KR100406665B1 - Ba1-xSrxTiyO3 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3 박막의 형성방법 - Google Patents

Ba1-xSrxTiyO3 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3 박막의 형성방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100406665B1
KR100406665B1 KR1019960020472A KR19960020472A KR100406665B1 KR 100406665 B1 KR100406665 B1 KR 100406665B1 KR 1019960020472 A KR1019960020472 A KR 1019960020472A KR 19960020472 A KR19960020472 A KR 19960020472A KR 100406665 B1 KR100406665 B1 KR 100406665B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
acid
forming
composition
tio
Prior art date
Application number
KR1019960020472A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970001222A (ko
Inventor
가쯔미 오기
다다시 요네자와
쯔또무 아쯔끼
게이꼬 엔도
Original Assignee
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP14453795A external-priority patent/JP3456305B2/ja
Priority claimed from JP15772995A external-priority patent/JP3178303B2/ja
Application filed by 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Publication of KR970001222A publication Critical patent/KR970001222A/ko
Priority to KR1020030040002A priority Critical patent/KR100432621B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100406665B1 publication Critical patent/KR100406665B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/46—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates
    • C04B35/462—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates
    • C04B35/465—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on titanium oxides or titanates based on titanates based on alkaline earth metal titanates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/02—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances
    • H01B3/12—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of inorganic substances ceramics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)

Abstract

Ba원료, Sr원료로서 CnH2n+1COOH(단, 3≤ n ≤7)로 표시되는 카본산의 금속염으로서, 동시에 아래 일반식 (I)의 구조를 가질 수 있는 카본산염임을 특징으로 하는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고,
M은 Ba 또는 Sr이다.
카본산 바륨, 카본산 스트론튬 및 티타늄 알콕시드를 카본산 에스테르의 혼합 용제에 혼합한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물은 혼합 용제의 비율은 Ti에 대하여 2 내지 11배 몰로 한다.
Ba, Sr 원으로서, RaCOOH (단, Ra는 탄소수 3 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기)의 카본산염을 사용하고, Ti원으로서 Ti(OR6)4(단, Rb는 탄소수 1 내지 7의직쇄상 또는 분지상 알킬기)를 사용한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.

