JP3217699B2 - Ｂｉ系誘電体薄膜形成用塗布液及びこれを用いて形成した誘電体薄膜 - Google Patents

Ｂｉ系誘電体薄膜形成用塗布液及びこれを用いて形成した誘電体薄膜

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、クラックの発生が
なく、緻密な膜が形成可能で、かつ保存安定性に優れた
Ｂｉ系誘電体薄膜形成用塗布液及びこれを用いて形成し
た誘電体薄膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2+（Ａm-1 Ｂm Ｏ
3m+1）2-（ただし、Ａは１、２、３価のイオン及びこれ
らのイオンの組み合わせを示し；Ｂは４、５、６価のイ
オン及びこれらのイオンの組み合わせを示し；ｍ＝１〜
５である）の一般式で表される層状構造を有するＢｉ層
状構造強誘電体（ＢＬＳＦ）薄膜は、Ｐ−Ｅヒステリシ
スの抗電界が少なく、分極反転に伴う膜の疲労性が少な
いなどの特性を有することから、半導体メモリー用の材
料として脚光を浴びており（竹中正；「ビスマス層状構
造強誘電体と粒子配向」；（社）応用物理学会 応用電
子物性分科会研究報告、１９９４年１１月２２日、ｐ
ｐ．１−８）、中でもＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9系、すなわ
ち、（Ｂｉ2 Ｏ2 ）2 + （ＳｒＴａ2 Ｏ7 ）2-のＢＬＳ
Ｆ薄膜はこれらの特性をよく示す材料として注目されて
いる。
【０００３】 これらＢＬＳＦ薄膜の形成方法として
は、スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布型被膜形成法等が挙げ
られるが、構成する金属酸化物成分が多いことから、ス
パッタ法やＣＶＤ法による薄膜形成方法は、高価な装置
を必要としコストがかかること、所望の誘電体薄膜組成
制御とその管理が難しいことなどの理由により、特に大
口径の基板への適用には困難とされている。これに対し
塗布型被膜形成法は、高価な装置を必要とせず、成膜コ
ストが比較的安価で、しかも所望の誘電体薄膜組成制御
やその管理も容易なため有望視されている。
【０００４】この塗布型被膜形成法に使用されるＢＬＳ
Ｆ系塗布液としては、Ｓｒ、Ｂｉのカルボン酸塩と、Ｔ
ａのアルコキシド化合物とを酢酸エステルに溶解して塗
布液としたもの（第１２回強誘電体応用会議講演予稿
集；三菱マテリアル（株）；２４−ＴＰ−１１（ｐｐ．
５７−５８）；１９９５．５．２４−２７））や、Ｓ
ｒ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ等の２−エチルヘキサン酸
塩をキシレンに溶解してＭＯＤ（Metallo-Organic Deco
mposition ）型の塗布液としたもの（同予稿集；オリン
パス光学（株）、シメトリックス・コーポレーション；
２６−ＴＣ−１０（ｐｐ．１３９−１４０）；（１９９
５．５．２４−２７））等が報告されているが、前者の
塗布液は、その加水分解性のため保存安定性に難点があ
る。一方、後者のＭＯＤ型塗布液は、各金属成分を構成
する２−エチルヘキサン酸塩が炭素原子数８の長鎖の有
機基を有するため、塗布液全体に占める有機分の含有量
が多く、塗布→焼成→結晶化処理時に有機成分焼失によ
る膜減り性が高いことから、得られる膜はポーラスとな
り、また、被膜の表面形状（表面モホロジー）も良好で
なく、超ＬＳＩ素子への適用が困難である。また、この
塗布液を用いて薄膜を形成する場合、適正な電気特性を
得るために８００℃の高温で２度焼きしなければなら
ず、半導体製造プロセスの面からも問題がある。さら
に、このような一塩基酸の長鎖のカルボン酸金属塩（金
属セッケン）は、一般に極性溶媒には難溶性であるた
め、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒が使用される
が、これら芳香族系溶媒を用いた場合、溶媒が外部に揮
散、消失しないよう、塗布液をガラスや金属製の容器に
保管する必要がある。しかし、ガラスや金属製の容器
は、その内壁から金属成分が塗布液中に滲出するおそれ
があり、金属不純物の混入を嫌う半導体製造分野におい
ては好ましくない。このようなことから、液中へ混入す
る金属不純物の少なさ、また衝撃に対する取り扱い性の
容易さ、コスト等の点からポリエチレン製又はポリプロ
ピレン製の容器の使用が好ましく、これらの容器を用い
ても溶媒の揮散が少ない溶媒の利用が望まれている。
【０００５】また、上記の芳香族系溶剤は人体に対する
影響が高く、その使用方法、管理方法等が著しく制限さ
れる傾向にある。
【０００６】一方、前記の一塩基酸の長鎖のカルボン酸
金属塩に代えて短鎖のカルボン酸金属塩を用いた場合
は、実用的な有機溶媒にはほとんど不溶であり、金属の
低級アルコキシド化合物も、一部の極性溶媒に溶解する
ものの、空気中の水分により容易に加水分解するため、
保存安定性に欠け、再現性が悪く実用的ではない。
【０００７】このような現況にあって、被膜形成密度が
高く良質な膜を形成するため、被膜形成時に有機成分焼
失が少なく、また実用的な有機溶媒に可溶で、保存安定
性に優れた塗布液の実現が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、その課題は、実用的な有機溶媒に
可溶な有機金属化合物、及びこれを含有する、緻密な膜
が形成可能で、保存安定性、再現性に優れたＢｉ系誘電
体薄膜形成用塗布液を得ること、並びにこの塗布液を用
いてＢｉ系誘電体薄膜を得ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｂｉ系誘電体薄膜を
形成するために、特定の金属に対応するアルコキシ金
属、金属錯体、酢酸金属等と、アルコール、無水カルボ
ン酸、グリコール、β−ジケトン、ジカルボン酸モノエ
ステル等とを反応させて得られる化合物を塗布液として
用いることにより、実用的な有機溶媒に対する溶解性及
び塗布液の保存安定性を向上させることができるという
知見を得、これらに基づいて本発明を完成するに至っ
た。
【００１０】すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】 ｛式中、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、及びＢｉの中か
ら選ばれる少なくとも１種の金属元素であり；ＢはＴ
ｉ、Ｎｂ及びＴａの中から選ばれる少なくとも１種の金
属元素であり；１≦ｘ≦４、０．５≦ａ≦２、２≦ｂ≦
５、ｙ＝〔３ｘ＋ａ（Ａ金属元素の価数）＋ｂ（Ｂ金属
元素の価数）〕／２である｝ で表されるＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液で
あって、 （イ）（１）Ｂｉ、（２）Ａ金属元素、及び（３）Ｂ金
属元素に対応する化合物がそれぞれ独立してアルコキシ
金属類、β−ジケトン金属錯体類、及び酢酸金属塩の中
から選ばれる少なくとも１種からなり、該（１）〜
（３）の各金属元素に対応する各対応化合物をそれぞれ
