JP3475736B2 - 経時変化のない安定性に優れたＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】電気的、あるいは光学的性質
により各種デバイスヘの応用が期待できる、金属酸化物
薄膜形成法に関する。更に詳しくは、ＰＺＴ等のＰｂ系
金属酸化物をゾルゲル法により形成する場合の原料であ
る金属酸化物薄膜形成用溶液に関する。

【０００２】

【従来技術】Ｐｂ系金属酸化物薄膜は高い誘電率、高い
残留分極値などを有し、その優れた強誘電特性から種々
の誘電体デバイスヘの応用が期待されている。Ｐｂ系金
属酸化物薄膜作製法としては、スパッタリング法、ＭＯ
ＣＶＤ法などがあるが、比較的安価で簡便に薄膜を作製
する手法として、有機金属溶液を基板に塗布するゾルゲ
ル法がある。

【０００３】従来のゾルゲル溶液では扱いやすいと言う
点、比較的溶液が形成しやすいという点からエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールな
どの低級アルコール類、または２−メトキシエタノール
などのエチレングリコール類、酢酸イソアミルなどのエ
ステル類が主に使用されてきた。Ｐｂ系ゾルゲル溶液で
使用する溶媒に関しては、メチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎーブチルアルコ
ール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル
類、シクロヘキサン、シクロヘキサノール等のシクロア
ルカン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族系、クロロホ
ルム、ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル、その他
テトラヒドロフラン、セロソルブ等が特願平５ー８５７
０４に開示されている。またＰｂ系ではないが、一般式
（Ｂａ_xＳｒ_1-x）ＴｉＯ₃（０＜ｘ≦１）で表される酸
化物薄膜形成用の溶液を作製するための溶媒としては、
一般式Ｒ1ＯＲ2ＯＨ（Ｒ1は、炭素数２以上の脂肪族炭
化水素基を表し、Ｒ2は、エーテル結合を有してもよい
２価の脂肪族炭化水素基を表す。）とＣＨ₃ＯＲ2ＯＨ
（Ｒ2は、２価の脂肪族炭化水素基を表す。）で示され
るもので、Ｒ1の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１
〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ2は、エーテル基を有
してもよい２価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数２
〜４のアルキレン基、炭素数２〜４のアルキレン基が、
エーテル結合によって結合している全炭素数４〜８の２
価の基が好ましい。具体的には、例えば、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレ
ングリコールのモノアルキルエーテル類、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピル
エーテル等のジエチレングリコールのモノアルキルエー
テル類、１，２ープロピレングリコールモノメチルエー
テル等の１，２ープロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、１，３ープロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、１，３ープロピレングリコールモノエチルエー
テル、１，３ープロピレングリコールモノプロピルエー
テル等の１，３ープロピレングリコールのモノアルキル
エーテル類等を単独または２種以上を併用してもよい。
更に、ＣＨ₃ＯＲ2ＯＨとして、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、１，３ープロピレングリコールモノメ
チルエーテル等を特開平７−２３２９６１号において具
体的に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし特開平５−８５
７０４で具体的に記載されている溶媒に関しては、これ
らを用いた金属酸化物薄膜形成用溶液は一般に安定性が
課題であり、特に保存時の気温、湿度などの外的環境に
より作製された薄膜の膜厚、屈折率を始め、諸特性が大
きく左右される傾向がある、特に、溶液中の微量水分量
により諸特性のばらつきが大きくなり、同じ特性を維持
するのは極めて困難である。さらに、一回の塗布により
厚い膜をつける目的で、金属酸化物濃度の高い溶液を作
製すると、膜厚、屈折率の経過日数によるばらつきはよ
り大きくなる。

