JP4797356B2 - 酸化アルミニウム薄膜および酸化アルミニウム薄膜形成用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、酸化アルミニウム薄膜および該酸化アルミニウム薄膜を形成するための組成物に関する。

酸化アルミニウム薄膜は、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性、絶縁性などに優れているため各種の保護膜として利用されている。また、透明な酸化アルミニウム薄膜は、無反射膜、赤外線透過膜としても利用されている。

酸化アルミニウム薄膜を形成する方法としては、物理的成膜法、塗布焼成法などが一般に用いられている。物理的成膜法には、スパッタ法、真空蒸着法などがあり、均一で緻密な結晶性の高い薄膜が得られる。その反面、真空系で成膜を行うため、大型かつ複雑で高価な装置が必要である。さらに、バッチ式での生産であるため、生産効率が悪く、製造コストが高くなるという問題もある。

一方、塗布焼成法は、上記物理的成膜法に比べて、高価で複雑な装置の必要がなく、しかも簡単な工程で金属酸化物膜を形成できる方法であるため、一般的に用いられている。塗布焼成法は、一般に、所望のアルミニウム化合物を含有する溶液（塗布液）を基板上に均一に塗布する工程、予備焼成を行い、形成された薄膜中の溶媒を除去する工程、高温で本焼成を行い、酸化アルミニウム薄膜を形成する工程などを含む。均一かつ透明な酸化アルミニウム薄膜を得るためには、塗布液の調製が重要であり、このような塗布液の条件として、塗布液中にアルミニウム化合物を一定濃度含有し、かつ均一に溶解していること、その塗布液が基板上に均一に塗布できる程度の流動性を有していること、そして塗布液の経時安定性が優れていることなどが挙げられる。

上記塗布液に含有される代表的なアルミニウム化合物としては、アセチルアセトンなどのβケト化合物のアルミニウム錯体（例えば、特許文献１）、アルミニウムアルコキシドおよびその誘導体（例えば、特許文献２〜４）、有機酸アルミニウム塩（特許文献５〜６）などが挙げられる。上記βケト化合物のアルミニウム錯体を用いた場合は、均一な塗布液は作成できるが、塗布後の予備焼成時に溶媒が揮発したとき、錯体が基板上で結晶化しやすく、透明かつ均一な薄膜を得ることが難しい。また、アルミニウムアルコキシドおよびその誘導体を用いた場合は、塗布液の調製に際して、アルコキシドの部分加水分解反応を利用するため、塗布液の経時安定性が悪く、塗布液の粘度が上昇する、あるいは沈殿が生成するなどの問題がある。

一方、有機酸アルミニウム塩は、合成が簡便であり、大気中で安定であることなどの理由から、塗布焼成法に用いられている。例えば、特許文献５および６には、２−エチルヘキサン酸アルミニウムが開示されている。しかし、この２−エチルヘキサン酸アルミニウム塩は、有機溶剤に少量添加した場合においてもゲル状の組成物を形成しやすく、均一な塗布液を調製しにくい。また、アルキル部分が分岐鎖を有して嵩高いため、焼成時の体積収縮が大きく、成膜後にクラックが入りやすく、均一な薄膜を得ることが難しい。

以上のように、塗布焼成法において、均一で透明性に優れた酸化アルミニウム薄膜を得ることが難しいのが現状である。
特許第３０５９５４１号公報 特開平５−２７４９２０号公報 特開平７−２１６５５２号公報 特公平６−８８７８３号公報 特公昭３６−１０４７６号公報 特公平７−２５７１７号公報

本発明の目的は、塗布焼成法、特に有機酸アルミニウム塩を塗布、焼成する方法を用いて上記問題点を解決することにあり、均一でかつ透明性に優れた酸化アルミニウム薄膜を提供することにある。本発明の目的はまた、上記酸化アルミニウム薄膜を形成し得る組成物を提供することにある。

本発明の酸化アルミニウム薄膜は、炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩を含むｐＨ５〜７の水溶液と、無機アルミニウム化合物とを反応させた後、該反応液に塩基性化合物を添加してｐＨを５〜７に調整することによって得られる有機酸アルミニウム塩から調製される。