少なくとも１種と、 （ロ）アルコール類、無水カルボン酸類、グリコール
類、β−ジケトン類、及びジカルボン酸モノエステル類
の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られ
る化合物からなるＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液を提供
するものである。
【００１２】また本発明は、上記Ｂｉ系誘電体薄膜形成
用塗布液を用いて形成してなる誘電体薄膜を提供するも
のである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明のＢｉ系誘電体膜形成用塗
布液は、上記一般式（Ｉ）（式中、Ａ、Ｂ、ａ、ｂ、
ｘ、ｙは上記で定義したとおり）で表される誘電体薄膜
を形成するための塗布液中に、Ｂｉ形成成分、Ａ金属元
素形成成分、Ｂ金属元素形成成分が、それぞれアルコキ
シ金属、金属錯体、酢酸金属等とアルコール、無水カル
ボン酸、グリコール、β−ジケトン、ジカルボン酸モノ
エステル等とを反応させて得られる化合物を配合使用し
たものである。
【００１４】本発明の塗布液に用いる（イ）成分である
アルコキシ金属類としては、Ｂｉ、Ａ金属元素、Ｂ金属
元素のそれぞれアルコキシ金属であり、該アルコキシ金
属類を形成するアルコールとしては、下記一般式（Ｉ
Ｉ）
【００１５】
【化８】 （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
化水素基を表す）が好ましく用いられる。これらアルコ
ール類としては、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シ
クロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が例示
される。
【００１６】また、β−ジケトン金属錯体を形成するβ
−ジケトン類としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化９】 （式中、Ｒ2 は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
化水素基を表し；Ｒ3 はＨ又はＣＨ3 を表し；Ｒ4 は炭
素原子数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を表
す）で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトンの
中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。本
発明で用いられるβ−ジケトンとしては、具体的には、
例えばアセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタ
ンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができ
る。またβ−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸
エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。こ
れ以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロイ
ルメタンやそのＴＨＦ付加体、さらに焼成後、金属ハロ
ゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンな
どの錯体形成剤は、昇華性又は揮発性の高い金属錯体を
形成するため、本発明の塗布液への使用は不適当であ
る。（ロ）成分であるアルコール類としては、上記一般
式（ＩＩ）で表されるアルコールの中から選ばれる少な
くとも１種が好適に用いられ、具体的には、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルア
ルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ール等が例示される。また、無水カルボン酸類として
は、下記一般式（ＩＶ）
【００１８】
【化１０】Ｒ５（ＣＯ）２Ｏ （ＩＶ） （式中、Ｒ５は２価の炭素原子数１〜６の飽和又は不飽
和の炭化水素基を表す）で表される無水カルボン酸の中
から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。本発
明で用いられる無水カルボン酸類としては、具体的に
は、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グ
ルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジ
メチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を挙げる
ことができる。ここで、所望により無水カルボン酸類の
代りに、ジカルボン酸モノエステル類を用いてもよく、
具体的には以下のものを挙げることができる。
【００１９】ジカルボン酸モノエステル類としては、例
えば２塩基のカルボン酸とアルコールとを反応させてハ
ーフエステル化したものを用いることができ、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、
α−メチルグルタル酸、α、α−ジメチルグルタル酸、
トリメチルグルタル酸等の２塩基のカルボン酸の少なく
とも１種と、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
等のアルコールの少なくとも１種とを公知の方法により
エステル化反応させて合成することができる。
【００２０】グリコール類としては、下記一般式（Ｖ）
【００２１】
【化１１】ＨＯＲ６ＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒ６は２価の炭素原子数１〜６の飽和又は不飽
和の炭化水素基を表す）で表されるグリコールの中から
選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。本発明で
用いられるグリコール類としては、具体的には、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリング
リコール等を例示的に挙げることができる。
【００２２】β−ジケトン類としては、上記一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトン
の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
β−ジケトンとしては、例えばアセチルアセトン、３−
メチル−２，４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン
等を挙げることができる。β−ケトエステルとしては、
例えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げる
