JP3178303B2 - Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法 - Google Patents
Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法Info
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- JP3178303B2 JP3178303B2 JP15772995A JP15772995A JP3178303B2 JP 3178303 B2 JP3178303 B2 JP 3178303B2 JP 15772995 A JP15772995 A JP 15772995A JP 15772995 A JP15772995 A JP 15772995A JP 3178303 B2 JP3178303 B2 JP 3178303B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜
の形成方法に係り、特に、薄膜コンデンサやキャパシタ
の形成などに有効に用いられるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 誘電体薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 薄膜の形成方法に関する。
3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜
の形成方法に係り、特に、薄膜コンデンサやキャパシタ
の形成などに有効に用いられるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 誘電体薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ
3 薄膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｂａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 誘電体薄膜は
高い誘電率を有することから、近年、ＳｉＯ2 ，ＳｉＮ
x に代わる半導体メモリのキャパシタとして、或いはＩ
Ｃ信号処理用の内蔵コンデンサとして注目されている。
高い誘電率を有することから、近年、ＳｉＯ2 ，ＳｉＮ
x に代わる半導体メモリのキャパシタとして、或いはＩ
Ｃ信号処理用の内蔵コンデンサとして注目されている。
【０００３】従来、このような薄膜の形成法として、Ｃ
ＶＤ法、スパッタリング法等が検討されているが、これ
らの方法はいずれも装置が複雑で、また、膜形成速度が
遅いという欠点を有する上に、膜を形成できる面積が小
さく、大面積の膜を得ることができないという問題点が
ある。
ＶＤ法、スパッタリング法等が検討されているが、これ
らの方法はいずれも装置が複雑で、また、膜形成速度が
遅いという欠点を有する上に、膜を形成できる面積が小
さく、大面積の膜を得ることができないという問題点が
ある。
【０００４】これに対し、液状の原料を用いたコーティ
ング法は、組成の制御が容易で、比較的単純なプロセス
により大面積の薄膜を安価に得ることができるという利
点があり、工業的にも有望な方法である。
ング法は、組成の制御が容易で、比較的単純なプロセス
により大面積の薄膜を安価に得ることができるという利
点があり、工業的にも有望な方法である。
【０００５】従来、このコーティング法に用いられる薄
膜形成用組成物としては、原料としてカルボン酸塩を用
いると比較的少ない熱量で焼成が可能であり、また収縮
率も小さくて、形成される薄膜にクラックが生じにくい
という利点があることから、次のようなものが提案され
ている。
膜形成用組成物としては、原料としてカルボン酸塩を用
いると比較的少ない熱量で焼成が可能であり、また収縮
率も小さくて、形成される薄膜にクラックが生じにくい
という利点があることから、次のようなものが提案され
ている。
【０００６】(i) 低級カルボン酸バリウム塩（酢酸バ
リウムが好ましい）及びチタンイソプロポキシドをエチ
レングリコールモノメチルエーテルを含む有機溶媒に溶
解し、これに水を接触させてチタン酸バリウム薄膜形成
用組成物としたもの（特開平１−１０００２４号公
報）。
リウムが好ましい）及びチタンイソプロポキシドをエチ
レングリコールモノメチルエーテルを含む有機溶媒に溶
解し、これに水を接触させてチタン酸バリウム薄膜形成
用組成物としたもの（特開平１−１０００２４号公
報）。
【０００７】(ii) ２−エチルヘキサン酸バリウム及び
チタンイソプロポキシドをアセチルアセトンを含むメタ
ノール溶媒に溶解し、チタン酸バリウム薄膜形成用組成
物としたもの(J.Appl.Phys.74(9),1 November 1993) 。
チタンイソプロポキシドをアセチルアセトンを含むメタ
ノール溶媒に溶解し、チタン酸バリウム薄膜形成用組成
物としたもの(J.Appl.Phys.74(9),1 November 1993) 。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の薄膜形成用
組成物では、溶剤に対して難溶性のカルボン酸塩の溶解
度を高めるために、また、塗膜の均質性を高めるため
に、エチレングリコールモノメチルエーテルやアセチル
アセトン等の添加剤を添加しているが、これらの添加剤
の添加により、金属錯体の分解温度が高くなり、結果的
に焼成温度を高くしなければならないという問題があっ
た。
組成物では、溶剤に対して難溶性のカルボン酸塩の溶解
度を高めるために、また、塗膜の均質性を高めるため
に、エチレングリコールモノメチルエーテルやアセチル
アセトン等の添加剤を添加しているが、これらの添加剤
の添加により、金属錯体の分解温度が高くなり、結果的
に焼成温度を高くしなければならないという問題があっ
た。
