JPH08502946A - 金属酸化物の前駆体と製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 第１金属、アルコール、及びカルボン酸を反応させて金属アルコキシカルボキシレートを作成し、次いで第２金属のアルコキシド及び／又はカルボキシレートと反応させて前駆体を作成する。あるいは、金属カルボキシレートと金属アルコキシドを混合して加熱し、前駆体を作成する。いずれの態様においても、前駆体は、所望の金属酸化物の殆ど又は全部の金属−酸素−金属の結合とカルボキシレート配位子を含む。この前駆体を基材（18,38,47,75）に施し、乾燥し、アニールし、ＢＳＴのような金属酸化物（12,30,48,60）を作成する。前駆体の金属−酸素−金属の結合は、１つの過程で前駆体から所望の金属酸化物（12,30,48,60）が作成されることを可能にし、集積回路に適切な優れた薄膜を提供する。カルボキシレート配位子は前駆体に安定性を与え、大規模の生産に一般的な期間で貯蔵することを可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 金属酸化物の前駆体と製造方法 発明の背景 １．発明の分野 本発明は一般に、基材に施す前駆体の液を利用する金属酸化物の製造に関係し 、より詳しくは、液を基材に施す前に、最終的な所望の物質の金属−酸素−金属 の結合が前駆体液に豊富に形成される金属酸化物の製造方法に関する。 ２．問題点の説明 周知のように、金属酸化物は強誘電体、高誘電率物質として有用であり、他に も多くの用途を有する。最近、例えば集積回路に薄い皮膜を施して金属酸化物を 使用することに多くの研究が向けられてきた。しかしながら、そのような用途に 商業的に使用することは、現在のところかなり限定されている。このことは、正 確に制御された組成で高品質の薄い皮膜を作成することが困難であることにかな りの程度で起因する。 スパッタリングによる金属酸化物の皮膜の製造が最も頻度が高いであろう。例 えば、ＩＤＥＭ（電子デバイス国際ミーティング）技術ダンジェスト（1991年12 月、pp.32.1.1-32.1.4）のクニアキコヤマらの「２５６ＭＤＲＡＭ用の（Ｂａ_x Ｓｒ_1-x）ＴｉＯ₃を用いた積層キャパシタ」、ショーゴマツバラらの米国特許第 5122923号を参照されたい。他の製造方法には文献「Joshiら、ゾルゲル法による 強誘電体薄膜の構造と光特性、Appl．Phys．Lett，Vol 59，No．10，Nov．91． 」に記載のパルスレーザー堆積と急冷法がある。前 記の方法はいずれも精密ではない方法であり、このため必然的に、得られる薄膜 全体としての組成の割合に乏しい制御、皮膜の全体で変化した組成に帰着する。 組成の制御を改良するため、液体有機物の前駆体を皮膜に施し、次いで分解して 金属酸化物を生成する方法が開発されている。このような方法の１つは、基材に ゾルゲルを適用し、次いで加熱してゾルゲルを分解し、有機物を飛散させて金属 酸化物を生成することを含む。例えば、William D．Millerらの米国特許第50284 55号、前記のJoshiらの文献、及び文献「B．M．Melnickら、強誘電体メモリ用の 有用なゾルゲルベースのＰＺＴのプロセスの最適化と特性、Ferroelectrics，Vo l 109，pp.1-23(1990)」を参照されたい。他の方法として、ＭＯＤと称される溶 液を基材に適用し、次いで加熱してＭＯＤ溶液を分解し、有機物を飛散し、金属 酸化物を生成する。文献「ＭＯＤパワーと皮膜のための有機金属化合物の合成、 G．M．VestとS．Singaram，Materials ResearchSociety Symposium Proceedings ，Vol．60，1986 pp.35-42」、文献「金属有機有機物の堆積(Metalorganic Depo sition)(MOD)：非減圧、スピンオン、液体ベースの薄膜法、J．V．Mantese，A． L．Micheli，A．H．Hamdi，R．W．Vest，in MRS Bulletin，1989年10月，pp.48- 53」を参照されたい。これら従来のそれぞれの方法において、用語「前駆体」を ２種の異なる意味に使用している。例えば、前記の最初のVestの文献において、 バリウムネオデカネートを金属バリウムの選択の一次前駆体として挙げており、 一方、ビスマス2-エチルヘキサノエートを金属ビスマスの一次前駆体として挙げ ている。次いで最初の前駆体を共通の溶媒に溶かし、所望の最終的な薄膜の全て の金属を含む「最終前駆体」を形成する。一般に、ゾルゲル法は一次前駆体とし て金属アルコキシドを利用し、一方、ＭＯＤ法は一次前駆体として金属カルボキ シレートを利用する。前記のMi ller特許のゾルゲル法は、可能性のある前駆体として金属カルボキシレート、鉛 テトラエチルヘキサノエートを言及している。しかしながら、それをどのように してゾルゲルに使用できるかを開示しておらず、さらに大きな有機基が、得られ る膜により多くの欠陥に結びつくと考えられるため、その前駆体は比較的望まし いものでないとしている。前記の液体前駆体法は、金属と酸素原子が比較的均一 に基材の上に分布するため、前記の割合に精密でない方法よりも相当に良好な品 質の膜を生成する。しかしながら、前記方法は、殆どの場合、前駆体溶液中の金 属が有機配位子によって結合され、その配位子を加熱プロセスの間に壊して除去 しなければならない。このことは、金属と酸素原子の結合距離が比較的長くなけ ればならない。このことは、膜のクラックや他の不完全性に帰着することが多く 、又は膜厚、乾燥温度、熟成温度、使用する基材等のような他のパラメーターの 慎重な制御を必要とする。Melnickが記載のゾルゲル法のような他の液体プロセ スにおいて、得られる金属酸化物の金属−酸素−金属結合がある程度存在するが 、その前駆体は非常に不安定であり、したがって実験室で調製した直後でなけれ ば使用が難しい。このように、ゾルゲル法とＭＯＤ法において成分を慎重に調節 することができ、同時に金属と酸素原子が最終的な所望の膜の生成の前に密接に 結合し、その前駆体が商業的な製造プロセスで使用するに充分安定な製造方法を 提供することは非常に望ましいであろう。 ３．