ことができる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではあ
るが、ジピバロイルメタンやそのＴＨＦ付加体、さらに
焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロア
セルチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性又は揮発
性の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液への
使用は不適当である。
【００２３】以上のものは、いずれも炭素原子数が１〜
６の短鎖のものであることが、塗布後の無機性を高める
点で好ましい。
【００２４】本発明の塗布液は、上記（イ）成分と
（ロ）成分とを反応させることにより合成される。また
（イ）成分と（ロ）成分との反応生成物どうしの反応生
成物も本発明において好適に使用できることはいうまで
もない。これら反応の具体的態様としては、例えば以下
のものが例示されるが、これらに限定されるものでない
ことはもちろんである。 （１）アルコキシ金属とジカルボン酸モノエステルとの
反応、（２）アルコキシ金属と無水カルボン酸との反
応、（３）アルコキシ金属とβ−ケトエステルとの反
応、（４）前記（１）の異種反応生成物どうしの反応、
（５）アルコキシ金属とジカルボン酸モノエステルとβ
−ケトエステルとの反応、（６）アルコキシ金属と無水
カルボン酸とβ−ケトエステルとの反応、（７）アルコ
キシ金属と酢酸金属塩との反応（同種、異種金属を含
む）、（８）前記（７）の反応生成物とジカルボン酸モ
ノエステル、無水カルボン酸又はβ−ケトエステルとの
反応、（９）前記（７）の反応生成物と（１）〜（６）
の反応生成物との反応、（１０）前記（８）の反応生成
物の一部加水分解物、（１１）酸性アルコキシ金属と塩
基性アルコキシ金属との反応、（１２）前記（１１）の
反応生成物とジカルボン酸モノエステル、無水カルボン
酸又はβ−ケトエステルとの反応、（１３）異種金属で
あって前記（１２）の反応生成物どうしの反応、（１
４）前記（１３）の反応生成物の一部加水分解物。
【００２５】上記（１）〜（６）、（８）、（９）、
（１２）及び（１３）はＭＯＤ型塗布液として好適であ
り、（１０）、（１４）はゾル−ゲル型塗布液に好適で
ある。（７）、（１１）の化合物は、そのアルコキシ基
の一部を無水カルボン酸、β−ジケトン等で置換するこ
とにより、塗布液の保存安定化、実用的な有機溶媒に対
する溶解性の向上を図ることができる。
【００２６】本発明の塗布液は、上述した反応生成物を
酸素原子を分子中に有する溶媒に溶解してなる。該溶媒
としては、例えばアルコール系溶媒、多価アルコール系
溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶
媒、低級カルボン酸系溶媒等を挙げることができる。
【００２７】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
等が例示される。
【００２８】多価アルコール系溶媒としては、エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、メトキシブタノール等が例示される。
【００２９】エーテル系溶媒としては、メチラール、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシ
ルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示され
る。
【００３０】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメ
チルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキ
シド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコ
ール等が例示される。
【００３１】エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸
エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチ
ルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等
が例示される。
【００３２】低級カルボン酸系溶媒としては、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸等が例示される。
【００３３】上記の溶媒は、単独若しくは２種以上を混
合した形で用いることができる。
【００３４】また、芳香族炭化水素系溶媒に対しても、
本発明の有機金属化合物は良好な溶解性を示すが、前述
したように、これらの溶媒はその使用方法、管理方法等
が著しく制限される傾向にあり好ましくない。
【００３５】上記した種々の溶媒は、オープンスピン塗
布法、密閉スピン塗布法、ミスト化塗布のＬＳＭ−ＣＶ
Ｄ法、ディッピング法等の塗布条件の違いにより、その
ときどきに応じて最も好ましいものを用いることができ
る。
【００３６】以上のごとく、カルボキシル化、β−ジケ
トン化、キレート化等の処理により、極性を有し、しか
も安定性に優れた有機金属化合物の合成に成功し、該化
合物を用いて塗布液とすることにより、加水分解性が向
上するとともに、実用的な極性溶媒への適用が可能とな
った。その結果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合重
合反応を十分に進行させることができ、塗布液全体の無
機化を高めることができた。
【００３７】特に、無水カルボン酸又はジカルボン酸の
モノエステルとの反応により、塗布液の保存安定性が向
上した。
【００３８】また、上記ゾル−ゲル法（加水分解処理）
による無機化が不十分な塗布液、又は全く加水分解処理
を行わないＭＯＤ型塗布液であっても、基板への被膜形
成時において、被膜の焼成前に該被膜を加湿雰囲気中に
一定時間晒すことにより、被膜の加水分解縮重合による
無機化を行うことができ、もって緻密な膜の形成が可能
である。
【００３９】前記した塗布液中での加水分解処理は、過
剰に行われると塗布液の増粘ゲル化、又は経時変化を引
き起こすおそれがあるため、上記の被膜形成時の加水分
解処理による方法も有効である。
【００４０】なお、従来技術で挙げた長鎖の有機基を有
するカルボン酸金属塩からなるＭＯＤ型の塗布液を用い
て、前記と同様に被膜形成時に加水分解処理を行った場
合、反応は不均一、又はほとんど進行せず、被膜の高密
度化に限界がある。
【００４１】また、上記一般式（Ｉ）で表されるＢｉ系
誘電体薄膜のｘ、ａ、ｂの値は、塗布液中におけるＢｉ
元素成分、Ａ金属元素成分、Ｂ金属元素成分の含有量に
それぞれ起因する。ｘ、ａ、ｂの値は、本発明の塗布液
の適用箇所、条件によって種々変化し、適用デバイスの
種類（ＦＲＡＭ用、ＤＲＡＭ用、ＭＦＳ用、ＭＦＩＳ