【０００９】例えば、特開平１−１０００２４号公報記
載のものでは、焼成温度は８００〜１３００℃、また、
J.Appl.Phys.74(9),1 Novemberに記載のものでは、焼成
温度は７５０℃と、いずれも実用化のためには焼成温度
が比較的高い。このような高温焼成を必要とする従来の
組成物では、焼成時の高熱による下地基板の劣化、得ら
れる薄膜の誘電率等の電気特性の低下等が起こり易いと
いう問題がある。
載のものでは、焼成温度は８００〜１３００℃、また、
J.Appl.Phys.74(9),1 Novemberに記載のものでは、焼成
温度は７５０℃と、いずれも実用化のためには焼成温度
が比較的高い。このような高温焼成を必要とする従来の
組成物では、焼成時の高熱による下地基板の劣化、得ら
れる薄膜の誘電率等の電気特性の低下等が起こり易いと
いう問題がある。
【００１０】本発明は上記従来の問題点を解決し、エチ
レングリコールモノメチルエーテルやアセチルアセトン
等の添加剤の添加を必要とせず、原料の溶解性、安定性
に優れ、均質で、高い電気特性を有する薄膜を形成する
ことができるＢａ1-x ＳｒxＴｉy Ｏ3 薄膜形成用組成
物及びこのようなＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用
組成物を用いたＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜の形成方
法を提供することを目的とする。
レングリコールモノメチルエーテルやアセチルアセトン
等の添加剤の添加を必要とせず、原料の溶解性、安定性
に優れ、均質で、高い電気特性を有する薄膜を形成する
ことができるＢａ1-x ＳｒxＴｉy Ｏ3 薄膜形成用組成
物及びこのようなＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用
組成物を用いたＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜の形成方
法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】請求項１のＢａ1-x Ｓｒ
x Ｔｉy Ｏ3 は、カルボン酸バリウム、カルボン酸スト
ロンチウム及びチタンアルコキシドを、モル比でＢａ：
Ｓｒ：Ｔｉ＝（１−ｘ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦
１．０，０．９≦ｙ≦１．１）となるように有機溶剤中
に混合してなるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組
成物であって、該有機溶剤がカルボン酸とエステルとを
含む混合溶剤であり、組成物中のカルボン酸の含有量が
チタンアルコキシドのチタンに対して２〜１１倍モルで
あることを特徴とする。
x Ｔｉy Ｏ3 は、カルボン酸バリウム、カルボン酸スト
ロンチウム及びチタンアルコキシドを、モル比でＢａ：
Ｓｒ：Ｔｉ＝（１−ｘ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦
１．０，０．９≦ｙ≦１．１）となるように有機溶剤中
に混合してなるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組
成物であって、該有機溶剤がカルボン酸とエステルとを
含む混合溶剤であり、組成物中のカルボン酸の含有量が
チタンアルコキシドのチタンに対して２〜１１倍モルで
あることを特徴とする。
【００１２】請求項２のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 は、
請求項１の組成物において、カルボン酸は、カルボン酸
バリウム及び／又はカルボン酸ストロンチウムを形成す
るカルボン酸と同一のカルボン酸であり、エステルは酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ
−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢
酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−ア
ミル及び酢酸イソアミルよりなる群から選ばれる１種又
は２種以上であることを特徴とする。
請求項１の組成物において、カルボン酸は、カルボン酸
バリウム及び／又はカルボン酸ストロンチウムを形成す
るカルボン酸と同一のカルボン酸であり、エステルは酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ
−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢
酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−ア
ミル及び酢酸イソアミルよりなる群から選ばれる１種又
は２種以上であることを特徴とする。
【００１３】請求項３のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜
形成用組成物は、請求項１又は２の組成物において、前
記チタンアルコキシドはチタンイソプロポキシドであ
り、カルボン酸バリウム及びカルボン酸ストロンチウム
を構成するアシルオキシ基が一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＯ
- （ただし、ｎは３〜７の整数）で表されることを特徴
とする。なお、カルボン酸バリウム及びカルボン酸スト
ロンチウムのアシルオキシ基は同一であっても、異なる
ものであっても良い。
形成用組成物は、請求項１又は２の組成物において、前
記チタンアルコキシドはチタンイソプロポキシドであ
り、カルボン酸バリウム及びカルボン酸ストロンチウム
