JP2747442B2 - 鉛系有機金属前駆体及びその製造方法 - Google Patents
鉛系有機金属前駆体及びその製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は新規の鉛(Pb)系
有機金属前駆動体及びそのイン−サイツ合成に関するも
ので、詳しくは、気化性が向上した鉛系有機金属前駆体
に関するものである。又、本発明はこれを使用した鉛−
チタン系薄膜及びその製造方法に関するものである。
有機金属前駆動体及びそのイン−サイツ合成に関するも
ので、詳しくは、気化性が向上した鉛系有機金属前駆体
に関するものである。又、本発明はこれを使用した鉛−
チタン系薄膜及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体キャパシタ用強誘電体として使用
される、PT(PbTiO3 )系薄膜又はこの有関薄膜
は有機金属前駆体ソースから製造される。PT薄膜製造
のため、化合物半導体の薄層を成長させる技術である、
有機金属化学蒸着工程(MOCVD;Metal−Or
ganic Chemical Vapor Depo
sition)を一般的に使用している。実際にMOC
VDは有機金属前駆体を予熱により気化させ、これを
熱、プラズマ等により分解させて薄膜を蒸着させること
を含む。従って、必要とする特性と品質の薄膜を得るた
めには適切な有機金属前駆体の選定が必須的である。
される、PT(PbTiO3 )系薄膜又はこの有関薄膜
は有機金属前駆体ソースから製造される。PT薄膜製造
のため、化合物半導体の薄層を成長させる技術である、
有機金属化学蒸着工程(MOCVD;Metal−Or
ganic Chemical Vapor Depo
sition)を一般的に使用している。実際にMOC
VDは有機金属前駆体を予熱により気化させ、これを
熱、プラズマ等により分解させて薄膜を蒸着させること
を含む。従って、必要とする特性と品質の薄膜を得るた
めには適切な有機金属前駆体の選定が必須的である。
【0003】一方、有機金属前駆体が一般的に備えるべ
き条件は次のようである。先ず、低い予熱温度で容易に
気化及び蒸着が可能であるべきであり、気化させるため
に予熱する温度で熱的に安定すべきである。二番目に
は、気化温度と蒸着温度との差が十分に大きくなければ
なず、三番目には、大気中の水分により分解されるか変
質されねばならず、終わりに、毒性が少なければならな
い。
き条件は次のようである。先ず、低い予熱温度で容易に
気化及び蒸着が可能であるべきであり、気化させるため
に予熱する温度で熱的に安定すべきである。二番目に
は、気化温度と蒸着温度との差が十分に大きくなければ
なず、三番目には、大気中の水分により分解されるか変
質されねばならず、終わりに、毒性が少なければならな
い。
【0004】PT系薄膜の製造のために必要な種々の有
機金属前駆体のうち、代表的なものはTi及びPb系有
機金属前駆体である。前者は比較的低温で気化できるた
め広範囲に研究され開発された。反面、大部分の鉛系有
機金属前駆体は無害であり、熱的安定性が良くない問題
点を内包している。
機金属前駆体のうち、代表的なものはTi及びPb系有
機金属前駆体である。前者は比較的低温で気化できるた
め広範囲に研究され開発された。反面、大部分の鉛系有
機金属前駆体は無害であり、熱的安定性が良くない問題
点を内包している。
【0005】鉛系有機金属前駆体の一つである、ビス
(2,2′,6,6′− Tetramethyl−3,5− hepta
nedione )Pb(以下、Pb(THD)2 )は低毒性及
び高耐湿性の優れた特性を現すので、最も広く使用され
ている。しかし、このような鉛系有機金属前駆体は気化
温度及び分解温度が高くない決定的な問題点を有する。
即ち、Pb(THD)2 は固体Pb(THD)2 が分子
間相互作用を克服し気化する温度である150℃付近で
熱的に不安定となることである。
(2,2′,6,6′− Tetramethyl−3,5− hepta
nedione )Pb(以下、Pb(THD)2 )は低毒性及
び高耐湿性の優れた特性を現すので、最も広く使用され
ている。しかし、このような鉛系有機金属前駆体は気化
温度及び分解温度が高くない決定的な問題点を有する。
即ち、Pb(THD)2 は固体Pb(THD)2 が分子
間相互作用を克服し気化する温度である150℃付近で
熱的に不安定となることである。
【0006】図1はTGA天秤を用いて、種々決められ
た温度でPb(THD)2 の時間による重量変化を測定
したグラフである。
た温度でPb(THD)2 の時間による重量変化を測定
したグラフである。
【0007】図1に示すように、120℃以下の温度で
Pb(THD)2 の重量が持続的に減少するが、120
℃以上の温度では時間が経過するにつれて重量減少が一
定時間後にはそれ以上進行されなかった。これはPb
(THD)2 が120℃までの温度だけで熱的に安定
し、120℃以上の温度では安定しないため、熱的に分
解されるか又は非揮発性化学種を生成させることによ
る。
Pb(THD)2 の重量が持続的に減少するが、120
℃以上の温度では時間が経過するにつれて重量減少が一