用、ＭＦＭＩＳ用等）や、使用上、下部電極の種類、厚
さ、組み合わせ、バリヤ層の種類、厚さ、さらにシード
レイヤーの有無（配向膜）等、そのときどきに応じた適
正組成比を選ぶことができる。
【００４２】本発明は、実用的な有機溶媒を用い、保存
安定性がよく、高密度で良質なＢｉ系誘電体薄膜を形成
することができる塗布液の調製を目的としたものであ
る。
【００４３】それぞれの有機金属化合物の配合量、残留
アルコキシ基の種類と量、カルボニル基配合割合、錯体
化度合、加水分解率や、縮合重合度合、複合アルコキシ
化度合等は、本発明の塗布液が用いられる用途、条件
（乾燥、焼成時における温度、時間、雰囲気、昇温方法
など）等によって幾通りにも選択可能であるため、以下
の実施例に示す本発明の態様は、これら多くの適用分野
に対するほんの一例に過ぎず、本発明はこれら実施例に
よってなんら限定されるものでない。
【００４４】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定され
るものでないことはもちろんである。
【００４５】 Ｓｒ化合物１の合成例 （イ）エタノール ８０．００ｇ （ロ）３−メトキシブタノール ４７．５４ｇ （ハ）アセト酢酸エチルエステル（以下「Ｈβ」という） ２９．７０ｇ （ニ）金属Ｓｒ １０．００ｇ 上記（イ）〜（ハ）を混合し、６０〜７０℃に加熱し
た。ここに（ニ）の少片を少量ずつ投入し、反応を進め
た。最後に７７℃程度まで昇温し、次いで室温（２５
℃）まで冷却し反応を終了した。蒸発消失分のエタノー
ルを追加し、Ｓｒのβ−ケトエステル錯体化物であるＳ
ｒ化合物１の溶液１５０．６４ｇを得た。
【００４６】 Ｂｉ化合物１の合成例 （イ）21.41wt%Ｂｉ(n-C4H9O)3メトキシプロパノール溶液 ５００．００ｇ （ロ）無水マレイン酸 ７３．５５ｇ 室温で（イ）中に（ロ）を投入し、撹拌を行った。液温
を９℃程度上昇させ、完全に溶解した後に１００℃まで
昇温した。この温度を維持したまま２時間反応を行った
ところ黒赤色のＢｉ化合物１の溶液５６４．０２ｇが得
られた。
【００４７】 Ｔａ化合物１の合成例 （イ）エタノール ９．２１ｇ （ロ）Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 １６．２５ｇ （ハ）無水マレイン酸 １９．６１ｇ （イ）中に（ロ）を添加した液中に（ハ）を投入し、７
７℃まで加熱した。この温度を維持したまま２時間撹拌
を続け、次いで室温（２５℃）まで冷却し反応を終了し
た。蒸発消失分のエタノールを追加し、Ｔａ化合物１の
溶液４４．７１ｇを得た。
【００４８】 Ｓｒ0.7 Ｂｉ2.3 Ｔａ2.0 Ｏ9.15誘電体薄膜形成用塗布液１の調製 （イ）Ｓｒ化合物１の溶液 １８．５０ｇ （ロ）Ｂｉ化合物１の溶液 １０３．７８ｇ （ハ）Ｔａ化合物１の溶液 ４４．７１ｇ 上記（イ）〜（ハ）を混合し、室温（２５℃）で２時間
撹拌を行い、Ｓｒ0.7Ｂｉ2.3 Ｔａ2.0 Ｏ9.15誘電体薄
膜形成用塗布液１の１６６．９９ｇを調製した。
【００４９】 Ｂｉ化合物２の合成例 （イ）21.41wt%Ｂｉ(n-C4H9O)3トルエン溶液 ５００．００ｇ （ロ）Ｈβ ９７．６１ｇ （イ）と（ロ）を混合撹拌し、８０〜８５℃で５時間反
応を行った。途中、トルエンが留去するため、その都度
ブタノールを添加し、溶液の重量が常に５００〜５５０
ｇを保つように調節した。最後にブタノールを加え、Ｂ
ｉ化合物２の溶液５９６．３７ｇを得た。
【００５０】 Ｔａ化合物２の合成例 （イ）エタノール ９．２１ｇ （ロ）Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 １６．２５ｇ （ハ）Ｈβ ２６．０３ｇ 上記（イ）〜（ハ）を混合し、７５℃まで加熱した。こ
の温度を維持したまま５時間撹拌を続け、次いで室温
（２５℃）まで冷却し反応を終了した。蒸発消失分のエ
タノールを追加し、Ｔａ化合物２の溶液５１．４９ｇを
得た。
【００５１】 Ｓｒ0.7 Ｂｉ2.3 Ｔａ2.0 Ｏ9.15誘電体薄膜形成用塗布液２の調製 （イ）Ｓｒ化合物１の溶液 ３７．００ｇ （ロ）Ｂｉ化合物２の溶液 １９７．５１ｇ （ハ）Ｔａ化合物２の溶液 ９２．６８ｇ （ニ）エチレングリコールモノメチルエーテル（以下「ＭＣ」という） ５３５．３９ｇ 上記（イ）〜（ニ）を混合し、室温（２５℃）で２時間
撹拌を行い、Ｓｒ0.7Ｂｉ2.3 Ｔａ2.0 Ｏ9.15誘電体薄
膜形成用塗布液２の８６２．５８ｇを調整した。
【００５２】 Ｓｒ化合物２の合成 （イ）エタノール ５０．００ｇ （ロ）３−メトキシ−１−ブタノール ４７．５４ｇ （ハ）Ｈβ ２９．７０ｇ （ニ）Ｓｒ（ＯＣＨ3 ）2 １７．０２ｇ 上記（イ）〜（ニ）を混合し、７０〜８０℃で２時間還
流を行ったところ、Ｓｒ化合物３の溶液１４４．２６ｇ
が得られた。
【００５３】 Ｓｒ・Ｔａ化合物１の合成例 （イ）Ｓｒ化合物２の溶液 ５０．５９ｇ （ロ）Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ３２．５０ｇ 上記（イ）、（ロ）を混合し、７０〜８０℃で２時間還
流を行ったところ、Ｓｒ・Ｔａ化合物１の溶液８３．０
９ｇが得られた。Ｓｒ・Ｔａ化合物２の合成例 （イ）Ｓｒ・Ｔａ化合物１の溶液 ８３．０８ｇ （ロ）無水マレイン酸 ２３．５３ｇ 上記（イ）、（ロ）を混合し、７０〜８０℃で２時間還
流を行ったところ、Ｓｒ・Ｔａ化合物２の溶液１０６．
６１ｇが得られた。
【００５４】 Ｂｉ化合物３の合成例 （イ）21.47wt%Ｂｉ(n-C4H9O)3のプロピレングリコール １６０．００ｇ モノメチルエーテル溶液 （ロ）無水マレイン酸 ２３．５３ｇ （ハ）無水エタノール ７２．００ｇ 上記（ロ）、（ハ）を混合溶解し、７８℃、３時間還流
してマレイン酸モノエチルエステル溶液を得た。次い
で、ロータリーエバポレーターで残存エタノールを除去
し、これに（イ）を混合し、１００℃で４時間還流を行
ったところ、Ｂｉ化合物３の溶液１８３．５３ｇが得ら
れた。
【００５５】 ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 誘電体薄膜形成用塗布液３の調製 （イ）Ｓｒ・Ｔａ化合物２の溶液 １０６．６１ｇ （ロ）Ｂｉ化合物３の溶液 １８３．５３ｇ （ハ）プロピレングリコールモノメチルエーテル ２１５．５８ｇ （以下「ＰＧＭＥ」という） 上記（イ）〜（ハ）を混合し、４０〜５０℃で２時間還
流を行い、ＳｒＢｉ2Ｔａ2 Ｏ9 誘電体薄膜形成用塗布
液３の５０５．７２ｇを調製した。
【００５６】 Ｓｒ・Ｔａ化合物３の合成例 （イ）Ｓｒ・Ｔａ化合物２の溶液 ８３．０８ｇ （ロ）Ｈβ ３１．２３ｇ 上記（イ）、（ロ）を混合し、７０〜８０℃で２時間還
流を行ったところ、Ｓｒ・Ｔａ化合物３の溶液１１４．
３１ｇが得られた。
【００５７】 Ｂｉ化合物４の合成例 （イ）21.47wt%Ｂｉ(n-C4H9O)3のＰＧＭＥ溶液 １６０．００ｇ （ロ）Ｈβ ３１．２３ｇ 上記（イ）、（ロ）を混合し、８０℃で５時間還流を行
ったところ、Ｂｉ化合物４の溶液１９１．２３ｇが得ら
れた。