問題点の解決 本発明は、混合したアルコキシド／カルボキシレートの一次前駆体を利用する ことにより前記の問題を解決する。金属の固有の前駆体として金属アルコキシド 又は金属カルボキシレートのいずれかを 使用する従来技術と異なり、本発明は、少なくとも１種の金属について固有の前 駆体としてアルコキカルボキシレートを利用する。 本発明の代表的な態様において、第１の金属がアルコールとカルボン酸に反応 し、金属アルコキカルボキシレートの一次前駆体を生成する。次いで第２の金属 のアルコキシドをアルコキカルボキシレートに添加して反応させ、第１と第２の 金属を含む最終前駆体を生成する。この最終前駆体において、第１と第２の金属 は、金属−酸素−金属結合と結合する。基材に最終前駆体を施した後まで従来技 術の前駆体に残存した有機物の部分は、エーテルとして最終前駆体から蒸発する 。一般に、残存する有機物はアルコキシドとカルボキシレートの配位子であり、 これらは金属−酸素−金属結合を顕著に阻害することなく金属酸化物に結合する 。カルボキシレート配位子の存在は、加水分解に対する充分な安定性を前駆体に 与え、有意な変化なしに数カ月貯蔵することを可能にする。前駆体を基材に施す 間及び／又は後、これらの残りの有機物は、好ましくは加熱によって金属−酸素 −金属結合から離れ、それによって金属−酸素−金属結合が適切に残る。 もう１つの態様において、金属カルボキシレートを金属アルコキシドと混合し 、好ましくはカルボン酸及び／又はアルコールを添加して加熱する。この他の多 くの態様が可能である。 得られる薄膜の金属−酸素−金属の結合のかなりの部分は最終前駆体の中に既 に形成されているため、従来技術の方法と前駆体で作成した薄膜に比較して、得 られる薄膜は品質が高く、クラックや他の欠陥を生じにくい。また、金属と酸素 原子が前駆体の中ではるかに密接に結合しているため、薄膜の品質は、使用する 基材及び／又はプロセスパラメーターに影響されにくい。したがって、本発明の 方法と前駆体は、大規模の生産に容易に適合する。本発明のこの他 の多くの長所と目的は、添付の図面と次の説明によって明らかになるであろう。 図面の簡単な説明 図１は、本発明による前駆体溶液を調製するための好ましい態様を示すフロー チャートである。 図２は、電子デバイスに組み込む固体薄膜を製造するための本発明による前駆 体溶液の適用を示すフローチャートである。 図３は、ＢＳＴの前駆体を作成するための本発明の方法の代表的な態様を示す フローチャートである。 図４は、その上の本発明による薄膜キャパシタを拡大して示したシリコンウェ ハーの上面図である。 図５は、図４の線５−５の部分の横断面であり、本発明による前駆体溶液を用 いて作成した緩衝層を有する薄膜キャパシタデバイスを示す。 図６は、本発明による前駆体溶液で作成した薄膜キャパシタの一部の横断面で ある。 図７は、本発明による前駆体溶液で作成した薄膜キャパシタのもう１つの態様 の一部の横断面である。 図８は、本発明による前駆体を用いて製造することができる個々の集積回路メ モリセルの横断面図である。 好ましい態様の説明 図１に関して、薄膜作成用の前駆体溶液を作成するための本発明による一般な 方法のフローチャートを示す。先に記したように、用語「前駆体」は、当該技術 分野において多義に使用されることが多い。基材に適用する１種の金属を含む溶 液、又は数種の金属を含む 溶液を意味することがある。本明細書において一般に、文脈から意味が明らかで ない限り、個々の前駆体を「一次前駆体」、基材に適用する前駆体を「最終前駆 体」又は単に「前駆体」と称する。中間段階において、溶液を「中間前駆体」と 称することがある。過程Ｐ１において、金属(1)と示す第１金属は、アルコール 及びカルボン酸と反応し、金属アルコキシカルボキシレート一次前駆体を生成す る。金属アルコキシカルボキシレートは式：ＭＸ_xＡ_aの化合物であり、Ｍは金属 、Ｘはカルボキシレート配位子、Ａはアルコキシド配位子である。下付添字は必 要な原子価に一致するに要する配位子単位の数を示す。使用できる金属には、バ リウム、ストロンチウム、タンタル、カルシウム、ビスマス、鉛、イットリウム 、スカンジウム、ランタン、アンチモン、クロム、タリウム、チタン、ハフニウ ム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル 、マグネシウム、亜鉛、及びその他の元素がある。使用できるアルコールには、 2-メトキシエタノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、1-ヘ キサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、2-エチル-1-ブタノール、2-エ トキシエタノール、及び2-メチル-1-ペンタノールがあり、好ましくは2-メトキ シエタノールである。使用できるカルボン酸には、2-エチルヘキサノン酸、オク タン酸、ネオデカン酸があり、好ましくは２-エチルヘキサノン酸である。典型 的な第２過程Ｐ２において、金属カルボキシレート、金属アルコキシド、又はそ の両者を金属アルコキシカルボキシレートに添加することができる。上記に列挙 した任意のカルボン酸と反応した上記に列挙した任意の金属はカルボキシレート を生成することができ、一方、上記に列挙した任意のアルコールと反応した上記 に列挙した任意の金属はアルコキシドを生成することがでる。過程Ｐ３において 、金属アルコキシカルボキシレート、金属 カルボキシレート、及び／又は金属アルコキシドの混合物は、金属−酸素−金属 の結合を生成するに必要なように加熱・攪拌され、反応によって生成した低沸点 有機物が飛散する。好ましくは、この過程の終了時に、最終的な所望の金属酸化 物の金属−酸素−金属の結合の少なくとも５０％が形成される。過程Ｐ４におい て、溶液を有機溶媒で希釈し、所望の濃度の最終前駆体を生成する。溶媒の交換 過程は同時に行うことができ、又は後に溶媒を変更する。