定時間後にはそれ以上進行されなかった。これはPb
(THD)2 が120℃までの温度だけで熱的に安定
し、120℃以上の温度では安定しないため、熱的に分
解されるか又は非揮発性化学種を生成させることによ
る。
【0008】前述したように、MOCVDに使用される
程度にPb(THD)2 を気化させるためには140〜
160℃の温度が要求されるが、130℃以上の温度で
Pb(THD)2 は気化されると同時に分解される。
程度にPb(THD)2 を気化させるためには140〜
160℃の温度が要求されるが、130℃以上の温度で
Pb(THD)2 は気化されると同時に分解される。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際、
Pb(THD)2 を使用してPT系薄膜を蒸着すると
き、バブラー内でPb(THD)2 の分解が起こるた
め、数回程度の使用後には新しい前駆体で再充填すべき
であり、これにより薄膜を均一な品質に大量生産するこ
とが不可能である。結果的に、Pb(THD)2 は比較
的有毒でなく大気中で安定した利点はあるが、揮発性が
相対的に低く熱安定性が良くない問題点があった。
Pb(THD)2 を使用してPT系薄膜を蒸着すると
き、バブラー内でPb(THD)2 の分解が起こるた
め、数回程度の使用後には新しい前駆体で再充填すべき
であり、これにより薄膜を均一な品質に大量生産するこ
とが不可能である。結果的に、Pb(THD)2 は比較
的有毒でなく大気中で安定した利点はあるが、揮発性が
相対的に低く熱安定性が良くない問題点があった。
【0010】従って、本発明の目的は前記問題点を解決
するだけでなく、気化性及び気化温度での安定性が向上
された新規の鉛系有機金属前駆体を提供することであ
る。
するだけでなく、気化性及び気化温度での安定性が向上
された新規の鉛系有機金属前駆体を提供することであ
る。
【0011】本発明の他の目的は前記有機金属前駆体を
イン−サイツ工程で合成する方法を提供することであ
る。
イン−サイツ工程で合成する方法を提供することであ
る。
【0012】本発明のさらに他の目的は鉛系有機金属前
駆体から製造された、信頼性及び再現性に優れた鉛−チ
タン系薄膜を提供することである。
駆体から製造された、信頼性及び再現性に優れた鉛−チ
タン系薄膜を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者の研究努力によ
り、前記目的は下記式〔I〕で表わされる、強誘電体P
ZT薄膜用鉛系有機金属前駆体を提供することにより達
成される。
り、前記目的は下記式〔I〕で表わされる、強誘電体P
ZT薄膜用鉛系有機金属前駆体を提供することにより達
成される。
【0014】 Lx ・Pb(THD)2 〔I〕 前記式で、LはNH3 、N(CH3 )3 及びCl2 ガス
で構成される群から選択された電子供与リガンドであ
り、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲であ
る。
で構成される群から選択された電子供与リガンドであ
り、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲であ
る。
【0015】本発明の他の態様によると、気体状電子供
与体をビス(2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
5−ヘプタンジオン)Pbを含むバブラーで所定温度で
流動させて、前記式で表わされる反応付加物(adduct)
をイン−サイツ的に合成する鉛系有機金属前駆体の製造
方法を提供する。
与体をビス(2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
5−ヘプタンジオン)Pbを含むバブラーで所定温度で
流動させて、前記式で表わされる反応付加物(adduct)
をイン−サイツ的に合成する鉛系有機金属前駆体の製造
方法を提供する。
【0016】本発明のさらに他の態様によると、気体状
電子供与体をビス(2,2′,6,6′−テトラメチル
−3,5−ヘプタンジオン)Pbを含むバブラーで所定
温度で流動させて、前記式で表わされる反応付加物(ad
duct)をイン−サイツ的に合成し、前記反応付加物を冷
却して固体化し、前記バブラーを前記所定温度より低い
温度に加熱して前記反応付加物を気化させ、前記反応付
加物を運搬ガスで金属有機化学蒸着反応器に移動させ、
気化された反応付加物を酸化性雰囲気内の減圧下の高温
でMOCVD法によりチタン前駆体と反応させる段階を
含む鉛−チタン系薄膜を蒸着する方法を提供する。
電子供与体をビス(2,2′,6,6′−テトラメチル
−3,5−ヘプタンジオン)Pbを含むバブラーで所定
温度で流動させて、前記式で表わされる反応付加物(ad
duct)をイン−サイツ的に合成し、前記反応付加物を冷
却して固体化し、前記バブラーを前記所定温度より低い
温度に加熱して前記反応付加物を気化させ、前記反応付
加物を運搬ガスで金属有機化学蒸着反応器に移動させ、
気化された反応付加物を酸化性雰囲気内の減圧下の高温
でMOCVD法によりチタン前駆体と反応させる段階を