本発明の酸化アルミニウム薄膜形成用組成物は、上記酸化アルミニウム薄膜を形成するための組成物であって、有機酸アルミニウム塩および溶媒を含有している。そして、この組成物に含有される有機酸アルミニウム塩は、炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩を含むｐＨ５〜７の水溶液と、無機アルミニウム化合物とを反応させた後、該反応液に塩基性化合物を添加してｐＨを５〜７に調整することによって得られるものである。

本発明の酸化アルミニウム薄膜は、特定の方法によって得られる有機酸アルミニウム塩を塗布、焼成することによって調製され、均一でかつ透明性に優れる。この酸化アルミニウム薄膜を形成するための組成物は、上記有機酸アルミニウム塩が均一に溶媒に溶解され、かつ経時安定性にも優れている。

本発明の酸化アルミニウム薄膜は、炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩を含むｐＨ５〜７の水溶液と、無機アルミニウム化合物とを反応させた後、該反応液に塩基性化合物を添加してｐＨを５〜７に調整することによって得られる有機酸アルミニウム塩から調製される。以下、まず、本発明に用いられる有機酸アルミニウム塩およびその調製方法について説明した上で、本発明の酸化アルミニウム薄膜形成用組成物および酸化アルミニウム薄膜について説明する。

（１）有機酸アルミニウム塩およびその調製方法
本発明に用いられる有機酸アルミニウム塩は、炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩と、無機アルミニウム化合物と、塩基性化合物を用いて調製される。まず、これらの原料について説明し、ついで、有機酸アルミニウム塩の調製について説明する。

（炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩）
炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩を構成するカルボン酸としては、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸などが挙げられる。カルボン酸の炭素数が４以下の場合、得られる有機酸アルミニウム塩が、酸化アルミニウム薄膜形成用組成物（塗布液）を調製したときに結晶化し、微小な粒子を形成しやすい。そのため、組成物を均一に塗布することが困難である。あるいは、塗布時には、上記有機酸アルミニウム塩が溶解した透明な組成物（塗布液）であるものの、塗布後、乾燥すると塗膜が白濁し、焼成して得られる酸化アルミニウム薄膜も白濁を生じやすい。カルボン酸の炭素数が１１以上の場合、得られる有機酸アルミニウム塩の溶媒に対する溶解性が乏しく、得られる組成物に白濁が生じる傾向にある。このような組成物を用いた場合、透明かつ均一な酸化アルミニウム薄膜を得ることはできない。

また、分岐鎖を有するカルボン酸を用いて得られた有機酸アルミニウム塩は、少量を有機溶媒に分散させた場合にもゲルが形成される。このような有機酸アルミニウム塩または組成物を用いて酸化アルミニウム薄膜を成膜しても、均一な膜を得ることが困難である。また、アルキル部分が分岐鎖を有して嵩高いため、均一に塗布できた場合にも、焼成時に体積収縮が大きくなり、ひび割れが入りやすく、均一な薄膜を得ることが困難となる。

炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸の塩は、特に制限なく用いられる。例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩など）、アンモニウム塩、またはアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノプロパノールアミン塩など）が用いられる。

（無機アルミニウム化合物）
無機アルミニウム化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウムなどの水溶性のアルミニウムの無機塩が好適に用いられる。

（塩基性化合物）
塩基性化合物は、水溶液にしたときにアルカリ性を示すものであれば特に制限はない。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどが挙げられる。これらの化合物は、水溶液あるいは水分散液にして添加することが好ましい。これらのうち、生成した有機酸アルミニウム塩の分解をより抑制でき、有機酸アルミニウム塩を有機溶媒に溶解したときの白濁成分が生じることがないことなどを考慮すると炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどの弱塩基性化合物を用いる方が好ましい。

（有機酸アルミニウム塩の調製）
本発明に用いられる有機酸アルミニウム塩は、まず、炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩を含むｐＨ５〜７の水溶液（カルボン酸塩含有水溶液という）と、無機アルミニウム化合物とを反応させる。そして、この反応液に塩基性化合物を添加してｐＨを５〜７に調整する。

上記カルボン酸塩含有水溶液は、ｐＨを５〜７に調整され、無機アルミニウム化合物との反応に供される。カルボン酸塩含有水溶液のｐＨが５未満であると、溶液中のカルボン酸の塩の多くがカルボン酸に変化してしまい、無機アルミニウム化合物と塩交換反応せず、有機酸アルミニウム塩を生成することができない。ｐＨが７を超えると、得られる有機酸アルミニウム塩の溶媒への溶解性が低く、得られる組成物は白濁を生じ得る。このような組成物を用いて、酸化アルミニウム薄膜を得ようとしても、透明かつ均一な薄膜は得ることはできない。