使用できる溶媒には、 キシレン、2-メトキシエタノール、n-ブチルアセテート、n-ジメチルホルムアミ ド、2-メトキシエチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミル ケトン、イソアミルアルコール、シクロヘキサノン、2-エトキシエタノール、2- メトキシエチルエーテル、メチルブチルケトン、ヘキシルアルコール、2-ペンタ ノール、エチルブチレート、ニトロエタン、ピリミジン、1,3,5-トリオキサン、 イソブチルイソブチレート、イソブチルプロピオネート、プロピルプロピオネー ト、エチルラクテート、n-ブタノール、n-ペンタノール、3-ペンタノール、トル エン、エチルベンゼン、及びその他の多くの溶媒がある。 金属アルコキシドを金属アルコキシカルボキシレートに添加し、その溶液を加 熱すると次の反応が生じる。 ここで、Ｍ₁は第１金属、Ｍ₂は第２金属、Ｘ、Ａ、添字は前記と同じであり、Ｏ は酸素、Ｅｔはエーテル、Ｅｓはエステルである。破線は金属−酸素−金属の結 合を示す。一般に、アルコキシドはカルボキシレートよりも反応が速いため、式 (1)の反応が最初に生じるであろう。このように、低沸点を有するエーテルが通 常生成する。これらのエーテルは前駆体から飛散し、したがって最終的な所望の 酸化物の金属−酸素−金属の結合が既に部分的に形成された還元された（reduce d）有機物の最終前駆体が残る。加熱が充分であると反応(2)の一部もまた生じ、 金属−酸素−金属の結合とエステルを生成する。エステルは一般に比較的高い沸 点を有し、溶液中に残る。このような高沸点の有機物は、最終前駆体を基材に施 した後の乾燥プロセスを遅くさせ、このことはクラックや欠陥を減らす傾向にあ る。したがって、いずれの場合も金属−酸素−金属の結合が生成し、最終前駆体 の性能が改良される。 金属カルボキシレートを金属アルコキシカルボキシレートに添加し、混合物を 加熱すると、次の反応が生じる。 ここでＨは無水カルボン酸である。この反応は、前記の(1)と(2)の反応よりもか なりの多くの熱を必要とし、かなり遅い速度で進む。 上記の反応の概要は一般的であり、生じる特定の反応は使用する金属、アルコ キシド、カルボキシレート、及び供給する熱量に依存する。詳しい例を以降で述 べる。 図２において、薄膜の作成のために本発明による最終前駆体を適用する一般的 な態様を、フローチャートで示す。過程Ｐ７で基材を提供する。基材は一般に未 完成の集積回路又は電子デバイスであることができる。図４〜８に例を示す。キ ャパシタデバイスを示す図４〜７と、集積回路デバイスを示す図８は、実際のキ ャパシタや集積回路のデバイスではなく、できるだけ本発明の方法と構造を明確 に且つ充分にするために用いた単なる理想的な表現であると理解すべきである。 図５は図２Ａの線５−５におけるウェハーの横断面を示す。図６と７は、図４と 同様であるが異なる層状構造を有するウェハーの横断面を示す。図４と５に関し て、ウェハー１は、好ましくはその上に約５０００Åの二酸化ケイ素絶縁層４が 湿式で成長し たｐ型シリコン基材を含む。チタン金属の薄層６が、好ましくはスパッタリング によってその場で二酸化ケイ素４の上に堆積され、厚さ２０００Åの白金電極が 好ましくはスパッタリングによってその場でチタンの上に堆積される。用語「そ の場」は、チタンと白金が真空を壊さずにスパッタリングされることを意味する 。随意のチタンは二酸化ケイ素と白金の中に拡散し、白金８が二酸化ケイ素４に 接合することを助ける。また好ましい態様において、層６は、例えばＴｉＮのバ リヤ層を含むこともできる。このバリヤ層は、層４のシリコン、電極８、層１０ と１２の間のイオンの移行を防ぐ。このような接合層、バリヤ層、及び電極の構 造は当該技術で周知であり、本明細書では詳しくのべない。緩衝層10が白金電極 ８の上に堆積し、次に本発明による金属酸化物層12、次にもう１つの緩衝層14が 、以降の例で詳しく述べる方法によって堆積する。もう１つの２０００Åの白金 層が緩衝層14の上に堆積する。ウェハー１をアニールし、光マスクプロセスによ ってパターン化し、電極層８までエッチングし、電極８の大きな領域で分けられ た種々のサイズの長方形キャパシタデバイス17A、17B等（図４）を作成する。ア ニールプロセスにおいて、層10と14の材料は層12の材料と相互拡散し、それぞれ 界面層11と15を形成する。図４のデバイス17A、17B等のサイズは非常に誇張して ある。各々のデバイス17A、17B等は、試験デバイスのリード線を白金電極層８に 接続し、特定のデバイス17A、17B等の他の電極層を、試験デバイスの他のリード 線に接続した微細なプローブに接続することによって試験することができる。図 ６の横断面構造を有するデバイスは、２つの緩衝層10と12を堆積しないことを除 き、同様にして作成する。即ち、図６のウェハーは、シリコン基材22、二酸化ケ イ素層24、随意のチタン層26、第１白金電極28、金属酸化物層30、及び第２白金 電極32を含む。ウェハー20は同様に パターン化し、図６の横断面を有する種々のサイズのキャパシタデバイスを作成 する。図７のウェハーは、シリコン基材42、二酸化ケイ素絶縁層43、チタン接着 層44、窒化チタン緩衝層45、第１白金電極46、金属酸化物層48、及び第２白金電 極49を含む。図４〜７に示すタイプの代表的なデバイスの作成は、以降の例で詳 しく説明する。 図８は、本発明による薄膜の金属酸化物の集合をＤＲＡＭメモリセル50にし、 本発明を用いて作成することができる集積回路70を形成した例を示す。このメモ リセル50は、シリコン基材51、フィールド酸化物領域54、及び２つの電気的に内 部接続した電子デバイスのトランジスター71とキャパシタ72を示す。トランジス ター71はゲート73、ソース74、及びドレイン５２を含む。キャパシタ７２は第１ 電極58、金属酸化物薄膜60、第２電極77を含む。キャパシタ72は、金属酸化物60 が強誘電体であることができる強誘電体スイッチングキャパシタ、又は金属酸化 物60が誘電体で強誘電体であってもなくてもよい普通のキャパシタのいずれでも よい。例えば56の絶縁材は、トランジスタ−71のドレイン52がキャパシタ72の第 １電極58に接続している箇所を除き、デバイス71と72を隔てる。電気接触の例え ば55と78は、集積回路70の他の箇所にデバイス71、72を電気接続する。周知のよ うに、電極58及び他の導電性層は、一般に接合とバリヤ層を含む多層導体である ことができる。 