を構成するアシルオキシ基が一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＯ
- （ただし、ｎは３〜７の整数）で表されることを特徴
とする。なお、カルボン酸バリウム及びカルボン酸スト
ロンチウムのアシルオキシ基は同一であっても、異なる
ものであっても良い。
【００１４】請求項４のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜
の形成方法は、請求項１ないし３のいずれか１項のＢａ
1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物を基板に塗布、
乾燥して、４５０〜８００℃で焼成することを特徴とす
る。
の形成方法は、請求項１ないし３のいずれか１項のＢａ
1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物を基板に塗布、
乾燥して、４５０〜８００℃で焼成することを特徴とす
る。
【００１５】以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】本発明のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形
成用組成物は、薄膜原料のカルボン酸バリウム、カルボ
ン酸ストロンチウム及びチタンアルコキシドを溶解させ
る有機溶剤として、カルボン酸とエステルとを含む混合
溶剤、例えば、カルボン酸とエステルとの混合溶剤、カ
ルボン酸とエステルとアルコールとの混合溶剤、好まし
くはカルボン酸とエステルとの混合溶剤を用いる。
成用組成物は、薄膜原料のカルボン酸バリウム、カルボ
ン酸ストロンチウム及びチタンアルコキシドを溶解させ
る有機溶剤として、カルボン酸とエステルとを含む混合
溶剤、例えば、カルボン酸とエステルとの混合溶剤、カ
ルボン酸とエステルとアルコールとの混合溶剤、好まし
くはカルボン酸とエステルとの混合溶剤を用いる。
【００１７】本発明に係る混合溶剤において、カルボン
酸としては、薄膜原料となるカルボン酸バリウム及び／
又はカルボン酸ストロンチウムを形成するカルボン酸と
同一のカルボン酸を用いるのが好ましい。従って、この
カルボン酸としては、一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨ（ただ
し、ｎは３〜７の整数）で表されるカルボン酸、具体的
には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エ
チル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪
酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４
−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチ
ルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−
ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２
−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるの
が好ましい。
酸としては、薄膜原料となるカルボン酸バリウム及び／
又はカルボン酸ストロンチウムを形成するカルボン酸と
同一のカルボン酸を用いるのが好ましい。従って、この
カルボン酸としては、一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨ（ただ
し、ｎは３〜７の整数）で表されるカルボン酸、具体的
には、ｎ−酪酸、α−メチル酪酸、ｉ−吉草酸、２−エ
チル酪酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪
酸、２，３−ジメチル酪酸、３−メチルペンタン酸、４
−メチルペンタン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチ
ルペンタン酸、２，２−ジメチルペンタン酸、３，３−
ジメチルペンタン酸、２，３−ジメチルペンタン酸、２
−エチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸を用いるの
が好ましい。
【００１８】また、エステルとしては、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢
酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸
イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとして
は、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペ
ンタノール、イソ−アミルアルコールを用いるのが好適
である。
酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢
酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミ
ル、酢酸ｓｅｃ−アミル、酢酸ｔｅｒｔ−アミル、酢酸
イソアミルを用いるのが好ましく、アルコールとして
は、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノ
ール、２−ブタノール、イソ−ブチルアルコール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、２−メチル−２−ペ
ンタノール、イソ−アミルアルコールを用いるのが好適
である。
【００１９】本発明において、溶剤として用いる上記カ
ルボン酸の割合は、薄膜原料のチタンアルコキシドのチ
タンに対して２〜１１倍モルとする。カルボン酸の割合
