JP3217699B2 - Bi系誘電体薄膜形成用塗布液及びこれを用いて形成した誘電体薄膜 - Google Patents

Bi系誘電体薄膜形成用塗布液及びこれを用いて形成した誘電体薄膜

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、クラックの発生が
なく、緻密な膜が形成可能で、かつ保存安定性に優れた
Bi系誘電体薄膜形成用塗布液及びこれを用いて形成し
た誘電体薄膜に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、(Bi222+(Am-1m
3m+12-(ただし、Aは1、2、3価のイオン及びこれ
らのイオンの組み合わせを示し;Bは4、5、6価のイ
オン及びこれらのイオンの組み合わせを示し;m=1〜
5である)の一般式で表される層状構造を有するBi層
状構造強誘電体(BLSF)薄膜は、P−Eヒステリシ
スの抗電界が少なく、分極反転に伴う膜の疲労性が少な
いなどの特性を有することから、半導体メモリー用の材
料として脚光を浴びており(竹中正;「ビスマス層状構
造強誘電体と粒子配向」;(社)応用物理学会 応用電
子物性分科会研究報告、1994年11月22日、p
p.1−8)、中でもSrBi2 Ta29系、すなわ
ち、(Bi222 + (SrTa272-のBLS
F薄膜はこれらの特性をよく示す材料として注目されて
いる。
【0003】 これらBLSF薄膜の形成方法として
は、スパッタ法、CVD法、塗布型被膜形成法等が挙げ
られるが、構成する金属酸化物成分が多いことから、ス
パッタ法やCVD法による薄膜形成方法は、高価な装置
を必要としコストがかかること、所望の誘電体膜組成
制御とその管理が難しいことなどの理由により、特に大
口径の基板への適用には困難とされている。これに対し
塗布型被膜形成法は、高価な装置を必要とせず、成膜コ
ストが比較的安価で、しかも所望の誘電体膜組成制御
やその管理も容易なため有望視されている。
【0004】この塗布型被膜形成法に使用されるBLS
F系塗布液としては、Sr、Biのカルボン酸塩と、T
aのアルコキシド化合物とを酢酸エステルに溶解して塗
布液としたもの(第12回強誘電体応用会議講演予稿
集;三菱マテリアル(株);24−TP−11(pp.
57−58);1995.5.24−27))や、S
r、Bi、Ta、Nb、Ti等の2−エチルヘキサン酸
塩をキシレンに溶解してMOD(Metallo-Organic Deco
mposition )型の塗布液としたもの(同予稿集;オリン
パス光学(株)、シメトリックス・コーポレーション;
26−TC−10(pp.139−140);(199
5.5.24−27))等が報告されているが、前者の
塗布液は、その加水分解性のため保存安定性に難点があ
る。一方、後者のMOD型塗布液は、各金属成分を構成
する2−エチルヘキサン酸塩が炭素原子数8の長鎖の有
機基を有するため、塗布液全体に占める有機分の含有量
が多く、塗布→焼成→結晶化処理時に有機成分焼失によ
る膜減り性が高いことから、得られる膜はポーラスとな
り、また、被膜の表面形状(表面モホロジー)も良好で
なく、超LSI素子への適用が困難である。また、この
塗布液を用いて薄膜を形成する場合、適正な電気特性を
得るために800℃の高温で2度焼きしなければなら
ず、半導体製造プロセスの面からも問題がある。さら
に、このような一塩基酸の長鎖のカルボン酸金属塩(金
属セッケン)は、一般に極性溶媒には難溶性であるた
め、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒が使用される
が、これら芳香族系溶媒を用いた場合、溶媒が外部に揮
散、消失しないよう、塗布液をガラスや金属製の容器に
保管する必要がある。しかし、ガラスや金属製の容器
は、その内壁から金属成分が塗布液中に滲出するおそれ
があり、金属不純物の混入を嫌う半導体製造分野におい
ては好ましくない。このようなことから、液中へ混入す
る金属不純物の少なさ、また衝撃に対する取り扱い性の
容易さ、コスト等の点からポリエチレン製又はポリプロ
ピレン製の容器の使用が好ましく、これらの容器を用い
ても溶媒の揮散が少ない溶媒の利用が望まれている。
【0005】また、上記の芳香族系溶剤は人体に対する
影響が高く、その使用方法、管理方法等が著しく制限さ
れる傾向にある。
【0006】一方、前記の一塩基酸の長鎖のカルボン酸
金属塩に代えて短鎖のカルボン酸金属塩を用いた場合
は、実用的な有機溶媒にはほとんど不溶であり、金属の
低級アルコキシド化合物も、一部の極性溶媒に溶解する
ものの、空気中の水分により容易に加水分解するため、
保存安定性に欠け、再現性が悪く実用的ではない。
【0007】このような現況にあって、被膜形成密度が
高く良質な膜を形成するため、被膜形成時に有機成分焼
失が少なく、また実用的な有機溶媒に可溶で、保存安定
性に優れた塗布液の実現が望まれていた。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その課題は、実用的な有機溶媒に
可溶な有機金属化合物、及びこれを含有する、緻密な膜
が形成可能で、保存安定性、再現性に優れたBi系誘電
体薄膜形成用塗布液を得ること、並びにこの塗布液を用
いてBi系誘電体薄膜を得ることにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Bi系誘電体薄膜を
形成するために、特定の金属に対応するアルコキシ金
属、金属錯体、酢酸金属等と、アルコール、無水カルボ
ン酸、グリコール、β−ジケトン、ジカルボン酸モノエ
ステル等とを反応させて得られる化合物を塗布液として
用いることにより、実用的な有機溶媒に対する溶解性及
び塗布液の保存安定性を向上させることができるという
知見を得、これらに基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【0010】すなわち本発明は、下記一般式(I)
【0011】
【化7】 {式中、AはCa、Ba、Sr、Pb、及びBiの中か
ら選ばれる少なくとも1種の金属元素であり;BはT
i、Nb及びTaの中から選ばれる少なくとも1種の金
属元素であり;1≦x≦4、0.5≦a≦2、2≦b≦
5、y=〔3x+a(A金属元素の価数)+b(B金属
元素の価数)〕/2である} で表されるBi系誘電体薄膜を形成するための塗布液で
あって、 (イ)(1)Bi、(2)A金属元素、及び(3)B金
属元素に対応する化合物がそれぞれ独立してアルコキシ
金属類、β−ジケトン金属錯体類、及び酢酸金属塩の中
から選ばれる少なくとも1種からなり、該(1)〜