上記から分かるように、図５のウェハー１の場合、緩衝層10の堆積を考えると 、過程Ｐ７（図２）における基材18は層２、４、６、８を含む。図６のウェハー 20の層30の堆積の場合、基材38は層22、24、26、28を含む。また、図７の集積回 路70の場合、基材75は層51、54、56、58を含む。図２に戻って、最終前駆体液を 基材18、38、75に適用する。この適用は米国特許出願第993380号に開示のミスト 堆積法によって行うことができ、又は基材に液体を適用する他の方法を使用する こともできる。次いで基材上の前駆体を処理し、固体酸化物の薄膜を形成する。 一般に加熱によって処理するが、米国特許出願第993380号に開示のように、基材 と前駆体を真空に供することもできる。好ましい態様において、前駆体を乾燥と アニールで処理する。そこでデバイス１、２０、７０が完成する。過程Ｐ７〜Ｐ 10は当該技術分野で一般に知られており、ここでは詳しく説明しないが、以降で いくつかの例を示す。 用語「化学量論」又は「化学量論的」を本明細書でしばしば使用する。本明細 書において、用語「化学量論」は、最終前駆体溶液と所望の金属酸化物の膜30の 関係を表す。「化学量論的前駆体」は、前駆体中の種々の金属の相対割合が、目 的の金属酸化物の薄膜30の均一な試料中の割合と同じものである。この割合は、 金属酸化物の薄膜30についての式により特定される。本明細書でプロセスが化学 量論を良好に制御すると言う場合、そのプロセスが、金属酸化物の膜30の中の種 々の元素の割合の良好な調節を可能にすることを意味する。 次に本発明のより詳しい説明に戻り、本発明による前駆体の例と、その前駆体 を利用した本発明による方法を以降で示す。他に明記がない限り、全ての方法は コロラド州コロラドスプリングスにおいて大気圧で行った。一次前駆体の例、及 びバリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）の薄膜を作成するための最終前 駆体を調製する本発明による方法を示す代表的なフローチャートを図３に示す。 例１ −バリウムストロンチウムチタネート（ＢＳＴ）− Ｂａ_0.7Ｓｒ_0.3ＴｉＯ₃ 図３の過程Ｐ30に関し、表１に示す化合物を秤量した。過程Ｐ31 の好ましい態様において、バリウムを１００ｍｌの2-メトキシエタノールに入れ 、2-エチルヘキサン酸を加え、その混合物を攪拌しながら反応させた。 また、この過程はバリウムを2-メトキシエタノールに入れ、反応させ、2-エチル ヘキサン酸を加え、攪拌しながら反応させた。いずれの場合も反応は次の式で表 すことができる。 ここでＨＯ₂Ｃ₈Ｈ₁₅は2-エチルヘキサン酸、ＨＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃は2-メトキシエ タノール、（Ｏ₂Ｃ₈Ｈ₁₅）はカルボキシレート配位子、（ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ₃）は アルコキシド配位子、Ｘとｙはバリウムに結合した各々の配位子の数を示す。通 常、ｘとｙの両者は約１である。水素ガスのＨ₂は反応の副生物であり、溶液か ら飛散する。バリウムの反応は溶液を加熱する。溶液が未だ熱いとき、過程Ｐ32 でストロンチウムを添加し、反応させる。バリウムの反応による溶液の熱はスト ロンチウムの反応を助ける。ストロンチウムが全て反応したとき、次いで過程Ｐ 33において2-エチルヘキサン酸の第２の秤量を添加し、攪拌しながら溶液を１１ ５℃の最高温度ま で加熱する。このことは、存在する全ての水が蒸発することを保証する。この反 応は、ＳｒがＢａに置換したことを除き、式(4)と同様な反応に帰着すると考え られる。 金属アルコキソカルボキシレートを生成する上記の反応の他に、次の反応もま た生じる。 ここでＭは金属、Ｒはアルキル基、ｎは整数、Ｍ（ＯＲ）_nはアルコキシド、Ｈ Ｏ₂Ｃ₈Ｈ₁₅は2-エチルヘキサン酸、Ｍ（ＨＯ₂Ｃ₈Ｈ₁₅）_nは金属2-エチルヘキサ ノエート、ＨＯＲはアルコールであり、この反応は中間金属アルコキソカルボキ シレートのアルコキシド部分を全てカルボキシレートに完全に変化させる。ここ で、従来思われたようなカルボキシレートによるアルコキシドの完全な置換は、 本願で開示のパラメーターによっては生じない。カルボキシレートの全ての置換 はかなり多い熱を必要とし、それでも迅速に生じないことがある。 次いで混合物を放冷し、過程Ｐ34においてチタンイソプロポキシドを加え、次 いで過程Ｐ35において充分な2-メトキシエタノールを加え、全部で２２０ｍｌの 溶液を作成する。次いでこの溶液を加熱し、次の反応をさせる。 ここで、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂）₄はチタンイソプロポキシド、Ｈ₃ＣＯＣ₂Ｈ₄ ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂は2-メトキシ−エトキシ−イソプロポキシエーテル、Ｈ₁₅Ｃ₈ Ｏ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂はイソプロピル2-エチルヘキサノエートの１種のエステルで ある。ストロンチウムに ついて同様な反応が生じる。 エーテルと或るエステルはこの反応の間に臭いがする。エーテルは低沸点の液 体で、一般に溶液の外に飛散するが、エステルは高沸点の液体で、溶液中に残る 傾向がある。最高温度が１１６℃である加熱により、全てのイソプロパノールと 水が蒸発することを保証する。次いで過程Ｐ36において、溶液を追加の2-メトキ シエタノールを用いて合計で２００ｍｌの溶液に希釈する。この結果は、バリウ ムとストロンチウムの濃度比が０．６９９８６：０．３００１４の０．４９モル のＢＳＴ最終前駆体が得られる。 このようにして得られたＢＳＴ前駆体溶液を図７に示すようなキャパシタの作 成に使用した。キャパシタは、炉中での熱酸化による二酸化ケイ素43の形成、次 いでチタン、窒化チタン、及び白金層のそれぞれ44、45、46をスパッタリング堆 積し、基材47を作成した。次いでＢＳＴ前駆体溶液を使用し、ＢＳＴ被覆プロセ スＰ37において、厚さ約１４０ｎｍ（ナノメートル）のＢＳＴ層48を適用した。 ＢＳＴを酸素雰囲気炉中で７５０℃にてアニールした。