【００５８】 ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 誘電体薄膜形成用塗布液４調製 （イ）Ｓｒ・Ｔａ化合物３の溶液 １１４．３１ｇ （ロ）Ｂｉ化合物４の溶液 １９１．２３ｇ （ハ）ＰＧＭＥ １４４．００ｇ 上記（イ）〜（ハ）を混合し、４０〜５０℃で２時間加
熱撹拌を行って得た溶液４４９．５４ｇの１００．００
ｇにＰＧＭＥ８０．００ｇを混合し、室温（２５℃）で
２時間撹拌を行い、ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 誘電体薄膜形
成用塗布液４の１８０．００ｇを調製した。
【００５９】 Ｓｒ・Ｔａ化合物４の合成例 （イ）ＭＣ ３００．０８ｇ （ロ）Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ９１．４５ｇ （ハ）Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ２０．００ｇ 上記（イ）〜（ハ）を混合し、８５℃で６時間還流を行
ったところ、Ｓｒ・Ｔａ化合物４の４１１．４５ｇが得
られた。
【００６０】 ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 誘電体薄膜形成用塗布液５の調製 （イ）Ｓｒ・Ｔａ化合物４の溶液 ４１１．４５ｇ （ロ）21.47wt%Ｂｉ(n-C4H9O)3のＰＧＭＥ溶液 ４４９．１０ｇ 上記（イ）、（ロ）を混合し、６０〜７０℃で２時間加
熱撹拌を行って得た溶液８６０．５５ｇの８６０．５４
ｇに無水イタコン酸１７６．６０ｇを混合し、８０℃で
２時間還流を行った後、この１００．００ｇにＰＧＭＥ
２１．９６ｇを混合し、室温（２５℃）で２時間還流を
行って誘電体薄膜形成用塗布液５の１２１．９６ｇを調
製した。
【００６１】 Ｐｂ化合物１の合成例 （イ）Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ２０．６８ｇ （ロ）ＰＧＭＥ １００．００ｇ 上記（イ）を（ロ）に溶解し、１１０〜１４０℃で撹拌
を行い共沸脱水した。さらにＰＧＭＥ６０．００ｇを添
加し撹拌を続けた。次いで、液温を８０℃まで下げ、白
濁したＰｂ化合物１の溶液１８０．６８ｇを得た。
【００６２】 Ｐｂ・Ｎｂ化合物１の合成例 （イ）Ｐｂ化合物１の溶液 １８０．６８ｇ （ロ）Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ３４．７０ｇ 上記（イ）を８０℃に保ち、これに（ロ）を添加し、直
ちに１１０〜１１５℃まで昇温し、共沸脱エステル化を
行った。途中ＰＧＭＥを添加、共沸蒸留を行い、全体の
重量が１２０ｇ程度になるように調整した。次いで３０
時間の還流を行った後、ＰＧＭＥで希釈し、Ｐｂ・Ｎｂ
化合物１の溶液１３５．３８ｇを得た。
【００６３】 ＰｂＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 誘電体薄膜形成用塗布液６の調製 （イ）Ｐｂ・Ｎｂ化合物１の溶液 １３５．３８ｇ （ロ）21.47wt%Ｂｉ(n-C4H9O)3のＰＧＭＥ溶液 ２００．００ｇ 上記（イ）、（ロ）を混合し、８０℃で２時間撹拌を行
い、室温まで冷却した後、ＰＧＭＥ１８．１１ｇで希釈
し、溶液３５０．００ｇを得た。この溶液に無水マレイ
ン酸４２．７８ｇを室温（２５℃）中で添加し、均一溶
解後、８０℃まで昇温し、同温度を維持したまま３時間
撹拌を行った。反応終了後室温（２５℃）まで冷却し、
３９２．７８ｇの溶液を得た。
【００６４】この溶液１００．００ｇをＰＧＭＥ１２
０．９９ｇで希釈し、ＰｂＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 誘電体薄膜
形成用塗布液６の２２０．９９ｇを調製した。
【００６５】 Ｐｂ化合物２の合成例 （イ）Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ １８．９７ｇ （ロ）ＰＧＭＥ １００．００ｇ 上記（イ）を（ロ）の一部に溶解し、１００℃で撹拌を
行い共沸脱水した。続いてＰＧＭＥ５０．００ｇを添加
しさらに撹拌を続けた。次いで、液温を８０℃まで下
げ、白濁したＰｂ化合物２の溶液１７０．００ｇを得
た。
【００６６】 Ｐｂ・Ｔｉ化合物１の合成例 （イ）Ｐｂ化合物２の溶液 １７０．００ｇ （ロ）Ｔｉ（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 Ｏ）4 ３５．５３ｇ 上記（イ）を８０℃に保ち、これに（ロ）を添加し、直
ちに１１０〜１１４℃まで昇温し、共沸脱エステル化を
行った。途中ＰＧＭＥを添加し、全体の重量が１７０．
００ｇ程度になるように調整した。次いで３０時間の還
流を行った後、ＰＧＭＥを少量留去して、Ｐｂ・Ｔｉ化
合物１の溶液１３５．５３ｇを得た。
【００６７】 Ｐｂ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18誘電体薄膜形成用塗布液７の調製 （イ）Ｐｂ・Ｔｉ化合物１の溶液 １３５．５３ｇ （ロ）21.47wt%Ｂｉ(n-C4H9O)3のＰＧＭＥ溶液 １９９．５１ｇ 上記（イ）、（ロ）を混合し、８０℃で２時間撹拌を行
い、室温まで冷却した後、ＰＧＭＥで希釈し３００．０
０ｇの溶液を得た。
【００６８】続いてこの溶液に室温（２５℃）でＨβ３
５．７９ｇを少量ずつ添加し、８０℃まで昇温し、同温
度を維持したまま２時間撹拌を行った。反応終了後室温
（２５℃）まで冷却し、３３５．７９ｇの溶液を得た。
【００６９】この溶液１００．００ｇに、室温（２５
℃）において、ＰＧＭＥ１２０．６０ｇで希釈し、２時
間撹拌を行い、Ｐｂ2 Ｂｉ4 Ｔｉ5 Ｏ18誘電体薄膜形成
用塗布液７の２２０．６０ｇを調製した。
【００７０】 Ｂａ・Ｔｉ化合物１の合成例 （イ）Ｔｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ２８．４３ｇ （ロ）Ｂａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ５．６９ｇ （ハ）ＭＣ １００．００ｇ 上記（イ）〜（ハ）を混合し、室温（２５℃）で懸濁さ
せ、８０℃まで昇温し、同温度を維持したまま２時間撹
拌を行い、均一な溶媒とした。室温（２５℃）まで冷却
し、さらにＭＣを添加して、Ｂａ・Ｔｉ化合物１の溶液
１２０．００ｇを得た。
【００７１】 Ｂａ・Ｔｉ化合物２の合成例 （イ）ＢａＴｉ化合物１の溶液 １２０．００ｇ （ロ）Ｈβ ９．７６ｇ 室温（２５℃）において、上記（イ）に（ロ）を撹拌し
ながら少量ずつ添加し、次いで８０℃まで昇温し、同温
度を維持したまま２時間撹拌を行い、室温（２５℃）ま
で冷却後、ＭＣで希釈し、Ｂａ・Ｔｉ化合物２の溶液１
３９．５２ｇを得た。
【００７２】 Ｂａ・Ｔｉ化合物３の合成例 （イ）Ｂａ・Ｔｉ化合物２の溶液 １３９．５２ｇ （ロ）プロピレングリコール（ＰＧ） ５．７１ｇ （ハ）酢酸（以下「ＨＯＡｃ」と記す） ２７．０４ｇ 上記（イ）に（ロ）を撹拌しながら少量ずつ添加し、次