【０００５】また、特開平７−２３２９６１では広範囲
の溶媒に対しての記載があるが、それらは（Ｂa_xＳ
r_1-x）ＴｉＯ₃（以下ＢＳＴと略す）溶液のアルコキシ
ドを用いた溶液と溶液に対する溶媒である。ＢＳＴ系薄
膜形成用溶液と、Ｐｂ系簿膜形成用溶液とでは一般に使
用する金属原科が異なり、使用する溶媒の性質も異なる
物が要求される。特にＰｂ系薄膜形成用溶液において
は、Ｐｂ原料の溶解度が極めて小さいため、Ｐｂ原料を
安定的に溶解する溶媒はかなり限定される。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記のようなＰｂ系薄膜
形成用溶液安定性の問題解決を目的として、種々の溶媒
について鋭意検討を行ったところ、3-メトキシブタノー
ル、3-メトキシ-3-メチルブタノール等の3-メトキシブ
タノール類、1-n-ブトキシエタノール等の1-ブトキシエ
タノール類用いたＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶液は、
長期保存状態においても膜厚、屈折率の変動が従来品と
比較して極めて少なく、非常に優れた安定性を示した。

【０００７】また，上記溶媒を用いたＰｂ系金属酸化物
簿膜形成用溶液に添加剤としてアセチルアセトンなどの
β-ジケトン類、3-オキソブタン酸エチル等のβ-ケトエ
ステル類、2-エチルヘキサン酸、2-エチル酪酸等のカル
ボン酸類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のエタノールアミン類、1，3-ブ
タンジオール、1,5-ベンタンジオールなどのジオール
類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、
酢酸イソアミル、酢酸−2−メトキシエチル、プロピオ
ン酸イソブチル、ｎ−酪酸イソプロピル、イソ吉草酸エ
チル、乳酸エチル、ヒルビン酸エチル、メタクリル酸エ
チル等のエステル類を微量添加することにより安定性の
向上とともに、大気中水分に対する安定性の向上が認め
られた。

【０００８】更に、これらの溶媒、添加剤を組み合わせ
チタン酸ジルコン酸鉛（以下ＰＺＴと略す）溶液を合成
し、その溶液を用いてＰＺＴ酸化物薄膜を形成し、電気
特性の測定を行ったところ、鉛濃度が６〜１５重量パー
セントであり、ジルコニウム濃度が１．０〜２．５重量
パーセントであり、チタン濃度が０．５〜１．５重量パ
ーセントであり、3-メトキシブタノールで最終的に濃度
調整した場合に、良好な電気特性測定値（高残留分極
値、高誘電率）のＰＺＴ酸化物薄膜が得られた。また同
様な溶液合成法で金属原科として鉛濃度が６〜１５重量
パーセントであり、ランタン濃度が０．０３〜０．２重
量パーセントであり、ジルコニウム濃度が１．０〜２．
５重量パーセントであり、チタン濃度が０．５〜１．５
重量パーセントであり、3-メトキシブタノールで最終的
に濃度調整して作製したランタン含有チタン酸ジルコン
酸鉛（以下ＰＬＺＴと略す）溶液は優れた安定性を有し
かつ、その溶液を用いてＰＬＺＴ薄膜を成膜したとこ
ろ、優れた電気特性（高残留分極値、高誘電率）が得ら
れた。更に上記ＰＺＴ、ＰＬＺＴ薄膜形成用溶液にアセ
チルアセトン、2-エチルヘキサン酸から選ばれる１種を
２〜４５重量パーセント添加した場合には、大気中水分
に対する安定性も格段に向上した。