カルボン酸塩含有水溶液のｐＨの調整は、当業者が通常用いる方法を用いて行われ得る。ｐＨの調整は、例えば、アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アンモニア、アミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、モノプロパノールアミン塩など）などの化合物を用いて行われる。上記化合物の添加量は、原料カルボン酸の等モル未満であることが好ましい。

カルボン酸塩含有水溶液と無機アルミニウム化合物との反応は、具体的には、カルボン酸塩含有水溶液および無機アルミニウム化合物含有水溶液を別々に調製しておき、これらを混合することにより行われる。例えば、カルボン酸含有水溶液中に無機アルミニウム化合物含有水溶液を滴下する、無機アルミニウム化合物含有水溶液中にカルボン酸含有水溶液を滴下する、あるいは反応槽に同時に滴下することによって行われる。

上記反応において、反応溶液中の炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩の含有量および無機アルミニウム化合物の含有量は、いずれも２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。反応溶液中に炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩または無機アルミニウム化合物が２０質量％を超えて含有されると、生じる有機酸アルミニウム塩が会合してしまい、反応が均一に進行しない可能性がある。また、会合した有機酸アルミニウム塩の内部に無機塩が取り込まれ得る。未反応の無機アルミニウム化合物および副生無機塩が含まれると、これらが有機酸アルミニウム塩を含有する組成物中で不溶性の成分となる可能性がある。このような組成物を用いて酸化アルミニウム薄膜を作成しようとすると、得られる薄膜が白濁する可能性がある。

上記反応は、無機アルミニウム化合物１モルに対して、炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩が好ましくは２〜４モルより好ましくは、２．２〜４モル、さらに好ましくは２．４〜４モルの割合となるように行われる。炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩が２モル未満の場合は、反応率が低く、そのような有機酸アルミニウム塩を用いて組成物を調製し、酸化アルミニウム薄膜の成膜を行っても、均一かつ透明な薄膜を得ることが困難な場合がある。一方、炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩が４モルを超える場合、過剰のカルボン酸塩が残存するため、反応時に乳化し得、生成した有機酸アルミニウム塩を単離することが困難になる場合がある。

反応温度は、１０〜９０℃の範囲にあることが好ましい。特に、炭素数８〜１０の比較的鎖長の長い直鎖飽和モノカルボン酸塩を用いる反応においては、カルボン酸含有水溶液の粘度が高くなる、あるいは直鎖飽和モノカルボン酸の塩が析出する場合があるため、４０〜９０℃の範囲で行うことがより好ましい。

炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩のｐＨ５〜７水溶液と無機アルミニウム化合物との反応が終了した後、反応液に塩基性化合物を添加してｐＨを５〜７に調整し、有機酸アルミニウム塩を回収する。ｐＨを調整しない場合は、反応液のｐＨは通常２〜４の強酸であるため、生成した有機酸アルミニウム塩が分解するおそれがある。また、分解によって生じる飽和モノカルボン酸が、生成した有機酸アルミニウム塩に粘着して、水洗工程における除去が困難となる場合がある。

上記方法によって有機酸アルミニウム塩のスラリーが得られる。この有機酸アルミニウム塩のスラリーはそのまま、あるいは遠心脱水機、フィルタープレス、真空回転ろ過機などにより溶媒を分離してもよい。さらに必要に応じて、有機酸アルミニウム塩は、水洗などにより副生する無機塩などの不純物が除去され、乾燥される。

水洗に用いる水の温度は、上記不純物を効率的に除去するため、３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満の水を用いて水洗を行うと、特に炭素数８〜１０の飽和モノカルボン酸塩の場合に、未反応のカルボン酸塩を完全に除去できない可能性がある。このような未反応の飽和モノカルボン酸塩を含有する有機酸アルミニウム塩を溶媒に溶解し、酸化アルミニウム薄膜形成用組成物（塗布液）を形成した場合に、組成物の白濁の原因となり、成膜時に得られる薄膜が白濁するおそれがある。