いで６０℃で３時間撹拌後、室温まで冷却し、（ハ）を
撹拌しながら少量ずつ添加し、そのまま１時間撹拌を続
け、Ｂａ・Ｔｉ化合物３の溶液１７２．２７ｇを得た。
【００７３】 Ｂｉ化合物５の合成例 （イ）21.47wt%Ｂｉ(n-C4H9O)3のＰＧＭＥ溶液 １９９．５１ｇ （ロ）Ｈβ １９．５２ｇ 室温（２５℃）において、上記（イ）に（ロ）を少量ず
つ添加し、８０℃まで昇温し、同温度を維持したまま２
時間撹拌を行った。反応終了後、室温（２５℃）まで冷
却した後、ＭＣで希釈し、Ｂｉ化合物５の溶液２２０．
００ｇを得た。
【００７４】 Ｂｉ化合物６の合成例 （イ）Ｂｉ化合物５の溶液 ２２０．００ｇ （ロ）ＰＧ １１．４１ｇ （ハ）ＨＯＡｃ １８．０２ｇ 上記（イ）に（ロ）を少量ずつ添加し、６０℃まで昇温
し、同温度を維持したまま３時間撹拌を行った。反応終
了後室温（２５℃）まで冷却し、次いで（ハ）を撹拌し
ながら添加し、さらに１時間撹拌を行ってＢｉ化合物６
の溶液２４９．４３ｇを得た。
【００７５】 ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系誘電体薄膜形成用塗布液８の調製 （イ）Ｂａ・Ｔｉ化合物３の溶液 １７２．２６ｇ （ロ）Ｂｉ化合物６の溶液 ２４９．４３ｇ 上記（イ）、（ロ）を混合し、３時間撹拌した後、室温
（２５℃）で７日間熟成させ、反応液４２１．６９ｇを
調製した。
【００７６】この溶液１００．００ｇにＭＣ１９．００
ｇを混合し、室温で３時間撹拌し、ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ
15系誘電体薄膜形成用塗布液８の１１９．００ｇを調製
した。
【００７７】 ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 系誘電体薄膜形成用塗布液９の調製 （イ）SrBi2Ta2O9系誘電体薄膜形成用塗布液３の溶液 ２０２．２９ｇ （ロ）水 １．１５ｇ （ハ）ＰＧＭＥ ６６．２７ｇ あらかじめ（ロ）、（ハ）を混合し、これを（イ）の中
へ少量ずつ撹拌しながら添加した。その後室温（２５
℃）で２時間撹拌をし、加水分解反応を行い、ゾル−ゲ
ル型ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 系誘電体薄膜形成用塗布液９
の２６９．７１ｇを調製した。
【００７８】 ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 系誘電体薄膜形成用塗布液１０の調製 （イ）SrBi2Ta2O9系誘電体薄膜形成用塗布液５の溶液 １８４．３０ｇ （ロ）水 １．４４ｇ （ハ）ＰＧＭＥ １５１．４１ｇ 前記ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 系誘電体薄膜形成用塗布液９
の調製の場合と同様にして上記（イ）〜（ハ）成分を反
応させ、ゾル−ゲル型ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 系誘電体薄
膜形成用塗布液１０の３３７．１５ｇを調製した。
【００７９】 ＰｂＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 系誘電体薄膜形成用塗布液１１の調製 （イ）Ｐｂ・Ｎｂ化合物１と 21.47wt% Ｂｉ（n-C4Ｈ9O）3 １４４．０６ｇ のＰＧＭＥ溶液との反応生成物 （ロ）水 ０．７３ｇ （ハ）ＰＧＭＥ １７３．５８ｇ 前記ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 系誘電体薄膜形成用塗布液９
の調製の場合と同様にして（イ）〜（ハ）成分を反応せ
しめ、ゾル−ゲル型ＰｂＢｉ2 Ｎｂ2 Ｏ9 系誘電体薄膜
形成用塗布液１１の３１８．３７ｇを調製した。
【００８０】 ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系誘電体薄膜形成用塗布液１２の調製 （イ）前記Ｂａ・Ｔｉ化合物３とＢｉ化合物６との反応生成物 １００．００ｇ （ロ）水 ０．３２ｇ （ハ）ＰＧＭＥ ３８．４９ｇ 前記ＳｒＢｉ2 Ｔａ2 Ｏ9 系誘電体薄膜形成用塗布液９
の調製の場合と同様にして（イ）〜（ハ）成分を反応さ
せ、ゾル−ゲル型ＢａＢｉ4 Ｔｉ4 Ｏ15系誘電体薄膜形
成用塗布液１２の１３８．８１ｇを調製した。
【００８１】 Ｓｒ化合物３の合成例 （イ）ＭＣ １０３．００ｇ （ロ）金属Ｓｒ １４．５０ｇ ４０℃に保った（イ）中へ（ロ）を少量ずつ投入し、４
０〜６０℃の範囲で全量を投入した。その後、８０℃で
２時間加熱し、Ｓｒ化合物３の溶液１０７．００ｇを得
た。
【００８２】 Ｓｒ・Ｂｉ・Ｔａ化合物１の合成例 （イ）ＭＣ １０３．００ｇ （ロ）Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 ５５．００ｇ （ハ）21.47wt%Ｂｉ(n-C4H9O)3のトルエン溶液 ３１１．３８ｇ （ニ）Ｓｒ化合物３の溶液 ３６．２２ｇ （イ）中に（ロ）、（ハ）、（ニ）を順に加え、室温
（２５℃）で混合攪拌した。１時間後、昇温を開始して
８８℃で１０時間還流を行った。その後、液温を下げ、
３４℃、３２Ｔｏｒｒでトルエンを減圧留去したとこ
ろ、２０２．６９ｇの溶液が得られた。
【００８３】次いで、ＭＣ２６９．０９ｇを加え、Ｓｒ
・Ｂｉ・Ｔａ化合物１の溶液４７２．４８ｇを得た。
【００８４】 Ｓｒ・Ｂｉ・Ｔａ化合物２の合成例 （イ）Ｓｒ・Ｂｉ・Ｔａ化合物１の溶液 ４７１．０２ｇ （ロ）Ｈβ ２６．２９ｇ 室温（２５℃）で（イ）中へ（ロ）を少量ずつ滴下し、
混合攪拌を行った。３０分後、８０℃まで昇温し、３時
間加熱反応を行い、Ｓｒ・Ｂｉ・Ｔａ化合物２の溶液４
９５．６５ｇを得た。
【００８５】 Ｓｒ・Ｂｉ・Ｔａ化合物３の合成例 （イ）Ｓｒ・Ｂｉ・Ｔａ化合物２の溶液 ４９５．６５ｇ （ロ）ＭＣ ８７．１３ｇ （ハ）ＰＧ ５．１２ｇ あらかじめ（ロ）と（ハ）を混合攪拌しておき、これを
（イ）中へ少量ずつ滴下、攪拌してＳｒ・Ｂｉ・Ｔａ化
合物３の溶液５８７．９０ｇを得た。
【００８６】 Ｓｒ0.7 Ｂｉ2.3 Ｔａ2.0 Ｏ9.15系誘電体薄膜形成用塗布液１３の調製 （イ）Ｓｒ・Ｂｉ・Ｔａ化合物３の溶液 ３４．９３ｇ （ロ）ＭＣ ４８．６１ｇ （ハ）Ｈ2 Ｏ ０．２９ｇ あらかじめ（ロ）と（ハ）を混合攪拌しておき、これを
（イ）中へ少量ずつ滴下し、加水分解反応を行い、ゾル
−ゲル型Ｓｒ0.7 Ｂｉ2.3 Ｔａ2.0 Ｏ9.15系誘電体薄膜
形成用塗布液１３の８３．８３ｇを調製した。
【００８７】（実施例１）上記のようにして調製された
誘電体薄膜形成用塗布液１を用いて、下記により膜厚、
Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ヒステリシス特性（残留分極
量）、保存安定性、膜質の評価を行った。結果を表１に
示す。 ［膜厚］１０００Åの熱酸化膜ＳｉＯ2 が形成された６
インチＳｉウェーハ上にスパッタ法により６００ÅのＰ
ｔ電極（下部電極）を形成した。
【００８８】誘電体薄膜形成用塗布液１を上記基板上に
