JP3152093B2 - Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法 - Google Patents
Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法Info
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- JP3152093B2 JP3152093B2 JP00978795A JP978795A JP3152093B2 JP 3152093 B2 JP3152093 B2 JP 3152093B2 JP 00978795 A JP00978795 A JP 00978795A JP 978795 A JP978795 A JP 978795A JP 3152093 B2 JP3152093 B2 JP 3152093B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜
の形成方法に係り、特に、薄膜コンデンサやキャパシタ
の形成などに有効に用いられるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 誘電体薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 薄膜の形成方法に関する。
3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜
の形成方法に係り、特に、薄膜コンデンサやキャパシタ
の形成などに有効に用いられるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 誘電体薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｂａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 誘電体薄膜は
高い誘電率を有することから、近年、ＳｉＯ2 ，ＳｉＮ
x に代わる半導体メモリのキャパシタとして、或いはＩ
Ｃ信号処理用の内蔵コンデンサとして注目されている。
高い誘電率を有することから、近年、ＳｉＯ2 ，ＳｉＮ
x に代わる半導体メモリのキャパシタとして、或いはＩ
Ｃ信号処理用の内蔵コンデンサとして注目されている。
【０００３】従来、このような薄膜の形成法として、Ｃ
ＶＤ法、スパッタリング法等が検討されているが、これ
らの方法はいずれも装置が複雑で、また、膜形成速度が
遅いという欠点を有する上に、膜を形成できる面積が小
さく、大面積の膜を得ることができないという問題点が
ある。
ＶＤ法、スパッタリング法等が検討されているが、これ
らの方法はいずれも装置が複雑で、また、膜形成速度が
遅いという欠点を有する上に、膜を形成できる面積が小
さく、大面積の膜を得ることができないという問題点が
ある。
【０００４】これに対し、液状の原料を用いたゾル−ゲ
ル法は、比較的単純なプロセスにより大面積の薄膜が得
られるという利点があり、工業的にも有望な方法であ
る。
ル法は、比較的単純なプロセスにより大面積の薄膜が得
られるという利点があり、工業的にも有望な方法であ
る。
【０００５】ゾル−ゲル法によるチタン酸バリウム、或
いは更に少量のＣａ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ａｌ等
の元素を添加したいわゆる変性チタン酸バリウム薄膜の
形成のための溶液は、一般に加水分解され易い金属アル
コキシドを用いて調製されるが、金属アルコキシドのう
ち、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ）4 でＲが中級以下
のアルキル基である場合には、加水分解速度が速いた
め、薄膜の形成工程において、薄膜中に構成元素の水酸
化物などが微粒子状に析出し、均質性に優れた薄膜を得
ることが難しくストリエーションが発生する。
いは更に少量のＣａ，Ｃｕ，Ｓｒ，Ｃｏ，Ｐｂ，Ａｌ等
の元素を添加したいわゆる変性チタン酸バリウム薄膜の
形成のための溶液は、一般に加水分解され易い金属アル
コキシドを用いて調製されるが、金属アルコキシドのう
ち、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ）4 でＲが中級以下
のアルキル基である場合には、加水分解速度が速いた
め、薄膜の形成工程において、薄膜中に構成元素の水酸
化物などが微粒子状に析出し、均質性に優れた薄膜を得
ることが難しくストリエーションが発生する。
【０００６】従来、この問題を解決して良好な薄膜を形
成するために、次の又はの方法が提案されている。
成するために、次の又はの方法が提案されている。
【０００７】 Ｔｉ，Ｂａ、その他の金属のアルコキ
シドと、溶媒としての低級アルコール又はエーテルと、
加水分解抑制剤としてのキレート剤、例えば各種エタノ
ールアミン、各種グリコール等とから薄膜形成用溶液を
調製する方法（例えば、特開平１−２８６９２２号公
報）。
シドと、溶媒としての低級アルコール又はエーテルと、
加水分解抑制剤としてのキレート剤、例えば各種エタノ
ールアミン、各種グリコール等とから薄膜形成用溶液を
調製する方法（例えば、特開平１−２８６９２２号公
報）。
【０００８】 Ｔｉのアルコキシドと、Ｂａ、その他
の金属の低級カルボン酸塩と、エチレングリコールモノ
メチルエーテルを含む有機溶剤とで薄膜形成用溶液を調
製する方法（例えば、特開平１−１０００２４号公