含む鉛−チタン系薄膜を蒸着する方法を提供する。
【0017】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を添付図面に
基づいてより詳細に説明する。
基づいてより詳細に説明する。
【0018】一般的に使用されているPb系有機金属前
駆体であるPb(THD)2 分子における中心原子であ
るPb(II)は二つのリガンドであるTHDのカルボ
ニル基から電子を受けてリガンドと結合をなす。通常、
THDは公称電荷がない中性リガンドで、Pbに電子供
給を十分になし得ない。従って、余分の電子を必要とす
るPb(II)は隣接Pb(THD)2 分子のTHDリ
ガンドと相互引力作用(interatomic interaction )し
て、常温で安定した固体結晶構造を形成することにな
る。
駆体であるPb(THD)2 分子における中心原子であ
るPb(II)は二つのリガンドであるTHDのカルボ
ニル基から電子を受けてリガンドと結合をなす。通常、
THDは公称電荷がない中性リガンドで、Pbに電子供
給を十分になし得ない。従って、余分の電子を必要とす
るPb(II)は隣接Pb(THD)2 分子のTHDリ
ガンドと相互引力作用(interatomic interaction )し
て、常温で安定した固体結晶構造を形成することにな
る。
【0019】反面、十分な電子を供与し得る付加リガン
ドとPb原子が配位結合を形成することは固体結晶構造
で分子間の相互作用を弱化させるか破壊する結果をもた
らす。配位結合されたPb(THD)2 分子は本来のP
b(THD)2 より低い温度で気化できる。
ドとPb原子が配位結合を形成することは固体結晶構造
で分子間の相互作用を弱化させるか破壊する結果をもた
らす。配位結合されたPb(THD)2 分子は本来のP
b(THD)2 より低い温度で気化できる。
【0020】本発明によると、NH3 、N(CH3 )3
又はCl2 分子を付加電子供与体として用いる。NH3
又はCl2 分子は非共有電子双を保有しているので、十
分な電子供給ができ、分子の大きさが大きくないので、
容易にPb金属と接触できる。従って、下記反応式で表
わされるように、NH3 、N(CH3 )3 又はCl2電
子供与体自体はPb(THD)2 に反応付加できる。
又はCl2 分子を付加電子供与体として用いる。NH3
又はCl2 分子は非共有電子双を保有しているので、十
分な電子供給ができ、分子の大きさが大きくないので、
容易にPb金属と接触できる。従って、下記反応式で表
わされるように、NH3 、N(CH3 )3 又はCl2電
子供与体自体はPb(THD)2 に反応付加できる。
【0021】 xNR3 (g) +Pb(THD)2 (s) →(NR3 )x ・Pb(THD)2 (s) yCl2 (g) +Pb(THD)2 (s) →(Cl2 )y ・Pb(THD)2 (s) 前記式で、RはH又はCH3 であり、xは0.5〜2の
範囲であり、yは0.5〜2の範囲にある。NH3 、N
(CH3 )3 又はCl2 反応付加物で、前記付加電子供
与体はPb(THD)2 分子間の相互引力を破壊して、
反応付加物が低温度で気化できる。従って、前記反応付
加物は気化性にかなりの改善を有する鉛系有機金属前駆
体として使用できる。
範囲であり、yは0.5〜2の範囲にある。NH3 、N
(CH3 )3 又はCl2 反応付加物で、前記付加電子供
与体はPb(THD)2 分子間の相互引力を破壊して、
反応付加物が低温度で気化できる。従って、前記反応付
加物は気化性にかなりの改善を有する鉛系有機金属前駆
体として使用できる。
【0022】本発明によると、前記鉛系有機金属前駆体
は気体状電子供与体をPb(THD)2 を含むバブラー
で所定温度で流動させて、下記式で表わされる反応付加
物をイン−サイツ的に合成することを含む方法により製
造される。
は気体状電子供与体をPb(THD)2 を含むバブラー
で所定温度で流動させて、下記式で表わされる反応付加
物をイン−サイツ的に合成することを含む方法により製
造される。
【0023】Lx ・Pb(THD)2 前記式で、LはNH3 、N(CH3 )3 及びCl2 ガス
で構成される群から選択された電子供与リガンドであ
り、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲であ
る。本発明の鉛系有機金属前駆体の製造に使用されたガ
ス状電子供与体はNH3 、N(CH3 )3及びCl2 で
構成される群から選択される。
で構成される群から選択された電子供与リガンドであ
り、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−3,
5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲であ
る。本発明の鉛系有機金属前駆体の製造に使用されたガ
ス状電子供与体はNH3 、N(CH3 )3及びCl2 で
構成される群から選択される。
【0024】次に、鉛系有機金属前駆体の製造に関する
より詳細な説明を行う。
より詳細な説明を行う。
【0025】(NR3 )x Pb(THD)2 (R=H、
CH3 )のイン−サイツ的製造のため、固体状のPb
