KR100648786B1 - 화학 기상 성장용 구리 원료 및 이것을 이용한 박막의제조방법 - Google Patents

화학 기상 성장용 구리 원료 및 이것을 이용한 박막의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실온에서 액체인 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물(β-diketonatocopper(Ⅱ)complex)로 구성된 화학 기상(氣相) 성장용 원료에 관한 것이다.
일렉트로마이그레이션 저항, 스퍼터링법, β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물

Description

화학 기상 성장용 구리 원료 및 이것을 이용한 박막의 제조방법{Copper material for chemical vapor deposition and process for forming thin film using the same}
도 1은 본 발명의 구리계 박막의 제조에 사용되는 CVD장치의 일례를 도시하는 개요도이다.
도 2는 본 발명의 구리계 박막의 제조에 사용되는 CVD장치의 다른 예를 도시하는 개요도이다.
본 발명은 화학 기상 성장(이하, CVD라고 기재한다)용에 사용되는 구리 원료 및 상기 원료를 사용하는 구리계 박막의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 실온에서 액체인 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물로 구성된 CVD원료 및 이것을 사용한 구리계 박막의 제조방법에 관한 것이다.
구리 및 구리계 합금은 높은 도전성, 일렉트로마이그레이션 (electromigration) 저항에서 LSI의 배선 재료로써 응용되고 있다. 또한, 구리를 포함하는 복합 금속 산화물은 고온 초전도체 등의 기능성 세라믹 재료로써 응용이 기대되고 있다.
이들 구리, 구리를 포함하는 합금, 구리를 포함하는 복합 산화물 등의 구리계 박막의 제조방법으로써는, 스퍼터링(sputtering)법, 이온 도금법, 도포 열분해법 등을 들 수 있는데, 가공 사이즈가 미세해짐에 따라 조성 제어성, 단차 피복성, 단차 매립성이 우수하고, LSI 공정과의 적합성 등에서 CVD법이 최적의 박막 제조 기술로써 검토되고 있다.
그러나, 구리계 박막을 CVD법에 의해 제조하기 위한 구리의 CVD원료는, 이제까지 제안되어 왔던 것이 반드시 충분한 특성을 가진 것이 아니었다. 예를 들어, 디피발로일메타나토(dipivaloylmethanato) 구리로 대표되는 고체인 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물은 고체이기 때문에 원료의 기화 공정에 있어서, 승화현상으로 가스화시키거나 또는 녹는점 이상의 고온으로 원료를 유지할 필요가 있어, 휘발량 부족, 경시 변화 등의 원료 가스 공급성 또는 인라인(in-line)에서의 원료의 수송에 문제가 있다. 이것에 대해, 고체 원료를 유기 용제로 용해시킨 용액을 사용하는 용액 CVD법이 일본국 특허 공개공보 5-132776호, 8-186103호 등에 제안되어 있지만, 고체 원료에서는 기화 장치 중에서의 온도 변화 또는 용제의 부분적 휘발, 농도 변화가 원인인 고체 석출을 일으키고, 배관의 막힘 등에 의해 공급량이 경시적으로 감소하는 경향이 있기 때문에, 막 형성 속도 또는 구리 조성 제어성에 대해 안정된 박막 제조를 얻을 수 없다는 문제점이 남아 있다.
또한, 일본국 특허 공개공보 10-140352호, 10-195654호에는 액체이며, 휘발 성이 큰 원료인 구리(Ⅰ)의 β-디케토나토 복합물에 유기 규소 화합물을 첨가시킨 구리 화합물의 사용이 제안되어 있지만, 상기 화합물은 열적, 화학적으로 불안정한 화합물이며, 저온에서 분해하는 다성분계에서의 사용에 적합하지 않는 등의 문제점이 있다.
또한, 미국 특허 5980983호에는 2종류 이상의 β-디케톤의 혼합물을 사용하여 얻은 액체인 β-디케토네이트를 사용하는 방법이 보고되어 있지만, 혼합물 등에서 박막 제조 조건의 안정성, 고체 석출에 문제점이 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 각종 CVD법에 적용하기 위해 충분한 안정성을 갖고, 단일로 액체인 CVD용 구리 원료 및 상기 원료에 의한 구리계 박막의 CVD법에 의한 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 검토를 거듭한 결과, 액체인 β-디케토나토 구리(Ⅱ)를 발견하고, 상기 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 상기 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 실온에서 액체인 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물로 구성된 CVD용 원료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 원료를 사용하여 기판 상에 화학적 기상 성장시킨 것을 특징으로 하는 구리계 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 각종 CVD법에 적용하기 위해 충분한 안정성을 갖고, 액체인 CVD용 구리 원료 및 상기 원료에 의한 구리계 박막의 CVD법에 의한 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 CVD용 구리 원료로는 실온에서 액체인 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물로 구성된 것이 특징이고, 상기 복합물은 기존의 고체인 구리(Ⅱ) 복합물로 구성된 CVD용 구리 원료와 동등한 열적, 화학적 안정성을 갖는 액체이다.
상기 복합물에 대해서는 하기 화학식 1로 표현되는 구리 복합물이 원재료인 β-디케톤을 비교적 용이하게 얻을 수 있다는 점, 분자 내에 할로겐 원소 또는 질소 원소 등의 박막 제조시에 영향을 미친다고 생각되는 원소를 포함하고 있지 않다는 점에서 바람직하다.
Figure 112000027615500-pat00001
(식중, R은 이소프로필기 또는 제 3부틸기를 나타내고, R1 는 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 는 프로필기 또는 부틸기를 나타낸다)
상기 화학식 1에 있어서, R1 는 에틸기, R2 가 부틸기인 하기 화학식 2로 표현되는 구리 복합물이 특히 바람직하다.
Figure 112000027615500-pat00002
(식중, R은 이소프로필기 또는 제 3부틸기를 나타낸다)
상기 복합물의 배위자 화합물인 β-디케톤은 해당하는 케톤과 유기산에스테르, 산할라이드 등의 유기산의 반응성 유도체와의 공지의 축합 반응에 의해 얻어진다.
예를 들어, R이 이소프로필기인 구리 복합물의 배위자인 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-다이온은 이소프로필메틸케톤과 페닐2-에틸헥사노에이트(phenyl 2-ethylhexanonate)를 나트륨아미드로 축합시킴으로써 얻을 수 있고, R이 제 3부틸기인 구리 복합물의 배위자의 경우도 피나콜린 및 페닐2-에틸헥사노에이트로부터 동일하게 얻어진다.
본 발명에 따른 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물의 제조방법은 어떠한 제한도 받지 않고, β-디케톤과 구리염과의 공지의 반응에 의해 얻을 수 있고, 예를 들어 수산화 구리(Ⅱ) 및 β-디케톤으로 합성된다.