スパッタリングによって 電極49を堆積した。堆積プロセスの詳細は係属中の米国特許出願第2008/02に見 ることができる。ＢＳＴ膜48の誘電率は約４９０と測定され、キャパシタ40の漏 れ電流は約３．３ボルトの電圧下で約２×１０^-9アンペア／ｃｍ²であり、ＴＤ ＤＢ特性曲線は、５ボルトの応力下で１００年以上の破壊までの寿命を示した。 ＢＳＴ層48の粒子サイズは約４０ｎｍであった。これらの結果は、この前駆体と 前駆体作成プロセスが、従来技術よりもはるかに高い品質のＢＳＴ薄膜を作成す るために使用できることを示す。誘電率の大きさ、集積回路で使用する条件での 電圧における低い漏れ電流、及びＴＤＤＢ特性は、いずれもＢＳＴ薄膜60（図８ ）が、図８に示すような集積回路で優れた性能を有するはずであることを示して いる。 例２ −ストロンチウムチタネートの緩衝層の間のビスマスチタネート− ＳｒＴｉＯ₃／Ｂｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂／ＳｒＴｉＯ₃ 次の表２に示す化合物を秤量した。 上記の表と下記の表において、ビスマス2-エチルヘキサノエートは、７４％ナ フサ中のビスマス2-エチルヘキサノエートである市販のビスマス溶液を示し、こ の場合の表中の括弧の中の式量は、ナフサの存在を考慮して、ビスマス2-エチル ヘキサノエート単独の式量ではなく、溶液全体としてのビスマスの等価な式量を 示す。ビスマス2-エチルヘキサノエートを９０ｍｌのキシレン中に入れた。ここ で、キシレンは、３種類の異なるキシレンの異性体を含む市販のキシレン溶液で ある。溶液を攪拌し、１１７℃の最高温度まで加熱し、全ての軽い炭化水素留分 と水を蒸発させた。チタンイソプロポキシドの第１の秤量を６０ｍｌの2-メトキ シエタノールに混ぜ、攪拌し、１１６℃の最高温度で加熱し、全ての水とイソプ ロパノールを 飛散させた。ビスマス溶液とチタン溶液を混ぜ、次いで１３６℃の最高温度で加 熱し、全ての2-メトキシエタノールと一部のキシレンを、６０ｍｌの溶液が残存 するまで飛散させた。濃度は０．００２％過剰チタンの、１リットルあたり０． １２０６モルのＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂であった。 ストロンチウムを2-エチルヘキサン酸に、５０ｍｌの2-メトキシエタノールと 共に入れた。溶液を攪拌し、１１５℃の最高温度で加熱し、全ての軽い炭化水素 成分と水を蒸発させ、前記のようなストロンチウムアルコキソカルボキシレート を生成した。また、前記のように、ストロンチウムは先ず2-メトキシエタノール と反応することができ、次いで最初の反応が生じた後、2-エチルヘキサン酸を添 加した。チタンイソプロポキシドの第２の秤量を５０ｍｌのメトキシエタノール に溶かし、攪拌し、１１５℃の最高温度で加熱し、イソプロパノールと水を蒸発 させた。ストロンチウムとチタンの溶液を混ぜ、攪拌し、１２５℃の最高温度で 加熱し、６０．０ｍｌの容積まで蒸発させた。これにより、前記のようにＸＳｒ −Ｏ−ＴｉＡとＡＳｒ−Ｏ−ＴｉＡの混合物、及び若干の完全なカルボキシレー トが生成した。濃度は１リットルあたり０．５３３モルのＳｒＴｉＯ₃であった 。使用の直前に、２５ｍｌのキシレンを上記の５ｍｌのＳｒＴｉＯ₃溶液に加え 、１２８℃の最高温度で攪拌し、７ｍｌを蒸発させることによりキシレンを置換 し、２３ｍｌ（ミリリットル）の最終的溶液と１リットルあたり０．１１６モル のＳｒＴｉＯ₃を得た。 基材18（図５）を空気中で１４０℃に３０分間加熱し、乾燥させた。点眼器を 使用し、基材18の上に１ｍｌのＳｒＴｉＯ₃溶液を乗せ、次いで１５００ＲＰＭ で２０秒間回転させた。次いでウェハー１をホットプレートの上に置き、２５０ ℃の空気中で４分間加熱し た。点眼器を使用し、１ｍｌのＢｉ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₂溶液をウェハーの上に置き、その ウェハーを１５００ＲＰＭで２０秒間回転させた。ウェハーをホットプレートの 上に置き、２５０℃の空気中で４分間加熱した。点眼器を使用してウェハーの上 に１ｍｌのＳｒＴｉＯ₃溶液を乗せる過程からホットプレートの上で加熱する過 程をもう１つのＳｒＴｉＯ₃層14について繰り返した。次いでウェハーを拡散炉 に移し、５リットル／分の酸素の流れの中で７００℃にて５０分間アニールした 。２０００Åの白金の上層16をスパッタリングし、レジストを施し、次いで標準 的な光マスクプロセス、イオンミルエッチング、ＩＰＣストリップ、及び５リッ トル／分の酸素の流れの中での７００℃で５０分間の最終接触アニールを施した 。米国特許出願第07/981133号に開示のようにしてヒステリシスとスイッチング 疲れ試験をそのサンプルについて行った結果、層10と14と層12との界面にストロ ンチウムビスマスチタネートの薄い層11と15が生成しており、このストロンチウ ムビスマスチタネートは非常に少ない疲れを示し、１０⁹サイクルの経過後でも 殆ど一定の分極を維持した。 例３ −ストロンチウムタンタレート：ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉− 次の表３に示す化合物を秤量した。ストロンチウムを第１の秤量の2-エチルヘ キサン酸と約８０ｍｌの2-メトキシエタノールに混合した。反応を速くするため 、約７０℃〜９０℃の割合に低い温度に加熱し、攪拌した。 全てのストロンチウムが反応した後、溶液を約室温まで冷やし、タンタルエトキ シドと次に2-エチルヘキサン酸の第２の秤量を添加した。混合物を加熱し、１１ ５℃の最高温度で加熱した。次いで７５ｍｌのキシレンを、次いでビスマス2-エ チルヘキサノエートを添加した。この混合物を攪拌し、６０．０ｍｌのみの溶液 が残存するまで約１２５℃の最高温度で加熱した。濃度は１リットルあたり０． １０２モルのＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉であった。基材38（図６）を１４０℃の空気中 で３０分間加熱し、乾燥させた。