JP5540690B2 - 有機銅錯体及び当該有機銅錯体を用いる銅含有薄膜の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な銅錯体及び当該有機銅錯体を用いて、成膜対象物上に銅含有薄膜を製造する方法に関する。特に、塗布法により銅含有薄膜を製造する方法に関する。

従来、シリコン基板、ガラス基板上等への銅含有薄膜の製造法としては、例えば、一般的に真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、メッキ法、塗布法が用いられている（例えば、非特許文献１及び２参照）。特に、塗布法により銅含有薄膜を製造する方法としては、例えば、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅のトリメチルビニルシラン溶液を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
又、銅微粒子を溶剤中に均一分散させた分散液を基板上へ塗布し、加熱、還元等により銅微粒子を焼結させて銅薄膜を形成する方法が行われている（例えば、特許文献２及び３参照）。

「はじめての半導体製造材料」、工業調査会、６１〜６８ページ（２００２年） 「薄膜作成の基礎」、日刊工業新聞社（２００５年）

特許４１５５３７２公報 特許３９５３２３７公報 特開２００６−２１０１９７公報

しかしながら、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法はいずれも真空装置を必要とするため高コストになる上、大型基板への適用が困難であるという問題点がある。又、メッキ法は真空装置を必要としないが、基板が絶縁体の場合、基板上に電極層を別途に形成する必要がある。更に、大量の廃液が生成するため、その処理に手間とコストが発生するといった問題点もある。

一方、塗布法により銅含有薄膜を製造する場合であっても、従来のビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）銅等の銅化合物を原料として用いると、有機溶媒への溶解度が低いため、加熱還元時に基板上から銅化合物が揮発してしまい、銅薄膜の成長が妨げられる等の問題があった。更に、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅のトリメチルビニルシラン溶液を使用する方法においては、事前の還元処理、副生成物の洗浄を行った上で、還元させて銅含有薄膜を製造するという多くの工程を必要とするという問題があった。

又、特許文献２及び３に記載の方法では、低コストで銅含有薄膜の製造が可能であるものの、銅微粒子間に空隙が生じて形成した膜の導電性が低下する等の問題点があり、銅微粒子を溶媒中で分散させるのに分散剤が必要となるため成膜後の除去が不十分であると膜中に不純物として残存してしまう等の問題点があった。

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、新規な銅錯体及び当該有機銅錯体を用いて、成膜対象物上に銅含有薄膜を製造する方法を提供することを課題とする。

本発明の課題は、一般式（１）

（式中、Ｘは、一般式（２）

（式中、Ｒ ^ａ は、水素原子、Ｒ^ｂは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、Ｙは、一般式（２）で示される基又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示されるヒドロキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナトを配位子とすることを特徴とする有機銅錯体によって解決される。

本発明により、新規な有機銅錯体（ヒドロキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナトを配位子とする銅錯体）を用い、優れた成膜特性を有する銅含有薄膜の製造法を提供することが出来る。

本発明の有機銅錯体は、一般式（１）

（式中、Ｘは、一般式（２）

（式中、Ｒ ^ａ は、水素原子、Ｒ^ｂは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、Ｙは、一般式（２）で示される基又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
で示される。

その一般式（１）において、Ｘは、一般式（２）

で示される構造を有するが、一般式（２）において、Ｒ ^ａ は、水素原子、、Ｒ^ｂは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。

又、Ｙは、一般式（２）で示される基又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等）、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル等）を示す。

本発明で使用する有機銅錯体（ヒドロキシアルキルメチル基を有するβ−ジケトナトを配位子とする銅錯体）の具体例としては、例えば、式（２）、（５）〜（１０）、（１６）で示される。

成膜対象物上への銅含有薄膜の製造法としては、公知方法を採用することができるが、好ましくは有機銅錯体又は有機銅錯体の溶媒溶液を成膜対象物に塗布することを含む方法、更に好ましくは有機銅錯体又は有機銅錯体の溶媒溶液を成膜対象物に塗布した後、更に塗布された成膜対象物上の有機銅錯体を還元させる方法が採用される。

本発明の銅含有薄膜の製造法において使用する成膜対象物としては、その材質は加熱還元処理に耐えられるものであれば、材質、形状等は特に制限はなく、その形状は平面であっても、段差、ホールを有するものであっても良い。

前記成膜対象物の材質の具体例としては、例えば、シリコン、ステンレス、アルミニウム、銅等の金属類；ソーダガラス、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス類；ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン等のプラスチック類；アルミナ、シリカ、ゼオライト、酸化亜鉛、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム等のセラミックス類を挙げられるが、好ましくはシリコン基板が使用される。

本発明の有機銅錯体又は有機銅錯体の溶媒溶液を成膜対象物に塗布する方法としては、例えば、インクジェット法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、溶液塗布法等が挙げられるが、好ましくはスピンコート法である。

有機銅錯体の溶媒溶液を成膜対象物に塗布した場合には、塗布後の成膜対象物から溶媒を除去する必要があるが、成膜対象物を好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは２５〜１００℃にすることによって溶媒を除去することができる。なお、必要に応じて減圧下で有機溶媒を除去することもできる。

本発明においては、より好適には有機銅錯体又は有機銅錯体の溶媒溶液を成膜対象物に塗布した後、更に塗布された成膜対象物上の有機銅錯体を還元させる方法がより好適に採用される。

前記の成膜対象物に塗布する方法は先述した方法と同じ方法を採用することができる。

又、塗布された成膜対象物上の有機銅錯体を還元させる方法としては、好ましくは常圧又は減圧下にて、当該成膜対象物を還元性のガスと接触させる方法によって行われる。前記還元性ガスとしては、例えば、水素、アンモニア等が好適に使用される。なお、これらのガスは単独又は二種以上を混合しても、不活性ガスで希釈されていても良い。