(3)の各金属元素に対応する各対応化合物をそれぞれ
少なくとも1種と、 (ロ)アルコール類、無水カルボン酸類、グリコール
類、β−ジケトン類、及びジカルボン酸モノエステル類
の中から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られ
る化合物からなるBi系誘電体薄膜形成用塗布液を提供
するものである。
【0012】また本発明は、上記Bi系誘電体薄膜形成
用塗布液を用いて形成してなる誘電体薄膜を提供するも
のである。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明のBi系誘電体膜形成用塗
布液は、上記一般式(I)(式中、A、B、a、b、
x、yは上記で定義したとおり)で表される誘電体薄膜
を形成するための塗布液中に、Bi形成成分、A金属元
素形成成分、B金属元素形成成分が、それぞれアルコキ
シ金属、金属錯体、酢酸金属等とアルコール、無水カル
ボン酸、グリコール、β−ジケトン、ジカルボン酸モノ
エステル等とを反応させて得られる化合物を配合使用し
たものである。
【0014】本発明の塗布液に用いる(イ)成分である
アルコキシ金属類としては、Bi、A金属元素、B金属
元素のそれぞれアルコキシ金属であり、該アルコキシ金
属類を形成するアルコールとしては、下記一般式(I
I)
【0015】
【化8】 (式中、R1 は炭素原子数1〜6の飽和又は不飽和の炭
化水素基を表す)が好ましく用いられる。これらアルコ
ール類としては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シ
クロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が例示
される。
【0016】また、β−ジケトン金属錯体を形成するβ
−ジケトン類としては、下記一般式(III)
【0017】
【化9】 (式中、R2 は炭素原子数1〜6の飽和又は不飽和の炭
化水素基を表し;R3 はH又はCH3 を表し;R4 は炭
素原子数1〜6のアルキル基又はアルコキシル基を表
す)で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトンの
中から選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。本
発明で用いられるβ−ジケトンとしては、具体的には、
例えばアセチルアセトン、3−メチル−2,4−ペンタ
ンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができ
る。またβ−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸
エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。こ
れ以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロイ
ルメタンやそのTHF付加体、さらに焼成後、金属ハロ
ゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンな
どの錯体形成剤は、昇華性又は揮発性の高い金属錯体を
形成するため、本発明の塗布液への使用は不適当であ
る。(ロ)成分であるアルコール類としては、上記一般
式(II)で表されるアルコールの中から選ばれる少な
くとも1種が好適に用いられ、具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール等が例示される。また、無水カルボン酸類として
は、下記一般式(IV)
【0018】
【化10】R(CO)O (IV) (式中、R2価の炭素原子数1〜6の飽和又は不飽
和の炭化水素基を表す)で表される無水カルボン酸の中
から選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。本発
明で用いられる無水カルボン酸類としては、具体的に
は、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グ
ルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α,α−ジ
メチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を挙げる
ことができる。ここで、所望により無水カルボン酸類の
代りに、ジカルボン酸モノエステル類を用いてもよく、
具体的には以下のものを挙げることができる。
【0019】ジカルボン酸モノエステル類としては、例
えば2塩基のカルボン酸とアルコールとを反応させてハ
ーフエステル化したものを用いることができ、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、
α−メチルグルタル酸、α、α−ジメチルグルタル酸、
トリメチルグルタル酸等の2塩基のカルボン酸の少なく
とも1種と、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等のアルコールの少なくとも1種とを公知の方法により
エステル化反応させて合成することができる。
【0020】グリコール類としては、下記一般式(V)
【0021】
【化11】HOROH (V) (式中、R2価の炭素原子数1〜6の飽和又は不飽
和の炭化水素基を表す)で表されるグリコールの中から
選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。本発明で
用いられるグリコール類としては、具体的には、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリング
リコール等を例示的に挙げることができる。
【0022】β−ジケトン類としては、上記一般式(I
II)で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトン
の中から選ばれる少なくとも1種が好適に用いられる。
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、3−
メチル−2,4−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン
等を挙げることができる。β−ケトエステルとしては、
例えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げる
ことができる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではあ
るが、ジピバロイルメタンやそのTHF付加体、さらに
焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロア
セルチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性又は揮発
性の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液への
使用は不適当である。
【0023】以上のものは、いずれも炭素原子数が1〜
6の短鎖のものであることが、塗布後の無機性を高める
点で好ましい。
【0024】本発明の塗布液は、上記(イ)成分と
(ロ)成分とを反応させることにより合成される。また
(イ)成分と(ロ)成分との反応生成物どうしの反応生
成物も本発明において好適に使用できることはいうまで
もない。これら反応の具体的態様としては、例えば以下
のものが例示されるが、これらに限定されるものでない
ことはもちろんである。 (1)アルコキシ金属とジカルボン酸モノエステルとの
反応、(2)アルコキシ金属と無水カルボン酸との反
応、(3)アルコキシ金属とβ−ケトエステルとの反
応、(4)前記(1)の異種反応生成物どうしの反応、
(5)アルコキシ金属とジカルボン酸モノエステルとβ
−ケトエステルとの反応、(6)アルコキシ金属と無水
カルボン酸とβ−ケトエステルとの反応、(7)アルコ
キシ金属と酢酸金属塩との反応(同種、異種金属を含
む)、(8)前記(7)の反応生成物とジカルボン酸モ
ノエステル、無水カルボン酸又はβ−ケトエステルとの
反応、(9)前記(7)の反応生成物と(1)〜(6)
の反応生成物との反応、(10)前記(8)の反応生成
物の一部加水分解物、(11)酸性アルコキシ金属と塩
基性アルコキシ金属との反応、(12)前記(11)の
反応生成物とジカルボン酸モノエステル、無水カルボン
酸又はβ−ケトエステルとの反応、(13)異種金属で
あって前記(12)の反応生成物どうしの反応、(1
4)前記(13)の反応生成物の一部加水分解物。
【0025】上記(1)〜(6)、(8)、(9)、
(12)及び(13)はMOD型塗布液として好適であ
り、(10)、(14)はゾル−ゲル型塗布液に好適で
ある。(7)、(11)の化合物は、そのアルコキシ基
の一部を無水カルボン酸、β−ジケトン等で置換するこ
とにより、塗布液の保存安定化、実用的な有機溶媒に対
する溶解性の向上を図ることができる。
【0026】本発明の塗布液は、上述した反応生成物を
酸素原子を分子中に有する溶媒に溶解してなる。該溶媒
としては、例えばアルコール系溶媒、多価アルコール系
溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶
媒、低級カルボン酸系溶媒等を挙げることができる。
【0027】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
等が例示される。
【0028】多価アルコール系溶媒としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、メトキシブタノール等が例示される。
【0029】エーテル系溶媒としては、メチラール、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシ
ルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示され
る。
【0030】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメ
チルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキ
シド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコ
ール等が例示される。
【0031】エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸
エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチ
ルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等
が例示される。
【0032】低級カルボン酸系溶媒としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸等が例示される。
【0033】上記の溶媒は、単独若しくは2種以上を混
合した形で用いることができる。
【0034】また、芳香族炭化水素系溶媒に対しても、
本発明の有機金属化合物は良好な溶解性を示すが、前述
したように、これらの溶媒はその使用方法、管理方法等
が著しく制限される傾向にあり好ましくない。
【0035】上記した種々の溶媒は、オープンスピン塗
布法、密閉スピン塗布法、ミスト化塗布のLSM−CV
D法、ディッピング法等の塗布条件の違いにより、その
ときどきに応じて最も好ましいものを用いることができ
る。
【0036】以上のごとく、カルボキシル化、β−ジケ
トン化、キレート化等の処理により、極性を有し、しか
も安定性に優れた有機金属化合物の合成に成功し、該化
合物を用いて塗布液とすることにより、加水分解性が向
上するとともに、実用的な極性溶媒への適用が可能とな
った。その結果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合重
合反応を十分に進行させることができ、塗布液全体の無
機化を高めることができた。
【0037】特に、無水カルボン酸又はジカルボン酸の
モノエステルとの反応により、塗布液の保存安定性が向
上した。
【0038】また、上記ゾル−ゲル法(加水分解処理)
による無機化が不十分な塗布液、又は全く加水分解処理
を行わないMOD型塗布液であっても、基板への被膜形
成時において、被膜の焼成前に該被膜を加湿雰囲気中に
一定時間晒すことにより、被膜の加水分解縮重合による
無機化を行うことができ、もって緻密な膜の形成が可能
である。
【0039】前記した塗布液中での加水分解処理は、過
剰に行われると塗布液の増粘ゲル化、又は経時変化を引
き起こすおそれがあるため、上記の被膜形成時の加水分
解処理による方法も有効である。
【0040】なお、従来技術で挙げた長鎖の有機基を有
するカルボン酸金属塩からなるMOD型の塗布液を用い
て、前記と同様に被膜形成時に加水分解処理を行った場
合、反応は不均一、又はほとんど進行せず、被膜の高密
度化に限界がある。
【0041】また、上記一般式(I)で表されるBi系