【０００９】本発明は、上記知見により得られたもので
あって、 （１）少なくともＰｂ化合物を含む加水分解性金属化合
物と、3-メトキシブタノール類、または1-ブトキシエタ
ノール類よりなる群から選ばれる１種又は２種以上の溶
媒とからなる経時変化のない安定性に優れたＰｂ系金属
酸化物薄膜形成用溶液、 （２）（１）記載の3-メトキシブタノール類が、3‐メ
トキシブタノールあるいは3-メトキシ-3-メチルブタノ
ールであり、1-ブトキシエタノール類が1-n-ブトキシエ
タノールである経時変化のない安定性に優れたＰｂ系金
属酸化物薄膜形成用溶液、 （３）上記Ｐｂ系金属酸化物が、チタン酸鉛（ＰｂＴｉ
Ｏ3）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ3）、チタン酸ジルコ
ン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）、ランタン含有チタ
ン酸鉛（（Ｐｂ，Ｌａ）ＴｉＯ3）、ランタン含有ジル
コン酸鉛（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ3）、ランタン含有チ
タン酸ジルコン酸鉛（（Ｐｂ,Ｌａ）（Ｚｒ,Ｔｉ)Ｏ
3）、マグネシウム含有ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ
2/3）Ｏ3、亜鉛含有ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/
3）Ｏ3である（１）および（２）記載の経時変化のない
安定性に優れたＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶液、 （４）（１）〜（３）記載のＰｂ系金属酸化物薄膜形成
用溶液に、β-ジケトン類、β-ケトエステル類、カルボ
ン酸類、エタノールアミン類、ジオール類、エステル類
を各々酸化物モル数に対して０．５〜５倍モル添加する
経時変化のない安定性に優れたＰｂ系金属酸化物薄膜形
成用溶液、 （５）β-ジケトン類が、アセチルアセトンであり、β-
ケトエステル類が、3-オキソブタン酸エチルであり、カ
ルボン酸類が、2-エチルヘキサン酸、2-エチル酪酸から
選ばれる一種又は二種であり、エタノールアミン類がエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミンから選ばれる一種又は二種以上であり、ジオール
類が1，3-ブタンジオール、1，5-ペンタンジオールの一
種又は二種以上であり、エステル類が酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸
-2-メトキシエチル、プロピオン酸イソブチル、n-酪酸
イソプロピル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、乳酸エ
チル、ヒルビン酸エチル、メタクリル酸エチルから選ば
れる一種又は二種以上である（４）記載の経時変化のな
い安定性に優れたＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶液、 （６）（１）〜（５）記載のＰｂ化合物を含む加水分解
性金属化合物の鉛原料が、酢酸鉛３水和物であり、ジル
コニウム原科が、ジルコニウムテトラノルマルブトキシ
ド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジル
コニウムテトライソプロポキシドから選ばれる一種であ
り、チタン原料が、チタンテトラエトキシド、チタンテ
トライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシ
ド、チタンテトラターシヤリーブトキシドから選ばれる
一種である経時変化のない安定性に優れたＰｂ系金属酸
化物薄膜形成用溶液、 （７）（６）記載のＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶液中
の鉛濃度が６〜１５重量パーセントであり、ジルコニウ
ム濃度が１．０〜２．５重量パーセントであり、チタン
濃度が０．５〜１．５重量パーセントであり、３−メト
キシブタノールから選ばれる一種を用いて濃度調整を行
う経時変化のない安定性に優れたＰｂ系金属酸化物薄膜
形成用溶液、 （８）（６）記載のＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶液
に、ランタンを０．０３〜０．２重量パーセント加える
経時変化のない安定性に優れたＰｂ系金属酸化物薄膜形
成用溶液、 （９）（８）記載のランタン原科が、酢酸ランタン１．
５水である経時変化のない安定性に優れたＰｂ系金属酸
化物薄膜形成用溶液、 （１０）（６）〜（９）記載のＰｂ系金属酸化物薄膜形
成用溶液に、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸
から選ばれる一種を２〜４５重量パーセント添加する経
時変化のない安定性に優れたＰｂ系金属酸化物薄膜形成
用溶液、に特徴を有するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明のＰｂ系金属酸化物薄膜形成剤は、
有機金属化合物を溶解する有機溶媒として、3-メトキシ
ブタノール類、または１−ブトキシエタノール類よりな
る群から選ばれる１種又は２種以上の混合溶媒を用いる
ことを特徴とする。本発明において、3-メトキシブタノ
ール類としては、3-メトキシブタノール、3-メトキシ-3
-メチルブタノール、3-メトキシ-3-エチルブタノール、
3-メトキシ-3-プロピルブタノール、3-メトキシ-2-メチ
ルブタノール、3-メトキシ-2-エチルブタノール、3-メ
トキシ-2-プロピルブタノール、3-メトキシ-1-メチルブ
タノール、3-メトキシ-１-エチルブタノール、3-メトキ
シ-1-プロピルブタノール等が挙げられ、これらのう
ち、特に、3-メトキシブタノール、3-メトキシ-3-メチ
ルブタノールが好ましい。また1-ブトキシエタノール類
としては1-n-ブトキシエタノール、1-イソブトキシエタ
ノール、1-セカンダリーブトキシエタノール、1-ターシ
ャリーブトキシエタノール等が挙げられ、これらのう
ち、特に、1-n-ブトキシエタノールが好ましい。本発明
においては、有機溶媒として、これら２種類の溶媒の２
つ以上の混合溶媒を用いる場合、その混合割合には特に
制眼はなく、任意の混合比を採用することがてきる。