또한, 본 발명에 따른 구리계 박막이란 그 조성물 중에 구리 원소를 함유하는 박막으로, 예를 들어 배선 재료로써 구리, 구리-알루미늄 합금, 구리-은 합금 등을 들 수 있고, 고온 초전도 산화물 재료로써는 이트륨-바륨-구리 산화물, 란타노이드-바륨-구리 산화물, 비스무스-스트론튬-칼슘-구리 산화물, 탈륨-바륨-칼슘-구리 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 CVD법에 의한 구리계 박막의 제조방법은 상기 액체인 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물을 원료로 사용하는 것이 특징이고, 그 때 원료 공급방법, 막 형성 방법 등의 제조 조건에는 특히 제한을 받지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 원료 공급 방법에 대해서는 복합물 원료를 단독으로 사용하는 방법 또는 복합물 원료를 용액으로 하여 사용하는 용액법을 사용할 수 있다. 이 경우에 사용되는 유기 용제는 복합물 원료를 충분하게 용해시킨 것이라면, 특히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올(IPA), n-부탄올 등의 알콜류, 초산 에틸, 초산 부틸, 초산 메톡시에틸 등의 초산 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르알콜류, 테트라히드로퓨란, 글림(glyme), 디글림, 트리글림, 디부틸에테르 등의 에테르류, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 등의 케톤류, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류를 들 수 있고, 용질의 용해성, 사용 온도와 끓는점, 인화점의 관계 등에 의해 적당하게 선택되지만, 특히 테트라히드로퓨란, 글림, 디글림 등의 에테르류가 복합물의 안정화 효과도 있어 바람직하게 사용된다.
또한, 제조된 구리계 박막이 다성분계인 합금 또는 복합 산화물인 경우, CVD원료를 각 성분을 독립적으로 기화시켜, 막 형성시에 혼합하는 방법을 사용해도 좋고, 다성분이 혼합된 상태에서 기화시키는 방법을 사용해도 좋다.
CVD법으로는 용액을 원료로 하는 용액 CVD법도 포함하고, 원료 또는 원료 용액에 금속 원소 공급원인 금속 화합물의 안정화제 및/또는 용액의 안정화제로써, 구핵성 시약(nucleophilic reagent)이 사용되는 경우가 있다. 본 발명의 구리 원료의 경우, 특히 안정성이 뛰어나기 때문에 반드시 필요한 것은 아니지만, 하기의 안정화제를 사용해도 좋다. 상기 안정화제로써는 글림, 디글림, 트리글림, 테트라글림 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운 에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민 등의 폴리아민류, 싸이클라임, 싸이클렌 등의 환형(cyclic)의 폴리아민류, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 아세트초산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 β-디케톤류를 들 수 있다.
이들 안정제의 사용량은 CVD원료 1몰에 대해 0.1∼10몰의 범위로 사용되고, 바람직하게는 1∼4몰로 사용된다.
또한, 본 발명에 따른 구리계 박막을 제조하기 위해 사용하는 막 형성법은 예를 들어 열 CVD, 플라스마 CVD, 광 CVD 등의 방법을 들 수 있지만, 일반적으로 CVD장치에 채용되는 막 형성법이라면 특별히 제한을 받지 않는다.
예를 들어, 열 CVD의 경우는 우선, 원료를 기화시켜 기판 상에 도입하고, 이어서 원료를 기판 상에서 분해시켜 구리계 박막을 기판 상에 성장시키는 것이지만, 기화시키는 공정에서는 원료의 분해를 방지하기 위해, 100torr이하, 특히 50torr이 하의 감압하에서, 분해 온도 이하로 기화시키는 것이 바람직하다. 또한, 기판은 미리 원료의 분해 온도 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상으로 가열해 두는 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 박막에는 필요에 따라 어닐링(anneal) 처리를 행해도 된다.
상기 기판으로써는 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 유리 등을 들 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예로 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 제조예 및 실시예에 의해 어떠한 제한을 받지 않는다.
[제조예 1]
<디(2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디오나토)구리의 합성>
500ml 4개의 플라스크에 수산화 구리(Ⅱ)10.0g, 톨루엔 200g, 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-다이온 43.6g을 담고, 생성할 물을 제거하면서 2시간 환류하였다. 반응액을 냉각시킨 후, 5C의 여과지로 여과하고, 여과액에서 용매를 제거하여, 암녹색 액체 47.7g(수율 95.7%)를 얻었다. 얻어진 액체의 IR 흡수 스펙트럼으로부터, β-디케톤에 특징적인 1600cm-1 의 피크가 없는 것을 확인하고, 이하에 나타내는 β-디케토나토 구리 복합물에 특징적인 흡수파 수를 확인하였다: 2958cm-1 ,2931cm-1 , 2873cm-1 , 1558cm-1 , 1525cm-1 , 1417cm-1 , 451cm-1. 또한, IPC에 의한 구리 함유량 측정의 결과는 이론치 13.07%에 대해 13.13%로 거의 일치하였다.
[제조예 2]
<디(2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디오나토)구리의 합성>
500ml 4개의 플라스크에 수산화 구리(Ⅱ)10.0g, 톨루엔 200g, 2,2,6-트리메틸노난-3,5-다이온 47.0g을 담고, 생성할 물을 제거하면서 2시간 환류하였다. 반응액을 냉각시킨 후, 5C의 여과지로 여과하고, 여과액에서 용매를 제거하여, 암녹색 액체 50.1g(수율 95.0%)를 얻었다. 얻어진 액체의 IR 흡수 스펙트럼으로부터, β-디케톤에 특징적인 1600cm-1 의 피크가 없는 것을 확인하고, 이하에 나타내는 β-디케토나토 구리 복합물에 특징적인 흡수파 수를 확인하였다: 2960cm-1 ,2933cm-1 , 2873cm-1 , 1567cm-1 , 1525cm-1 , 1427cm-1 , 470cm-1. 또한, IPC에 의한 구리 함유량 측정의 결과는 이론치 12.36%에 대해 12.41%로 거의 일치하였다.
[실험예 1]
<CVD법에 의한 구리 박막의 제조>
도 1에 도시된 CVD장치를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 원료 온도;130℃, 캐리어 가스;아르곤, 90sccm, 반응압력;4torr, 반응온도;450℃로 구리막 형성을 10분간 행하였다. 원료는 실시예로써 A;디(2,2,6-트리메틸노난-3,5-디오나토:2,2,6-trimethylnonane-3,5-dionato)구리 또는 B;디(2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디오나토)구리를 사용하고, 비교예로써 유사 구조로 고체인 C;디(2,2,6-트리메틸옥탄-3,5,디오나토)구리, D;디(2,2-디메틸데칸-3,5-디오나토)구리 또는 E;디(2,2-디메틸-6-에틸옥탄-3,5-디오나토)구리를 사용하였다. 막 형성 후, 아르곤 중에서 500℃, 10분간 어닐링하였다. 이것을 연속하여 10회 반복하고, 1회째와 10회째의 막 두께를 접촉형 두께 측정기(contact type film thickness meter)로 측정하고, 1회째와 10회째의 막 형성 속도의 차이에 의해 경시 변화를 관찰하였다. 제조된 박막의 조성은 X선 회절로 구리인 것을 확인하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
원료 1회째의 막 두께 (nm) 1회째의 막 형성속도 (nm/min) 10회째의 막 두께 (nm) 10회째의 막 형성속도 (nm/min) 경시변화 1회째-10회째 (nm/min)
실시예
A 98 9.8 96 9.6 0.2
B 93 9.3 93 9.3 0.0
비교예
C 85 8.5 61 6.1 2.4
D 95 9.5 78 7.8 1.7
E 91 9.1 70 7.0 2.1