(THD)2 をバブラーに安置し、NR3 (R=H、C
H3 )を運搬ガスとして使用する。バブラーの温度を1
00〜120℃に維持する。バブラー内のPb(TH
D)2 はNR3 (R=H、CH3 )運搬ガスと反応して
(NR3 )x ・Pb(THD)2 (R=H又はCH3 、
0.5≦x≦2)が合成される。生成された化学種は強
揮発性であるので、100〜120℃のバブラー温度で
即時気化する。気化した(NR3 )x ・Pb(THD)
2 は未反応である電子供与ガス(NH3 又はN(C
H3 )3 )により運搬され、反応器で薄膜蒸着に使用で
きる。結論的に、運搬ガスとしてNR3 (R=H、CH
3 )を流動させることにより、Pb(THD)2 前駆体
を100〜120℃の温度で容易に気化させることがで
きる。このようなバブリング温度はPb(THD)2 を
前駆体として、Ar又はN2 を運搬ガスとして使用する
通常の方法でのバブリング温度より約40°だけ低い。
従って、前記バブリング工程中に前駆体の分解が起こら
ず、バブリング時間経過にも一定蒸気圧が維持できる。
CH3 )のイン−サイツ的製造のため、固体状のPb
(THD)2 をバブラーに安置し、NR3 (R=H、C
H3 )を運搬ガスとして使用する。バブラーの温度を1
00〜120℃に維持する。バブラー内のPb(TH
D)2 はNR3 (R=H、CH3 )運搬ガスと反応して
(NR3 )x ・Pb(THD)2 (R=H又はCH3 、
0.5≦x≦2)が合成される。生成された化学種は強
揮発性であるので、100〜120℃のバブラー温度で
即時気化する。気化した(NR3 )x ・Pb(THD)
2 は未反応である電子供与ガス(NH3 又はN(C
H3 )3 )により運搬され、反応器で薄膜蒸着に使用で
きる。結論的に、運搬ガスとしてNR3 (R=H、CH
3 )を流動させることにより、Pb(THD)2 前駆体
を100〜120℃の温度で容易に気化させることがで
きる。このようなバブリング温度はPb(THD)2 を
前駆体として、Ar又はN2 を運搬ガスとして使用する
通常の方法でのバブリング温度より約40°だけ低い。
従って、前記バブリング工程中に前駆体の分解が起こら
ず、バブリング時間経過にも一定蒸気圧が維持できる。
【0026】イン−サイツ工程で合成された(CR3 )
x ・Pb(THD)2 を元素分析器で分析した結果、x
の組成は0.5〜2であることがわかった。
x ・Pb(THD)2 を元素分析器で分析した結果、x
の組成は0.5〜2であることがわかった。
【0027】(Cl2 )x Pb(THD)2 の製造にお
いて、固体状Pb(THD)2 を、図2に示すように、
シリカボート(BOAT)に置いた後、ガス状の電子供
与体(Cl2 )をマスフローコントローラー(Mass Flo
w controller)の制御の下で供給する。温度を上昇させ
た状態で、Cl2 とPb(THD)2 間の反応付加物を
ガス状で合成する。反応条件を見ると、(Cl2 )x ガ
スが流動する区間1の温度は約130〜150℃の範囲
に維持される。このような温度範囲で、Cl2ガスはP
b(THD)2 と速く反応する。次いで、合成されたガ
ス状反応付加物(Cl2 )x Pb(THD)2 )は区間
2のチューブ壁を室温に冷却させることにより区間2で
固体化させる。塩素ガスは前記条件下でPb(THD)
2 と即刻反応するため、合成された反応付加物の量は区
間1から供給されたPb(THD)2 の量に基づいて推
定できる。一方、未反応電子供与ガスは区間2に連結さ
れた反応器を通じずバイパスを通じて外部へ排出した
後、NaOH水溶液との反応により除去する。次いで、
前記運搬ガスはN2 で代替され、バブラーの温度を80
〜110℃に調整するが、この温度は通常の方法の温度
より40〜80℃低いものである。
いて、固体状Pb(THD)2 を、図2に示すように、
シリカボート(BOAT)に置いた後、ガス状の電子供
与体(Cl2 )をマスフローコントローラー(Mass Flo
w controller)の制御の下で供給する。温度を上昇させ
た状態で、Cl2 とPb(THD)2 間の反応付加物を
ガス状で合成する。反応条件を見ると、(Cl2 )x ガ
スが流動する区間1の温度は約130〜150℃の範囲
に維持される。このような温度範囲で、Cl2ガスはP
b(THD)2 と速く反応する。次いで、合成されたガ
ス状反応付加物(Cl2 )x Pb(THD)2 )は区間
2のチューブ壁を室温に冷却させることにより区間2で
固体化させる。塩素ガスは前記条件下でPb(THD)
2 と即刻反応するため、合成された反応付加物の量は区
間1から供給されたPb(THD)2 の量に基づいて推
定できる。一方、未反応電子供与ガスは区間2に連結さ
れた反応器を通じずバイパスを通じて外部へ排出した
後、NaOH水溶液との反応により除去する。次いで、
前記運搬ガスはN2 で代替され、バブラーの温度を80
〜110℃に調整するが、この温度は通常の方法の温度
より40〜80℃低いものである。
【0028】図3で、PT薄膜を蒸着させるのに有用な
MOCVD(Metal−Organic Chemi