乾燥は、回転乾燥装置、気流乾燥装置、通気式乾燥装置、噴霧式乾燥装置、流動層型乾燥装置などにより行われる。乾燥方法は、連続式または回分式、あるいは常圧または真空下のいずれでもよい。乾燥温度に特に制限はないが、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１００〜１６０℃で行われる。乾燥温度が１００℃未満であると、有機酸アルミニウム塩中に含有されている溶媒（主に水）が大量に残存し得、塗布液を調製したときに溶解不良の原因となる。乾燥温度が２００℃を超えると、生成した有機酸アルミニウム塩が分解して有機溶剤に不溶性の成分を生じ、得られる酸化アルミニウム薄膜形成用組成物（塗布液）が白濁するおそれがある。

（２）有機酸アルミニウム塩を含有する酸化アルミニウム薄膜形成用組成物
本発明の酸化アルミニウム薄膜の調製方法は特に制限されない。好ましくは、有機酸アルミニウム塩を含有する塗布液組成物を調製し、これを基板上に塗布し、予備焼成、本焼成を経て、調製される。

本発明の酸化アルミニウム薄膜を形成するための組成物（酸化アルミニウム薄膜形成用組成物：以下、単に、薄膜形成用組成物という場合がある）は、具体的には、上記有機酸アルミニウムおよび溶媒を溶解または分散させ、必要に応じて、有機酸アルミニウム以外の有機酸金属塩を含有し得る。

本発明の薄膜形成用組成物の調製に用いられる溶媒は、特に制限されない。例えば、アルコール系溶媒、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ハロゲン系溶媒などが用いられる。

アルコール系溶媒としては、炭素数１〜４の１価のアルコールを用いることが好ましい。炭素数が５以上の１価のアルコールを用いた場合、組成物の流動性を上げることが困難となる。薄膜形成用組成物の調製に用いられるアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどが挙げられる。好ましくはメタノールおよびエタノールである。このような低級アルコールを用いるほうが、少量添加で塗布液の流動性を上げることができる。

炭化水素系溶媒としては、有機酸アルミニウム塩と相溶性が良好なものであれば特に制限されない。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどが用いられる。

エーテル系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、テトロヒドロフランなどが用いられる。

エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが用いられる。

ケトン系溶媒としては、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが用いられる。

ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどが用いられる。

上記溶媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましくは、アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒とを含有する混合溶媒、あるいはこの混合溶媒にさらにエーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、およびハロゲン系溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含有する混合溶媒である。

上記の混合溶媒を用いる場合、アルコール系溶媒と炭化水素系溶媒との混合比率は、アルコール系溶媒１質量部に対して、炭化水素系溶媒３〜５０質量部の範囲であることが好ましい。炭化水素系溶媒の混合割合が３質量部未満の場合、有機酸アルミニウム塩が均一に溶解しない。５０質量部を超えると組成物の流動性がなくなり、これを用いて塗布・成膜を行おうとしても均一に塗布することが困難となる場合がある。上記の混合比率の混合溶媒を用いることによって、有機酸アルミニウム塩を高濃度に含有しながら、流動性を有する組成物を調製することができ、得られる組成物の経時安定性も良好である。例えば、有機酸アルミニウム塩であるカプロン酸アルミニウム塩を、トルエンとメタノールとの質量比（トルエン／メタノール）が５／１でなる混合溶媒中に１０質量％になるように溶解した場合、透明かつ均一な溶液（薄膜形成用組成物）を調製することができる。この溶液（薄膜形成用組成物）の２０℃における粘度は２１５ｍＰａ・ｓである。またその溶液を３０℃にて１週間放置しても透明のままであり、沈殿を生じない。

本発明の薄膜形成用組成物は、溶媒１００質量部に対して、上記方法で調製された有機酸アルミニウム塩を１〜２０質量部含有する。有機酸アルミニウム塩の含有量が１質量部未満の場合、成膜した酸化アルミニウム薄膜の膜厚が薄すぎて、実用に耐え得ない場合がある。また、膜厚を厚くするには、多数回塗布焼成を繰り返さなければならず、生産性が悪い。有機酸アルミニウム塩の含有量が２０質量部を超える場合、有機酸アルミニウム塩が均一に溶解しない場合がある。そのような塗布液を用いて成膜を行っても、均一の塗布ができず、均一な酸化アルミニウム薄膜を得ることが困難な場合がある。