Description

Ba1-xSrxTiyO3 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3 박막의 형성 방법
본 발명은, Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법에 관한 것이며, 특히 박막 콘덴서나 커패시터의 제조 등에 유효하게 사용되는 Ba1-xSrxTiyO3유도체 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법에 관한 것이다.
Ba1-xSrxTiyO3유도체 박막은 높은 유전율을 가짐으로서, 근년에 SiO2, SiNx에 대신하는 반도체 메모리의 커패시터로서, 또는 IC 신호 처리용의 내장 콘덴서로서 주목되고 있다.
종래, 이와 같은 박막의 형성 방법으로서, CVD법, 스패터링법 등이 검토되고 있으나, 이들의 방법은 어느 것이나 장치가 복잡하고, 또한 막형성 속도가 늦다는 결점을 가진데다, 막을 형성할 수 있는 면적이 작고, 대면적의 막을 수득할 수 없다는 문제점이 있다.
이에 대하여, 액상의 원료를 사용하는 졸-겔법은, 여러가지의 치환 원소 또는 첨가물에 의해 조성의 제어가 용이하고, 비교적 단순한 프로세스에 의해 대면적의 박막을 값싸게 수득할 수 있다는 이점이 있어, 공업적으로도 유망한 방법이다.
졸-겔법은, Ba, Sr, Ti의 원료로서 금속염이나 금속 알콕시드를 유기 용매에 혼합하고, 기판상에 도포하여 결정화시키는 방법이다. 이 성막에서 금속염, 금속 알콕시드는 유기 용매에서의 용해도가 높아, 통상 도포액을 도포한 후, 실온 및 150 ℃에서 건조후, 500 내지 600 ℃에서 1시간 또는 750 ℃ 이상의 고온에서 1분간 하소한다. 그리고, 박막을 두껍게하기 위해, 이 도포, 건조 및 하소의 조작을 반복하고, 최후에 650 ℃ 이상의 소성 온도에서 소성하여 결정화시킨다.
또한, 도포액의 출발 원료로서는, Ba, Sr 또는 Ti 에 대한 금속 알콕시드(M.N. Kamalasanan 등, J. Appl Phys, 74(9), 0021 내지 8979(1993)), Ba, Sr의 카르복시산염과 Ti의 알콕시드가 있다(H.K. Chae 등, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 271(1992)).
근년에, 전자회로의 고밀도화, 다기능화에 따른 3차원 구조에 의한 기판의 다층 배선화, 또한 그 제조 공정의 간략화가 요구되고 있다.
그러나, 종래의 박막형성 공정에서는, 거듭된 도포 때문에 500 내지 600 ℃란 고온에서의 하소를 반복하는데다, 결정화를 위한 소성 온도도 높기 때문에, 트란지스터 소자 등의 열화 또는 쓸모없는 산화물의 생성에 의한 특성의 변화가 염려되어, 상기 요구를 만족시키기 어렵다.
또, 원료로서 카르복시산 염을 사용하면 비교적 적은 열량으로 소성이 가능하고, 또한 수축율도 작아서 형성되는 박막에 균열이 생기기 어렵다는 이점이 있어, 다음과 같은 박막 형성용 조성물도 제안되고 있다.
(i) 저급 카르복시산 바륨염(아세트산 바륨이 바람직하다) 및 티타늄 이소프로폭시드를 에틸렌글리콜 모노메틸에테르를 포함하는 유기 용매에 용해하고, 이곳에 물을 접촉시켜 티탄산 바륨 박막 형성용 조성물로 한 것(일본국 특개평 제1-100024호 공보).
(ii) 2-에틸헥산산 바륨 및 티타늄 이소프로폭시드를 아세틸아세톤을 포함한 메탄올 용매에 용해하여, 티타산 바륨 박막 형성용 조성물로 한 것(J. Appl. Phys. 74(9), 1 November 1993).
상기 (i), (ii)의 종래의 박막 형성용 조성물에서는, 용매에 대한 난용성 카르복시산염의 용해도를 높이기 위해, 또한 도포막의 균질성을 높이기 위해, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르나 아세틸아세톤 등의 첨가제를 첨가하고 있으나, 이들의 첨가제의 첨가에 의해, 금속 착체의 분해 온도가 높아지고, 결과적으로 소성 온도를 높게 하지 않으면 안되는 문제가 있었다.
예를 들면, 일본국 특개평 제1-100024호 공보에 기재된 소성 온도는 800 내지 1300 ℃ 이고, J. Appl. Phys. 74(9), 1 November에 기재된 소성 온도는 750 ℃로서, 어느 것이나 실용화 하기에는 소성 온도가 비교적 높다. 이와 같은 고온 소성을 필요로하는 종래의 조성물에서는, 소성시의 고열에 의해 아래 기판의 열화와, 수득되는 박막의 유전율 등의 전기 특성의 저하 등이 일어나기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 다음과 같은 박막 형성법도 제안되고 있다.
(iii) 이소프로폭시 Sr와 이소프로폭시 Ti를 원료로 하여, 150 ℃에서 건조한 후, 620 ℃에서 가소성하고, 700 ℃에서 결정화시키는 SrTiO3막의 형성 방법(일본 세라믹스협회 1992년 회강연 예고집 제4면).
(iv) 아세트산 Ba와 노르말부톡시 Ti를 원료로 하여, 700 ℃ 내지 900 ℃에서 결정화시키는 BaTiO3막의 형성 방법(일본 세라믹스협회 학술 논문지 98[8]743-48(1990)).
(v) Ba 및 Ti의 금속 비누를 사용하여, 600 내지 1300 ℃에서 결정화시키는 BaTiO3막의 형성 방법(일본 특개평 제1-308801호 공보).
그러나, (iii)의 Ba, Sr의 원료에 알콕시드를 사용한 경우에는, 소성시에 발생하는 CO2가 이미 가수분해 상태에 있는 Ba, Sr와 반응하여, BaCO3, SrCO3을 생성하고, 그후 TiO2와 반응하여 CO2를 방출하면서 BaTiO3, SrTiO3혹은 Ba1-xSrxTiyO3를 형성하기 때문에, 이 CO2방출시의 중량 변화가 크고, 결과적으로 막의 수축율이 커져서 균열이 발생하기 쉽다. 또한, (iv)의 Ba 아세트산 염을 원료에 사용한 경우에는, 탄산염을 형성하기 쉽고, 상기와 동일한 이유에 의해 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, (v)의 카르복시산의 탄소수가 큰 금속 비누를 사용한 경우는, 열 분해시에 탄산염이 형성되지 않으나, 유기 성분의 증발에 의한 중량 변화가 크고, 그 결과, 역시 균열이 발생하기 쉽다.
다시, Ti의 알콕시드에서도, 탄소쇄가 길어지면 성막 도중에서의 가수분해성을 잃게되어, 소성시에 유기 성분의 증발 및 분해에 의한 중량 변화가 켜져서, 그 결과 균열이 발생하게 된다.
본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은, 비교적 저온 및 단시간의 하소로서 거듭되는 도포가 가능하며, 또한, 저온 소성이 가능한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물 및 이와 같은 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 사용하는 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르나 아세틸아세톤 등의 첨가제의 첨가가 필요없이, 원료의 용해성, 안정성이 우수하고, 균질하며, 높은 전기 특성을 갖는 박막을 형성할 수 있는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물 및 이와 같은 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 사용한 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 열 분해시 및 결정화시에서의 탄산염의 생성을 방지하고, 큰 중량 변화를 억제하여, 균열이 생기지 않는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물 및 이와 같은 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 사용한 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성을 제공하는데 있다.
본 발명의 제1 실시태양에 관한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물은, 유기 바륨 화합물, 유기 스트론튬 화합물 및 티타늄 알콕시드를 몰비가 Ba:Sr:Ti=1-x:x:y(단, 0<x<1, 0.9≤y≤1.1)가 되도록 유기 용매 중에 혼합하여 이루는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물에 있어서, 그 유기 바륨 화합물 및 유기 스트론튬 화합물이, 일반식 CnH2n+1COOH(단, 3≤n≤7)으로 표시되는 카르복시산의 금속염이고, 또한, 아래 일반식[1]의 구조를 가질 수 있는 카르복시산염을 특징으로 한다.
상기 식에서,
R1, R2, R3, R4, R5및 R6은 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, M은 Ba 또는 Sr를 나타낸다.