cal Vapor Deposition)装置が図
示されている。同図に示すように、MOCVD装置は一
種のホットウォール(Hot Wall)方式の減圧CVDで、
前駆体ソース、つまり鉛ソース、ジルコニウムソース及
びチタンソース用バブラー装備、反応器及びコールドト
ラップ(cold trap )で構成されている。
MOCVD(Metal−Organic Chemi
cal Vapor Deposition)装置が図
示されている。同図に示すように、MOCVD装置は一
種のホットウォール(Hot Wall)方式の減圧CVDで、
前駆体ソース、つまり鉛ソース、ジルコニウムソース及
びチタンソース用バブラー装備、反応器及びコールドト
ラップ(cold trap )で構成されている。
【0029】NR3 反応付加のPb(THD)2 を使用
してPT薄膜を蒸着するためには、先ずPb(THD)
2 をバブラーに供給する。次いで、バブラーの温度を1
00〜120℃に調整し、流速50〜100sccmの
NR3 ガスを使用する。イン−サイツ的に発生された
(NR3 )x ・Pb(THD)2 をPb(THD)2 と
の反応には使用しなかったNR3 により反応器に運搬さ
れる。Tiソースについては、Ti(OET)4 が通常
に使用され、100〜125℃に加熱され、窒素ガスが
運搬ガスとして使用される。
してPT薄膜を蒸着するためには、先ずPb(THD)
2 をバブラーに供給する。次いで、バブラーの温度を1
00〜120℃に調整し、流速50〜100sccmの
NR3 ガスを使用する。イン−サイツ的に発生された
(NR3 )x ・Pb(THD)2 をPb(THD)2 と
の反応には使用しなかったNR3 により反応器に運搬さ
れる。Tiソースについては、Ti(OET)4 が通常
に使用され、100〜125℃に加熱され、窒素ガスが
運搬ガスとして使用される。
【0030】塩素反応付加のPb(THD)2 を使用し
てPT薄膜を蒸着するためには、先ず図2のバブラーの
区間2で製造された(Cl2 )x Pb(THD)2 を8
0〜110℃に加熱する。流速50〜100sccmの
N2 ガスを使用して気化された塩素反応付加のPb(T
HD)2 を運搬する。前記と同様に、Tiソースに対し
ては、Ti(OET)4 が通常に使用され、10〜20
sccmの流速を有する窒素ガスが運搬ガスとして使用
される。次いで、気化された前駆体ソースを高温、例え
ば約600〜700℃に加熱された反応器で分解した
後、他の調節経路を通じて供給される酸素ガスと反応さ
せて基板上にPT薄膜を蒸着させる。PbTiO3 薄膜
製造には酸素ガスを500sccmの速度で流動させ
る。一方、反応器に連結されたコールドトラップは未反
応前駆体ソースを除去する。真空ポンプは反応器で減圧
を維持するために作動する。
てPT薄膜を蒸着するためには、先ず図2のバブラーの
区間2で製造された(Cl2 )x Pb(THD)2 を8
0〜110℃に加熱する。流速50〜100sccmの
N2 ガスを使用して気化された塩素反応付加のPb(T
HD)2 を運搬する。前記と同様に、Tiソースに対し
ては、Ti(OET)4 が通常に使用され、10〜20
sccmの流速を有する窒素ガスが運搬ガスとして使用
される。次いで、気化された前駆体ソースを高温、例え
ば約600〜700℃に加熱された反応器で分解した
後、他の調節経路を通じて供給される酸素ガスと反応さ
せて基板上にPT薄膜を蒸着させる。PbTiO3 薄膜
製造には酸素ガスを500sccmの速度で流動させ
る。一方、反応器に連結されたコールドトラップは未反
応前駆体ソースを除去する。真空ポンプは反応器で減圧
を維持するために作動する。
【0031】
【実施例】以下、実施例1及び2に基づいて本発明をよ
り詳細に説明するが、これらの実施例が本発明の範疇を
限定するものではない。
り詳細に説明するが、これらの実施例が本発明の範疇を
限定するものではない。
【0032】実施例1 図3のMOCVD装置を使用してPbTiO3 薄膜を蒸
着した。バブラーのステンレスチューブに1.0gのP
b(THD)2 を入れてから110℃の温度に維持させ
た。これとは別に、10gのTi(OEt)4 を他のバ
ブラーに安置し、バブラー温度を115℃に維持した。
このTiソースを流速15sccmの窒素ガスで運搬し
反応器に供給しPbソースは流速50sccmのNH3
運搬ガスで供給した。その後、反応器を約600℃に加
熱してPbTiO3 薄膜を蒸着した。その詳細な反応条
件は下記の表1に記載した。
着した。バブラーのステンレスチューブに1.0gのP
b(THD)2 を入れてから110℃の温度に維持させ
た。これとは別に、10gのTi(OEt)4 を他のバ
ブラーに安置し、バブラー温度を115℃に維持した。
このTiソースを流速15sccmの窒素ガスで運搬し
反応器に供給しPbソースは流速50sccmのNH3
運搬ガスで供給した。その後、反応器を約600℃に加
熱してPbTiO3 薄膜を蒸着した。その詳細な反応条
件は下記の表1に記載した。
【0033】
【表1】
【0034】前記表1のような条件で30分間PbTi
O3 薄膜を蒸着させた結果、300nm厚さの純粋なペ