本発明の薄膜形成用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の有機酸金属塩が含有されていてもよい。他のカルボン酸金属塩の金属としては、例えば、２族元素のマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウム；３族元素のイットリウムおよびランタン系列の元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウムなど）；４族元素のチタンおよびジルコニウム；５族元素のバナジウムおよびニオブ；６族元素のクロム；７族元素のマンガン；８族元素の鉄、９族元素のコバルト；１０族元素のニッケル；１１族元素の銅、銀、および金；１２族元素の亜鉛；１３族元素のホウ素、ガリウム、およびインジウム；１４族元素のケイ素、ゲルマニウム、およびスズ；１５族元素のアンチモンおよびビスマスなどが挙げられる。カルボン酸金属塩の酸成分としては、酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ナフテン酸などが挙げられる。これらの元素を含むカルボン酸金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、酢酸亜鉛、カプロン酸マグネシウム、オクチル酸マグネシウム、カプロン酸スズ、オクチル酸スズ、四酢酸ケイ素などが挙げられる。

（３）酸化アルミニウム薄膜
本発明の酸化アルミニウム薄膜は、薄膜形成用組成物を所望の基板上に塗布し、乾燥（予備焼成）、本焼成することにより得られる。

基板としては、当業者が通常用いる基板であれば特に制限なく用いられる。例えば、ガラス基板、ポリカーボネートやエポキシ樹脂などの樹脂製の基板またはフィルムなどが挙げられる。これらの基板は、用途、薄膜形成方法などに応じて適宜選択される。例えば、３００℃以上の温度で焼成を行って酸化アルミニウム薄膜を作成する場合はガラスが好適である。紫外光照射によって酸化アルミニウム薄膜を作成する場合には、基板として樹脂基板または樹脂フィルムが好適である。

基板への薄膜形成用組成物の塗布方法についても特に制限されない。例えば、刷毛塗り法、浸漬法、スピナー法、スプレー法、スクリーン印刷法、ロールコーター法、インクジェット方式によるパターン形成法などが用いられる。

基板に塗布された薄膜形成用組成物は、本焼成の前に乾燥（予備焼成）される。乾燥（予備焼成）は常温から溶媒の揮発温度で、組成物中の溶媒が（好ましくはゆっくりと揮発するように）行われる。

基板に塗布され、乾燥された薄膜形成用組成物は、ついで、本焼成することによって薄膜が形成される。本焼成は、例えば ３００℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上の温度で加熱処理する方法である。このようにして得られる酸化アルミニウム薄膜は、均一でかつ透明性に優れる。

以下に、酸化アルミニウム薄膜を形成するために組成物およびその組成物を用いて得られる酸化アルミニウム薄膜について、実施例を挙げて、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。

（合成例１：カプロン酸アルミニウムの合成）
撹拌装置および温度計を取り付けた４つ口フラスコに、カプロン酸２６．１４ｇ（０．２２５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８．８８ｇ（０．２２２ｍｏｌ）、および精製水２８０ｇをいれ、１０分間撹拌して１０質量％のカプロン酸ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液のｐＨは６．５であった。次いで、３０℃まで冷却した上記カプロン酸ナトリウム水溶液を撹拌しながら、塩化アルミニウム１０．０ｇ（Ａｌとして０．０７５ｍｏｌ）を精製水９０．０ｇに溶解した水溶液を滴下した。滴下終了後、１０分間さらに撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、反応溶液のｐＨを５．５に調整した。反応物を濾別後、精製水１００ｇで５回水洗した。その後、１２０℃にて減圧乾燥して、白色固体（カプロン酸アルミニウム）１８．５ｇを得た。

（合成例２〜１２）
表１に示す金属化合物およびカルボン酸塩を用いて、表１に示す条件下で行ったこと以外は、合成例１と同様に操作して、有機酸アルミニウム塩（化合物２〜１２）を合成した。なお、合成例９および合成例１２においては、反応後の溶液のｐＨ調整は行わなかった。