본 발명의 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성 방법은, 이 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 사용하여 Ba1-xSrxTiyO3박막을 형성하는 방법으로서, 그 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 기판에 도포하여, 150 내지 400 ℃에서 건조하는 공정을 원하는 막두께가 얻어질 때까지 반복한 후, 450 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 소성하여 결정화시킴을 특징으로 한다.
이 제1 실시태양에서, Ba 원료 및 Sr 원료로서 사용되는 카르복시산염은, 아래 반응식으로 표시하는 바와 같이, 저온에서 용이하게 분해한다.
상기 식에서, R1내지 R6및 M은 상기에서 정의된 바와 같다.
즉, 이 카르복시산염은, 수소 결합의 작용으로 구조적으로 6원환이 됨에 따라, 저온에서 이상적인 탄소 결합의 분해가 일어난다(Allen W. 등, Mat, Res. Sec. Symp. Proc. 271(1992)). 예를 들면, 문헌(M.K. Kamalasanan 등, Apple. Phys. Lett. 59(27), 0003 내지 6951)에 있어서도, 아세트산염 보다 2-에틸헥산산염이 저온에서, 또한 단시간의 열처리가 가능함이 나타나 있다.
이와 같이, 제1 실시태양에서 사용되는 카르복시산염은, 저온에서 용이하게 분해됨으로서, 도포막 형성시에 저온 및 단시간의 열처리로 거듭 도포할 수 있고, 또한 저온 소성이 가능해진다.
본 발명의 제2 실시태양에 관한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물은, 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론튬 및 티타늄 알콕시드를, 몰비로 Ba:Sr:Ti = (1-X):X:y (단, 0≤X≤1.0, 0.9≤y≤1.1)가 되도록 유기 용매 중에서 혼합하여 이루는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물로서, 그 유기 용매가 카르복시산과 에스테르를 포함하는 혼합 용매이며, 조성물 중의 카르복시산의 함유량이 티타늄알콕시드의 티타늄에 대하여 2 내지 11배 몰임을 특징으로 한다.
본 발명의 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법은, 이 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 기판에 도포하고, 건조하여 450 내지 800 ℃에서 소성하는 것을 특징으로 한다.
이 제2 실시태양에 따라, 박막 원료의 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론튬 및 티타늄알콕시드를 용해하는 유기 용매로서, 통상의 에스테르나 알콜과 함께 카르복시산 특히, 카르복시산 바륨 및/또는 카르복시산 스트론튬을 형성하는 카르복시산과 동일한 카르복시산을 적당량 혼합 사용함으로서, 종래와 같은 안정성 향상을 위한 첨가제를 사용하지 않고, 박막 형성용 조성물의 안정성을 높이고, 균질한 박막을 형성할 수가 있게 된다. 이 때문에, 박막의 형성에 있어서, 저온 소성이 가능해지고, 따라서 기판의 열화 및 유전율 등의 전기 특성의 저하 등의 문제를 일으키는 일없이, 양호한 Ba1-xSrxTiyO3박막을 형성할 수가 있다.
본 발명의 제3 실시태양에 관한 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물은, 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론튬 및 티타늄 알콕시드를, 몰비로 Ba:Sr:Ti = (1-x):x:1 (단, 0 < x < 1)가 되도록 유기 용매 중에 혼합하여 이루는 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물로서, 상기 카르복시산 염을 형성하는 카르복시산이 아래(A)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 알콕시드가 아래 (B)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임을 특징으로 한다.
(A) RaCOOH (단, Ra는 탄소수 3 내지 7의 직쇄상 또는 분지상 알킬기)
(B) Ti(ORb)4(단, Rb는 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상 알킬기)
본 발명의 Ba1-xSrxTiO3의 형성 방법은, 이 Ba1-xSrxTiO3형성용 조성물을 기판에 도포하고, 건조하여, 500 내지 800 ℃에서 소성함을 특징으로 한다.
이 제3 실시태양에서 사용되는 카르복시산은 BaCO3또는 SrCO3을 생성하지 않으며, 중량 변화도 적다. 또, 본 발명에서 사용되는 알콕시드도 중량 변화가 적다. 이와 같이 BaCO3또는 SrCO3를 생성하지 않는 카르복시산염 이나, 중량 변화가 적은 Ba, Sr의 카르복시산염 및 Ti의 알콕시드를 사용함으로서, 도포막 중의 Ba, Sr의 탄산염의 생성을 억제하고, 또 급격한 중량 감소를 억제할 수 있고, 이것으로 의해 막 자체에 가해지는 응력이 저감되어, Ba1-xSrxTiO3박막 형성시의 균열이 방지된다.
아래에 본 발명을 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 제1 실시태양에 관한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법에 대하여 설명한다.
제1 실시태양에 있어서, Ba 원료 및 Sr 원료로서 사용되는 카르복시산염은 일반식 CnH2n+1COOH(단, 3≤n≤7)으로 표시되며, 또한 상기 일반식 [1]의 구조를 가질 수 있는 카르복시산의 금속염이지만, 이와 같은 카르복시산으로서 구체적으로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
표 1
이와 같은 카르복시산의 바륨염 또는 스트론튬염은, 상기 카르복시산과 탄산바륨(BaCO3) 또는 탄산스트론튬(SrCO3)과 반응시킴으로서 쉽게 합성할 수 있다.
한편, Ti 원료인 티타늄알콕시드로서는, Ti(OR)4(단, R은 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기)로 표시되는 것을 사용하지만, 구체적으로는, 에톡시티타늄, 이소프로폭시티타늄, n-프로폭시티타늄, 이소부톡시티타늄, tert-부톡시티타늄, n-아밀옥시티타늄 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 이들의 Ba 원료, Sr 원료 및 Ti 원료를 혼합하는 유기 용매로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산 이소아밀 등의 아세트산과 탄소수 2 내지 5의 알콜과의 에스테르를 사용할 수 있다.
Ba 원료, Sr 원료 및 Ti 원료는, 이들이 유기 용매중에서 원하는 Ba1-xSrxTiyO3조성이 되도록, 또는 Ba1-xSrxTiyO3농도가 4 내지 10 중량% 정도가 되도록 혼합된다.
또, 제1 실시태양에서는, 바륨과 스트론튬을 열분해성이 우수한 6원환을 형성하는 카르복시산염으로 가하고, 또는 티타늄을 알콕시드로 가하지만, 티타늄알콕시드의 가수분해성을 위해, Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 기판에 도포했을 시에 스트리에이션이 발생할 가능성이 있다. 따라서 필요에 따라, β-디케톤류, β-케토에스테르류, 글리콜류, 알콜류, 고급 카르복시산류 등의 안정화제를 가한다. 구체적으로는, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄, 3-옥소부탄산에틸, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-에톡시프로판올, β-부틸렌글리콜, 2,4-아밀렌글리콜, 또는 바륨 및 스트론튬의 카르복시산염과 같은 카르복시산을, 티타늄알콕시드에 대하여 0.5 내지 4.0배 몰량 첨가한다.
이와 같이 하여 수득되는 제1 실시태양에 관한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 사용하여 본 발명의 방법에 따라 Ba1-xSrxTiyO3박막을 형성하는데는, 스핀코팅, 딥코팅, 스프레이코팅 등의 도포법에 의해, Pt/Ti/SiO2/Si, Pt/IrO/Ir/SiO2/Si, Pt/TiN/SiO2/Si, Pt/Ta/SiO2/Si, Pt/Ir/SiO2/Si 등의 기판상, 또는 알루미나, 질화알루미늄, 지르코니아 등으로 유리 코팅한 글레이즈 기판상에 이 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 도포하여 건조하는 공정을, 원하는 박막이 수득될 때까지 수회 반복한 후 소성한다. 본 발명에 있어서는, Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물에 쉬운 분해성의 원료를 사용하고 있기 때문에, 이 건조를 150 내지 400 ℃의 저온에서 실시할 수 있고, 또한 소성에 있어서도 450 내지 800 ℃의 저온에서 실시할 수 있다. 또, 건조 시간은 통상 5 내지 10분 정도, 소성 시간은 0.5 내지 1시간 정도이다.