報）。
の金属の低級カルボン酸塩と、エチレングリコールモノ
メチルエーテルを含む有機溶剤とで薄膜形成用溶液を調
製する方法（例えば、特開平１−１０００２４号公
報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従来、膜質の改善のた
めに行われていることは、主にアルコキシドの加水分解
速度の制御であり、具体的には上記の如く、多座配位
子によるキレートといったＴｉの性質を利用したもので
ある。この方法は、チタン酸バリウム薄膜の形成におい
ては十分な効果を示すが、ペロブスカイト構造のＡサイ
トにＳｒなどの金属を加えた変性チタン酸バリウムの薄
膜を形成する場合には、ＢａとＳｒの有機金属化合物の
溶剤への溶解度の差、溶液の粘度等が関与して、単にチ
タンアルコキシドの安定化だけでは、均質な膜の形成は
不可能である。
めに行われていることは、主にアルコキシドの加水分解
速度の制御であり、具体的には上記の如く、多座配位
子によるキレートといったＴｉの性質を利用したもので
ある。この方法は、チタン酸バリウム薄膜の形成におい
ては十分な効果を示すが、ペロブスカイト構造のＡサイ
トにＳｒなどの金属を加えた変性チタン酸バリウムの薄
膜を形成する場合には、ＢａとＳｒの有機金属化合物の
溶剤への溶解度の差、溶液の粘度等が関与して、単にチ
タンアルコキシドの安定化だけでは、均質な膜の形成は
不可能である。
【００１０】一方、上記の方法は、金属原料のうち、
Ｂａについては低級カルボン酸塩を用い、このカルボン
酸塩の溶解に適当な溶媒としてエチレングリコールモノ
メチルエーテルを用いることにより均一溶液を得るもの
であり、この方法はチタン酸バリウム薄膜の形成には有
効であるものの、やはりＳｒなどの金属を加えた変性チ
タン酸バリウムの薄膜形成の場合には、ＢａとＳｒの有
機金属化合物の溶剤への溶解度差が生じ、均一な溶液を
形成し得ず、従って均質な薄膜を形成することができな
い。
Ｂａについては低級カルボン酸塩を用い、このカルボン
酸塩の溶解に適当な溶媒としてエチレングリコールモノ
メチルエーテルを用いることにより均一溶液を得るもの
であり、この方法はチタン酸バリウム薄膜の形成には有
効であるものの、やはりＳｒなどの金属を加えた変性チ
タン酸バリウムの薄膜形成の場合には、ＢａとＳｒの有
機金属化合物の溶剤への溶解度差が生じ、均一な溶液を
形成し得ず、従って均質な薄膜を形成することができな
い。
【００１１】本発明は上記従来の問題点を解決し、ゾル
−ゲル法により、ストリエーションのない均質性に優れ
たＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成することができ
るＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物及びこの
組成物を用いるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜の形成方
法を提供することを目的とする。
−ゲル法により、ストリエーションのない均質性に優れ
たＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成することができ
るＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物及びこの
組成物を用いるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜の形成方
法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】請求項１のＢａ1-x Ｓｒ
x Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物は、カルボン酸バリウ
ム、カルボン酸ストロンチウム及びチタンアルコキシド
を、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝（１−ｘ）：ｘ：ｙ
（ただし、０≦ｘ≦１．０，０．９≦ｙ≦１．１）とな
るように有機溶媒中に混合すると共に、チタンアルコキ
シドの安定化剤を添加してなるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 薄膜形成用組成物であって、前記有機溶媒はアルコー
ルとエステルとを１：１〜１：２（モル比）の割合で混
合してなることを特徴とする。
x Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物は、カルボン酸バリウ
ム、カルボン酸ストロンチウム及びチタンアルコキシド
を、モル比でＢａ：Ｓｒ：Ｔｉ＝（１−ｘ）：ｘ：ｙ
（ただし、０≦ｘ≦１．０，０．９≦ｙ≦１．１）とな
るように有機溶媒中に混合すると共に、チタンアルコキ
シドの安定化剤を添加してなるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 薄膜形成用組成物であって、前記有機溶媒はアルコー
ルとエステルとを１：１〜１：２（モル比）の割合で混
合してなることを特徴とする。
【００１３】請求項２のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜
形成用組成物は、請求項１の組成物において、前記チタ
ンアルコキシドはチタンイソプロポキシドであり、前記
カルボン酸塩はＭ（Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ）2 （ただし、Ｍ