【００１１】本発明においては、上記特定の有機溶媒を
用いることから、有機金属化合物には特に制限を受け
ず、Ｐｂ系金属酸化物薄膜を構成する金属元素の金属ア
ルコキシド、例えば、ブトキシド、エトキシド、プロポ
キシド、イソプロポキシド、2-メトキシエトキシド、2-
エトキシエトキシド、1-エトキシ-2-プロポキシド、イ
ソアミルアルコキシド等および金属カルボン酸塩、2,2-
ジメチル酪酸塩、3,3-ジメチル酪酸塩、2,3-ジメチル酪
酸塩、3-メチルペンタン酸塩、3,3-ジメチルペンタン酸
塩、2,3-ジメチルペンタン酸塩、3-エチルヘキサン酸塩
などその他、アセチルアセトン金属錯体、ヒドロキシア
セトン金属錯体等の有機金属化合物の中から任意の組合
せで用いることができる。本発明のＰｂ系金属酸化物薄
膜形成剤は、前記特定の有機溶剤に対して、この様な有
機金属化合物を、所定の組成比で、金属酸化物薄膜形成
体中の金属の酸化物換算の合計濃度が５〜１５重量パー
セントとなるように溶解させることにより調整すること
ができる。

【００１２】尚、本発明で形成されるＰｂ系金属酸化物
薄膜としてはチタン酸鉛（ＰＴ）、チタン酸ジルコン酸
鉛、（ＰＺＴ）、ランタン含有チタン酸ジルコン酸鉛
（ＰＬＺＴ）、ランタン含有チタン酸鉛（ＰＬＴ）、ラ
ンタン含有ジルコン酸鉛（ＰＬＺ）、マグネシウム含有
ニオブ酸鉛（ＰＭＮ）等が挙げられる。

【００１３】また、上記溶媒に溶解して作製するＰｂ系
金属酸化物薄膜形成剤には、以下に記載する安定化剤を
所定量添加することにより長期保存に対する安定性が向
上するだけでなく、大気中水分に対する安定性が著しく
向上し、湿度の高い環境下においても、膜厚、屈折率の
ばらつきが押さえられる効果がある。安定化剤として
は、アセチルアセトン、べンゾイルアセトン、ジべンゾ
イルアセトン、ジイソブチルメタン、ジビパロイルメタ
ン、３−メチルペンタン−２,４−ジオン、２,２−ジメ
チルペンタン−３,５−ジオン等のβ-ジケトン類、３−
オキソブタン酸エチル等のβ−ケトエステル類、２−エ
チルヘキサン酸、２−エチル酪酸等のカルボン酸類、エ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、２−（メチルアミン）エタノール等のエタノー
ルアミン類、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタ
ンジオールなどのジオール類、酢酸エチル、酢酸イソプ
ロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸−２−
メトキシエチル、プロピオン酸イソブチル、ｎ−酪酸イ
ソプロピル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、乳酸エチ
ル、ヒルビン酸エチル、メタクリル酸エチル等のエステ
ル類が挙げられるが、その中でも特にアセチルアセト
ン、２−エチルヘキサン酸が望ましい。安定化剤の添加
量は、薄膜形成用溶液中の酸化物モル数に対して０．０
５〜１０倍モル、好ましくは０．５〜５倍モルである。
安定化剤は添加量が多すぎると安定性の低下が危惧さ
れ、少なすぎると安定化剤の効果が得られない。