誘電体薄膜のx、a、bの値は、塗布液中におけるBi
元素成分、A金属元素成分、B金属元素成分の含有量に
それぞれ起因する。x、a、bの値は、本発明の塗布液
の適用箇所、条件によって種々変化し、適用デバイスの
種類(FRAM用、DRAM用、MFS用、MFIS
用、MFMIS用等)や、使用上、下部電極の種類、厚
さ、組み合わせ、バリヤ層の種類、厚さ、さらにシード
レイヤーの有無(配向膜)等、そのときどきに応じた適
正組成比を選ぶことができる。
【0042】本発明は、実用的な有機溶媒を用い、保存
安定性がよく、高密度で良質なBi系誘電体薄膜を形成
することができる塗布液の調製を目的としたものであ
る。
【0043】それぞれの有機金属化合物の配合量、残留
アルコキシ基の種類と量、カルボニル基配合割合、錯体
化度合、加水分解率や、縮合重合度合、複合アルコキシ
化度合等は、本発明の塗布液が用いられる用途、条件
(乾燥、焼成時における温度、時間、雰囲気、昇温方法
など)等によって幾通りにも選択可能であるため、以下
の実施例に示す本発明の態様は、これら多くの適用分野
に対するほんの一例に過ぎず、本発明はこれら実施例に
よってなんら限定されるものでない。
【0044】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定され
るものでないことはもちろんである。
【0045】 Sr化合物1の合成例 (イ)エタノール 80.00g (ロ)3−メトキシブタノール 47.54g (ハ)アセト酢酸エチルエステル(以下「Hβ」という) 29.70g (ニ)金属Sr 10.00g 上記(イ)〜(ハ)を混合し、60〜70℃に加熱し
た。ここに(ニ)の少片を少量ずつ投入し、反応を進め
た。最後に77℃程度まで昇温し、次いで室温(25
℃)まで冷却し反応を終了した。蒸発消失分のエタノー
ルを追加し、Srのβ−ケトエステル錯体化物であるS
r化合物1の溶液150.64gを得た。
【0046】 Bi化合物1の合成例 (イ)21.41wt%Bi(n-C4H9O)3メトキシプロパノール溶液 500.00g (ロ)無水マレイン酸 73.55g 室温で(イ)中に(ロ)を投入し、撹拌を行った。液温
を9℃程度上昇させ、完全に溶解した後に100℃まで
昇温した。この温度を維持したまま2時間反応を行った
ところ黒赤色のBi化合物1の溶液564.02gが得
られた。
【0047】 Ta化合物1の合成例 (イ)エタノール 9.21g (ロ)Ta(OC255 16.25g (ハ)無水マレイン酸 19.61g (イ)中に(ロ)を添加した液中に(ハ)を投入し、7
7℃まで加熱した。この温度を維持したまま2時間撹拌
を続け、次いで室温(25℃)まで冷却し反応を終了し
た。蒸発消失分のエタノールを追加し、Ta化合物1の
溶液44.71gを得た。
【0048】 Sr0.7 Bi2.3 Ta2.09.15誘電体薄膜形成用塗布液1の調製 (イ)Sr化合物1の溶液 18.50g (ロ)Bi化合物1の溶液 103.78g (ハ)Ta化合物1の溶液 44.71g 上記(イ)〜(ハ)を混合し、室温(25℃)で2時間
撹拌を行い、Sr0.7Bi2.3 Ta2.09.15誘電体薄
膜形成用塗布液1の166.99gを調製した。
【0049】 Bi化合物2の合成例 (イ)21.41wt%Bi(n-C4H9O)3トルエン溶液 500.00g (ロ)Hβ 97.61g (イ)と(ロ)を混合撹拌し、80〜85℃で5時間反
応を行った。途中、トルエンが留去するため、その都度
ブタノールを添加し、溶液の重量が常に500〜550
gを保つように調節した。最後にブタノールを加え、B
i化合物2の溶液596.37gを得た。
【0050】 Ta化合物2の合成例 (イ)エタノール 9.21g (ロ)Ta(OC255 16.25g (ハ)Hβ 26.03g 上記(イ)〜(ハ)を混合し、75℃まで加熱した。こ
の温度を維持したまま5時間撹拌を続け、次いで室温
(25℃)まで冷却し反応を終了した。蒸発消失分のエ
タノールを追加し、Ta化合物2の溶液51.49gを
得た。
【0051】 Sr0.7 Bi2.3 Ta2.09.15誘電体薄膜形成用塗布液2の調製 (イ)Sr化合物1の溶液 37.00g (ロ)Bi化合物2の溶液 197.51g (ハ)Ta化合物2の溶液 92.68g (ニ)エチレングリコールモノメチルエーテル(以下「MC」という) 535.39g 上記(イ)〜(ニ)を混合し、室温(25℃)で2時間
撹拌を行い、Sr0.7Bi2.3 Ta2.09.15誘電体薄
膜形成用塗布液2の862.58gを調整した。
【0052】 Sr化合物2の合成 (イ)エタノール 50.00g (ロ)3−メトキシ−1−ブタノール 47.54g (ハ)Hβ 29.70g (ニ)Sr(OCH32 17.02g 上記(イ)〜(ニ)を混合し、70〜80℃で2時間還
流を行ったところ、Sr化合物3の溶液144.26g
が得られた。
【0053】 Sr・Ta化合物1の合成例 (イ)Sr化合物2の溶液 50.59g (ロ)Ta(OC255 32.50g 上記(イ)、(ロ)を混合し、70〜80℃で2時間還
流を行ったところ、Sr・Ta化合物1の溶液83.0
9gが得られた。Sr・Ta化合物2の合成例 (イ)Sr・Ta化合物1の溶液 83.08g (ロ)無水マレイン酸 23.53g 上記(イ)、(ロ)を混合し、70〜80℃で2時間還
流を行ったところ、Sr・Ta化合物2の溶液106.
61gが得られた。
【0054】 Bi化合物3の合成例 (イ)21.47wt%Bi(n-C4H9O)3のプロピレングリコール 160.00g モノメチルエーテル溶液 (ロ)無水マレイン酸 23.53g (ハ)無水エタノール 72.00g 上記(ロ)、(ハ)を混合溶解し、78℃、3時間還流
してマレイン酸モノエチルエステル溶液を得た。次い
で、ロータリーエバポレーターで残存エタノールを除去
し、これに(イ)を混合し、100℃で4時間還流を行
ったところ、Bi化合物3の溶液183.53gが得ら
れた。
【0055】 SrBi2 Ta29 誘電体薄膜形成用塗布液3の調製 (イ)Sr・Ta化合物2の溶液 106.61g (ロ)Bi化合物3の溶液 183.53g (ハ)プロピレングリコールモノメチルエーテル 215.58g (以下「PGME」という) 上記(イ)〜(ハ)を混合し、40〜50℃で2時間還
流を行い、SrBi2Ta29 誘電体薄膜形成用塗布
液3の505.72gを調製した。
【0056】 Sr・Ta化合物3の合成例 (イ)Sr・Ta化合物2の溶液 83.08g (ロ)Hβ 31.23g 上記(イ)、(ロ)を混合し、70〜80℃で2時間還
流を行ったところ、Sr・Ta化合物3の溶液114.