다음에, 제2 실시태양에 관한 Ba1-xSrxTiyO3형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3의 형성 방법에 대하여 설명한다.
제2 실시태양에 관한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물은, 박막 원료인 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론튬 및 티타늄알콕시드를 용해시키는 용매로서, 카르복시산과 에스테르를 포함하는 혼합 용매, 예를 들면, 카르복시산과 에스테르의 혼합 용매, 카르복시산과 에스테르 및 알콜의 혼합 용매, 바람직하게는 카르복시산과 에스테르의 혼합 용매를 사용한다.
제2 실시태양에 관한 혼합 용매에 있어서, 카르복시산으로서는, 박막 원료가되는 카르복시산 바륨 및/또는 카르복시산 스트론튬을 형성하는 카르복시산과 동일한 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 이 카르복시산으로서의 일반식 CnH2n+1COOH(단, n은 3 내지 7의 정수)로 표시되는 카르복시산, 구체적으로는 표 1에 기재된 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 에스테르로서는 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산 이소아밀을 사용하는 것이 바람직하며, 알콜으로서는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 이소-아밀알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
제2 실시태양에 있어서, 용매로서, 사용되는 상기 카르복시산의 비율은 박막 원료의 티타늄알콕시드의 티타늄에 대하여 2 내지 11배몰으로 한다. 카르복시산의 비율이 티타늄에 대하여 2배몰 미만이면 카르복시산을 사용함에 의한 용해성, 안정성, 균질 박막 형성성의 개선 효과가 충분히 수득되지 않는다. 카르복시산의 비율이 티타늄에 대하여 11배몰을 초과하면, 용액의 점도가 너무 높아져서 균일하게 도포하기가 곤란해진다.
혼합 용매의 조성은, 카르복시산과 에스테르와의 혼합 용매인 경우에는, 카르복시산 3 내지 40 중량%에 대하여 에스테르 20 내지 90 중량%로 하는 것이 바람직하다. 카르복시산과 에스테르 및 알콜의 혼합 용매의 경우에는, 카르복시산 3 내지 40 중량%에 대하여, 에스테르 14 내지 60 중량%, 알콜 7 내지 30 중량%로 하는 것이 바람직하다.
제2 실시태양의 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물은, 이와 같은 혼합 용매에 대하여 박막 원료인 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론튬 및 티타늄 알콕시드를, 합계 농도 4 내지 10 중량%가 되도록 용해시켜 조제된다.
또, 제2 실시태양에 있어서, 박막 원료 중, 티타늄 알콕시드로서는, 탄소수 2 내지 5이 직쇄상 또는 분지상 알콜의 티타늄 알콕시드, 예를 들면 티타늄 에톡시드, 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 부톡시드, 티타늄 아밀옥시드를 들 수 있으나, 특히 적당한 반응 속도를 감안하여 티타늄 이소프로폭시드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 카르복시산 바륨 및 카르복시산 스트론튬을 구성하는 아실옥시기는, 일반식 CnH2n+1COO-(단, n은 3 내지 7의 정수)으로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 중, n이 2 이하면 열분해시에 탄산염을 형성하기 어렵고, 역으로 n이 8 이상이면, 유기 성분의 증발에 의한 중량 변화가 커서, 균열이 없는 균질한 박막을 형성할 수 없다.
카르복시산 바륨 및 카르복시산 스트론튬의 구체적인 예로서는, 혼합 용매의 카르복시산의 구체적인 예로서 전술한 카르복시산의 바륨염 및 스트론튬염을 들 수 있다.
또, 카르복시산 바륨 및 카르복시산 스트론튬의 아실옥시기는, 동일하거나 상이하여도 좋다.
이들 박막 원료로서의 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론튬 및 티타늄 알콕시드는, 원하는 Ba1-xSrxTiyO3조성이 되도록, 상술한 혼합 용매 중에 혼합된다.
이와 같이 제2 실시태양에 관한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물에 의해 Ba1-xSrxTiyO3박막을 형성하기 위해서는, 스핀코팅, 딥코팅 등의 도포법에 의해 Si, Pt/Ti/SiO2/Si, Pt/Ta/SiO2/Si, Pt/SiO2/Si, Ru/RuO2/SiO2/Si, RuO2/Si, RuO2/Ru/SiO2/Si, Ir/IrO2/Si, Pt/Ir/IrO2/Si, Pt/IrO2/Si 등의 기판상에 이 Ba1-xSrxTiyO3형성용 조성물을 도포하고, 건조, 가소성 및 본소성을 실시한다.
또한, 1회 도포로서는 원하는 막두께가 수득되지 않을 경우에는, 도포, 건조, 가소성의 공정을 수회 반복 실시한 후, 본소성을 실시한다. 여기서 가소성은, 150 내지 400 ℃에서 실시되며, 본소성은 450 내지 800 ℃에서 30분 내지 2시간 정도 실시된다.
다음에, 본 발명의 제3 발명에 관한 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법에 대해 설명한다. 제3 실시태양에 있어서는, Ba, Sr의원료로서, RaCOOH(단, Ra는 탄소수 3 내지 7의 직쇄상 또는 분지상 알킬기)의 바륨염, 스트론튬염을 사용한다. 상기 (A)의 카르복시산의 구체적인 예로서는 다음의 것을 들 수 있다.
Ra의 탄소수가 3인 것 : n-부티르산, i-부티르산
Ra의 탄소수가 4인 것 : n-발레르산, i-발레르산
Ra의 탄소수가 5인 것 : 2-에틸부티르산, n-헥산산, 2-디메틸부티르산,
3,3-디메틸부티르산, 4-메틸펜탄산
Ra의 탄소수가 6인 것 : n-헵탄산, 2-메틸헥산산
Ra의 탄소수가 7인 것 : 옥틸산
제3 실시태양에 있어서, 이들의 카르복시산의 알킬기 Ra의 탄소수가 2 이하이면, 열 분해시에 탄산염을 형성하기 쉬우며, 역으로 Ra의 탄소수가 8 이상이면, 유기 성분의 증발에 의한 중량 변화가 커서, 어느 경우에도 균열이 없는 박막을 형성할 수 없다. Ra의 탄소수는 특히, 5 내지 7이 바람직하다.
또, Ba 원료 및 Sr 원료로서 카르복시산염을 형성하는 카르복시산은, 일반적으로 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 것을 사용하여도 좋다.
한편, Ti 원료로서의 티타늄 알콕시드로는, Ti(ORb)4(단, Rb는 탄소수 1 내지7의 직쇄상 또는 분지상 알킬기)를 사용하지만, 구체적으로는 다음의 것을 들 수 있다.
메톡시티타늄, 에톡시티타늄, 이소프로폭시티타늄, n-부톡시티타늄, 아밀옥시티타늄, 헥사녹시티타늄, 헵타녹시티타늄.
이들 중, 특히 알콕시드의 알킬기 R2의 탄소수가 2 내지 5의 것, 예를 들면 에톡시티타늄, 이소프로폭시티타늄, 부톡시티타늄, 아미톡시티타늄 등이 바람직하게 사용된다.
제3 실시태양에 있어서, 이들의 Ba 원료, Sr 원료 및 Ti 원료를 혼합하는 유기 용매로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 이소아밀 등의 아세트산 에스테르류나 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알콜류를 사용할 수 있다.
Ba 원료, Sr 원료 및 Ti 원료는, 이들의 유기 용매 중에 원하는 Ba1-xSrxTiyO3조성이 되도록, 또, Ba1-xSrxTiyO3농도가 5 내지 15 중량% 정도가 되도록 혼합된다.
이와 같이 하여 수득되는 제3 실시태양의 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물에 의해 Ba1-xSrxTiyO3박막을 형성하는 데는, 스핀코팅, 딥코팅 등의 도포법에 의해 Si, Pt/Ti/SiO2/Si, Pt/Ta/SiO2/Si, Pt/SiO2/Si, Ru/RuO2/SiO2/Si, RuO2/Si, RuO2/Ru/SiO2/Si, Ir/IrO2/Si, Pt/Ir/IrO2/Si, Pt/IrO2/Si 등의 기판상에 이 Ba1-xSrxTiyO3형성용 조성물을 도포하고, 건조, 가소성 및 본소성을 실시한다.