はＢａ又はＳｒ，ｎは３〜７の整数）で表され、かつ、
前記安定化剤はβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、
グリコール類、高級カルボン酸類及びメトキシエタノー
ル等のアルコール類よりなる群から選ばれる１種又は２
種以上であり、その含有量がチタンアルコキシドに対し
て０．５〜４．０倍モルであることを特徴とする。
形成用組成物は、請求項１の組成物において、前記チタ
ンアルコキシドはチタンイソプロポキシドであり、前記
カルボン酸塩はＭ（Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ）2 （ただし、Ｍ
はＢａ又はＳｒ，ｎは３〜７の整数）で表され、かつ、
前記安定化剤はβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、
グリコール類、高級カルボン酸類及びメトキシエタノー
ル等のアルコール類よりなる群から選ばれる１種又は２
種以上であり、その含有量がチタンアルコキシドに対し
て０．５〜４．０倍モルであることを特徴とする。
【００１４】請求項３のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜
形成用組成物は、請求項１又は２に記載のＢａ1-x Ｓｒ
x Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物を基板に塗布した後１５
０〜４００℃で乾燥し、所望の膜厚が得られるまでこの
塗布及び乾燥工程を繰り返した後、４００〜８００℃で
焼成することを特徴とするＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3薄
膜の形成方法。
形成用組成物は、請求項１又は２に記載のＢａ1-x Ｓｒ
x Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物を基板に塗布した後１５
０〜４００℃で乾燥し、所望の膜厚が得られるまでこの
塗布及び乾燥工程を繰り返した後、４００〜８００℃で
焼成することを特徴とするＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3薄
膜の形成方法。
【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明においては、Ｔｉの原料としてはチ
タンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）4 ）を
用い、Ｂａ，Ｓｒの原料としてはカルボン酸Ｂａ，カル
ボン酸Ｓｒを用いる。
タンイソプロポキシド（Ｔｉ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）4 ）を
用い、Ｂａ，Ｓｒの原料としてはカルボン酸Ｂａ，カル
ボン酸Ｓｒを用いる。
【００１７】本発明において、Ｂａ，Ｓｒの原料として
用いるＭ（Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ）2 （ＭはＢａ又はＳｒ，
ｎは３〜７の整数）としては、具体的には下記カルボン
酸のＢａ塩又はＳｒ塩が挙げられる。
用いるＭ（Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ）2 （ＭはＢａ又はＳｒ，
ｎは３〜７の整数）としては、具体的には下記カルボン
酸のＢａ塩又はＳｒ塩が挙げられる。
【００１８】ｎ−酪酸、２−メチルブタン酸、２−エチ
ル酪酸、２．２−ジメチルブタン酸、イソキッソウ酸、
３．３−ジメチル酪酸、２．３−ジメチル酪酸、４−メ
チルペンタン酸、ｎ−キッソウ酸、２−メチルキッソウ
酸、３−メチルキッソウ酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、５−メチルカプロン酸、イソカプリル
酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、α−オキシ酪
酸、β−オキシ酪酸、α−オキシイソカプロン酸等。
ル酪酸、２．２−ジメチルブタン酸、イソキッソウ酸、
３．３−ジメチル酪酸、２．３−ジメチル酪酸、４−メ
チルペンタン酸、ｎ−キッソウ酸、２−メチルキッソウ
酸、３−メチルキッソウ酸、ｎ−ヘキサン酸、２−エチ
ルヘキサン酸、５−メチルカプロン酸、イソカプリル
酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、α−オキシ酪
酸、β−オキシ酪酸、α−オキシイソカプロン酸等。
【００１９】なお、Ｂａ原料及びＳｒ原料のカルボン酸
塩のカルボン酸は、一般には同一のものを用いるのが好
ましいが、異なるものであっても良い。
塩のカルボン酸は、一般には同一のものを用いるのが好
ましいが、異なるものであっても良い。
【００２０】本発明において、これらのＢａ原料、Ｓｒ
原料及びＴｉ原料を混合する有機溶媒としては、アルコ
ール及びエステルの混合溶媒を用いるが、このうち、ア
ルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアル
コール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メ
チル−２−ペンタノール、イソアミルアルコール等の炭
素数３〜５の１価アルコールが好適である。一方、エス
テルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、
酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミル等の酢酸と炭素
数２〜５のアルコールとのエステル等が好適である。
原料及びＴｉ原料を混合する有機溶媒としては、アルコ
ール及びエステルの混合溶媒を用いるが、このうち、ア
ルコールとしては、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアル
コール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−メ
チル−２−ペンタノール、イソアミルアルコール等の炭
素数３〜５の１価アルコールが好適である。一方、エス
テルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、
酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸イソアミル等の酢酸と炭素
数２〜５のアルコールとのエステル等が好適である。
【００２１】本発明において、用いる混合溶媒のアルコ
ールとエステルとのモル比が１：１よりもアルコールが
少ないと沈澱物が析出し、逆にこのモル比が１：２より
もエステルが多いとストリエーションが発生し、均質な
膜が得られないことから、アルコール：エステル＝１：
１〜２（モル比）の割合とする。
ールとエステルとのモル比が１：１よりもアルコールが
少ないと沈澱物が析出し、逆にこのモル比が１：２より
もエステルが多いとストリエーションが発生し、均質な
膜が得られないことから、アルコール：エステル＝１：
１〜２（モル比）の割合とする。
【００２２】また、チタンイソプロポキシドの安定化剤
としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジ
ベンゾイルメタン、３−オキソブタン酸エチル、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エト
キシプロパノール、β−ブチレングリコール、２，４−
アミレングリコール等が好適である。
としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジ
ベンゾイルメタン、３−オキソブタン酸エチル、２−メ
トキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−エト
キシプロパノール、β−ブチレングリコール、２，４−
アミレングリコール等が好適である。
【００２３】各種安定化剤の添加量が少な過ぎるとチタ
ンイソプロポキシドの安定化効果が十分でなく、逆に多
過ぎると完全なキレート化合物になってしまい、熱分解
特性が悪くなるため、安定化剤はチタンイソプロポキシ
ドに対して０．５〜４．０倍モルとするのが好ましい。
ンイソプロポキシドの安定化効果が十分でなく、逆に多
過ぎると完全なキレート化合物になってしまい、熱分解
特性が悪くなるため、安定化剤はチタンイソプロポキシ
ドに対して０．５〜４．０倍モルとするのが好ましい。
【００２４】本発明のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形
成用組成物は、前記Ｂａ原料、Ｓｒ原料及びＴｉ原料と
所定量の上記安定化剤を前述の混合溶媒中に所望のＢａ
1-xＳｒx Ｔｉy Ｏ3 組成となるように、また、Ｂａ1-x
Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 濃度が４〜１０重量％程度となるよ
うに混合することにより容易に調製することができる。
成用組成物は、前記Ｂａ原料、Ｓｒ原料及びＴｉ原料と
所定量の上記安定化剤を前述の混合溶媒中に所望のＢａ
1-xＳｒx Ｔｉy Ｏ3 組成となるように、また、Ｂａ1-x
Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 濃度が４〜１０重量％程度となるよ
うに混合することにより容易に調製することができる。
【００２５】このようにして得られる本発明のＢａ1-x
Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物によりＢａ1-x Ｓｒ
x Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成するには、スピンコート、ディ
ップコート、スプレーコート等の塗布法により、Ｐｔ／
Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ2
／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／
ＳｉＯ2 ／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ等の基板
上、或いは、アルミナ、窒化アルミ、ジルコニア等をガ
ラスコートしたグレース基板上に本発明の組成物を塗布
し、乾燥及び焼成を行う。なお、１回の塗布では、所望
の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数
回繰り返し行った後、焼成を行う。ここで、乾燥は、１
５０〜４００℃で行われ、焼成は４００〜８００℃で
０．５〜２時間程度行われる。
Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物によりＢａ1-x Ｓｒ
x Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成するには、スピンコート、ディ
ップコート、スプレーコート等の塗布法により、Ｐｔ／
Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ2
／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔａ／
ＳｉＯ2 ／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ等の基板
上、或いは、アルミナ、窒化アルミ、ジルコニア等をガ
ラスコートしたグレース基板上に本発明の組成物を塗布
し、乾燥及び焼成を行う。なお、１回の塗布では、所望
の膜厚が得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数
回繰り返し行った後、焼成を行う。ここで、乾燥は、１
５０〜４００℃で行われ、焼成は４００〜８００℃で
０．５〜２時間程度行われる。
【００２６】
【作用】特開平１−２８６９２２号公報に記載される方
法のように、金属原料をすべてアルコキシドとして用い
る方法では、変性チタン酸バリウム薄膜の形成において
は、各アルコキシドの加水分解速度が速くしかも各々の
加水分解速度が異なることと、前述のような理由により
溶液の安定性、膜質ともに良い結果が得られない。ま
た、焼成時に多量の熱量が必要になるという別の問題点
もある。
法のように、金属原料をすべてアルコキシドとして用い
る方法では、変性チタン酸バリウム薄膜の形成において
は、各アルコキシドの加水分解速度が速くしかも各々の
加水分解速度が異なることと、前述のような理由により
溶液の安定性、膜質ともに良い結果が得られない。ま
た、焼成時に多量の熱量が必要になるという別の問題点
もある。
【００２７】本発明に従って、Ｂａ原料とＳｒ原料はカ
ルボン酸塩とし、Ｔｉのみをアルコキシドとすることに
より、安定性が高く、より少ない熱量で焼成（熱処理）
が可能な組成物を調製することができる。
ルボン酸塩とし、Ｔｉのみをアルコキシドとすることに
より、安定性が高く、より少ない熱量で焼成（熱処理）
が可能な組成物を調製することができる。
【００２８】膜の均質性の改善のために、β−ジケト
ン、β−ケトエステル、ヒドロキシエステル、グリコー
ル、ヒドロキシアミンなどを用いて、Ｔｉをキレート化
し、加水分解速度を制御する方法が、一般的に知られて
いるが、Ｂａ1-x Ｓｒx ＴｉyＯ3 薄膜では、Ｂａ，Ｓ
ｒのカルボン酸塩の有機溶媒への溶解度の差が膜の均質
性を阻害するので、Ｔｉの安定化だけでは不十分であ
り、この問題を解決するために、本発明では、有機溶媒
としてアルコールとエステルとの混合溶媒を用いる。
ン、β−ケトエステル、ヒドロキシエステル、グリコー
ル、ヒドロキシアミンなどを用いて、Ｔｉをキレート化
し、加水分解速度を制御する方法が、一般的に知られて
いるが、Ｂａ1-x Ｓｒx ＴｉyＯ3 薄膜では、Ｂａ，Ｓ
ｒのカルボン酸塩の有機溶媒への溶解度の差が膜の均質
性を阻害するので、Ｔｉの安定化だけでは不十分であ
り、この問題を解決するために、本発明では、有機溶媒
としてアルコールとエステルとの混合溶媒を用いる。
【００２９】本発明では、有機溶媒としてアルコールを
加えることによる溶液の粘度の増加と、Ｔｉのキレート
化合物のアルコキシル交換による加水分解反応の制御と
の相乗効果により、溶液の均一安定性が高められ、均質
性の高いＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成すること
ができる。
加えることによる溶液の粘度の増加と、Ｔｉのキレート
化合物のアルコキシル交換による加水分解反応の制御と
の相乗効果により、溶液の均一安定性が高められ、均質
性の高いＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成すること
ができる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】実施例１ ２−エチル酪酸Ｂａ７．１１ｇ、２−エチル酪酸Ｓｒ
２．６４ｇを、１−ブタノール２９．３０ｇ、酢酸イソ
アミル５１．４１ｇとアセチルアセトン１．６５ｇの混
合溶剤に溶解させ、チタンイソプロポキシド７．８９ｇ
を加えて還流した。最後に全体が１００ｇになるように
１−ブタノールで重量調製して、６重量％のＢａ0.7 Ｓ
ｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜形成用組成物を調製した。この組成
物中のアセチルアセトンはチタンイソプロポキシドに対
して約０．６倍モルであり、１−ブタノールと酢酸イソ
アミルとのモル比は１：１である。
２．６４ｇを、１−ブタノール２９．３０ｇ、酢酸イソ
アミル５１．４１ｇとアセチルアセトン１．６５ｇの混
合溶剤に溶解させ、チタンイソプロポキシド７．８９ｇ
を加えて還流した。最後に全体が１００ｇになるように
１−ブタノールで重量調製して、６重量％のＢａ0.7 Ｓ
ｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜形成用組成物を調製した。この組成
物中のアセチルアセトンはチタンイソプロポキシドに対
して約０．６倍モルであり、１−ブタノールと酢酸イソ
アミルとのモル比は１：１である。
【００３２】この溶液をスピンコート法により５００ｒ
ｐｍで５秒、その後、２０００ｒｐｍで３０秒の条件で
チタン白金基板上に塗布した。その後、２００℃で１０