31gが得られた。
【0057】 Bi化合物4の合成例 (イ)21.47wt%Bi(n-C4H9O)3のPGME溶液 160.00g (ロ)Hβ 31.23g 上記(イ)、(ロ)を混合し、80℃で5時間還流を行
ったところ、Bi化合物4の溶液191.23gが得ら
れた。
【0058】 SrBi2 Ta29 誘電体薄膜形成用塗布液4調製 (イ)Sr・Ta化合物3の溶液 114.31g (ロ)Bi化合物4の溶液 191.23g (ハ)PGME 144.00g 上記(イ)〜(ハ)を混合し、40〜50℃で2時間加
熱撹拌を行って得た溶液449.54gの100.00
gにPGME80.00gを混合し、室温(25℃)で
2時間撹拌を行い、SrBi2 Ta29 誘電体薄膜形
成用塗布液4の180.00gを調製した。
【0059】 Sr・Ta化合物4の合成例 (イ)MC 300.08g (ロ)Ta(OC255 91.45g (ハ)Sr(OC252 20.00g 上記(イ)〜(ハ)を混合し、85℃で6時間還流を行
ったところ、Sr・Ta化合物4の411.45gが得
られた。
【0060】 SrBi2 Ta29 誘電体薄膜形成用塗布液5の調製 (イ)Sr・Ta化合物4の溶液 411.45g (ロ)21.47wt%Bi(n-C4H9O)3のPGME溶液 449.10g 上記(イ)、(ロ)を混合し、60〜70℃で2時間加
熱撹拌を行って得た溶液860.55gの860.54
gに無水イタコン酸176.60gを混合し、80℃で
2時間還流を行った後、この100.00gにPGME
21.96gを混合し、室温(25℃)で2時間還流を
行って誘電体薄膜形成用塗布液5の121.96gを調
製した。
【0061】 Pb化合物1の合成例 (イ)Pb(OCOCH32 ・3H2 O 20.68g (ロ)PGME 100.00g 上記(イ)を(ロ)に溶解し、110〜140℃で撹拌
を行い共沸脱水した。さらにPGME60.00gを添
加し撹拌を続けた。次いで、液温を80℃まで下げ、白
濁したPb化合物1の溶液180.68gを得た。
【0062】 Pb・Nb化合物1の合成例 (イ)Pb化合物1の溶液 180.68g (ロ)Nb(OC255 34.70g 上記(イ)を80℃に保ち、これに(ロ)を添加し、直
ちに110〜115℃まで昇温し、共沸脱エステル化を
行った。途中PGMEを添加、共沸蒸留を行い、全体の
重量が120g程度になるように調整した。次いで30
時間の還流を行った後、PGMEで希釈し、Pb・Nb
化合物1の溶液135.38gを得た。
【0063】 PbBi2 Nb29 誘電体薄膜形成用塗布液6の調製 (イ)Pb・Nb化合物1の溶液 135.38g (ロ)21.47wt%Bi(n-C4H9O)3のPGME溶液 200.00g 上記(イ)、(ロ)を混合し、80℃で2時間撹拌を行
い、室温まで冷却した後、PGME18.11gで希釈
し、溶液350.00gを得た。この溶液に無水マレイ
ン酸42.78gを室温(25℃)中で添加し、均一溶
解後、80℃まで昇温し、同温度を維持したまま3時間
撹拌を行った。反応終了後室温(25℃)まで冷却し、
392.78gの溶液を得た。
【0064】この溶液100.00gをPGME12
0.99gで希釈し、PbBi2 Nb29 誘電体薄膜
形成用塗布液6の220.99gを調製した。
【0065】 Pb化合物2の合成例 (イ)Pb(OCOCH32 ・3H2 O 18.97g (ロ)PGME 100.00g 上記(イ)を(ロ)の一部に溶解し、100℃で撹拌を
行い共沸脱水した。続いてPGME50.00gを添加
しさらに撹拌を続けた。次いで、液温を80℃まで下
げ、白濁したPb化合物2の溶液170.00gを得
た。
【0066】 Pb・Ti化合物1の合成例 (イ)Pb化合物2の溶液 170.00g (ロ)Ti(i−C37 O)4 35.53g 上記(イ)を80℃に保ち、これに(ロ)を添加し、直
ちに110〜114℃まで昇温し、共沸脱エステル化を
行った。途中PGMEを添加し、全体の重量が170.
00g程度になるように調整した。次いで30時間の還
流を行った後、PGMEを少量留去して、Pb・Ti化
合物1の溶液135.53gを得た。
【0067】 Pb2 Bi4 Ti518誘電体薄膜形成用塗布液7の調製 (イ)Pb・Ti化合物1の溶液 135.53g (ロ)21.47wt%Bi(n-C4H9O)3のPGME溶液 199.51g 上記(イ)、(ロ)を混合し、80℃で2時間撹拌を行
い、室温まで冷却した後、PGMEで希釈し300.0
0gの溶液を得た。
【0068】続いてこの溶液に室温(25℃)でHβ3
5.79gを少量ずつ添加し、80℃まで昇温し、同温
度を維持したまま2時間撹拌を行った。反応終了後室温
(25℃)まで冷却し、335.79gの溶液を得た。
【0069】この溶液100.00gに、室温(25
℃)において、PGME120.60gで希釈し、2時
間撹拌を行い、Pb2 Bi4 Ti518誘電体薄膜形成
用塗布液7の220.60gを調製した。
【0070】 Ba・Ti化合物1の合成例 (イ)Ti(i−OC374 28.43g (ロ)Ba(OC252 5.69g (ハ)MC 100.00g 上記(イ)〜(ハ)を混合し、室温(25℃)で懸濁さ
せ、80℃まで昇温し、同温度を維持したまま2時間撹
拌を行い、均一な溶媒とした。室温(25℃)まで冷却
し、さらにMCを添加して、Ba・Ti化合物1の溶液
120.00gを得た。
【0071】 Ba・Ti化合物2の合成例 (イ)BaTi化合物1の溶液 120.00g (ロ)Hβ 9.76g 室温(25℃)において、上記(イ)に(ロ)を撹拌し
ながら少量ずつ添加し、次いで80℃まで昇温し、同温
度を維持したまま2時間撹拌を行い、室温(25℃)ま
で冷却後、MCで希釈し、Ba・Ti化合物2の溶液1
39.52gを得た。
【0072】 Ba・Ti化合物3の合成例 (イ)Ba・Ti化合物2の溶液 139.52g (ロ)プロピレングリコール(PG) 5.71g (ハ)酢酸(以下「HOAc」と記す) 27.04g 上記(イ)に(ロ)を撹拌しながら少量ずつ添加し、次
いで60℃で3時間撹拌後、室温まで冷却し、(ハ)を
撹拌しながら少量ずつ添加し、そのまま1時間撹拌を続
け、Ba・Ti化合物3の溶液172.27gを得た。
【0073】 Bi化合物5の合成例 (イ)21.47wt%Bi(n-C4H9O)3のPGME溶液 199.51g (ロ)Hβ 19.52g 室温(25℃)において、上記(イ)に(ロ)を少量ず
つ添加し、80℃まで昇温し、同温度を維持したまま2
時間撹拌を行った。反応終了後、室温(25℃)まで冷
却した後、MCで希釈し、Bi化合物5の溶液220.