또한, 1회의 도포로서 원하는 막 두께가 수득되지 않을 경우에는, 도포, 건조, 가소성의 공정을 수회 반복 실시한 후, 본소성을 실시한다. 여기서, 가소성을 300 내지 500 ℃에서 실시되고, 본소성은 500 내지 800 ℃에서 30분 내지 2시간 정도 실시된다.
아래에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
4-메틸펜탄산 바륨 7.11 g, 4-메틸펜탄산 스트론튬 2.64 g을 아세트산 이소아밀 용매 40 g에 용해시켜, 첨가제 2,4-펜탄디온 5.5 g을 가한 후, 이소프로폭시티탄 7.89 g을 가하여 환류하였다. 그후, 이소아밀알콜 30 g과 아세트산 이소아밀을 첨가하여 전체가 100 g이 되도록 하여, 6 중량%의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 스핀코팅법으로, 500 rpm에서 5초후, 3000 rpm에서 30초의 조건으로 Si 기판상에 도포하고, 200 ℃에서 10분간 건조한 후, 이 공정을 3회 반복하여, 최후에 550 ℃에서 1시간 소성하여 결정화를 실시하였다. 그 결과, 막 두께 약 0.2 ㎛의 Ba0.7Sr0.3TiO3결정화막을 형성할 수 있었다.
실시예 2
2-에틸부티르산 바륨 7.11 g, 2-에틸부티르산 스트론튬 2.64 g을 아세트산이소아밀 용매 40 g에 용해시켜, 첨가제 2,4-펜탄디온 5.5 g을 가한 후, 이소프로폭시티탄 7.89 g을 가하여 환류하였다. 그후, 이소아밀알콜 30 g과 아세트산 이소아밀을 첨가하고, 전체가 100 g이 되도록 하여, 6 중량%의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일하게 도포, 건조를 3회 반복한 후, 결정화한 결과, 막두께 0.2 ㎛의 Ba0.7Sr0.3TiO3결정화막을 형성할 수 있었다.
비교예 1
아세트산 바륨 4.91 g과 아세트산 스트론튬 0.5 수화물 1.77 g을 아세트산 용매 80 g에 용해하고, 150 ℃에서 탈수시키고, 첨가제 2,4-펜탄디온을 가한 후, 이소프로폭시티탄 7.81 g을 가하였다. 다시 전체의 질량이 100 g가 되도록 아세트산 용매를 가하여, 6 중량%의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막 형성용 조성물을 제조하였다.
이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성막을 시도한 결과, 거듭 도포하는 단계에서 전회의 도포막이 용해해 버려서 성막은 불가능하였다.
비교예 2
n-헵탄산 바륨 7.61 g, n-헵탄산 스트론튬 2.85 g을 아세트산 이소아밀 용매 70 g에 용해시켜, 첨가제 3-옥소부탄산에틸 7.15 g을 첨가한 후, 이소프로폭시티탄 7.89 g을 가하고 환류하였다. 다시, 아세트산 이소아밀로 전체의 질량을 100 g으로 하여, 6 중량%의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 성막을 시도한 결과, 거듭도포하는 단계에서 전회의 도포막이 용해해버려, 성막은 불가능하였다.
이상의 결과에서도 분명하듯이, 제1 실시태양의 Ba1-xSrxTiyO3박막용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법에 의하면, 종래 기술에 비하여, 건조공정에서는 약 400 ℃ 만큼의 저온화가, 또 소성 공정에서는 약 200 ℃ 만큼의 저온화가 도모되고, 원하는 막 두께의 고성능 Ba1-xSrxTiyO3박막을 용이하고, 동시에 낮은 비용으로 형성하는 것이 가능해졌다.
실시예 3
2-에틸헥산산 바륨 10.87 g, 2-에틸헥산산 스트론튬 4.11 g 및 티타늄이소프로폭시드(Ti:16.68 중량%) 10.52 g을, 2-에틸헥산산 10.57 g(Ti의 2배 몰량) 및 아세트산 이소아밀 63.93 g의 혼합 용매 중에 용해시켰다. 이 용액을 2시간 환류시킴으로서 충분히 균일화시킨 후, 아세트산 이소아밀을 첨가하여 전체가 100 g이 되도록 중량 조정하였다. 이 용액을 스핀코팅법에 의해 티타늄 백금 기판상에 도포하고, 300 ℃에서 10분간 건조한 후, 이 도포 및 건조 공정을 반복하여 최후에 600 ℃에서 1시간 소성하여, 막 두께 2500 Å의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막을 형성하였다. 이 박막에 금으로 상부 전극을 증착하고, LCR 미터에 의해 유전율을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 4
2-에틸헥산산 바륨 8.14 g, 2-에틸헥산산 스트론튬 7.18 g 및 티타늄이소프로폭시드 11.02 g을 2-에틸헥산산 33.23 g(Ti의 6배 몰량) 및 아세트산 이소아밀40.43 g의 혼합 용매 중에 용해한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 환류, 중량 조정, 도포, 건조 및 소성을 실시하여, 막 두께 2500 Å Ba0.5Sr0.5TiO3박막을 형성하고, 동일하게 유전율을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 5
2-에틸헥산산 바륨 10.87 g, 2-에틸헥산산 스트론튬 4.11 g 및 티타늄 이소프로폭시드 10.52 g을 2-에틸헥산산 52.86 g(Ti의 10배 몰량) 및 아세트산 이소아밀 61.64 g의 혼합 용매 중에 용해시키고, 2시간 환류한 후, 아세트산 이소아밀을 첨가하여 전체가 140 g이 되도록 중량 조정을 하였다. 이 용액을 사용하여 실시예 3과 동일하게 도포, 건조 및 소성하여, 막 두께 2500 Å의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막을 형성하고, 동일하게 유전율을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 6
2-에틸부티르산 바륨 9.43 g, 2-에틸부티르산 스트론튬 3.50 g 및 티타늄이소프로폭시드 10.52 g을, 2-에틸부티르산 21.29 g(Ti의 5배 몰량) 및 아세트산 이소아밀 55.26 g의 혼합 용매 중에 용해시킨 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 환류, 중량 조정, 도포, 건조 및 소성하여, 막 두께 2500 Å의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막을 형성하고, 동일하게 유전율을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 7
2-에틸부티르산 바륨 7.06 g, 2-에틸부티르산 스트론튬 6.10 g 및 티타늄이소프로폭시드 11.02 g을 2-에틸부티르산 26.76 g(Ti의 6배 몰량) 및 아세트산 이소아밀 49.06 g의 혼합 용매 증에 용해시킨 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 실시하여 환류, 중량 조정, 도포, 건조 및 소성하여, 막 두께 2500 Å의 Ba0.5Sr0.5TiO3박막을 형성하고, 동일하게 유전율을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
실시예 8
n-부티르산 바륨 5.99 g, n-부티르산 스트론튬 2.16 g 및 티타늄이소프로폭시드 7.89 g을 n-부티르산 9.69 g(Ti의 4배 몰량) 및 아세트산 이소아밀 74.27 g의 혼합 용매 중에 용해시킨 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 환류, 중량 조정, 도포, 건조 및 소성하여, 막두께 2500 Å의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막을 형성하고, 동일하게 유전율을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 3
혼합 용매로서, 2-에틸헥산산 5.29 g(Ti의 1배 몰량) 및 아세트산 이소아밀 63.93 g의 혼합 용매를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 동일하게 환류, 중량 조정, 도포, 건조 및 소성하여 막 두께 2500 Å의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막을 형성하고, 동일하게 유전율을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 4