【００１４】このような本発明の金属酸化物薄膜形成剤
により金属酸化物薄膜を形成するには、スピンコート法
により、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ2／Ｓi、Ｐｔ
／Ｔａ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｒｕ／
ＲuＯ2／ＳｉＯ2／Ｓｉ、ＲｕＯ2／Ｓｉ、ＲｕＯ2／Ｒu
／ＳｉＯ2／Ｓｉ、Ｉｒ／ＩｒＯ2／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／
ＩｒＯ2／Ｉｒ、Ｐｔ／ＩｒＯ2／Ｓｉ等の基板上に本発
明の金属酸化物薄膜形成剤を塗布し、乾燥（仮焼成）及
び本焼成を行う。なお，１回の塗布では、所望の膜厚が
得られない場合には、塗布、乾燥の工程を複数回繰り返
し行った後、本焼成を行う。ここで、乾燥は、１５０〜
４００℃で行われ、本焼成は４５０〜８００℃で３０分
〜２時間程度行われる。このようにして形成される金属
酸化物薄膜の厚さは、通常の場合、３００〜５０００Å
程度である。

【００１５】また，本発明においては、任意のＰｂ系金
属化合物を任意の組成比で混合し、上述した溶媒に溶解
することにより任意の組成を有するＰｂ系金属酸化物薄
膜を得ることができるが、特にＰＺＴ薄膜形成用溶液、
あるいはＰＬＺＴ薄膜形成用溶液において、各金属成分
の添加量を制御し、ある特定の組成を有する薄膜形成用
溶液を作製した場合、その溶液は高い安定性を有すると
共に、その溶液を用いて塗布成膜したＰＺＴ、あるいは
ＰＬＺＴ薄膜は優れた電気的特性を有する物となる。優
れた電気的特性とはこの場合、高い比誘電率（ε）を有
すること、強誘電特性を測定したときに高い残留分極値
（Ｐｒ）を有すること、さらに電界を印可したときにリ
ーク電流値が小さいこと等が挙げられる。これらの特性
値は形成したＰｂ系酸化物薄膜の膜組成に大きく依存
し、従って薄膜形成用溶液を作製する場合、目的の組成
の膜が得られるように金属原料の添加量を制御すること
が重要となる。

【００１６】今回の発明においては溶液中鉛濃度が６〜
１５重量パーセントであり、ジルコニウム濃度が１．０
〜２．５重量パーセントであり、チタン濃度が０．５〜
１．５重量パーセントであり、３−メトキシブタノール
を用いて濃度調整を行う場合が特に望ましい。また、こ
のＰＺＴ薄膜形成用溶液にランタンを０．０３〜０．２
重量パーセント加えて、ＰＬＺＴ薄膜形成剤としてもよ
い。さらにこれらのＰＺＴ、ＰＬＺＴ溶液に安定化剤と
して特にアセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸から
選ばれる一種を２〜４５重量パーセント添加しても良
い。

【００１７】またこの場合、鉛原科が酢酸鉛３水和物で
あり、ジルコニウム原科がジルコニウムテトラノルマル
ブトキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシ
ド、ジルコニウムテトライソプロポキシドから選ばれる
一種であり、チタン原料がチタンテトラエトキシド、チ
タンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブ
トキシド、チタンテトラターシャリーブトキシドから選
ばれる一種であることが望ましい。ランタン原料として
は酢酸ランタン１．５水であることが望ましい。これら
の金属原料の範囲内では特に優れた電気的性質を有する
ＰＺＴ薄膜、ＰＬＺＴ薄膜が得られる。