５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで２０秒
間回転塗布し、１５０℃で３０分間乾燥を行った後、６
００℃で３０分間仮焼成、８００℃で３０分間本焼成を
行い、誘電体薄膜形成用塗布液１から薄膜を形成した。
膜厚は４１０Åであった。
【００８９】２０００ｒｐｍに代えて、４０００ｒｐ
ｍ、６０００ｒｐｍの回転数で薄膜を形成したところ、
膜厚は、それぞれ３１０Å、２１０Åであった。 ［保存安定性］ポリエチレン製の容器に空気下で密閉
し、２５℃で３０日間保管したところ、増粘、異物発生
したものを×、溶媒が減少したものを〇、外観が変化し
なかったものを◎とした。 ［膜質評価］ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて膜の
表面形状及び断面を観察した結果、粗面及びポーラスだ
ったものを×、やや粗面及びややポーラスだったものを
〇、均一及び緻密だったものを◎とした。 ［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］誘電体薄膜形成用塗布液１を、
膜厚の測定で用いたＰｔ電極の形成された基板上に
（１）５００ｒｐｍで１秒間、（２）次いで４０００ｒ
ｐｍで２０秒間塗布し、（３）１５０℃で３０分間乾
燥、（４）６００℃で３０分間仮焼成を行った。次い
で、上記（１）〜（４）の操作を７回繰り返した後、酸
素中８００℃で３０分間本焼成を行った。
【００９０】ＸＲＤパターンより、得られた膜は（１０
５）面が最大強度を示す、Ｂｉ層状膜であることが確認
された。 ［ヒステリシス特性（残留分極量）］前記により得られ
た膜上にメタルマスクを介して、Ｐｔ上部電極をスパッ
タ法により、０．２ｍｍφの広さに３０００Åの厚さで
形成した。
【００９１】下部電極と上部電極との間に電圧を印加し
たところ、良好なヒステリシス特性を示し、残留分極量
（Ｐｒ）は６．５μｃ／ｃｍ2 であった。
【００９２】（実施例２〜１３）誘電体形成用塗布液２
〜１３を用いた以外は、実施例１と同様にして、膜の評
価を行った。結果を表１に示す。なお、Ｘ線回折測定の
結果、いずれも（１０５）面が最大強度を示すＢｉ層状
膜であることが確認され、またヒステリシス特性は良好
であった。
【００９３】（比較例１）Ｓｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、Ｔａ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｂｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 をモル比で
１：２：２の割合で含有する５．００ｗｔ％酢酸エチル
塗布液を調製した。この塗布液を用いて実施例１と同様
の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９４】（比較例２）一塩基酸の長鎖のカルボン酸
金属塩であるＳｒ｛ＯＣＯ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ5 Ｈ10｝2 、
Ｔａ｛ＯＣＯ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ5 Ｈ10｝5 、Ｂｉ｛ＯＣＯ
（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃ5Ｈ10｝を、モル比で１：２：２の割合
で含有する５．００ｗｔ％キシレン塗布液を調製した。
この塗布液を用いて実施例１と同様の測定を行った。結
果を表１に示す。
【００９５】
【表１】 （実施例１４）実施例１における１５０℃、３０分間の
乾燥工程の前に、８０℃で１時間、９０％加湿の恒温器
に入れ、基板上において加水分解処理を行い、後は同様
にして薄膜を形成した。
【００９６】電子顕微鏡観察の結果、実施例１で得られ
た膜に比し、膜表面、膜内とも緻密な膜であることが確
認された。
【００９７】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、被
膜形成時に有機物の焼失が少なく、また実用的な有機溶
媒に可溶で、保存安定性に優れた塗布液が提供される。
さらに、該塗布液を用いることにより、低コストで被膜
密度、表面モホロジーの向上した誘電体薄膜を形成する
ことが可能となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 逢坂 哲彌 東京都新宿区大久保３−４−１ 早稲田 大学理工学総合研究センタ内 (72)発明者 小岩 一郎 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖 電気工業株式会社内 (72)発明者 見田 充郎 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖 電気工業株式会社内 (72)発明者 金原 隆雄 東京都港区虎ノ門１丁目７番地12号 沖 電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−325019（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−91841（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−2919（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−246722（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−86423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−43700（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 29/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】ＡａＢｉｘＢｂＯｙ （Ｉ） ｛式中、ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、及びＢｉの中か
    ら選ばれる少なくとも１種の金属元素であり；ＢはＴ
    ｉ、Ｎｂ及びＴａの中から選ばれる少なくとも１種の金
    属元素であり；１≦ｘ≦４、０．５≦ａ≦２、２≦ｂ≦
    ５、ｙ＝〔３ｘ＋ａ（Ａ金属元素の価数）＋ｂ（Ｂ金属
    元素の価数）〕／２である｝で表されるＢｉ系誘電体薄
    膜を形成するための塗布液であって、 （イ）（１）Ｂｉ、（２）Ａ金属元素、及び（３）Ｂ金
    属元素に対応する化合物がそれぞれ独立してアルコキシ
    金属類、β−ジケトン金属錯体類、及び酢酸金属塩の中
    から選ばれる少なくとも１種からなり、該（１）〜
    （３）の各金属元素に対応する各対応化合物をそれぞれ
    少なくとも１種と、 （ロ）アルコール類、無水カルボン酸類、グリコール