혼합 용매로서, 2-에틸헥산산 63.48 g(Ti의 12배 몰량) 및 아세트산 이소아밀 51.02 g의 혼합 용매를 사용한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 환류, 중량 조정하여 용액을 조제하고, 이 용액을 동일하게 도포한 결과, 용액의 점도가 높아서 균일하게 도포할 수 없었다. 이 용액을 다시 아세트산 이소아밀으로 희석하여 도포를실시해 보았으나, 깨끗한 막이 되지 못하였다.
비교예 5
혼합 용매로서, 2-에틸부티르산 4.26 g(Ti의 1배 몰량) 및 아세트산 이소아밀 72.29 g의 혼합 용매를 사용한 것 이외는, 실시예 6과 동일하게 실시하여 조정된 용액을 2시간 환류한 결과, 침전물이 석출하여 박막 형성용 조성물을 조제하는 것은 불가능하였다.
비교예 6
프로피온산 바륨 5.46 g, 프로피온산 스트론튬 1.93 g 및 티타늄이소프로폭시드 7.89 g를 프로피온산 12.22 g(Ti의 6배 몰량), 아세트산 이소아밀 61.5 g 및 2,4-펜타디온 11.0 g의 혼합 용액 중에 용해시켰다. 이 용액을 2시간 환류시킴으로서 충분히 균일화시킨 후, 아세트산 이소아밀을 첨가하여 전체가 100 g이 되도록 중량 조정하였다. 이 용액을 스핀코팅법에 의해 티타늄 백금 기판상에 도포하고, 400 ℃에서 10분간 건조한 후, 이 도포 및 건조공정을 반복하여 최후에 600 ℃에서 1시간 소성하여, 막 두께 2500 Å의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막을 형성하였다. 이 박막에 대하여, 실시예 3과 동일하게 실시하여 유전율을 측정하여 결과를 표 2에 나타냈다.
비교예 7
노난산 바륨 용액(Ba:10 중량%) 26.42 g, 노난산 스트론튬(Sr:5 중량%) 14.45 g 및 티타늄 이소프로폭시드 7.89 g를 아세트산 이소아밀 40.24 g 및 2,4-펜타디온 11.0 g의 혼합 용매 중에 용해시켰다. 이 용액을 2시간 환류시킴으로서 충분히 균일화시킨 후, 아세트산 이소아밀을 첨가하여 전체가 100 g이 되도록 중량 조정을 하였다. 이 용액을 스핀코팅법에 의해 티타늄 백금 기판상에 도포한 결과, 용액의 점도가 높고 균질한 막이 되지 못했다. 고로, 아세트산 이소아밀 용액 농도를 3 중량% 정도까지 희석하여 기판에 도포한 결과, 균질한 막으로 되었으나, 거듭 도포하는 단계에서 전회의 도포막이 용해되어 성막은 불가능하였다.
이상의 결과로부터 분명하듯이, 제2 실시태양의 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법에 의하면, 안정성, 균일성, 도포성이 우수한 박막 형성용 조성물에 의해, 아래 기판의 열화 등의 문제를 일으키는 일 없이, 균질이고 유전율 등의 전기 특성이 우수한 Ba1-xSrxTiyO3박막을 형성할 수가 있다.
실시예 9
2-에틸부티르산 바륨 5.29 g과 2-에틸부티르산 스트론튬 4.57 g을 아세트산 이소아밀 용매 50 g에 용해시켜, 그후 이소프로폭시티타늄 8.18 g을 가한 후, 전체가 100 g이 되도록 다시 아세트산 이소아밀을 첨가하여, 6 중량%의 Ba0.5Sr0.5TiO3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 스핀코팅법에 의해 500 rpm으로 5초, 그후에 2000 rpm으로 20초의 조건에서 Si 기판상에 도포하였다. 그후, 150 ℃에서 10분간 건조하고, 계속하여 400 ℃에서 가소성을 실시하였다. 이 공정을 3회 반복한 후, 650 ℃에서 1시간 소성하여 결정화를 실시하였다.
수득된 박막 표면을 광학 현미경 사진(100배)으로 조사한 결과, 균열이 없는 막이 수득됨이 확인되었다. 또, X선 회절 패턴으로부터는, 페로브스카이트 단일상이 수득되었다.
비교예 8
아세트산 바륨 3.68 g과 아세트산 스트론튬 0.5 수화물 3.09 g을 아세트산 용매 80 g에 용해하여, 150 ℃에서 탈수를 실시한 후, 아세틸아세톤 5.77 g을 첨가하고, 그 후 이소프로폭시티타늄 8.18 g을 가하였다. 그 후, 전체가 100 g이 되도록 아세트산 용매를 가하여, 6 중량%의 Ba0.5Sr0.5Tio3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 사용하여, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 성막을 실시하고, 최종열처리를 750 ℃로 하여 결정화를 행하였다.
수득된 박막 표면을 광학 현미경 사진(100배)으로 조사한 결과, 수득된 박막에는 다수의 미세한 균열이 관찰되었다.
실시예 10
Ba를 금속 환산으로 10 중량% 함유하는 옥틸산 바륨의 아세트산 이소아밀 용액 26.42 g과 Sr을 금속 환산으로 5 중량% 함유하는 옥틸산 스트론튬의 아세트산이소아밀 용액 14.45 g을 혼합하여, 이소프로폭시 티타늄 7.89 g을 가하였다. 다시 전체가 100 g의 용액이 되도록 아세트산 이소아밀을 첨가하여, 6 중량%의 Ba0.7Sr0.3TiO3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 사용하여, 실시예 9와 동일한 방법으로 성막을 실시하고, 최종 열처리를 750 ℃로 하여 결정화를 행하였다. 그 표면을 광학 현미경으로 관찰한 결과, 균열이 없는 박막이 수득됨이 확인되었다.
비교예 9
Ba를 금속 환산으로 5 중량% 함유하는 운데칸산 바륨((C10H21COO)2Ba)의 아세트산 이소아밀 용액 39.55 g과, Sr를 금속환산으로 3 중량% 함유하는 운데칸산 스트론튬 ((C10H21COO)2Sr)의 아세트산 이소아밀 용액 42.05 g을 혼합하고, 이소프로폭시티타늄을 8.27 g을 가하였다. 다시 전체가 100 g의 용액이 되도록 아세트산 이소아밀을 첨가하여, 6 중량%의 Ba0.5Sr0.5Tio3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 사용하여, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 성막을 실시하고, 최종 열처리를 750 ℃로 하여 결정화를 행하였다. 그 결과, 형성된 박막의 표면에는 균열이 관찰되었다.
비교예 10
Ba를 금속 환산으로 5 중량% 함유하는 말레산 바륨의 2-메톡시에탄올 용액 39.55 g과, Sr를 금속 환산으로 3 중량% 함유하는 말레산 스트론튬의 2-메톡시에탄올 용액 42.05 g을 혼합하고, 이소프로폭시티타늄을 8.27 g을 가하였다. 다시 전체가 100 g의 용액이 되도록 아세트산 이소아밀을 첨가하여, 6 중량%의 Ba0.5Sr0.5Tio3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 사용하여, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 성막을 실시하고, 최종 열처리를 750 ℃로 하여 결정화를 행하였다. 그 결과, 형성된 박막의 표면에는 균열이 관찰되었다.
비교예 11
Ba를 금속 환산으로 3 중량% 함유하는 아디프산 바륨의 2-메톡시에탄올 용액 43.94 g과 Sr을 금속 환산으로 2 중량% 함유하는 아디프산 스트론튬의 2-메톡시에탄올 용액 42.05 g을 혼합하여, 이소프로폭시 티타늄 8.27 g을 가하였다. 다시 전체가 100 g의 용액이 되도록 2-메톡시에탄올을 첨가하여, 4 중량%의 Ba0.5Sr0.5Tio3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 사용하여, 실시예 9와 동일한 방법으로 성막을 실시하였으나, 스핀 코팅후의 막은 점성이 높기 때문에, 두껍게 형성되어, 광의 간섭도 나타나지 않았다. 이 막을 750 ℃에서 열처리 하였으나, 수축율이 높아서 표면에는 균열이 관찰되었다.
실시예 11 내지 15
표 3에 표시한 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론튬 및 티타늄 알콕시드를 사용하여, 이들을 표 3에 표시한 유기 용매에 첨가하여, 표 3에 표시한 조성 및 농도의 Ba1-xSrxTio3박막 형성용 조성물을 조제하였다.
이 용액을 사용하여, 실시예 9와 동일한 방법에 의해 성막을 실시하고, 최종 열처리를 표 3에 표시한 온도로 결정화를 행하였다. 그 결과, 어느 경우에도 균열이 없는 박막이 수득되었다.
표 3
이상의 결과로 부터도 분명한 바와 같이, 제3 실시태양의 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물에 의하면, 막 형성 효율이 우수한 코팅법에 의해 균열이 없는 고품질의 Ba1-xSrxTiO3박막을 용이하고, 동시에 확실하게 형성할 수 있다.
따라서, 이와 같은 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물은, IC의 콘덴서, 혹은 커패시터 등을 제조하는 도포액으로서 공업적으로 극히 유용하다.