分間乾燥し、この工程を３回繰り返した後、最後に５５
０℃で１時間焼成して結晶化を行った。
ｐｍで５秒、その後、２０００ｒｐｍで３０秒の条件で
チタン白金基板上に塗布した。その後、２００℃で１０
分間乾燥し、この工程を３回繰り返した後、最後に５５
０℃で１時間焼成して結晶化を行った。
【００３３】得られた薄膜表面の結晶構造を光学顕微鏡
で調べたところ、ストリエーションのない均質な薄膜が
得られたことが確認された。また、Ｘ線回折パターンか
らは、ペロブスカイト単一相が得られた。
で調べたところ、ストリエーションのない均質な薄膜が
得られたことが確認された。また、Ｘ線回折パターンか
らは、ペロブスカイト単一相が得られた。
【００３４】実施例２ ２−エチルヘキサン酸Ｂａ６．１０ｇ、２−エチルヘキ
サン酸Ｓｒ５．３８ｇを、イソアミルアルコール８８．
２０ｇ、酢酸イソアミル４３．３４ｇとオキソブタン酸
エチル７．５０ｇの混合溶剤に溶解させ、チタンイソプ
ロポキシド８．２７ｇを加えて還流した。最後に全体が
１００ｇになるようにイソアミルアルコールで重量調整
して、６重量％のＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 薄膜形成用
組成物を調製した。このオキソブタン酸エチルはチタン
イソプロポキシドに対し２．０倍モルであり、イソアミ
ルアルコールと酢酸イソアミルとのモル比は１：１であ
る。
サン酸Ｓｒ５．３８ｇを、イソアミルアルコール８８．
２０ｇ、酢酸イソアミル４３．３４ｇとオキソブタン酸
エチル７．５０ｇの混合溶剤に溶解させ、チタンイソプ
ロポキシド８．２７ｇを加えて還流した。最後に全体が
１００ｇになるようにイソアミルアルコールで重量調整
して、６重量％のＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 薄膜形成用
組成物を調製した。このオキソブタン酸エチルはチタン
イソプロポキシドに対し２．０倍モルであり、イソアミ
ルアルコールと酢酸イソアミルとのモル比は１：１であ
る。
【００３５】この溶液をスピンコート法により５００ｒ
ｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで３０秒の条件でチタン白
金基板上に塗布した。その後、３００℃で１０分間乾燥
し、この工程を３回繰り返した後、最後に６００℃で１
時間焼成して結晶化を行った。
ｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで３０秒の条件でチタン白
金基板上に塗布した。その後、３００℃で１０分間乾燥
し、この工程を３回繰り返した後、最後に６００℃で１
時間焼成して結晶化を行った。
【００３６】得られた薄膜表面の結晶構造を光学顕微鏡
で調べたところ、ストリエーションのない均質な薄膜が
得られたことが確認された。また、Ｘ線回折パターンか
らは、ペロブスカイト単一相が得られた。
で調べたところ、ストリエーションのない均質な薄膜が
得られたことが確認された。また、Ｘ線回折パターンか
らは、ペロブスカイト単一相が得られた。
【００３７】実施例３ イソ吉草酸Ｂａ６．５３ｇ、イソ吉草酸Ｓｒ２．３９ｇ
を、ｎ−ブチルアルコール２１．６ｇ、酢酸プロピル５
９．４９ｇと２−メトキシエタノール２．０９ｇの混合
溶剤に溶解させ、チタンイソプロポキシド７．８９ｇを
加えて還流した。最後に全体が１００ｇになるようにｎ
−ブチルアルコールで重量調整して、６重量％のＢａ
0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜形成用組成物を調製した。こ
の２−メトキシエタノールはチタンイソプロポキシドに
対し１．０倍モルであり、ｎ−ブチルアルコールと酢酸
プロピルとのモル比は１：２である。
を、ｎ−ブチルアルコール２１．６ｇ、酢酸プロピル５
９．４９ｇと２−メトキシエタノール２．０９ｇの混合
溶剤に溶解させ、チタンイソプロポキシド７．８９ｇを
加えて還流した。最後に全体が１００ｇになるようにｎ
−ブチルアルコールで重量調整して、６重量％のＢａ
0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜形成用組成物を調製した。こ
の２−メトキシエタノールはチタンイソプロポキシドに
対し１．０倍モルであり、ｎ−ブチルアルコールと酢酸
プロピルとのモル比は１：２である。
【００３８】この溶液をスピンコート法により５００ｒ
ｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで３０秒の条件でチタン白
金基板上に塗布した。その後、３００℃で１０分間乾燥
し、この工程を３回繰り返した後、最後に６００℃で１
時間焼成して結晶化を行った。
ｐｍで５秒、３０００ｒｐｍで３０秒の条件でチタン白
金基板上に塗布した。その後、３００℃で１０分間乾燥
し、この工程を３回繰り返した後、最後に６００℃で１
時間焼成して結晶化を行った。
【００３９】得られた薄膜表面の結晶構造を光学顕微鏡
で調べたところ、ストリエーションのない均質な薄膜が
得られたことが確認された。また、Ｘ線回折パターンか
らは、ペロブスカイト単一相が得られた。
で調べたところ、ストリエーションのない均質な薄膜が
得られたことが確認された。また、Ｘ線回折パターンか
らは、ペロブスカイト単一相が得られた。
【００４０】比較例１ ２−エチル酪酸Ｂａ７．１１ｇ、２−エチル酪酸Ｓｒ
２．６４ｇを、酢酸イソアミル７６．８６ｇとアセチル
アセトン５．５０ｇの混合溶剤に溶解させ、チタンイソ