【００１８】以上のようにして形成したＰｂ系金属酸化
物形成用溶液は、優れた安定性を有しかつ、溶液中の金
属組成を調整することにより優れた電気特性を有するＰ
ｂ系金属酸化物薄膜を得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。 ［実施例１］ 酢酸鉛３水和物１１．９９ｇを３−メトキシブタノール
に溶解し、共沸脱水を行い溶液中の水分を除去した後、
ジルコニウムテトラノルマルブトキシド６．７５ｇ、チ
タンテトライソプロポキシド３．９７ｇを順次溶解さ
せ、１４０℃での加熱環流を一時間行い、最終的に３−
メトキシブタノールで濃度調整を行うことにより１０ｗ
ｔ％ＰＺＴ（１１０／５２／４８）溶液を１００ｇ合成
した。この溶液を気温２５℃、湿度４５％のクリーンル
ームにて保存した場合の経過日数に対する成膜時の膜厚
測定、屈折率測定を行った結果を表１に示す。尚、成膜
はシリコン基板上に溶液を滴下し、５００ｒｐｍ×３ｓ
ｅｃ、３０００ｒｐｍ×１５ｓｅｃの条件でスピンコー
ト塗布し、続いて４００℃のホットプレート上にて１０
０ｍｉｎ焼成する事により行った。膜厚、屈折率はエリ
プソメーターを用いて測定した。

【００２０】

【表１】 この結果から、３−メトキシブタノールを溶媒として使
用したＰＺＴゾルゲル溶液は経過日数に対する膜厚、屈
折率変化が極めて少なく、長期安定性に優れていると言
える。

【００２１】［実施例２］ 溶媒を３-メトキシ-３-メチルブタノールに変更した以
外は実施例１と同様なプロセスで合成した１０ｗｔ％Ｐ
ＺＴ（１１０／５２／４８）溶液を気温２５℃、湿度４
５％のクリーンルームにて保存した場合の経過日数に対
する成膜時の膜厚測定、屈折率測定を行った結果を表２
に示す。

【００２２】

【表２】 この結果から、３−メトキシ３−メチルブタノールを溶
媒として使用したＰＺＴゾルゲル溶液は経過日数に対す
る膜厚、屈折率変化が極めて少なく、長期安定性に優れ
ているといえる。

【００２３】［実施例３］ 溶媒を１−ｎ−ブトキシエタノールに変更した以外は実
施例１と同様なプロセスで合成した１０ｗｔ％ＰＺＴ
（１１０／５２／４８）溶液を気温２５℃、湿度４５％
のクリーンルームにて保存した場合の経過日数に対する
成膜時の膜厚測定、屈折率測定を行った結果を表３に示
す。

【００２４】

【表３】 この結果から、１−ｎ−ブトキシエタノールを溶媒とし
て使用したＰＺＴゾルゲル溶液は経過日数に対する膜
厚，屈折率変化が極めて少なく、長期安定性に優れてい
るといえる。

【００２５】［実施例４］酢酸鉛３水和物２３、８７ｇ、酢酸ランタン０．２２ｇ
を３ −メトキシブタノールに溶解し、共沸脱水を行い溶
液中の水分を除去した後、ジルコニウムテトラノルマル
ブトキシド１３．４４ｇ、チタンテトライソプロポキシ
ド７．９１ｇを順次溶解させ、１４０℃での加熱環流を
一時間行い、最終的に３−メトキシブタノールで濃度調
整を行うことにより２０ｗｔ％ＰＬＺＴ（１１０／１／
５２／４８）溶液を１００ｇ合成した。この２０ｗｔ％
ＰＬＺＴ（１１０／１／５２／４８）溶液を気温２５
℃、湿度４５％のクリーンルームにて保存した場合の経
過日数に対する成膜時の膜厚測定、屈折率測定を行った
結果を表４に示す。

【００２６】

【表４】 この結果から、３−メトキシブタノールを溶媒として使
用したＰＺＴゾルゲル溶液は２０ｗｔ％の高濃度溶液を
作製した場合にも経過日数に対する膜厚、屈折率変化が
極めて少なく、長期安定性に優れているといえる。

【００２７】［実施例５］ 溶媒を３-メトキシ-３-メチルブタノールに変更した以
外は実施例４と同様なプロセスにて合成した２０ｗｔ％
ＰＬＺＴ（１１０／１／５２／４８）溶液を気温２５
℃、湿度４５％のクリーンルームにて保存した場合の経
過日数に対する成膜時の膜厚測定、屈折率測定を行った
結果を表５に示す。