Claims (22)

  1. 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론튬 및 티타늄 알콕시드를, 몰비를 Ba:Sr:Ti=(1-x):x:y로 할 때 0≤x≤1.0, 0.9≤y≤1.1가 되도록 유기 용매 중에 혼합하여 이루어진 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물에서, 유기 용매가 카르복시산과 에스테르를 포함하는 혼합 용매이고, 조성물중의 카르복시산의 함유량이 티타늄 알콕시드의 티타늄에 대하여 2 내지 11배 몰임을 특징으로 하는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 카르복시산은 카르복시산 바륨 또는 카르복시산 스트론튬을 형성하는 카르복시산과 동일한 카르복시산이고, 에스테르는 아세트산 에스테르, 아세트산 프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀 및 아세트산 이소아밀로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 티타늄 알콕시드는 티타늄 이소프로폭시드이고, 카르복시산 바륨 및 카르복시산 스트론튬을 구성하는 아실옥시기가 일반식 CnH2n+1COO-로표시되고 여기서 n은 3 내지 7의 정수인 것을 특징으로 하는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 카르복시산이 n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산으로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상인 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 유기 용매가 카르복시산과 에스테르 및 알콜을 포함하는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 알콜이 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올 및 이소-아밀알콜로 이루어진 군으로 부터 선택되는 1종 이상인 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 유기 용매가 카르복시산 3 내지 40 중량%에 대하여 에스테르 20 내지 90 중량%를 포함하는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 유기 용매가 카르복시산 3 내지 40 중량%에 대하여, 에스테르 14 내지 60 중량% 및 알콜 7 내지 30 중량%를 포함하는 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론륨 및 티타늄 알콕시드의 합계 농도가 4 내지 10 중량%인 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물.
  10. 제1항의 Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 기판에 도포 및 건조하여, 450 내지 800 ℃에서 소성하는 것을 특징으로하는 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, Ba1-xSrxTiyO3박막 형성용 조성물을 기판에 도포 및 건조하여 150 내지 400 ℃에서 가소성하는 공정을 수회 반복 실시한 후, 450 내지 800 ℃에서 30분 내지 2시간 본소성을 하는 Ba1-xSrxTiyO3박막의 형성 방법.
  12. 카르복시산 바륨, 카르복시산 스트론튬 및 티타늄 알콕시드를 몰비를 Ba:Sr:Ti=(1-x):x:1로 할 때 0≤x≤1이 되도록 유기 용매 중에 혼합하여 이루어진 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물에서,
    상기 카르복시산염을 형성하는 카르복시산이 아래 (A)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 또한 상기 알콕시드가 아래 (B)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물.
    (A) 탄소수 3 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 Ra를 갖는 RaCOOH
    (B) 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 Rb를 갖는 Ti(ORb)4.
  13. 제12항에 있어서, RaCOOH가 n-부티르산, i-부티르산, n-발레르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, n-헥산산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산 및 옥틸산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물.
  14. 제12항에 있어서, Ra가 탄소수 5 내지 7의 직쇄상 또는 분지상 알킬기인 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 티타늄 알콕시드가 메톡시티타늄, 에톡시티타늄, 이소프로폭시티타늄, 노르말부톡시티타늄, 아밀옥시티타늄, 헥산옥시티타늄 및 헵탄옥시티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물.
  16. 제12항에 있어서, Rb가 탄소수 2 내지 5의 직쇄상 또는 분지상 알킬기인 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 티타늄알콕시드가 에톡시티타늄, 이소프로폭시티타늄, 부톡시티타늄, 또는 아밀옥시티타늄인 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 유기 용매가 아세트산 에스테르, 알콜, 또는 아세트산 에스테르와 알콜의 혼합물인 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 유기 용매가 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소아밀, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 2-메톡시에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물.
  20. 제12항에 있어서, Ba1-xSrxTiO3농도가 5 내지 15 중량%인 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물.
  21. 제12항의 Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물을 기판에 도포 및 건조하여, 500 내지 800 ℃에서 소성하는 것을 특징으로 하는 Ba1-xSrxTiO3박막의 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, Ba1-xSrxTiO3박막 형성용 조성물을 기판에 도포 및 건조하여 300 내지 500 ℃에서 가소성하는 공정을 수회 반복실시한 후, 500 내지 800 ℃에서 30분 내지 2시간 본소성을 하는 Ba1-xSrxTiO3박막의 형성 방법.
KR1019960020472A 1995-06-09 1996-06-08 Ba1-xSrxTiyO3 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3 박막의 형성방법 KR100406665B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030040002A KR100432621B1 (ko) 1995-06-09 2003-06-20 Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막 형성용 조성물 및 Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막의 형성방법