00gを得た。
【0074】 Bi化合物6の合成例 (イ)Bi化合物5の溶液 220.00g (ロ)PG 11.41g (ハ)HOAc 18.02g 上記(イ)に(ロ)を少量ずつ添加し、60℃まで昇温
し、同温度を維持したまま3時間撹拌を行った。反応終
了後室温(25℃)まで冷却し、次いで(ハ)を撹拌し
ながら添加し、さらに1時間撹拌を行ってBi化合物6
の溶液249.43gを得た。
【0075】 BaBi4 Ti415系誘電体薄膜形成用塗布液8の調製 (イ)Ba・Ti化合物3の溶液 172.26g (ロ)Bi化合物6の溶液 249.43g 上記(イ)、(ロ)を混合し、3時間撹拌した後、室温
(25℃)で7日間熟成させ、反応液421.69gを
調製した。
【0076】この溶液100.00gにMC19.00
gを混合し、室温で3時間撹拌し、BaBi4 Ti4
15系誘電体薄膜形成用塗布液8の119.00gを調製
した。
【0077】 SrBi2 Ta29 系誘電体薄膜形成用塗布液9の調製 (イ)SrBi2Ta2O9系誘電体薄膜形成用塗布液3の溶液 202.29g (ロ)水 1.15g (ハ)PGME 66.27g あらかじめ(ロ)、(ハ)を混合し、これを(イ)の中
へ少量ずつ撹拌しながら添加した。その後室温(25
℃)で2時間撹拌をし、加水分解反応を行い、ゾル−ゲ
ル型SrBi2 Ta29 系誘電体薄膜形成用塗布液9
の269.71gを調製した。
【0078】 SrBi2 Ta29 系誘電体薄膜形成用塗布液10の調製 (イ)SrBi2Ta2O9系誘電体薄膜形成用塗布液5の溶液 184.30g (ロ)水 1.44g (ハ)PGME 151.41g 前記SrBi2 Ta29 系誘電体薄膜形成用塗布液9
の調製の場合と同様にして上記(イ)〜(ハ)成分を反
応させ、ゾル−ゲル型SrBi2 Ta29 系誘電体薄
膜形成用塗布液10の337.15gを調製した。
【0079】 PbBi2 Nb29 系誘電体薄膜形成用塗布液11の調製 (イ)Pb・Nb化合物1と 21.47wt% Bi(n-C49O)3 144.06g のPGME溶液との反応生成物 (ロ)水 0.73g (ハ)PGME 173.58g 前記SrBi2 Ta29 系誘電体薄膜形成用塗布液9
の調製の場合と同様にして(イ)〜(ハ)成分を反応せ
しめ、ゾル−ゲル型PbBi2 Nb29 系誘電体薄膜
形成用塗布液11の318.37gを調製した。
【0080】 BaBi4 Ti415系誘電体薄膜形成用塗布液12の調製 (イ)前記Ba・Ti化合物3とBi化合物6との反応生成物 100.00g (ロ)水 0.32g (ハ)PGME 38.49g 前記SrBi2 Ta29 系誘電体薄膜形成用塗布液9
の調製の場合と同様にして(イ)〜(ハ)成分を反応さ
せ、ゾル−ゲル型BaBi4 Ti415系誘電体薄膜形
成用塗布液12の138.81gを調製した。
【0081】 Sr化合物3の合成例 (イ)MC 103.00g (ロ)金属Sr 14.50g 40℃に保った(イ)中へ(ロ)を少量ずつ投入し、4
0〜60℃の範囲で全量を投入した。その後、80℃で
2時間加熱し、Sr化合物3の溶液107.00gを得
た。
【0082】 Sr・Bi・Ta化合物1の合成例 (イ)MC 103.00g (ロ)Ta(OC255 55.00g (ハ)21.47wt%Bi(n-C4H9O)3のトルエン溶液 311.38g (ニ)Sr化合物3の溶液 36.22g (イ)中に(ロ)、(ハ)、(ニ)を順に加え、室温
(25℃)で混合攪拌した。1時間後、昇温を開始して
88℃で10時間還流を行った。その後、液温を下げ、
34℃、32Torrでトルエンを減圧留去したとこ
ろ、202.69gの溶液が得られた。
【0083】次いで、MC269.09gを加え、Sr
・Bi・Ta化合物1の溶液472.48gを得た。
【0084】 Sr・Bi・Ta化合物2の合成例 (イ)Sr・Bi・Ta化合物1の溶液 471.02g (ロ)Hβ 26.29g 室温(25℃)で(イ)中へ(ロ)を少量ずつ滴下し、
混合攪拌を行った。30分後、80℃まで昇温し、3時
間加熱反応を行い、Sr・Bi・Ta化合物2の溶液4
95.65gを得た。
【0085】 Sr・Bi・Ta化合物3の合成例 (イ)Sr・Bi・Ta化合物2の溶液 495.65g (ロ)MC 87.13g (ハ)PG 5.12g あらかじめ(ロ)と(ハ)を混合攪拌しておき、これを
(イ)中へ少量ずつ滴下、攪拌してSr・Bi・Ta化
合物3の溶液587.90gを得た。
【0086】 Sr0.7 Bi2.3 Ta2.09.15系誘電体薄膜形成用塗布液13の調製 (イ)Sr・Bi・Ta化合物3の溶液 34.93g (ロ)MC 48.61g (ハ)H2 O 0.29g あらかじめ(ロ)と(ハ)を混合攪拌しておき、これを
(イ)中へ少量ずつ滴下し、加水分解反応を行い、ゾル
−ゲル型Sr0.7 Bi2.3 Ta2.09.15系誘電体薄膜
形成用塗布液13の83.83gを調製した。
【0087】(実施例1)上記のようにして調製された
誘電体薄膜形成用塗布液1を用いて、下記により膜厚、
X線回折(XRD)、ヒステリシス特性(残留分極
量)、保存安定性、膜質の評価を行った。結果を表1に
示す。 [膜厚]1000Åの熱酸化膜SiO2 が形成された6
インチSiウェーハ上にスパッタ法により600ÅのP
t電極(下部電極)を形成した。
【0088】誘電体薄膜形成用塗布液1を上記基板上に
500rpmで1秒間、次いで2000rpmで20秒
間回転塗布し、150℃で30分間乾燥を行った後、6
00℃で30分間仮焼成、800℃で30分間本焼成を
行い、誘電体薄膜形成用塗布液1から薄膜を形成した。
膜厚は410Åであった。
【0089】2000rpmに代えて、4000rp
m、6000rpmの回転数で薄膜を形成したところ、
膜厚は、それぞれ310Å、210Åであった。 [保存安定性]ポリエチレン製の容器に空気下で密閉
し、25℃で30日間保管したところ、増粘、異物発生
したものを×、溶媒が減少したものを〇、外観が変化し
なかったものを◎とした。 [膜質評価]SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて膜の
表面形状及び断面を観察した結果、粗面及びポーラスだ
ったものを×、やや粗面及びややポーラスだったものを
〇、均一及び緻密だったものを◎とした。 [X線回折(XRD)]誘電体薄膜形成用塗布液1を、
膜厚の測定で用いたPt電極の形成された基板上に
(1)500rpmで1秒間、(2)次いで4000r
pmで20秒間塗布し、(3)150℃で30分間乾
燥、(4)600℃で30分間仮焼成を行った。次い
で、上記(1)〜(4)の操作を7回繰り返した後、酸
素中800℃で30分間本焼成を行った。
【0090】XRDパターンより、得られた膜は(10
5)面が最大強度を示す、Bi層状膜であることが確認
された。 [ヒステリシス特性(残留分極量)]前記により得られ
た膜上にメタルマスクを介して、Pt上部電極をスパッ
タ法により、0.2mmφの広さに3000Åの厚さで
形成した。
【0091】下部電極と上部電極との間に電圧を印加し
たところ、良好なヒステリシス特性を示し、残留分極量
(Pr)は6.5μc/cm2 であった。
【0092】(実施例2〜13)誘電体形成用塗布液2
〜13を用いた以外は、実施例1と同様にして、膜の評
価を行った。結果を表1に示す。なお、X線回折測定の
結果、いずれも(105)面が最大強度を示すBi層状
膜であることが確認され、またヒステリシス特性は良好