がチタンに対して２倍モル未満であるとカルボン酸を用
いたことによる溶解性、安定性、均質薄膜形成性の改善
効果が十分に得られない。カルボン酸の割合がチタンに
対して１１倍モルを超えると、溶液の粘度が高くなりす
ぎ、均一に塗布することが困難となる。
ルボン酸の割合は、薄膜原料のチタンアルコキシドのチ
タンに対して２〜１１倍モルとする。カルボン酸の割合
がチタンに対して２倍モル未満であるとカルボン酸を用
いたことによる溶解性、安定性、均質薄膜形成性の改善
効果が十分に得られない。カルボン酸の割合がチタンに
対して１１倍モルを超えると、溶液の粘度が高くなりす
ぎ、均一に塗布することが困難となる。
【００２０】混合溶剤の組成は、カルボン酸とエステル
との混合溶剤の場合には、カルボン酸３〜４０重量％に
対してエステル２０〜９０重量％とするのが好ましい。
カルボン酸とエステルとアルコールとの混合溶剤の場合
には、カルボン酸３〜４０重量％に対して、エステル１
４〜６０重量％、アルコール７〜３０重量％とするのが
好ましい。
との混合溶剤の場合には、カルボン酸３〜４０重量％に
対してエステル２０〜９０重量％とするのが好ましい。
カルボン酸とエステルとアルコールとの混合溶剤の場合
には、カルボン酸３〜４０重量％に対して、エステル１
４〜６０重量％、アルコール７〜３０重量％とするのが
好ましい。
【００２１】本発明のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形
成用組成物は、このような混合溶剤に対して、薄膜原料
のカルボン酸バリウム、カルボン酸ストロンチウム及び
チタンアルコキシドを、合計濃度４〜１０重量％となる
ように溶解させて調製される。
成用組成物は、このような混合溶剤に対して、薄膜原料
のカルボン酸バリウム、カルボン酸ストロンチウム及び
チタンアルコキシドを、合計濃度４〜１０重量％となる
ように溶解させて調製される。
【００２２】なお、本発明において、薄膜原料のうち、
チタンアルコキシドとしては、炭素数２〜５の直鎖状又
は分岐状アルコールのチタンアルコキシド、例えば、チ
タンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブト
キシド、チタンアミロキシドが挙げられるが、特に、適
当な反応速度であることから、チタンイソプロポキシド
を用いるのが好ましい。
チタンアルコキシドとしては、炭素数２〜５の直鎖状又
は分岐状アルコールのチタンアルコキシド、例えば、チ
タンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブト
キシド、チタンアミロキシドが挙げられるが、特に、適
当な反応速度であることから、チタンイソプロポキシド
を用いるのが好ましい。
【００２３】また、カルボン酸バリウム及びカルボン酸
ストロンチウムを構成するアシルオキシ基は、一般式Ｃ
n Ｈ2n+1ＣＯＯ- （ただし、ｎは３〜７の整数）である
ことが好ましい。
ストロンチウムを構成するアシルオキシ基は、一般式Ｃ
n Ｈ2n+1ＣＯＯ- （ただし、ｎは３〜７の整数）である
ことが好ましい。
【００２４】上記一般式中、ｎが２以下であると、熱分
解時に炭酸塩を形成し易く、逆にｎが８以上であると、
有機成分の蒸発による重量変化が大きく、クラックのな
い均質な薄膜を形成し得ない。
解時に炭酸塩を形成し易く、逆にｎが８以上であると、
有機成分の蒸発による重量変化が大きく、クラックのな
い均質な薄膜を形成し得ない。
【００２５】カルボン酸バリウム及びカルボン酸ストロ
ンチウムの具体例としては、混合溶剤のカルボン酸の具
体例として前述したカルボン酸のバリウム塩及びストロ
ンチウム塩が挙げられる。
ンチウムの具体例としては、混合溶剤のカルボン酸の具
体例として前述したカルボン酸のバリウム塩及びストロ
ンチウム塩が挙げられる。
【００２６】なお、カルボン酸バリウム及びカルボン酸
ストロンチウムのアシルオキシ基は、同一であっても異
なるものであっても良い。
ストロンチウムのアシルオキシ基は、同一であっても異
なるものであっても良い。
【００２７】これら薄膜原料のカルボン酸バリウム、カ
ルボン酸ストロンチウム及びチタンアルコキシドは、所
望のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 組成となるように、前述
の混合溶剤中に混合される。
ルボン酸ストロンチウム及びチタンアルコキシドは、所
望のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 組成となるように、前述
の混合溶剤中に混合される。
【００２８】このような本発明のＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy
Ｏ3 薄膜形成用組成物によりＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3
薄膜を形成するには、スピンコート、ディップコート等
の塗布法により、Ｓｉ，Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，
Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，Ｐｔ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，
Ｒｕ／ＲｕＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，ＲｕＯ2 ／Ｓｉ，Ｒ
ｕＯ2 ／Ｒｕ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，Ｉｒ／ＩｒＯ2 ／Ｓ
ｉ，Ｐｔ／Ｉｒ／ＩｒＯ2 ／Ｓｉ，Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／Ｓ
ｉ等の基板上に本発明の組成物を塗布し、乾燥、仮焼成