表１から明らかなように、合成例１〜６の有機酸アルミニウム塩（化合物１〜６）はいずれも、本発明に用いられる有機酸アルミニウム塩の要件を満たす。一方、合成例７〜１２の有機酸アルミニウム塩（化合物７〜１２）は、以下の点から本発明に用いられる有機酸アルミニウム塩の要件を満たさない。すなわち、化合物７の有機酸アルミニウム塩は、炭素数４の酪酸が用いられ、かつ上記カルボン酸を含有する水溶液のｐＨが１１．０の条件下で合成されている。化合物８の有機酸アルミニウム塩は、炭素数１２のラウリン酸を用いて合成されている。化合物９の有機酸アルミニウム塩は、分岐鎖を有するカルボン酸（２−エチルヘキサン酸）が用いられ、上記カルボン酸を含有する水溶液のｐＨが１２．０の条件下で合成され、かつ反応後のｐＨ調整も行わずに得られたものである。化合物１０の有機酸アルミニウム塩は、分岐鎖を有するカルボン酸（２−エチル酪酸）が用いられ、かつ上記カルボン酸を含有する水溶液のｐＨが１２．０の条件下で合成されている。化合物１１の有機酸アルミニウム塩は、カルボン酸を含有する水溶液のｐＨが１２．０の条件下で合成されている。化合物１２の有機酸アルミニウム塩は、カルボン酸塩を含む水溶液のｐＨを６．５に調整して反応させたが、反応後のｐＨ（３．０）をｐＨ５〜７に調整することなく得られたものである。

（実施例１：酸化アルミニウム形成用組成物および該組成物を用いた酸化アルミニウム薄膜の調製ならびにこれらの評価）
合成例１で得られた有機酸アルミニウム塩（化合物１）の濃度が１０質量％となるように、表１に示す溶媒中に４０℃にて溶解して酸化アルミニウム形成用組成物である塗布液を得た（塗布液１）。次いで、得られた塗布液１を、スピンコーターを用いてガラス基板上に塗布し、８０℃にて１０分間乾燥した。ついで、この乾燥した塗布面を、毎分２℃の割合で５５０℃まで昇温させ、５５０℃で１時間焼成することにより、酸化アルミニウム薄膜（焼成膜）を得た。得られた塗布液および焼成膜について、以下のような評価を行った。結果を表２に示す。

（１）塗布液の外観
塗布液の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：有機酸アルミニウム塩が均一に溶解し、無色透明である。
△：有機酸アルミニウム塩が溶解しているが、若干の沈殿物が見られる。
×：塗布液中に白色の固体あるいはゲル状物がほとんど残存している。

（２）塗布液の経時安定性
塗布液を３０℃にて１週間放置した後の白色沈殿物の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：塗布液に白濁は観察されず、沈殿物もない。
×：塗布液に白濁が観察されるか、沈殿物がみられる。

（３）焼成膜の白濁およびひび割れの有無
焼成膜の表面状態を株式会社ＵＬＶＡＣ製の触針式表面形状測定器ＤＥＫＴＡＣ ３ＳＴを用いて観察し、以下の基準で評価した。
○：焼成膜に白濁がなく、ひび割れもない。
×：焼成膜が白濁している、あるいは焼成膜にひび割れが生じている。

（４）焼成膜の膜厚
焼成膜の膜厚を株式会社ＵＬＶＡＣ製の触針型膜厚測定器ＤＥＫＴＡＣ ３ＳＴにより測定した。

（実施例２〜１０）
合成例１〜６で得られた有機酸アルミニウム塩（化合物１〜６）および表１に示す溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液（塗布液２〜１０）および各塗布液から調製された焼成膜を得た。塗布液２〜１０および各塗布液から調製された焼成膜を実施例１と同様に評価した。結果を表２に併せて示す。

（比較例１〜１０）
合成例７〜１２で得られた有機酸アルミニウム塩（化合物７〜１２）および表１に示す溶媒を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、塗布液（塗布液１１〜２０）および各塗布液から調製された焼成膜を得た。塗布液２〜１０および各塗布液から調製された焼成膜を実施例１と同様に評価した。なお、有機酸アルミニウム塩（化合物７〜１２）が溶媒に溶解しなかった場合（上記評価項目（１）の塗布液の外観が×と評価された場合）には、その後の（２）〜（４）の評価は行えないので、これらの評価は省略した。結果を表２に併せて示す。

表２から明らかなように、本発明の構成を満たす有機酸アルミニウム塩（化合物１〜６）を用いた実施例１〜１０の塗布液は、透明で、かつ経時安定性に優れており、さらにこれらの塗布液を用いて塗膜が形成された基板を焼成することにより、白濁やひび割れのない透明な焼成膜を得ることができた。