であった。
【0093】(比較例1)Sr(OC252 、Ta
(OC255 、Bi(OC373 をモル比で
1:2:2の割合で含有する5.00wt%酢酸エチル
塗布液を調製した。この塗布液を用いて実施例1と同様
の測定を行った。結果を表1に示す。
【0094】(比較例2)一塩基酸の長鎖のカルボン酸
金属塩であるSr{OCO(C25 )C5102
Ta{OCO(C25 )C5105 、Bi{OCO
(C25 )C510}を、モル比で1:2:2の割合
で含有する5.00wt%キシレン塗布液を調製した。
この塗布液を用いて実施例1と同様の測定を行った。結
果を表1に示す。
【0095】
【表1】 (実施例14)実施例1における150℃、30分間の
乾燥工程の前に、80℃で1時間、90%加湿の恒温器
に入れ、基板上において加水分解処理を行い、後は同様
にして薄膜を形成した。
【0096】電子顕微鏡観察の結果、実施例1で得られ
た膜に比し、膜表面、膜内とも緻密な膜であることが確
認された。
【0097】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、被
膜形成時に有機物の焼失が少なく、また実用的な有機溶
媒に可溶で、保存安定性に優れた塗布液が提供される。
さらに、該塗布液を用いることにより、低コストで被膜
密度、表面モホロジーの向上した誘電体薄膜を形成する
ことが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 逢坂 哲彌 東京都新宿区大久保3−4−1 早稲田 大学理工学総合研究センタ内 (72)発明者 小岩 一郎 東京都港区虎ノ門1丁目7番地12号 沖 電気工業株式会社内 (72)発明者 見田 充郎 東京都港区虎ノ門1丁目7番地12号 沖 電気工業株式会社内 (72)発明者 金原 隆雄 東京都港区虎ノ門1丁目7番地12号 沖 電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平8−325019(JP,A) 特開 平8−91841(JP,A) 特開 平8−2919(JP,A) 特開 平5−246722(JP,A) 特開 昭61−86423(JP,A) 特開 昭53−43700(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 29/00 CA(STN)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I) 【化1】ABi (I) {式中、AはCa、Ba、Sr、Pb、及びBiの中か
    ら選ばれる少なくとも1種の金属元素であり;BはT
    i、Nb及びTaの中から選ばれる少なくとも1種の金
    属元素であり;1≦x≦4、0.5≦a≦2、2≦b≦
    5、y=〔3x+a(A金属元素の価数)+b(B金属
    元素の価数)〕/2である}で表されるBi系誘電体薄
    膜を形成するための塗布液であって、 (イ)(1)Bi、(2)A金属元素、及び(3)B金
    属元素に対応する化合物がそれぞれ独立してアルコキシ
    金属類、β−ジケトン金属錯体類、及び酢酸金属塩の中
    から選ばれる少なくとも1種からなり、該(1)〜
    (3)の各金属元素に対応する各対応化合物をそれぞれ
    少なくとも1種と、 (ロ)アルコール類、無水カルボン酸類、グリコール
    類、β−ジケトン類、及びジカルボン酸モノエステル類
    の中から選ばれる少なくとも1種とを反応させて得られ
    る化合物を配合してなる、Bi系誘電体薄膜形成用塗布
    液。
  2. 【請求項2】 上記(イ)成分が、A金属元素に対応す
    る化合物の中から選ばれる少なくとも1種とB金属元素
    に対応する化合物の中から選ばれる少なくとも1種を混
    合して加熱処理し、これにBiに対応する化合物の中か
    ら選ばれる少なくとも1種を添加することにより得られ
    る、請求項1記載のBi系誘電体薄膜形成用塗布液。
  3. 【請求項3】 上記(イ)成分が、A金属元素に対応す
    る化合物の中から選ばれる少なくとも1種、B金属元素
    に対応する化合物の中から選ばれる少なくとも1種、お
    よびBiに対応する化合物の中から選ばれる少なくとも
    1種を混合して加熱処理することにより得られる、請求
    項1記載のBi系誘電体薄膜形成用塗布液。
  4. 【請求項4】 上記(ロ)成分が無水カルボン酸類およ
    びジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少なく
    とも1種である、請求項1〜3のいずれ か1項に記載の
    Bi系誘電体薄膜形成用塗布液。
  5. 【請求項5】 上記(イ)成分におけるアルコキシ金属
    類を形成するアルコール類が下記一般式(II) 【化2】ROH (II) (式中、Rは炭素原子数1〜6の飽和又は不飽和の炭
    化水素基を表す)で表されるアルコールの中から選ばれ
    る少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項
    記載のBi系誘電体薄膜形成用塗布液。
  6. 【請求項6】 上記(イ)成分におけるβ−ジケトン金
    属錯体類を形成するβ−ジケトン類が下記一般式(II
    I) 【化3】RCOCRHCOR (III) (式中、Rは炭素原子数1〜6の飽和又は不飽和の炭
    化水素基を表し;RはH又はCHを表し;Rは炭
    素原子数1〜6のアルキル基又はアルコキシル基を表
    す)で表されるβ−ジケトンの中から選ばれる少なくと
    も1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のB
    i系誘電体薄膜形成用塗布液。
  7. 【請求項7】 上記(ロ)成分におけるアルコール類が
    上記一般式(II)で表されるアルコールの中から選ば
    れる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれか1
    項に記載のBi系誘電体薄膜形成用塗布液。
  8. 【請求項8】 上記(ロ)成分における無水カルボン酸
    類が下記一般式(IV) 【化4】R(CO)O (IV) (式中、R2価の炭素原子数1〜6の飽和又は不飽
    和の炭化水素基を表す)で表される無水カルボン酸の中
    から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のい
    ずれか1項に記載のBi系誘電体薄膜形成用塗布液。
  9. 【請求項9】 上記(ロ)成分におけるグリコール類が
    下記一般式(V) 【化5】HOROH (V) (式中、R2価の炭素原子数1〜6の飽和又は不飽
    和の炭化水素基を表す)で表されるグリコールの中から
    選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のいずれ
    か1項に記載のBi系誘電体薄膜形成用塗布液。
  10. 【請求項10】 上記(ロ)成分におけるβ−ジケトン
    類が上記一般式(III)で表されるβ−ジケトンの中
    から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜のい
    ずれか1項に記載のBi系誘電体薄膜形成用塗布液。