及び本焼成を行う。なお、１回の塗布では、所望の膜厚
が得られない場合には、塗布、乾燥、仮焼成の工程を複
数回繰り返し行った後、本焼成を行う。ここで、仮焼成
は、１５０〜４００℃で行われ、本焼成は４５０〜８０
０℃で３０分〜２時間程度行われる。
Ｏ3 薄膜形成用組成物によりＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3
薄膜を形成するには、スピンコート、ディップコート等
の塗布法により、Ｓｉ，Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，
Ｐｔ／Ｔａ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，Ｐｔ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，
Ｒｕ／ＲｕＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，ＲｕＯ2 ／Ｓｉ，Ｒ
ｕＯ2 ／Ｒｕ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉ，Ｉｒ／ＩｒＯ2 ／Ｓ
ｉ，Ｐｔ／Ｉｒ／ＩｒＯ2 ／Ｓｉ，Ｐｔ／ＩｒＯ2 ／Ｓ
ｉ等の基板上に本発明の組成物を塗布し、乾燥、仮焼成
及び本焼成を行う。なお、１回の塗布では、所望の膜厚
が得られない場合には、塗布、乾燥、仮焼成の工程を複
数回繰り返し行った後、本焼成を行う。ここで、仮焼成
は、１５０〜４００℃で行われ、本焼成は４５０〜８０
０℃で３０分〜２時間程度行われる。
【００２９】
【作用】薄膜原料のカルボン酸バリウム、カルボン酸ス
トロンチウム及びチタンアルコキシドを溶解する有機溶
剤として、通常のエステルやアルコールと共に、カルボ
ン酸、特に、カルボン酸バリウム及び／又はカルボン酸
ストロンチウムを形成するカルボン酸と同一のカルボン
酸を適量混合使用することにより、従来のような安定性
向上のための添加剤を用いることなく、薄膜形成用組成
物の安定性を高め、均質な薄膜を形成することが可能と
なる。このため、薄膜の形成に当り、低温焼成が可能と
なり、従って、基板の劣化、誘電率等の電気特性の低下
等の問題を引き起こすことなく、良好なＢａ1-x Ｓｒx
Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成することができる。
トロンチウム及びチタンアルコキシドを溶解する有機溶
剤として、通常のエステルやアルコールと共に、カルボ
ン酸、特に、カルボン酸バリウム及び／又はカルボン酸
ストロンチウムを形成するカルボン酸と同一のカルボン
酸を適量混合使用することにより、従来のような安定性
向上のための添加剤を用いることなく、薄膜形成用組成
物の安定性を高め、均質な薄膜を形成することが可能と
なる。このため、薄膜の形成に当り、低温焼成が可能と
なり、従って、基板の劣化、誘電率等の電気特性の低下
等の問題を引き起こすことなく、良好なＢａ1-x Ｓｒx
Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成することができる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】実施例１ ２−エチルヘキサン酸バリウム１０．８７ｇ、２−エチ
ルヘキサン酸ストロンチウム４．１１ｇ及びチタンイソ
プロポキシド（Ｔｉ：１６．６８重量％）１０．５２ｇ
を、２−エチルヘキサン酸１０．５７ｇ（Ｔｉの２倍モ
ル量）及び酢酸イソアミル６３．９３ｇの混合溶剤中に
溶解させた。この溶液を２時間還流させることによって
十分に均一化させた後、酢酸イソアミルを添加して全体
が１００ｇになるように重量調整をした。この溶液をス
ピンコート法によりチタン白金基板上に塗布し、３００
℃で１０分間乾燥した後、この塗布、乾燥工程を繰り返
し、最後に６００℃で１時間焼成して、膜厚２５００Å
のＢａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜を形成した。この薄膜
に金で上部電極を蒸着し、ＬＣＲメーターにより誘電率
を測定し、結果を表１に示した。
ルヘキサン酸ストロンチウム４．１１ｇ及びチタンイソ
プロポキシド（Ｔｉ：１６．６８重量％）１０．５２ｇ
を、２−エチルヘキサン酸１０．５７ｇ（Ｔｉの２倍モ
ル量）及び酢酸イソアミル６３．９３ｇの混合溶剤中に
溶解させた。この溶液を２時間還流させることによって
十分に均一化させた後、酢酸イソアミルを添加して全体
が１００ｇになるように重量調整をした。この溶液をス
ピンコート法によりチタン白金基板上に塗布し、３００
℃で１０分間乾燥した後、この塗布、乾燥工程を繰り返
し、最後に６００℃で１時間焼成して、膜厚２５００Å
のＢａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜を形成した。この薄膜
に金で上部電極を蒸着し、ＬＣＲメーターにより誘電率
を測定し、結果を表１に示した。
【００３２】実施例２ ２−エチルヘキサン酸バリウム８．１４ｇ、２−エチル
ヘキサン酸ストロンチウム７．１８ｇ及びチタンイソプ
ロポキシド１１．０２ｇを、２−エチルヘキサン酸３
３．２３ｇ（Ｔｉの６倍モル量）及び酢酸イソアミル４
０．４３ｇの混合溶剤中に溶解させたこと以外は、実施
例１と同様に還流、重量調整、塗布、乾燥及び焼成を行
って、膜厚２５００ÅのＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 薄膜
を形成し、同様に誘電率を測定して結果を表１に示し
た。
ヘキサン酸ストロンチウム７．１８ｇ及びチタンイソプ
ロポキシド１１．０２ｇを、２−エチルヘキサン酸３
３．２３ｇ（Ｔｉの６倍モル量）及び酢酸イソアミル４
０．４３ｇの混合溶剤中に溶解させたこと以外は、実施
例１と同様に還流、重量調整、塗布、乾燥及び焼成を行