ロブスカイト(perovskte )状のPbTiO3 薄膜が得
られた。
O3 薄膜を蒸着させた結果、300nm厚さの純粋なペ
ロブスカイト(perovskte )状のPbTiO3 薄膜が得
られた。
【0035】実施例2 本実施例では、図2に示したバブラー装置を用いて(C
l2 )2 ・Pb(THD)2 を先ず製造した。このた
め、先ず、石英管(quartz boat )に1.5gのPb
(THD)2 を入れてから帯域1に位置させた。帯域1
の温度を140℃に、そして帯域2の温度を冷却水循環
により常温に維持させた。
l2 )2 ・Pb(THD)2 を先ず製造した。このた
め、先ず、石英管(quartz boat )に1.5gのPb
(THD)2 を入れてから帯域1に位置させた。帯域1
の温度を140℃に、そして帯域2の温度を冷却水循環
により常温に維持させた。
【0036】乾燥された塩素気体を50ml/minの
流速に20分間流して、区間1に位置するPb(TH
D)2 が全て反応に所要されるようにした。この際、生
成されたガス状(Cl2 )2 ・Pb(THD)2 は冷却
区間である区間2で凝固された。
流速に20分間流して、区間1に位置するPb(TH
D)2 が全て反応に所要されるようにした。この際、生
成されたガス状(Cl2 )2 ・Pb(THD)2 は冷却
区間である区間2で凝固された。
【0037】こうした後、下記表2に記載した蒸着条件
を使用して実施例1を繰り返した。特に本実施例ではP
bソース用運搬ガスを窒素ガスで代替した。
を使用して実施例1を繰り返した。特に本実施例ではP
bソース用運搬ガスを窒素ガスで代替した。
【0038】
【表2】
【0039】前記表2のような条件で30分間PbTi
O3 薄膜を蒸着させた結果、350nm厚さの純粋なペ
ロブスカイト状のPbTiO3 薄膜が得られた。
O3 薄膜を蒸着させた結果、350nm厚さの純粋なペ
ロブスカイト状のPbTiO3 薄膜が得られた。
【0040】たとえ、前記実施例は本発明の鉛系有機金
属前駆体を使用する場合を説明したが、PbTiO3 薄
膜を蒸着するのに使用される(NH3 )・Pb(TH
D)2及び(Cl2 )2 ・Pb(THD)2 前駆体もこ
れらから他のPT薄膜を製造する場合に類似した結果を
提供する。
属前駆体を使用する場合を説明したが、PbTiO3 薄
膜を蒸着するのに使用される(NH3 )・Pb(TH
D)2及び(Cl2 )2 ・Pb(THD)2 前駆体もこ
れらから他のPT薄膜を製造する場合に類似した結果を
提供する。
【0041】本明細書に使用された″PZT薄膜″と
は、Pb(ZrTi)O3 (PZT)、Pb(NbZr
Ti)O3 (PNZT)、Pb(LaZrTi)O
3 (PLZT)、Pb(TaZrTi)O3 (PTZ
T)、Pb(ScZrTi)O3 (PSZT)のような
ドーピングされたPb(ZrTi)O3 を示すものであ
る。
は、Pb(ZrTi)O3 (PZT)、Pb(NbZr
Ti)O3 (PNZT)、Pb(LaZrTi)O
3 (PLZT)、Pb(TaZrTi)O3 (PTZ
T)、Pb(ScZrTi)O3 (PSZT)のような
ドーピングされたPb(ZrTi)O3 を示すものであ
る。
【0042】
【発明の効果】従って、本発明によるPb系有機金属前
駆体である(NH3 )・Pb(THD)2 又は(C
l2 )2 ・Pb(THD)2 を使用してPT系薄膜を製
造した結果、次のような効果が確認された。
駆体である(NH3 )・Pb(THD)2 又は(C
l2 )2 ・Pb(THD)2 を使用してPT系薄膜を製
造した結果、次のような効果が確認された。
【0043】一番目、前記前駆体は分解されなく、バブ
ラーで反復的に使用できる。従って、信頼性及び再現性
の優れた薄膜が得られる。
ラーで反復的に使用できる。従って、信頼性及び再現性
の優れた薄膜が得られる。
【0044】二番目、Pb(THD)2 より著しく低い
温度で気化できる。
温度で気化できる。
【0045】三番目、気化のための予熱温度で非常に安
定する。
定する。
【0046】四番目、(NH3 )x ・Pb(THD)2
又は(Cl2 )x ・Pb(THD)2 は吸湿性があるの
で、外部で製造されたものをバブラーに入れて使用する
場合、取扱途中に分解される憂いがある。本発明では、
前駆体がバブラーでイン−サイツ的に合成されるため、
前記のような問題点を除去し得る。
又は(Cl2 )x ・Pb(THD)2 は吸湿性があるの
で、外部で製造されたものをバブラーに入れて使用する
場合、取扱途中に分解される憂いがある。本発明では、
前駆体がバブラーでイン−サイツ的に合成されるため、
前記のような問題点を除去し得る。
【0047】終わりに、バブラーで製造された(C
l2 )x ・Pb(THD)2 を用いて薄膜を製造する
時、N2 をキャリアガスとして使用するので、反応器の
損傷又は腐食を防止することができる。
l2 )x ・Pb(THD)2 を用いて薄膜を製造する
時、N2 をキャリアガスとして使用するので、反応器の
損傷又は腐食を防止することができる。
【図1】TGA天秤(balance )を用いて、種々の決め
られた温度でPb(THD)2の時間による重量変化を