    類、β−ジケトン類、及びジカルボン酸モノエステル類
    の中から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られ
    る化合物を配合してなる、Ｂｉ系誘電体薄膜形成用塗布
    液。
  2. 【請求項２】 上記（イ）成分が、Ａ金属元素に対応す
    る化合物の中から選ばれる少なくとも１種とＢ金属元素
    に対応する化合物の中から選ばれる少なくとも１種を混
    合して加熱処理し、これにＢｉに対応する化合物の中か
    ら選ばれる少なくとも１種を添加することにより得られ
    る、請求項１記載のＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  3. 【請求項３】 上記（イ）成分が、Ａ金属元素に対応す
    る化合物の中から選ばれる少なくとも１種、Ｂ金属元素
    に対応する化合物の中から選ばれる少なくとも１種、お
    よびＢｉに対応する化合物の中から選ばれる少なくとも
    １種を混合して加熱処理することにより得られる、請求
    項１記載のＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  4. 【請求項４】 上記（ロ）成分が無水カルボン酸類およ
    びジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少なく
    とも１種である、請求項１〜３のいずれ か１項に記載の
    Ｂｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  5. 【請求項５】 上記（イ）成分におけるアルコキシ金属
    類を形成するアルコール類が下記一般式（ＩＩ） 【化２】Ｒ１ＯＨ （ＩＩ） （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
    化水素基を表す）で表されるアルコールの中から選ばれ
    る少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項
    に記載のＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  6. 【請求項６】 上記（イ）成分におけるβ−ジケトン金
    属錯体類を形成するβ−ジケトン類が下記一般式（ＩＩ
    Ｉ） 【化３】Ｒ２ＣＯＣＲ３ＨＣＯＲ４ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
    化水素基を表し；Ｒ３はＨ又はＣＨ３を表し；Ｒ４は炭
    素原子数１〜６のアルキル基又はアルコキシル基を表
    す）で表されるβ−ジケトンの中から選ばれる少なくと
    も１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＢ
    ｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  7. 【請求項７】 上記（ロ）成分におけるアルコール類が
    上記一般式（ＩＩ）で表されるアルコールの中から選ば
    れる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１
    項に記載のＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  8. 【請求項８】 上記（ロ）成分における無水カルボン酸
    類が下記一般式（ＩＶ） 【化４】Ｒ５（ＣＯ）２Ｏ （ＩＶ） （式中、Ｒ５は２価の炭素原子数１〜６の飽和又は不飽
    和の炭化水素基を表す）で表される無水カルボン酸の中
    から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載のＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  9. 【請求項９】 上記（ロ）成分におけるグリコール類が
    下記一般式（Ｖ） 【化５】ＨＯＲ６ＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒ６は２価の炭素原子数１〜６の飽和又は不飽
    和の炭化水素基を表す）で表されるグリコールの中から
    選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれ
    か１項に記載のＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  10. 【請求項１０】 上記（ロ）成分におけるβ−ジケトン
    類が上記一般式（ＩＩＩ）で表されるβ−ジケトンの中
    から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のい
    ずれか１項に記載のＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  11. 【請求項１１】 上記（ロ）成分におけるジカルボン酸
    モノエステル類が下記一般式（ＶＩ） 【化６】Ｒ７ＯＣＯＲ８ＣＯＯＨ （ＶＩ） （式中、Ｒ７は炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の炭
    化水素基を表し；Ｒ８は２価の炭素原子数１〜６の飽和
    又は不飽和の炭化水素基を表す）で表されるジカルボン
    酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種であ
    る、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＢｉ系誘電体
    薄膜形成用塗布液。
  12. 【請求項１２】 上記（イ）成分と（ロ）成分との反応
    を行う前に、水又は水と酸触媒を用いて（イ）成分を加
    水分解処理する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載
    のＢｉ系誘電体薄膜形成用塗布液。
  13. 【請求項１３】 上記（イ）成分と（ロ）成分との反応
    を行った後に、水又は水と酸触媒を用いて（イ）成分と
    （ロ）成分との反応生成物を加水分解処理する、請求項
    １〜１１のいずれか１項に記載のＢｉ系誘電体薄膜形成
    用塗布液。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載
    の塗布液を基板上に塗布し、焼成してなる、誘電体薄
    膜。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１３のいずれか１項に記載
    の塗布液を基板上に塗布し、加湿雰囲気中に晒した後、
    焼成してなる、誘電体薄膜。
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