って、膜厚２５００ÅのＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 薄膜
を形成し、同様に誘電率を測定して結果を表１に示し
た。
【００３３】実施例３ ２−エチルヘキサン酸バリウム１０．８７ｇ、２−エチ
ルヘキサン酸ストロンチウム４．１１ｇ及びチタンイソ
プロポキシド１０．５２ｇを、２−エチルヘキサン酸５
２．８６ｇ（Ｔｉの１０倍モル量）及び酢酸イソアミル
６１．６４ｇの混合溶剤中に溶解させ、２時間還流後、
酢酸イソアミルを添加して全体が１４０ｇになるように
重量調整をした。この溶液を用いて実施例１と同様に塗
布、乾燥及び焼成を行って、膜厚２５００ÅのＢａ0.7
Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様に誘電率を測定し
て結果を表１に示した。
ルヘキサン酸ストロンチウム４．１１ｇ及びチタンイソ
プロポキシド１０．５２ｇを、２−エチルヘキサン酸５
２．８６ｇ（Ｔｉの１０倍モル量）及び酢酸イソアミル
６１．６４ｇの混合溶剤中に溶解させ、２時間還流後、
酢酸イソアミルを添加して全体が１４０ｇになるように
重量調整をした。この溶液を用いて実施例１と同様に塗
布、乾燥及び焼成を行って、膜厚２５００ÅのＢａ0.7
Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様に誘電率を測定し
て結果を表１に示した。
【００３４】実施例４ ２−エチル酪酸バリウム９．４３ｇ、２−エチル酪酸ス
トロンチウム３．５０ｇ及びチタンイソプロポキシド１
０．５２ｇを、２−エチル酪酸２１．２９ｇ（Ｔｉの５
倍モル量）及び酢酸イソアミル５５．２６ｇの混合溶剤
中に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして還
流、重量調整、塗布、乾燥及び焼成を行って、膜厚２５
００ÅのＢａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様
に誘電率を測定して結果を表１に示した。
トロンチウム３．５０ｇ及びチタンイソプロポキシド１
０．５２ｇを、２−エチル酪酸２１．２９ｇ（Ｔｉの５
倍モル量）及び酢酸イソアミル５５．２６ｇの混合溶剤
中に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして還
流、重量調整、塗布、乾燥及び焼成を行って、膜厚２５
００ÅのＢａ0.7 Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様
に誘電率を測定して結果を表１に示した。
【００３５】実施例５ ２−エチル酪酸バリウム７．０６ｇ、２−エチル酪酸ス
トロンチウム６．１０ｇ及びチタンイソプロポキシド１
１．０２ｇを、２−エチル酪酸２６．７６ｇ（Ｔｉの６
倍モル量）及び酢酸イソアミル４９．０６ｇの混合溶剤
中に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして還
流、重量調整、塗布、乾燥及び焼成を行って、膜厚２５
００ÅのＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様
に誘電率を測定して結果を表１に示した。
トロンチウム６．１０ｇ及びチタンイソプロポキシド１
１．０２ｇを、２−エチル酪酸２６．７６ｇ（Ｔｉの６
倍モル量）及び酢酸イソアミル４９．０６ｇの混合溶剤
中に溶解させたこと以外は、実施例１と同様にして還
流、重量調整、塗布、乾燥及び焼成を行って、膜厚２５
００ÅのＢａ0.5 Ｓｒ0.5 ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様
に誘電率を測定して結果を表１に示した。
【００３６】実施例６ ｎ−酪酸バリウム５．９９ｇ、ｎ−酪酸ストロンチウム
２．１６ｇ及びチタンイソプロポキシド７．８９ｇを、
ｎ−酪酸９．６９ｇ（Ｔｉの４倍モル量）及び酢酸イソ
アミル７４．２７ｇの混合溶剤中に溶解させたこと以外
は、実施例１と同様にして還流、重量調整、塗布、乾燥
及び焼成を行って、膜厚２５００ÅのＢａ0.7 Ｓｒ0.3
ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様に誘電率を測定して結果を
表１に示した。
２．１６ｇ及びチタンイソプロポキシド７．８９ｇを、
ｎ−酪酸９．６９ｇ（Ｔｉの４倍モル量）及び酢酸イソ
アミル７４．２７ｇの混合溶剤中に溶解させたこと以外
は、実施例１と同様にして還流、重量調整、塗布、乾燥
及び焼成を行って、膜厚２５００ÅのＢａ0.7 Ｓｒ0.3
ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様に誘電率を測定して結果を
表１に示した。
【００３７】比較例１ 混合溶剤として、２−エチルヘキサン酸５．２９ｇ（Ｔ
ｉの１倍モル量）及び酢酸イソアミル６３．９３ｇの混
合溶剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして還
流、重量調整、塗布、乾燥及び焼成を行って、膜厚２５
００ÅのＢａ0.7Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様
に誘電率を測定して結果を表１に示した。
ｉの１倍モル量）及び酢酸イソアミル６３．９３ｇの混
合溶剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして還
流、重量調整、塗布、乾燥及び焼成を行って、膜厚２５
００ÅのＢａ0.7Ｓｒ0.3 ＴｉＯ3 薄膜を形成し、同様
に誘電率を測定して結果を表１に示した。
【００３８】比較例２ 混合溶剤として、２−エチルヘキサン酸６３．４８ｇ
（Ｔｉの１２倍モル量）及び酢酸イソアミル５１．０２
ｇの混合溶剤を用いたこと以外は実施例３と同様にして