前記還元させる際の温度としては、好ましくは室温〜５００℃、更に好ましくは１００〜４００℃である。

有機銅錯体の溶媒溶液を使用する際の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、1-メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１，３−ジエトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−２−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられるが、好ましくはエーテル類、アルコール類が使用される。

前記有機銅錯体の溶媒溶液の濃度は、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．１〜３ｍｏｌ／Ｌである。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例３及び４の銅含有薄膜の抵抗値は４端子法により測定した。

実施例１（２−ヒドロキシ−７−メチル−３，５−オクタンジオナト銅（ＩＩ）（有機銅錯体（１０））の合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、７−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−オクタンジオン８．０ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１．１４ｇ（０．０２９ｍｏｌ）、水２０ｍｌ及びテトラヒドロフラン１５ｍｌを加えて室温で攪拌させた（２−ヒドロキシ−７−メチル−３，５−オクタンジオナトのナトリウム塩が生成）。次いで、当該反応液に酢酸銅一水和物３．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を加えた後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて有機層を分液した。得られた有機層を、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮し、灰色固体として２−ヒドロキシ−７−メチル−３，５−オクタンジオナト銅２．９５ｇを得た（単離収率；５１％）。
なお、２−ヒドロキシ−７−メチル−３，５−オクタンジオナト銅（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。

ＩＲ（ＫＢｒ法（ｃｍ^−１））；３４２４（ｂｒ）、２９５６、２８７０、１５６８、１５２３、１４４１、１３６７、１３３６、１１２５、１０３７、９７５、８６５、８００
ＭＳ（ｍ／ｅ）；４０５、３６０、３１５、１２７、４３

実施例２（２−ヒドロキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト銅（ＩＩ）（有機銅錯体（２））の合成）
攪拌装置及び温度計を備えた内容積１００ｍｌのフラスコに、６−メチル−２−トリメチルシリルオキシ−３，５−ヘプタンジオン２３．０ｇ（０．１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１ｍｏｌ）及び水１０ｍｌを加えて室温で攪拌させた（２−ヒドロキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナトのナトリウム塩が生成）。次いで、当該反応液を、別途調製した酢酸銅一水和物１０．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び水５０ｍｌの混合液に加えた後、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて有機層を分液した。得られた有機層を、水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、濾液を濃縮し、灰色固体として２−ヒドロキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト銅９．３４ｇを得た（単離収率；４９％）。
なお、２−ヒドロキシ−６−メチル−３，５−ヘプタンジオナト銅（ＩＩ）は、以下の物性値で示される新規な化合物であった。

ＩＲ（ＫＢｒ法（ｃｍ^−１））；３４６０（ｂｒ）、２９７２、２８７５、１５６６、１５１５、１４３６、１３６３、１３１３、１１２７、１０３２、９６１、９２８、８９３、８１０
ＭＳ（ｍ／ｅ）；３７７、３３４、２８７、１１３、４３

実施例３（銅含有薄膜の製造）
実施例１で得られた有機銅錯体（２）１．０ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、０．５ｍｏｌ／Ｌの有機銅錯体のテトラヒドロフラン溶液を調製した。当該溶液をシリコン基板（ＳｉＯ_２／Ｓｉ）上に滴下した。次いで、得られた基板をホットプレート上にて、４０℃で５分間加熱して溶媒を除去した（濃青色膜が形成された）。
得られた基板を、水素雰囲気にて、３００℃で１０分間還元し、シリコン基板上に金属光沢を有する青銅色の銅含有薄膜が得た。なお、当該銅含有薄膜の膜圧は１μｍであり、抵抗値は４．５μΩであった。

実施例４（銅含有薄膜の製造）
実施例１で得られた有機銅錯体（２）２．０ｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解し、１．０ｍｏｌ／Ｌの有機銅錯体のテトラヒドロフラン溶液を調製した。当該溶液をシリコン基板（ＳｉＯ_２／Ｓｉ）上にスピンコートした（１０００ｒｐｍ、５秒）。次いで、得られた基板をホットプレート上にて、４０℃で５分間加熱して溶媒を除去した（濃青色膜が形成された）。
得られた基板を、水素雰囲気にて、３００℃で１０分間還元し、シリコン基板上に金属光沢を有する青銅色の銅含有薄膜が得た。なお、当該銅含有薄膜の抵抗値は０．３Ωであった。

本発明により、新規な有機銅錯体（ヒドロキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナトを配位子とする銅錯体）を用い、優れた成膜特性を有する銅含有薄膜の製造法を提供することが出来る。

Claims (5)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘは、一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ ^ａ は、水素原子、Ｒ^ｂは、炭素原子数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキル基を示す。）、Ｙは、一般式（２）で示される基又は炭素原子数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、Ｚは、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を示す。）
   で示されるヒドロキシアルキルメチル基を有するβ-ジケトナトを配位子とすることを特徴とする有機銅錯体。
2. 請求項１に記載の有機銅錯体又は有機銅錯体の溶媒溶液を銅供給源として用いた銅含有薄膜の製造法。
3. 有機銅錯体又は有機銅錯体の溶媒溶液を成膜対象物に塗布することを含む方法で行う請求項２記載の銅含有薄膜の製造法。
4. 有機銅錯体又は有機銅錯体の溶媒溶液を成膜対象物に塗布した後、更に塗布された成膜対象物上の有機銅錯体を還元させる請求項２乃至３のいずれかに記載の銅含有薄膜の製造法。
5. 使用する溶媒が、エーテル類、アルコール類、ケトン類及びアミド類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である請求項２乃至４のいずれかに記載の銅含有薄膜の製造法。