測定したグラフである。
られた温度でPb(THD)2の時間による重量変化を
測定したグラフである。
【図2】本発明のPb系有機金属前駆体の製造時に用い
られるバブラー装置を示す概略図である。
られるバブラー装置を示す概略図である。
【図3】本発明のPb系有機金属前駆体を使用して薄膜
を蒸着させる時に用いられるMOCVD装置の概略図で
ある。
を蒸着させる時に用いられるMOCVD装置の概略図で
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01B 3/00 H01B 3/00 Z H01G 4/33 H01G 4/06 102 H01L 21/822 H01L 27/04 C 27/04 41/18 101D 41/187 (56)参考文献 特開 平2−57686(JP,A) 特開 平5−271252(JP,A) 特開 平6−101049(JP,A) 特開 平6−158328(JP,A)
Claims (16)
- 【請求項1】下記式〔I〕で表わされることを特徴とす
る強誘電体鉛−チタン薄膜用鉛系有機金属前駆体。 Lx ・Pb(THD)2 〔I〕 前記式で、LはNR3 (R=H、CH3 )ガス及びCl
2 ガスで構成される群から選択された電子供与リガンド
であり、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−
3,5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲
である。 - 【請求項2】前記鉛系有機金属前駆体は約80〜120
℃で気化されることを特徴とする請求項1記載の強誘電
体PZT薄膜用鉛系有機金属前駆体。 - 【請求項3】前記鉛系有機金属前駆体は約80〜110
℃で気化されることを特徴とする請求項2記載の強誘電
体PZT薄膜用鉛系有機金属前駆体。 - 【請求項4】前記鉛系有機金属前駆体は約100〜12
0℃で気化されることを特徴とする請求項2記載の強誘
電体PZT薄膜用鉛系有機金属前駆体。 - 【請求項5】気体状電子供与体をビス(2,2′,6,
6′−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)Pbを
含むバブラーで所定温度で流動させて、前記式で表わさ
れる反応付加物(adduct)をイン−サイツ的に合成し、
前記ガス状の電子供与体は運搬ガスとして作用し、NR
3 (R=H、CH3 )ガス及びCl2 ガスで構成される
群から選択されることを特徴とする鉛系有機金属前駆体
の製造方法。 Lx ・Pb(THD)2 〔I〕 前記式で、LはNR3 (R=H、CH3 )ガス及びCl
2 ガスで構成される群から選択された電子供与リガンド
であり、THDは2,2′,6,6′−テトラメチル−
3,5−ヘプタンジオンを示し、xは0.5〜2の範囲
である。 - 【請求項6】前記所定温度は約140〜160℃であ
り、前記ガス状電子供与体はNR3 (R=H、CH3 )
であることを特徴とする請求項5記載の鉛系有機金属前
駆体の製造方法。 - 【請求項7】前記所定温度は約130〜150℃であ
り、前記ガス状電子供与体はCl2 であることを特徴と
する請求項5記載の鉛系有機金属前駆体の製造方法。 - 【請求項8】気体状電子供与体をビス(2,2′,6,
6′−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン)Pbを
含むバブラーで所定温度で流動させて、前記式で表わさ
れる反応付加物(adduct)をイン−サイツ的に合成し、 前記反応付加物を冷却して固体化し、 前記バブラーを前記所定温度より低い温度に加熱して前
記反応付加物を気化させ、 前記反応付加物を運搬ガスで金属有機化学蒸着反応器に
移動させ、 気化された反応付加物を酸化性雰囲気内の減圧下の高温
でMOCVD法によりチタン前駆体と反応させる段階を
含むことを特徴とする鉛−チタン薄膜の蒸着方法。 - 【請求項9】前記反応温度は約130〜160℃である
ことを特徴とする請求項8記載の鉛−チタン薄膜の蒸着
方法。 - 【請求項10】前記反応付加物は約80〜110℃で気
化されることを特徴とする請求項8記載の鉛−チタン薄
膜の蒸着方法。 - 【請求項11】前記反応付加物は約600〜700℃の
温度で前記チタン前駆体ソースと反応することを特徴と
する請求項8記載の鉛−チタン薄膜の蒸着方法。 - 【請求項12】前記運搬ガスは、LがNR3 (R=H、
CH3 )である時、NR3 であることを特徴とする請求
項8記載の鉛−チタン薄膜の蒸着方法。 - 【請求項13】前記運搬ガスは、LがCl2 である時、
N2 であることを特徴とする請求項8記載の鉛−チタン
薄膜の蒸着方法。 - 【請求項14】請求項8の方法により製造されることを
特徴とする鉛−チタン系薄膜。 - 【請求項15】PbTiO3 、鉛−ジルコニウム−チタ
ン及びドーピングされた鉛−ジルコニウム−チタン薄膜
を含むことを特徴とする請求項14記載の鉛−チタン系
薄膜。 - 【請求項16】前記ドーピングされた鉛−ジルコニウム
−チタンは、鉛−ニオビウム−ジルコニウム−チタン、
鉛−ランタン−ジルコニウム−チタン、鉛−タンタル−