還流、重量調整を行って溶液を調製し、この溶液を同様
に塗布したところ、溶液の粘度が高いために均一に塗布
することが不可能であった。この溶液を更に酢酸イソア
ミルで希釈して塗布を行ってみたが、きれいな膜にはな
らなかった。
（Ｔｉの１２倍モル量）及び酢酸イソアミル５１．０２
ｇの混合溶剤を用いたこと以外は実施例３と同様にして
還流、重量調整を行って溶液を調製し、この溶液を同様
に塗布したところ、溶液の粘度が高いために均一に塗布
することが不可能であった。この溶液を更に酢酸イソア
ミルで希釈して塗布を行ってみたが、きれいな膜にはな
らなかった。
【００３９】比較例３ 混合溶剤として、２−エチル酪酸４．２６ｇ（Ｔｉの１
倍モル量）及び酢酸イソアミル７２．２９ｇの混合溶剤
を用いたこと以外は、実施例４と同様にして調製した溶
液を２時間還流させたところ、沈澱物が析出し、薄膜形
成用組成物を調製することは不可能であった。
倍モル量）及び酢酸イソアミル７２．２９ｇの混合溶剤
を用いたこと以外は、実施例４と同様にして調製した溶
液を２時間還流させたところ、沈澱物が析出し、薄膜形
成用組成物を調製することは不可能であった。
【００４０】比較例４ プロピオン酸バリウム５．４６ｇ、プロピオン酸ストロ
ンチウム１．９３ｇ及びチタンイソプロポキシド７．８
９ｇを、プロピオン酸１２．２２ｇ（Ｔｉの６倍モル
量）、酢酸イソアミル６１．５ｇ及び２，４−ペンタン
ジオン１１．０ｇの混合溶剤中に溶解させた。この溶液
を２時間還流させることによって十分に均一化させた
後、酢酸イソアミルを添加して全体が１００ｇになるよ
うに重量調整をした。この溶液をスピンコート法により
チタン白金基板上に塗布し、４００℃で１０分間乾燥し
た後、この塗布、乾燥工程を繰り返し、最後に６００℃
で１時間焼成して膜厚２５００ÅのＢａ0.7 Ｓｒ0.3 Ｔ
ｉＯ3 薄膜を形成した。この薄膜について、実施例１と
同様にして誘電率を測定して結果を表１に示した。
ンチウム１．９３ｇ及びチタンイソプロポキシド７．８
９ｇを、プロピオン酸１２．２２ｇ（Ｔｉの６倍モル
量）、酢酸イソアミル６１．５ｇ及び２，４−ペンタン
ジオン１１．０ｇの混合溶剤中に溶解させた。この溶液
を２時間還流させることによって十分に均一化させた
後、酢酸イソアミルを添加して全体が１００ｇになるよ
うに重量調整をした。この溶液をスピンコート法により
チタン白金基板上に塗布し、４００℃で１０分間乾燥し
た後、この塗布、乾燥工程を繰り返し、最後に６００℃
で１時間焼成して膜厚２５００ÅのＢａ0.7 Ｓｒ0.3 Ｔ
ｉＯ3 薄膜を形成した。この薄膜について、実施例１と
同様にして誘電率を測定して結果を表１に示した。
【００４１】比較例５ ノナン酸バリウム溶液（Ｂａ：１０重量％）２６．４２
ｇ、ノナン酸ストロンチウム（Ｓｒ：５重量％）１４．
４５ｇ及びチタンイソプロポキシド７．８９ｇを、酢酸
イソアミル４０．２４ｇ及び２，４−ペンタンジオン１
１．０ｇの混合溶剤中に溶解させた。この溶液を２時間
還流させることによって十分に均一化させた後、酢酸イ
ソアミルを添加して全体が１００ｇになるように重量調
整をした。この溶液をスピンコート法によりチタン白金
基板上に塗布したところ、溶液の粘度が高く均質な膜に
はならなかった。そこで酢酸イソアミルで溶液濃度を３
重量％程度まで希釈して基板に塗布したところ均質な膜
にはなったが、重ね塗りの段階で前回の塗布膜が溶解し
てしまい、成膜は不可能であった。
ｇ、ノナン酸ストロンチウム（Ｓｒ：５重量％）１４．
４５ｇ及びチタンイソプロポキシド７．８９ｇを、酢酸
イソアミル４０．２４ｇ及び２，４−ペンタンジオン１
１．０ｇの混合溶剤中に溶解させた。この溶液を２時間
還流させることによって十分に均一化させた後、酢酸イ
ソアミルを添加して全体が１００ｇになるように重量調
整をした。この溶液をスピンコート法によりチタン白金
基板上に塗布したところ、溶液の粘度が高く均質な膜に
はならなかった。そこで酢酸イソアミルで溶液濃度を３
重量％程度まで希釈して基板に塗布したところ均質な膜
にはなったが、重ね塗りの段階で前回の塗布膜が溶解し
てしまい、成膜は不可能であった。
【００４２】
【表１】
【００４３】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のＢａ1-x Ｓ
ｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔ
ｉy Ｏ3 薄膜の形成方法によれば、安定性、均一性、塗
布性に優れた薄膜形成用組成物により、４５０〜８００
℃といった比較的低温の焼成により、下地基材の劣化等
の問題を引き起こすことなく、均質で誘電率等の電気特
性に優れたＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成するこ
とができる。
ｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物及びＢａ1-x Ｓｒx Ｔ
ｉy Ｏ3 薄膜の形成方法によれば、安定性、均一性、塗
布性に優れた薄膜形成用組成物により、４５０〜８００
℃といった比較的低温の焼成により、下地基材の劣化等
の問題を引き起こすことなく、均質で誘電率等の電気特
性に優れたＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜を形成するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−252664（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−39313（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 23/00 C04B 35/46 H01B 3/12 303 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 カルボン酸バリウム、カルボン酸ストロ