他方、炭素数が５〜１０の範囲以外の直鎖飽和カルボン酸を出発原料とした有機酸アルミニウム塩（化合物７または８）を用いた比較例１〜４の場合は、有機酸アルミニウム塩が溶媒に溶解せず、均一な塗布液を得ることができなかった。分岐カルボン酸を用いて調整された有機酸アルミニウム塩（化合物９または１０）を用いた比較例５〜８の場合は、塗布液に、白濁あるいは沈殿物がみられた。この塗布液を濾過した濾液について経時安定性を評価したが、さらに白濁または沈殿物が見られた。上記濾液を用いて得られた焼成膜はいずれもひび割れが観察された。無機アルミニウム化合物との反応時の水溶液のｐＨを５〜７の範囲外として得られた有機酸アルミニウム塩（化合物１１）を用いた比較例９の場合、塗布液に白濁あるいは沈殿物がみられ、経時安定性も悪かった。反応後にｐＨ調整を行わずに得られた有機酸アルミニウム塩（化合物１２）を用いた比較例１０は、化合物が溶媒に溶解せず、均一な塗布液を得ることができなかった。

（実施例１１：塗布液の調製および評価）
合成例１で得られた有機酸アルミニウム塩（化合物１）１０質量部を、４０℃にてトルエンとメタノールとの質量比（トルエン／メタノール）が５／１で調製された混合溶媒９０質量部に溶解し、塗布液を調製した。すなわち、有機酸アルミニウム塩濃度が１０質量％の塗布液を調製した。この塗布液の外観および経時安定性を実施例１と同様にして評価した。結果を表３に示す。

（実施例１２〜１６）
合成例２〜６で得られた有機酸アルミニウム塩（化合物２〜６）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、塗布液を得、外観および経時安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。

（比較例１１〜１６）
合成例７〜１２で得られた有機酸アルミニウム塩（化合物７〜１２）を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして、塗布液を得、外観および経時安定性を評価した。結果を表３に併せて示す。

表３から明らかなように、本発明の構成を満たす有機酸アルミニウム塩（化合物１〜６）を用いた実施例１１〜１６の塗布液は、透明で、かつ経時安定性に優れていた。他方、炭素数が５〜１０の範囲以外の直鎖飽和カルボン酸を出発原料とした有機酸アルミニウム塩（化合物７または８）を用いた比較例１１および１２の塗布液は、有機酸アルミニウム塩が溶媒に溶解せず、均一な塗布液ではなかった。分岐カルボン酸を用いて調整された有機酸アルミニウム塩（化合物９または１０）を用いた比較例１３および１４の塗布液は、塗布液に白濁あるいは沈殿物がみられた。この塗布液を濾過した濾液について経時安定性を評価したが、さらに白濁または沈殿物が見られ、経時安定性に劣った。無機アルミニウム化合物との反応時の水溶液のｐＨを５〜７の範囲外として得られた有機酸アルミニウム塩（化合物１１）を用いた比較例１５の場合、比較例１３および１４と同様、塗布液に白濁あるいは沈殿物がみられ、経時安定性も悪く、さらにろ過した濾液について経時安定性を評価したが、さらに白濁または沈殿物が見られ、経時安定性に劣った。反応後にｐＨ調整を行わずに得られた有機酸アルミニウム塩（化合物１２）を用いた比較例１６は、化合物が溶媒に溶解せず、均一な塗布液を得ることができなかった。

本発明の酸化アルミニウム薄膜は、特定の方法によって得られる有機酸アルミニウム塩を用いることによって調製され、均一でかつ透明性に優れる。この酸化アルミニウム薄膜を形成するための組成物は、上記有機酸アルミニウム塩が均一に溶媒に溶解され、かつ経時安定性を有している。これらの酸化アルミニウム薄膜および該薄膜を形成するための組成物は、耐熱性、耐薬品性、耐磨耗性、絶縁性を付与する各種保護膜、あるいは薄膜が透明の場合には、無反射膜、赤外線透過膜などとして利用される。

Claims (1)

1. 有機酸アルミニウム塩および溶媒を含有する酸化アルミニウム薄膜形成用組成物であって、該有機酸アルミニウム塩が、炭素数５〜１０の直鎖飽和モノカルボン酸塩を含むｐＨ５〜７の水溶液と、無機アルミニウム化合物とを反応させた後、該反応液に塩基性化合物を添加してｐＨを５〜７に調整することによって得られる、組成物。