ジルコニウム−チタン及び鉛−スカンジウム−ジルコニ
ウム−チタンで構成される群から選択されることを特徴
とする請求項15記載の鉛−チタン系薄膜。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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KR1019940025903A KR960014141A (ko) | 1994-10-10 | 1994-10-10 | 레드(Pb)계 유기금속 전구체 및 이의 제조방법 |
KR199425903 | 1994-10-10 | ||
KR1019940031300A KR100304821B1 (ko) | 1994-11-25 | 1994-11-25 | Pt계 박막의 제조방법 |
KR199431300 | 1994-11-25 |
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JP2747442B2 true JP2747442B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=26630609
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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---|---|---|---|---|
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US5637352A (en) * | 1994-10-10 | 1997-06-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Preparation method for lead-titanium based thin film |
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---|---|---|---|---|
US5139999A (en) * | 1990-03-08 | 1992-08-18 | President And Fellows Of Harvard College | Chemical vapor deposition process where an alkaline earth metal organic precursor material is volatilized in the presence of an amine or ammonia and deposited onto a substrate |
DE4304679C2 (de) * | 1992-02-17 | 1996-03-21 | Mitsubishi Electric Corp | Verfahren zur Herstellung einer dünnen dielektrischen Schicht eines Oxid-Systems unter Verwendung des CVD-Verfahrens |
US5431958A (en) * | 1992-03-09 | 1995-07-11 | Sharp Kabushiki Kaisha | Metalorganic chemical vapor deposition of ferroelectric thin films |
US5641540A (en) * | 1994-10-10 | 1997-06-24 | Samsung Electronics Co. Ltd. | Preparation method for lead-zirconium-titanium based thin film |
US5637352A (en) * | 1994-10-10 | 1997-06-10 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Preparation method for lead-titanium based thin film |
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- 1995-10-05 US US08/539,518 patent/US5637352A/en not_active Expired - Fee Related
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-
1996
- 1996-10-10 US US08/729,089 patent/US5688980A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH08310815A (ja) | 1996-11-26 |
US5688980A (en) | 1997-11-18 |
US5637352A (en) | 1997-06-10 |
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