ンチウム及びチタンアルコキシドを、モル比でＢａ：Ｓ
ｒ：Ｔｉ＝（１−ｘ）：ｘ：ｙ（ただし、０≦ｘ≦１．
０，０．９≦ｙ≦１．１）となるように有機溶剤中に混
合してなるＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物
であって、該有機溶剤がカルボン酸とエステルとを含む
混合溶剤であり、組成物中のカルボン酸の含有量がチタ
ンアルコキシドのチタンに対して２〜１１倍モルである
ことを特徴とするＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用
組成物。 - 【請求項２】 請求項１の組成物において、カルボン酸
は、カルボン酸バリウム及び／又はカルボン酸ストロン
チウムを形成するカルボン酸と同一のカルボン酸であ
り、エステルは酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢
酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｓｅｃ−アミル、
酢酸ｔｅｒｔ−アミル及び酢酸イソアミルよりなる群か
ら選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とするＢ
ａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物。 - 【請求項３】 請求項１又は２の組成物において、前記
チタンアルコキシドはチタンイソプロポキシドであり、
カルボン酸バリウム及びカルボン酸ストロンチウムを構
成するアシルオキシ基が一般式Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ- （た
だし、ｎは３〜７の整数）で表されることを特徴とする
Ｂａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物。 - 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項のＢａ
1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜形成用組成物を基板に塗布、
乾燥して、４５０〜８００℃で焼成することを特徴とす
るＢａ1-x Ｓｒx Ｔｉy Ｏ3 薄膜の形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15772995A JP3178303B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法 |
| KR1019960020472A KR100406665B1 (ko) | 1995-06-09 | 1996-06-08 | Ba1-xSrxTiyO3 박막 형성용 조성물 및 Ba1-xSrxTiyO3 박막의 형성방법 |
| US08/661,115 US5645634A (en) | 1995-06-09 | 1996-06-10 | Composition and method for forming Ba1-X Srx Tiy O3 thin films |
| KR1020030040002A KR100432621B1 (ko) | 1995-06-09 | 2003-06-20 | Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막 형성용 조성물 및 Ｂａ1-ｘＳｒｘＴｉｙＯ3 박막의 형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15772995A JP3178303B2 (ja) | 1995-06-23 | 1995-06-23 | Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912354A JPH0912354A (ja) | 1997-01-14 |
| JP3178303B2 true JP3178303B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=15656093
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15772995A Expired - Lifetime JP3178303B2 (ja) | 1995-06-09 | 1995-06-23 | Ｂａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜形成用組成物及びＢａ１−ｘＳｒｘＴｉｙＯ３薄膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3178303B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5270860B2 (ja) * | 2007-04-10 | 2013-08-21 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 塗布液組成物および該塗布液組成物を用いる複合金属酸化物膜の製造方法 |
| JP5617441B2 (ja) * | 2009-09-02 | 2014-11-05 | 三菱マテリアル株式会社 | 誘電体薄膜の形成方法及び該誘電体薄膜を有する薄膜キャパシタ |
-
1995
- 1995-06-23 JP JP15772995A patent/JP3178303B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0912354A (ja) | 1997-01-14 |
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