3 )ガス及びCl
    2 ガスで構成される群から選択された電子供与リガンド
    であり、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−
    3,5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲
    である。
  2. 【請求項2】前記鉛系有機金属前駆体は約80〜120
    ℃で気化されることを特徴とする請求項1記載の強誘電
    体PZT薄膜用鉛系有機金属前駆体。
  3. 【請求項3】前記鉛系有機金属前駆体は約80〜110
    ℃で気化されることを特徴とする請求項2記載の強誘電
    体PZT薄膜用鉛系有機金属前駆体。
  4. 【請求項4】前記鉛系有機金属前駆体は約100〜12
    0℃で気化されることを特徴とする請求項2記載の強誘
    電体PZT薄膜用鉛系有機金属前駆体。
  5. 【請求項5】気体状電子供与体をビス(2,2′,6,
    6′−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)Pbを
    含むバブラーで所定温度で流動させて、前記式で表わさ
    れる反応付加物(adduct)をイン−サイツ的に合成し、
    前記ガス状の電子供与体は運搬ガスとして作用し、NR
    3 (R=H、CH3 )ガス及びCl2 ガスで構成される
    群から選択されることを特徴とする鉛系有機金属前駆体
    の製造方法。 Lx ・Pb(THD)2 〔I〕 前記式で、LはNR3 (R=H、CH3 )ガス及びCl
    2 ガスで構成される群から選択された電子供与リガンド
    であり、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−
    3,5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲
    である。
  6. 【請求項6】前記所定温度は約140〜160℃であ
    り、前記ガス状電子供与体はNR3 (R=H、CH3
    であることを特徴とする請求項5記載の鉛系有機金属前
    駆体の製造方法。
  7. 【請求項7】前記所定温度は約130〜150℃であ
    り、前記ガス状電子供与体はCl2 であることを特徴と
    する請求項5記載の鉛系有機金属前駆体の製造方法。
  8. 【請求項8】気体状電子供与体をビス(2,2′,6,
    6′−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)Pbを
    含むバブラーで所定温度で流動させて、前記式で表わさ
    れる反応付加物(adduct)をイン−サイツ的に合成し、 前記反応付加物を冷却して固体化し、 前記バブラーを前記所定温度より低い温度に加熱して前
    記反応付加物を気化させ、 前記反応付加物を運搬ガスで金属有機化学蒸着反応器に
    移動させ、 気化された反応付加物を酸化性雰囲気内の減圧下の高温
    でMOCVD法によりチタン前駆体と反応させる段階を
    含むことを特徴とする鉛−チタン薄膜の蒸着方法。
  9. 【請求項9】前記反応温度は約130〜160℃である
    ことを特徴とする請求項8記載の鉛−チタン薄膜の蒸着
    方法。
  10. 【請求項10】前記反応付加物は約80〜110℃で気
    化されることを特徴とする請求項8記載の鉛−チタン薄
    膜の蒸着方法。
  11. 【請求項11】前記反応付加物は約600〜700℃の
    温度で前記チタン前駆体ソースと反応することを特徴と
    する請求項8記載の鉛−チタン薄膜の蒸着方法。
  12. 【請求項12】前記運搬ガスは、LがNR3 (R=H、
    CH3 )である時、NR3 であることを特徴とする請求
    項8記載の鉛−チタン薄膜の蒸着方法。
  13. 【請求項13】前記運搬ガスは、LがCl2 である時、
    2 であることを特徴とする請求項8記載の鉛−チタン
    薄膜の蒸着方法。
  14. 【請求項14】請求項8の方法により製造されることを
    特徴とする鉛−チタン系薄膜。
  15. 【請求項15】PbTiO3 、鉛−ジルコニウム−チタ
    ン及びドーピングされた鉛−ジルコニウム−チタン薄膜
    を含むことを特徴とする請求項14記載の鉛−チタン系
    薄膜。
  16. 【請求項16】前記ドーピングされた鉛−ジルコニウム
    −チタンは、鉛−ニオビウム−ジルコニウム−チタン、
    鉛−ランタン−ジルコニウム−チタン、鉛−タンタル−
    ジルコニウム−チタン及び鉛−スカンジウム−ジルコニ
    ウム−チタンで構成される群から選択されることを特徴
    とする請求項15記載の鉛−チタン系薄膜。
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