[실시예 2]
<용액 CVD법에 의한 구리 박막의 제조>
도 2에 도시된 CVD장치를 사용하고, 실리콘 웨이퍼 상에 기화실 온도;200℃, 원료유량;0.05ml/min, 캐리어 가스;아르곤, 90sccm, 반응압력;9torr, 반응온도;450℃로 구리막 형성을 5분간 행하였다. 원료는 실시예로써, A';디(2,2,6-트리메틸노난-3,5-디오나토)구리 또는 B';디(2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디오나토)구리가 각각 0.2mol/리터 농도인 테트라히드로퓨란(THF) 용액을 사용하고, 비교예로써, 유사 구조로 고체인 C';디(2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디오나토)구리, D';디(2,2-디메틸데칸-3,5-디오나토)구리 또는 E';디(2,2-디메틸-6-에틸옥탄-3,5-디오나토)구리가 각각 0.2mol/리터 농도인 테트라히드로퓨란 용액을 사용하였다. 막 형성 후, 아르곤 중에서 500℃, 10분간 어닐링하였다. 이것을 연속하여 10회 반복하고, 1회째와 10회째의 막 두께를 접촉형 두께 측정기로 측정하고, 1회째와 10회째의 막 형성 속도의 차이에 의해 경시 변화를 관찰하였다. 제조된 박막의 조성은 X선 회절로 구리인 것을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
원료 1회째의 막 두께 (nm) 1회째의 막 형성속도 (nm/min) 10회째의 막 두께 (nm) 10회째의 막 형성속도 (nm/min) 경시변화 1회째-10회째 (nm/min)
실시예
A' 119 23.8 116 23.2 0.6
B' 117 23.4 114 22.8 0.6
비교예
C' 105 21.0 66 13.2 7.8
D' 116 23.2 89 17.8 5.4
E' 100 20.0 70 14.0 6.2