点眼器を使用し、１ｍｌのＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉ 溶液を基材38の上に置き、次いでそれを１５００ＲＰＭで２０秒間回転させた。 次いでウェハー１をホットプレートの上に置き、２５０℃の空気中で３分間加熱 した。点眼器を使用してウェハーの上に溶液を乗せる過程からホットプレートの 上で加熱する過程をもう１つの層について繰り返した。次いでウェハーを拡散炉 に移し、５リットル／分の酸素の流れの中で７００℃にて２時間アニールした。 ２０００Åの白金の上層32をスパッタリングし、レジストを施し、次いで標準的 な光マスクプロセス、イオンミルエッチング、ＩＰＣストリップ、及び５リット ル／分の酸素の流れの中での７００℃で５０分間の最終接触アニールを施し た。得られたサンプルをヒステリシス曲線で試験し、１０⁹サイクル以上でも殆 ど疲労がないことを実証した。さらに、ヒステリシス曲線は極めて箱形で垂直で あり、大きな分極を形成した。これらの結果は従来技術と比較したときに驚異的 であり、本発明の前駆体と方法が優れた集積回路を提供するはずであることを示 している。 第４の例において、表３に示すような化合物を秤量し、ただし、タンタルエト キシドを式量４５８．４８のニオブブトキシドに代えた。ストロンチウムを３０ ｍｌの2-メトキシエタノールに入れた。2-エチルヘキサン酸の第１の秤量を添加 し、完全に反応させた。ビスマス2-エチルヘキサノエートを添加し、次いで３５ ｍｌのキシレンを添加した。ニオブブトキシドと第２の秤量の2-エチルヘキサン 酸を添加し、次いで４０ｍｌのキシレンを添加した。ブタノール、水、2-メトキ シエタノールが除去されるまで１２３℃の最高温度で混合物を加熱・攪拌した。 最終容積は６３ｍｌ、最終重量は５７．４７５ｇであった。濃度は１リットル中 に０．１０２モルのＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉、又は１ｇの溶液あたり０．１１１７ミ リモルのＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉であった。この前駆体を使用して例３に類似のプロ セスによりストロンチウムビスマスニオベート（ＳｒＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉）層を作成 し、図６に示すようなキャパシタ20を作成した。サンプルを試験し、ここでも低 疲労と優れた分極を示した。 第５の例において、式量４５８．４８のニオブブトキシドと表３に示すような 化合物を秤量した。次いで例４と同様にしてストロンチウムビスマスタンタルニ オベートの前駆体を作成し、ただし、ニオブブトキシドをタンタルエトキシドと 一緒に添加した。６５ｍｌの溶液が残るまで１２２℃の最高温度で混合物を攪拌 ・加熱した。 濃度は１リットル中に０．１０２モルのＳｒＢｉ₂ＴａＮｂＯ₉であった。この前 駆体を使用して例３に類似のプロセスによりＳｒＢ ｉ₂ＴａＮｂＯ₉膜30を作成し、図６に示すようなキャパシタ20を作成した。得ら れたサンプルを試験し、前記の例３と４のサンプルより若干高い疲労を示したが 、それでも１０⁹サイクルで僅か約５％の疲労であり、従来技術の最も良い材料 より１０倍良好であった。この結果は、本発明による方法で得られるＳｒＢｉ₂ ＴａＮｂＯ₉が、無制限に持続する非揮発性の強誘電体メモリセル70（図８）を 提供するはずであることを示す。 第６の例において、式量１３７．３２７のバリウム、式量５４６．５２２のタ ンタルブトキシド、及び表３に示す2-エチルヘキサン酸とビスマス2-エチルヘキ サノエートを使用してバリウムビスマスタンタレート前駆体を作成した。前駆体 の濃度は１リットルあたり０．１０３モルのＢａＢｉ2Ｔａ₂Ｏ₉であった。この 前駆体を使用して例３に類似のプロセスによりＢａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉薄膜30を作成 し、図６に示すようなキャパシタ20を作成した。ＢａＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉はスイッチ ング強誘電性ではないが、１メガヘルツで１６６の誘電率を有する常誘電性であ った。この誘電率は、集積回路で最も一般に使用される誘電物質である二酸化ケ イ素の誘電率の３．９に比較して非常に高い。漏れ電流は、通常の集積回路で使 用される電圧範囲である１〜１０ボルトの範囲で１０^-8アンペア／ｃｍ²のレベ ルと無視できる。このサンプルの厚さは、通常の集積回路に使用される誘電体に 一般に用いられる厚さとほぼ同じであった。これらの結果は、この物質が、集積 回路において優れた高誘電率の物質であろうことを示している。 第７の例において、キシレン中の式量１２６３．６の鉛2-エチルヘキサノエー ト、式量７５３．３５のビスマス2-エチルヘキサノエート、式量５４６．５２の タンタルブトキシド、及び式量１４４．２１の2-エチルヘキサン酸を用いて鉛ビ スマスタンタレート（Ｐｂ Ｂｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉）を作成した。予め調製していたキシレン中の鉛2-エチルヘキサ ノエートの原料溶液とビスマス2-エチルヘキサノエートを混合し、次いで４０ｍ ｌのキシレンを混合した。混合物を７０℃〜９０℃の加温をしながら４時間攪拌 し、次いで６６ｍｌの溶液が残るまで１１４℃の最高温度まで加熱した。この濃 度は１０％の鉛過剰の１リットルにつき０．１７２モルのＰｂＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉で あった。この前駆体を使用し、例３で記載したと同様なプロセスで薄膜30を形成 し、図６に示すようなキャパシタ20を作成した。このサンプルを試験し、１メガ ヘルツで１１４の誘電率を有し、若干の漏れ電流があることが分かった。 同様にして、第８の例において、第４の例のストロンチウムを式量１３７．３ ２７のバリウムに代え、バリウムビスマスニオベート（ＢａＢｉ₂Ｎｂ₂Ｏ₉）の 前駆体を作成した。この濃度は１リットルにつき０．１０１モルのＢａＢｉ₂Ｎ ｂ₂Ｏ₉であった。この前駆体を使用し、例３で記載したと同様なプロセスで薄膜 30を形成し、図６に示すようなキャパシタ20を作成した。