プロポキシド７．８９ｇを加えて還流したところ、沈澱
物ができてしまい、酢酸イソアミルで重量調製しても、
Ｂａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜形成用組成物を調製する
ことは不可能であった。
２．６４ｇを、酢酸イソアミル７６．８６ｇとアセチル
アセトン５．５０ｇの混合溶剤に溶解させ、チタンイソ
プロポキシド７．８９ｇを加えて還流したところ、沈澱
物ができてしまい、酢酸イソアミルで重量調製しても、
Ｂａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜形成用組成物を調製する
ことは不可能であった。
【００４１】比較例２ Ｂａ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ５．４５ｇと、Ｓｒ（ＯＣ4 Ｈ
9 ）2 ２．３４ｇとを１−ブタノール３０．０１ｇ、酢
酸イソアミル５２．６６ｇ及びアセチルアセトン１．６
５ｇの混合溶剤に溶解させ、チタンイソプロポキシド
７．８９ｇを加えて還流した。最後に全体が１００ｇに
なるように１−ブタノールで重量調製して、６重量％の
Ｂａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜形成用組成物を調製し
た。
9 ）2 ２．３４ｇとを１−ブタノール３０．０１ｇ、酢
酸イソアミル５２．６６ｇ及びアセチルアセトン１．６
５ｇの混合溶剤に溶解させ、チタンイソプロポキシド
７．８９ｇを加えて還流した。最後に全体が１００ｇに
なるように１−ブタノールで重量調製して、６重量％の
Ｂａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜形成用組成物を調製し
た。
【００４２】この溶液をスピンコート法により成膜した
ところ、ストリエーションが発生してしまい、均質な薄
膜を得ることは不可能であった。 実施例４〜１１ 安定化剤として表１に示すものを表１に示す割合で用い
ると共に、有機溶媒として表１に示すアルコールとエス
テルとを表１に示す割合で用いたこと以外は実施例１と
同様に行って、６重量％のＢａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄
膜形成用組成物を調製した。
ところ、ストリエーションが発生してしまい、均質な薄
膜を得ることは不可能であった。 実施例４〜１１ 安定化剤として表１に示すものを表１に示す割合で用い
ると共に、有機溶媒として表１に示すアルコールとエス
テルとを表１に示す割合で用いたこと以外は実施例１と
同様に行って、６重量％のＢａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄
膜形成用組成物を調製した。
【００４３】この溶液を用いて実施例１と同様にして成
膜及び結晶化を行ったところ、ストリエーションのない
均質な薄膜が得られた。
膜及び結晶化を行ったところ、ストリエーションのない
均質な薄膜が得られた。
【００４４】
【表１】
【００４５】比較例３〜６ 安定化剤として表２に示すものを表２に示す割合で用い
ると共に、有機溶媒として表１に示すアルコールとエス
テルとを表２に示す割合で用いたこと以外は実施例１と
同様に行って、６重量％のＢａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄
膜形成用組成物を調製すると共に同様にして成膜及び結
晶化を行った。
ると共に、有機溶媒として表１に示すアルコールとエス
テルとを表２に示す割合で用いたこと以外は実施例１と
同様に行って、６重量％のＢａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄
膜形成用組成物を調製すると共に同様にして成膜及び結
晶化を行った。
【００４６】その結果、アセチルアセトンの添加量が多
い比較例３では結晶化温度が上がり焼成熱量の低減が不
可能であり、アセチルアセトンの添加量が少ない比較例
４ではストリエーションが発生してしまう。また、アル
コールに対してエステルの添加割合が多い比較例５では
ストリエーションが発生し、逆にエステルの添加割合が
少い比較例６では沈澱物が析出し、いずれも良好な結果
は得られなかった。
い比較例３では結晶化温度が上がり焼成熱量の低減が不
可能であり、アセチルアセトンの添加量が少ない比較例
４ではストリエーションが発生してしまう。また、アル
コールに対してエステルの添加割合が多い比較例５では
ストリエーションが発生し、逆にエステルの添加割合が
少い比較例６では沈澱物が析出し、いずれも良好な結果
は得られなかった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のＢａ1-x Ｓ
ｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔ
ｉy Ｏ3 薄膜の形成方法によれば、膜形成効率に優れた
ゾル−ゲル法により、ストリエーションがなく均質な高
品質Ｂａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3薄膜を容易かつ確実に形
成することができる。
ｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔ
ｉy Ｏ3 薄膜の形成方法によれば、膜形成効率に優れた
ゾル−ゲル法により、ストリエーションがなく均質な高