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP95-143212 1995-06-09
JP14321295 1995-06-09
JP14453795A JP3456305B2 (ja) 1995-06-12 1995-06-12 Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３薄膜形成用組成物
JP95-144537 1995-06-12
JP95-157729 1995-06-23
JP15772995A JP3178303B2 (ja) 1995-06-23 1995-06-23 Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030040002A Division KR100432621B1 (ko) 1995-06-09 2003-06-20 Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막 형성용 조성물 및 Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막의 형성방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970001222A KR970001222A (ko) 1997-01-21
KR100406665B1 true KR100406665B1 (ko) 2004-03-26

Family

ID=27318592

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960020472A KR100406665B1 (ko) 1995-06-09 1996-06-08 Ba1-xSrxTiyO3 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3 박막의 형성방법
KR1020030040002A KR100432621B1 (ko) 1995-06-09 2003-06-20 Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막 형성용 조성물 및 Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막의 형성방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030040002A KR100432621B1 (ko) 1995-06-09 2003-06-20 Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막 형성용 조성물 및 Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막의 형성방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5645634A (ko)
KR (2) KR100406665B1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020041928A1 (en) * 1997-03-26 2002-04-11 Leonid V. Budaragin Method for coating substrate with metal oxide coating
JP3217699B2 (ja) * 1996-04-19 2001-10-09 東京応化工業株式会社 Ｂｉ系誘電体薄膜形成用塗布液及びこれを用いて形成した誘電体薄膜
US5932905A (en) * 1997-11-26 1999-08-03 Lucent Technologies Inc. Article comprising a capacitor with non-perovskite Sr-Ba-Ti oxide dielectric thin film
US6277436B1 (en) 1997-11-26 2001-08-21 Advanced Technology Materials, Inc. Liquid delivery MOCVD process for deposition of high frequency dielectric materials
US6210752B1 (en) * 1999-03-24 2001-04-03 Sandia Corporation All-alkoxide synthesis of strontium-containing metal oxides
DE19915247A1 (de) * 1999-04-03 2000-10-05 Philips Corp Intellectual Pty Spannungsabhängiger Dünnschichtkondensator
TWI223817B (en) * 2002-11-08 2004-11-11 Ind Tech Res Inst Dielectric material compositions with high dielectric constant and low dielectric loss
KR101012950B1 (ko) * 2003-10-15 2011-02-08 삼성전자주식회사 유기 절연체 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기절연체
US20070015002A1 (en) * 2005-07-14 2007-01-18 Ut-Battele, Llc Oxygen-donor and catalytic coatings of metal oxides and metals
US9353434B2 (en) 2006-10-12 2016-05-31 C3 International, Llc Methods for providing prophylactic surface treatment for fluid processing systems and components thereof
US8053027B2 (en) * 2007-07-16 2011-11-08 The United States of America as represented bt the Secretary of the Army Methods for fabrication of thin film compositionally stratified multi-layer heterostructures for temperature insensitive low dielectric loss and enhanced tunability OTM communications devices
US20090098289A1 (en) * 2007-10-12 2009-04-16 Deininger Mark A Pig and Method for Applying Prophylactic Surface Treatments
JP5514437B2 (ja) * 2007-12-28 2014-06-04 三菱マテリアル株式会社 誘電体薄膜の製造方法。
US8623301B1 (en) 2008-04-09 2014-01-07 C3 International, Llc Solid oxide fuel cells, electrolyzers, and sensors, and methods of making and using the same
KR20090108853A (ko) * 2008-04-14 2009-10-19 삼성전자주식회사 무기물 패턴 형성용 조성물 및 그를 이용한 무기물패턴형성 방법
JP5617441B2 (ja) * 2009-09-02 2014-11-05 三菱マテリアル株式会社 誘電体薄膜の形成方法及び該誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタ
US20130146469A1 (en) 2010-02-10 2013-06-13 Ut-Battelle, Llc Low Temperature Electrolytes for Solid Oxide Cells Having High Ionic Conductivity
US9905871B2 (en) 2013-07-15 2018-02-27 Fcet, Inc. Low temperature solid oxide cells
US9506153B2 (en) 2014-09-17 2016-11-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Integrated composite perovskite oxide heterostructure
US10032853B2 (en) 2014-09-17 2018-07-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Microstructural architecture to enable strain relieved non-linear complex oxide thin films
FR3045036B1 (fr) * 2015-12-15 2017-12-22 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'une solution sol-gel utilisable pour la preparation d'une ceramique de titanate de baryum dope par du hafnium et/ou par au moins un element lanthanide

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2571713B1 (fr) * 1984-10-15 1990-03-23 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de titanates, zirconates et stannates
DE3869236D1 (de) * 1987-07-02 1992-04-23 Mitsui Petrochemical Ind Verfahren zur herstellung von bariumtitanaten.
US5368834A (en) * 1993-08-13 1994-11-29 Texas Instruments Incorporated Method for producing titanate powder and product made thereby
US5443746A (en) * 1994-02-14 1995-08-22 Hughes Aircraft Company Ferroelectric aerogel composites for voltage-variable dielectric tuning, and method for making the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR100432621B1 (ko) 2004-05-27
US5645634A (en) 1997-07-08
KR970001222A (ko) 1997-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100406665B1 (ko) Ba1-xSrxTiyO3 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3 박막의 형성방법
KR100327279B1 (ko) 비스무스계 강유전체 박막 형성용 도포액과 이것을 사용하여 형성한 강유전체 박막, 강유전체 캐패시터, 강유전체 메모리 및, 이들 제조방법
KR100453416B1 (ko) 강유전성박막및용액:조성물및가공법
JP4329287B2 (ja) Ｐｌｚｔ又はｐｚｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法
KR20060043587A (ko) 상유전성 또는 강유전성의 Ｂｉ 계 유전체 박막 형성용 도포액, 및 Ｂｉ 계 유전체 박막
JP2002047011A (ja) 緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法及び緻密質ペロブスカイト型金属酸化物薄膜
US6086957A (en) Method of producing solution-derived metal oxide thin films
KR100385194B1 (ko) Ｂｉ계 강유전체 박막형성용 도포액 및 이것을 사용한Ｂｉ계 강유전체 박막의 형성방법
JP3456305B2 (ja) Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３薄膜形成用組成物
JP2001233604A (ja) 酸化物薄膜形成用塗布液およびその製造方法ならびに酸化物薄膜の製造方法
JP4048650B2 (ja) ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液
JP3152135B2 (ja) Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法
JP3446461B2 (ja) Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物、Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法及び薄膜コンデンサの製造方法
JP4329289B2 (ja) Ｓｂｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法
JP4329288B2 (ja) Ｂｌｔ又はｂｔ強誘電体薄膜、その形成用組成物及び形成方法
JP3178303B2 (ja) Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法
JP3146961B2 (ja) （Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３誘電体薄膜形成用組成物及び（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３薄膜の形成方法
JP4702215B2 (ja) 高誘電体薄膜形成用塗布組成物とその製造方法
JP2007329030A (ja) 高誘電体膜形成用組成物とその製造方法
JP2001139329A (ja) Ｐｂ系ペロブスカイト型金属酸化物薄膜の形成方法及びＰｂ系ペロブスカイト型金属酸化物薄膜
JPH08208225A (ja) Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法
JP2000119022A (ja) 強誘電体薄膜とその成膜用原料溶液および成膜方法
JP2001072926A (ja) ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液
WO2007007561A1 (ja) 常誘電体薄膜形成用組成物、常誘電体薄膜および誘電体メモリ
JP3107084B1 (ja) 強誘電体薄膜形成用組成物及び強誘電体薄膜の形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131101

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141105

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151030

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term