본 발명은 각종 CVD법에 적용하기 위해 충분한 안정성을 갖고, 액체인 CVD용 구리 원료 및 상기 원료에 의한 구리계 박막의 CVD법에 의한 제조방법을 제공하여, 휘발성 부족, 경시 변화 등의 원료 가스 공급성 또는 인라인에서의 원료의 수송 문제점을 해결한다.

Claims (5)

  1. 실온에서 액체인 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물(β-diketonatocopper(Ⅱ) complex)로 구성된 것을 특징으로 하는 화학 기상 성장용 원료.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물이 하기 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 화학 기상 성장용 원료.
    [화학식 1]
    Figure 112005050803870-pat00003
    (식중, R은 이소프로필기 또는 제 3부틸기를 나타내고, R1 은 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R2 는 프로필기 또는 부틸기를 나타낸다)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 β-디케토나토 구리(Ⅱ) 복합물이 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 화학 기상 성장용 원료.
    [화학식 2]
    Figure 112005050803870-pat00004
    (식중, R은 이소프로필기 또는 제 3부틸기를 나타낸다)
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 원료를 사용하는 화학 기상 성장법에 의한 구리계 박막의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 구리계 박막이 구리 박막인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
KR1020000080249A 1999-12-27 2000-12-22 화학 기상 성장용 구리 원료 및 이것을 이용한 박막의제조방법 KR100648786B1 (ko)

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