  11. 【請求項11】 上記(ロ)成分におけるジカルボン酸
    モノエステル類が下記一般式(VI) 【化6】ROCORCOOH (VI) (式中、Rは炭素原子数1〜6の飽和又は不飽和の炭
    化水素基を表し;Rは2価の炭素原子数1〜6の飽和
    又は不飽和の炭化水素基を表す)で表されるジカルボン
    酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも1種であ
    る、請求項1〜のいずれか1項に記載のBi系誘電体
    薄膜形成用塗布液。
  12. 【請求項12】 上記(イ)成分と(ロ)成分との反応
    を行う前に、水又は水と酸触媒を用いて(イ)成分を加
    水分解処理する、請求項1〜11のいずれか1項に記載
    のBi系誘電体薄膜形成用塗布液。
  13. 【請求項13】 上記(イ)成分と(ロ)成分との反応
    を行った後に、水又は水と酸触媒を用いて(イ)成分と
    (ロ)成分との反応生成物を加水分解処理する、請求項
    1〜11のいずれか1項に記載のBi系誘電体薄膜形成
    用塗布液。
  14. 【請求項14】 請求項1〜13のいずれか1項に記載
    の塗布液を基板上に塗布し、焼成してなる、誘電体薄
    膜。
  15. 【請求項15】 請求項1〜13のいずれか1項に記載
    の塗布液を基板上に塗布し、加湿雰囲気中に晒した後、
    焼成してなる、誘電体薄膜。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2326636B (en) * 1997-06-28 2000-11-01 Secr Defence Sol-Gel route to transparent metal oxide films
DE19743269A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Siemens Ag Herstellverfahren für eine Bi-haltige keramische Schicht
US20030148024A1 (en) * 2001-10-05 2003-08-07 Kodas Toivo T. Low viscosity precursor compositons and methods for the depositon of conductive electronic features
US6210752B1 (en) * 1999-03-24 2001-04-03 Sandia Corporation All-alkoxide synthesis of strontium-containing metal oxides
US20010022990A1 (en) * 2000-02-28 2001-09-20 Yoshimi Sato Coating solutions for use in forming bismuth-based ferroelectric thin films and a method of forming bismuth-based ferroelectric thin films using the coating solutions
US20070062414A1 (en) * 2000-02-28 2007-03-22 Yoshimi Sato Coating solutions for use in forming bismuth-based ferroelectric thin films and a method of forming bismuth-based ferroelectric thin films using the coating solutions
JP4257485B2 (ja) * 2000-06-21 2009-04-22 セイコーエプソン株式会社 セラミックス膜およびその製造方法ならびに半導体装置および圧電素子
CN100441543C (zh) * 2000-06-21 2008-12-10 精工爱普生株式会社 一种陶瓷膜的制造方法
KR20020019753A (ko) * 2000-09-07 2002-03-13 이희영 비휘발성 메모리소자용 스트론튬 니오비움 탄탈레이트화합물 및 란타늄 티타네이트 화합물 강유전 박막 제조를위한 전구체 용액 합성방법
US6806210B2 (en) * 2000-11-21 2004-10-19 Jsr Corporation Tantalum oxide film, use thereof, process for forming the same and composition
US7008669B2 (en) 2001-06-13 2006-03-07 Seiko Epson Corporation Ceramic and method of manufacturing the same, dielectric capacitor, semiconductor device, and element
GB0217990D0 (en) * 2002-08-02 2002-09-11 Imp College Innovations Ltd Low temperature metal oxide coating
JP2004359532A (ja) * 2003-04-09 2004-12-24 Jsr Corp タンタル酸化物膜形成用組成物、タンタル酸化物膜およびその製造方法
JP2006076843A (ja) * 2004-09-10 2006-03-23 Nissan Chem Ind Ltd ストロンチウム、ビスマス、タンタル系前駆物質及びその製造法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1217927A (en) * 1983-04-15 1987-02-17 Tsutomu Nanao Inorganic composite material and process for preparing the same
JPS6186423A (ja) * 1984-10-04 1986-05-01 Mitsubishi Mining & Cement Co Ltd ビスマス複酸化物の製造方法
JP2729373B2 (ja) * 1987-01-07 1998-03-18 東京応化工業 株式会社 金属酸化膜形成用塗布液
JPH05298920A (ja) * 1992-04-23 1993-11-12 Mitsubishi Electric Corp 高誘電体薄膜
JP3007795B2 (ja) * 1994-06-16 2000-02-07 シャープ株式会社 複合金属酸化物誘電体薄膜の製造方法
KR100406665B1 (ko) * 1995-06-09 2004-03-26 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 Ba1-xSrxTiyO3 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3 박막의 형성방법
JPH0977592A (ja) * 1995-09-14 1997-03-25 Kojundo Chem Lab Co Ltd ビスマス層状強誘電体薄膜の製造方法

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