品質Ｂａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3薄膜を容易かつ確実に形
成することができる。
【００４９】従って、このような本発明のＢａ1-x Ｓｒ
x Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉ
y Ｏ3 薄膜の形成方法は、ＩＣのコンデンサ、或いはキ
ャパシタ等を形成する塗布液として工業的に極めて有用
である。
x Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉ
y Ｏ3 薄膜の形成方法は、ＩＣのコンデンサ、或いはキ
ャパシタ等を形成する塗布液として工業的に極めて有用
である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−39313（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252664（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 23/00 C04B 41/87 H01L 27/04
Claims (3)
- 【請求項１】 カルボン酸バリウム、カルボン酸ストロ
ンチウム及びチタンアルコキシドを、モル比でＢａ：Ｓ
ｒ：Ｔｉ＝（１−ｘ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．
０，０．９≦ｙ≦１．１）となるように有機溶媒中に混
合すると共に、チタンアルコキシドの安定化剤を添加し
てなるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物であ
って、前記有機溶媒はアルコールとエステルとを１：１
〜１：２（モル比）の割合で混合してなることを特徴と
するＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3薄膜形成用組成物。 - 【請求項２】 請求項１の組成物において、前記チタン
アルコキシドはチタンイソプロポキシドであり、前記カ
ルボン酸塩はＭ（Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ）2 （ただし、Ｍは
Ｂａ又はＳｒ，ｎは３〜７の整数）で表され、かつ、前
記安定化剤はβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、グ
リコール類、高級カルボン酸類及びメトキシエタノール
等のアルコール類よりなる群から選ばれる１種又は２種
以上であり、その含有量がチタンアルコキシドに対して
０．５〜４．０倍モルであることを特徴とするＢａ1-x
Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のＢａ1-x Ｓｒx
Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物を基板に塗布した後１５０
〜４００℃で乾燥し、所望の膜厚が得られるまでこの塗
布及び乾燥工程を繰り返した後、４００〜８００℃で焼
成することを特徴とするＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜
の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00978795A JP3152093B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00978795A JP3152093B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08208225A JPH08208225A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3152093B2 true JP3152093B2 (ja) | 2001-04-03 |
Family
ID=11729943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00978795A Expired - Lifetime JP3152093B2 (ja) | 1995-01-25 | 1995-01-25 | Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3152093B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100638890B1 (ko) * | 2005-10-04 | 2006-10-27 | 삼성전기주식회사 | 고유전성 박막용 코팅용액 및 이를 이용한 유전박막의제조방법 |
| JP5143408B2 (ja) * | 2006-12-08 | 2013-02-13 | 昭和電工株式会社 | 複合酸化物膜形成用塗布剤 |
| JP7487971B2 (ja) * | 2020-02-27 | 2024-05-21 | ▲東▼南大学 | 正方晶相チタン酸バリウムナノ粒子の製造方法 |
-
1995
- 1995-01-25 JP JP00978795A patent/JP3152093B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08208225A (ja) | 1996-08-13 |
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