このサンプルを試験し 、１０３．４６の誘電率を有し、良好な漏れ電流の結果であることがかった。 次の説明において、例示の金属酸化物としてバリウムチタネートＢａＴｉＯ₃ とバリウムストロンチウムチタネートＢａＳｒＴｉＯ₃を使用する。ここで、本 願での説明は他の金属酸化物にも適用できることを理解すべきである。本発明よ り前の、最も一般に使用される有機物による金属酸化物の作成方法はゾルゲル法 であった。バリウムチタネートについてのゾルゲル法において、バリウムとチタ ンのアルコキシドを有機溶媒中で混合し、前駆体を作成する。また、バリウムは アルコール中に溶解したチタンアルコキシドと反応することもできる。このよう な前駆体は工業的な製造プロセスのため に充分に安定ではないにもかかわらず、本発明者らは、これらを広範囲に研究し 、その結果の一部は普遍的に重要である。 二種金属酸化物、例えばＢａＴｉ（ＯＲ）₆（Ｒはイソプロポキシ基ｉ−Ｐｒ ）が溶液中の酸化物相の前駆体である系の一般的な見方に反し、本発明者らは、 上記の錯体がゾルゲル前駆体溶液中に存在しないことを見いだした。溶液中に生 成するのはＢａＴｉ_x（ＯＲ）_6-xのようなオキソアルコキシドであり、これが複 合酸化物ＢａＴｉＯ₃の本当の前駆体である。これらオキソアルコキシドの生成 に至る化学反応は多数ある。本発明者らは単結晶の形態でこれらの一連の錯体を 分離し、その構造を明らかにした。例えば、そのような結晶の１つはＢａＴｉＯ （ＯＰｒ-i）₄・i-ＰｒＯＨの構造を有する。このような構造において、Ｂａ− Ｏ−Ｔｉのコアが既に存在し、それはこの前駆体からのＢａＴｉＯ₃の調製の全 過程で保存される。ｘ値が大きい程、ＢａＴｉＯ₃の生成条件は良いことは注意 すべきである。 他方で、商業的又は実験室外の用途において、カルボキシレートは加水分解に 対してはるかに安定で、調製した溶液の特性は長期間の貯蔵で変化しないため、 前駆体として使用するに好都合である。また、このようなカルボキシレート溶液 は、所望の密度と厚さの膜を形成するために適当な濃度と粘度に希釈又は濃縮で きる性質において、より好都合である。上記に引用した一連の代表的な文献にお いて、Purdue大学のVestらは、一般にカルボキシレート前駆体を利用した製造方 法を検討し、特にその前駆体を使用したＢａＴｉＯ₃の作成法を検討している。 その方法の第１段階において、Vestは次のようなネオデカノエートの調製を提案 している。 次いでキシレンによってバリウムカルボキシレートを抽出する。チタンについて は、チタンメトキシド、ネオデカン酸、及びメタノールを還流し、次の反応によ って部分的に置換したアルコキシド誘導体を作成し、次いで過剰のＣＨ₃ＯＨを 蒸留する。 次いでＢａとＴｉの誘導体を室温のキシレン中で混ぜ、ＢａＴｉＯ₃の作成に使 用する最終前駆体を作成する。Vestは、堆積の後の乾燥とアニールの間に溶液中 の有機物が分解し、所望の複合金属酸化物を生成するため、その前駆体を「ＭＯ Ｄ」溶液と命名した。乾燥とアニールの間の分解は、品質の劣る膜に結びつく。 例えば、カルボキシレートは、金属酸化物の生成前の乾燥とアニールの間にカー ボネート段階を経る。このことは、酸素アニールの後でも最終的な膜の中に残る 一部のカーボネート残存物に結びつく。炭素の残存が基材を被覆するため、これ らの分解は、ＭＯＤ前駆体を化学蒸着プロセスに使用することを現実的に不可能 にする。 次に、前記の例１を代表的なプロセスとして用いる本発明の方法に戻って、バ リウム金属は、2-エチルヘキサン酸とメトキシエタノールの混合物の中に溶け、 これはアルコキソカルボキシレートとなる。 ここでｘの値は１又は２である。溶液は透明で、バリウムメトキシエトキシド溶 液に典型的な赤褐色ではない。しかしながら、本願ではバリウムメトキシエトキ シドの生成を排除するものではない。メトキシエトキシドのアルカリ性の酸化の プロセス中で生成した共役結合を有する基が酸性の媒体中で壊されることを意味 するだけであ る。 ストロンチウム、追加の2-エチルヘキサン酸、チタンイソプロポキシド、及び 2-メトキシエタノールは錯体の生成に直ちに結びつき、その後の熱処理は、次の 反応を含む一連の反応に帰着する。 カルボキシレートによるアルコキシド基の完全な置換は決して生じず、溶液中に 過剰の2-エチルヘキサン酸を残し、次の反応に加わる。 ここでＲ＝i-Ｐｒ、Ｒ’＝ＣＨ₃ＯＣ₂Ｈ₄である。これらの反応は溶液からの有 機物の次第の除去に結びつく。熱処理プロセスの間の溶液中の各種の生成物は、 プロセスが進行中であるため正確に示すことが難しいが、一連の生成物が生成し ている事実は、温度が次第にゆっくりと７９℃から１１６℃まで高くなること、 及び溶液から有機物を蒸発除去する過程での多数の温度段階によって示される。 僅かでも生成した水はアルコキシドと反応してオキソアルコキシドを生成し、こ れは熱処理プロセスの間に生成した生成物の一部と考えられる。このプロセスに おいて、熱処理と蒸留を、最終的な所望の化合物の金属を全て含む複合溶液につ いて行うことが重要であり、このことが溶液中での金属錯体の生成を確実にする ためである。したがって、真の最終前駆体は、Ｍ₁Ｍ₂Ｏ_x（ＯＲ）_y-2x（Ｃ₈Ｈ₁₅ ＣＯＯ）_4-yのような金属錯体であり、Ｍ₁は第１金属、Ｍ₂は第２金属を表す。 バリウムチタネートの例において、真の最終前駆体はＢａＴｉＯ_x（ＯＲ）_y-2x （Ｃ₈Ｈ₁₅ＣＯＯ）_4-yで表すことができる。このような錯体は、最終前駆体の堆 積と乾燥の後の 複合酸化物の生成に必要な金属−酸素−金属の結合の殆ど又は全てを含み、また 、カルボキシレートの存在は、最終前駆体を加水分解から保護する。この結果、 優れた膜を形成するゾルゲルの性質と、工業的使用のための日常的な製造プロセ スに取り入れることを可能にするに充分な期間でＭＯＤが安定である性質の両方 を有する前駆体溶液となる。 本発明の特徴は、多数の金属についての初期又は中間前駆体として、カルボキ シレートよりむしろ金属アルコキシカルボキシレートを使用することであり、一 般に最終前駆体にもアルコキシカルボキシレートを含むことである。本発明のも う１つの特徴は、金属チタンの場合に初期前駆体としてイソプロポキシドを使用 することであり、このことはチタンアルコキシカルボキシレートの単離過程を省 略する。 本発明のもう１つの特徴は、前駆体の調製段階で生じる化学反応が、従来技術 と非常に異なることである。これらの異なる化学反応は、最終前駆体の化学的性 質に大きな相違を与える。 本発明のもう１つの特徴は、混合した初期前駆体のかなりの熱処理であり、複 合金属−酸素−金属の結合がこの処理の間に形成され、溶液を基材に適用する前 に溶液中に存在することである。 本発明の関連の特徴はＢａＴｉＯ₃のような複合金属酸化物が適用、乾燥、加 熱プロセスの間に１つの過程で生成することであり、前駆体化合物が、ＢａＴｉ Ｏ₃のような金属酸化物にするために堆積の後にさらなる熱処理を必要とする、 例えばＢａＣＯ₃＋ＴｉＯ₂のようなカーボネート段階を経るのではない。このた め、本発明の方法によって得られる金属酸化物は顕微鏡的に均一であり、集積回 路の作成プロセスに必要な高い品質である。 本発明のさらなる特徴は、前駆体がカルボキシレート配位子を含 むことである。カルボキシレート配位子の割合はＭＯＤプロセス程多くはないが 、その量は、典型的な製造プロセスにおける前駆体の貯蔵期間、即ち数カ月安定 な程度である。このように、本発明の前駆体と方法は大規模の工業的製造方法に 適する。 新規な金属アルコキシカルボキシレート前駆体、及び電子デバイス用途の薄膜 を作成するためにその前駆体を使用する方法を開示した。当業者であれば、本発 明の思想から離れずに前記の特定の態様に多くの用途や改良を加えること可能な ことは明らかであろう。例えば、ここで金属アルコキシカルボキシレート前駆体 を開示しているが、そのような前駆体は、例で開示の特定のプロセスの数多くの 異なる変化を加えて作成することができる。また、その前駆体に従来の方法を組 み合わせ、開示の方法に種々の変化を与えることができる。他の金属を使用し、 他の金属アルコキシカルボキシレートを作成することもできる。また、開示のプ ロセス過程は、場合により別な順序で行うことができることも明らかである。あ るいは開示の構造とプロセスを等価な構造とプロセスで置き換えることもできる 。さらに、金属−酸素−金属の結合が既に形成された前駆体を使用する効果が開 示されたため、この思想を利用して多くの方法を考案することもできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０１Ｇ 23/00 Ｃ 8516−4Ｇ 29/00 9261−4Ｇ 33/00 Ａ 9261−4Ｇ // Ｈ０１Ｌ 21/316 Ｐ 8719−4Ｍ 21/822 21/8242 27/04 27/108 (31)優先権主張番号 ９９３，３８０ (32)優先日 1992年12月18日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／１３２，７４４ (32)優先日 1993年10月６日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＤＥ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者 マックミラン，ラリー ディー. アメリカ合衆国，コロラド 80909，コロ ラド スプリングス，ロチ ロマンド レ ーン 4255

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．前駆体が金属−酸素−金属の結合とカルボキシレート配位子を含む金属錯 体であることを特徴とする、金属酸化物(12)、(30)、(48)、(60)を作成するため の前駆体。 ２．溶液を加熱して前駆体を作成する、金属酸化物(12)、(30)、(48)、(60)の 前駆体の製造方法であって、次の過程を含んでなる方法： ・第１金属、アルコール、及びカルボン酸を反応させて反応体を作成し、そし て ・前記反応体に第２金属を反応させて前記溶液を作成する。 ３．溶液を加熱して前駆体を作成する、金属酸化物(12)、(30)、(48)、(60)の 前駆体の製造方法であって、金属カルボキシレートと金属アルコキシドを反応さ せて前記溶液を作成する方法。 ４．前記カルボキシレートがエチルヘキサノエートを含む請求の範囲第１又は ３項に記載の方法。 ５．前記金属錯体がアルコキシカルボキシレートを含む請求の範囲第１項に記 載の前駆体。 ６．前記金属がバリウム、ストロンチウム、タンタル、カルシウム、ビスマス 、鉛、イットリウム、スカンジウム、ランタン、アンチモン、タリウム、チタン 、ハフニウム、タングステン、ニオブ、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト 、ニッケル、マグネシウム、及び亜鉛からなる群より選択された金属である請求 の範囲第１、４、又は５項に記載の前駆体、又は請求の範囲第２、３、又は４項 に記載の前駆体の製造方法。 ７．基材(18)、(38)、(47)、(75)を提供し、前駆体を基材に適用し、前記基材 と前駆体を処理して前記基材(18)、(38)、(47)、(75) の上に金属酸化物(12)、(30)、(48)、(60)を作成する方法であって、前記前駆体 が、請求の範囲第１、４、５、又は６項に記載の前駆体、又は請求の範囲第２、 ４、又は６項に記載の方法によって得られた前駆体である金属酸化物(12)、(30) 、(48)、(60)の作成方法。 ８．前記金属酸化物(12)、(30)、(48)、(60)がバリウムストロンチウムチタネ ートを含む請求の範囲第１、４、又は５項に記載の前駆体、又は請求の範囲第２ 、３、４、又は６項に記載の前駆体の製造方法、又は請求の範囲第７項に記載の 金属酸化物(12)、(30)、(48)、(60)の作成方法。 ９．基材(47)、(75)の上に電子デバイス(40)、(70)を形成する方法であって、 前記電子デバイスはバリウムストロンチウムチタネート層(48)、(60)を含み、次 の過程を含んでなる方法： ・酸素に直接結合したバリウム、ストロンチウム、チタン、及びカルボキシレ ートを含む前駆体を提供し、 ・前記基材(47)、(75)に前記前駆体を適用し、 ・前記基材(47)、(75)と前駆体を処理し、バリウムストロンチウムチタネート 薄層(48)、(60)を形成する。