【００２８】

【表５】 この結果から、３−メトキシ-３-メチルブタノールを溶
媒として使用したＰＬＺＴゾルゲル溶液は２０ｗｔ％の
高濃度溶液を作製した場合にも経過日数に対する膜厚、
屈折率変化が極めて少なく、長期安定性に優れていると
言える。

【００２９】［実施例６］ 溶媒を１−ｎ−ブトキシエタノールに変更した以外は実
施例４と同様なプロセスで合成した２０ｗｔ％ＰＬＺＴ
（１１０／１／５２／４８）溶液を気温２５℃、湿度４
５％のクリーンルームにて保存した場合の経過日数に対
する成膜時の膜厚測定、屈析率測定を行った結果を表６
に示す。

【００３０】

【表６】 この結果から、１−ｎ−ブトキシエタノールを溶媒とし
て使用したＰＬＺＴゾルゲル溶液は２０ｗｔ％の高濃度
溶液を作製した場合にも経過日数に対する膜厚、屈析率
変化が極めて少なく、長期安定性に優れているといえ
る。

【００３１】［実施例７〜１２］酢酸鉛３水和物１１．９９ｇを表８に示す溶媒に溶解
し、共沸脱水を行い溶液中の水分を除去した後、表７に
示す金属原料を順次溶解させ、表８に示す添加剤をそれ
ぞれ５．７６ｇ添加し、１４０℃での加熱環流を一時間
行い、最終的に溶媒で濃度調整を行うことにより表７に
示す酸化物溶液１００ｇを合成した。この溶液を気温２
５℃、湿度４５％のクリ ーンルーム内にて保存した場合
の経過日数に対する成膜時の膜厚測定、屈折率測定を行
った結果を表９に示す。尚、成膜はシリコン基板上に溶
液を滴下し、５００ｒｐｍ×３ｓｅｃ、３０００ｒｐｍ
×１５ｓｅｃ、の条件でスピンコート塗布し、続いて４
００℃のホットプレート上にて１０ｍｉｎ焼成する事に
より行った。膜厚、屈折率はエリプソメーターを用いて
測定した。これらの結果から溶媒と添加剤の組み合わせ
考慮することにより安定性に優れたＰｂ系酸化物薄膜形
成用溶液が作製可能であることが分かる。

【００３２】

【表７】

【００３３】

【表８】

【００３４】

【表９】

【００３５】（比較例１） 次いで、比較のために、従来技術として、酢酸鉛３水和
物１１．９９ｇを２−メトキシエタノールに溶解し、共
沸脱水を行い溶液中の水分を除去した後、ジルコニウム
テトラノルマルブトキシド６．７５ｇ、チタンテトライ
ソプロポキシド３．９７ｇを順次溶解させ、１４０℃で
の加熱環流を一時間行い、最終的に２−メトキシエタノ
ールで濃度調整を行うことにより１０ｗｔ％ＰＺＴ（１
１０／５２／４８）溶液を１００ｇ合成した。この溶液
を気温２５℃、湿度４５％のクリーンルームにて保存し
た場合の経過日数に対する成膜時の膜厚測定、屈折率測
定を行った結果を表１０に示す。尚、成膜はシリコン基
板上に溶液を滴下し、５００ｒｐｍ×３ｓｅｃ、３００
０ｒｐｍ×１５ｓｅｃの条件でスピンコート塗布し、続
いて４００℃のホットプレート上にて１０ｍｉｎ焼成す
る事により行った。膜厚、屈折率はエリプソメーターを
用いて測定した。

【００３６】

【表１０】 この結果から、従来用いていた２−メトキシエタノール
を溶媒として用いた場合には経過日数に対する膜厚、屈
折率のばらつきが大きく、長期安定性に問題があるとい
える。

【００３７】（比較例２） 次いで、比較のために、従来技術として、酢酸鉛３水和
物２３．８７ｇ、酢酸ランタン０．２２ｇをイソプロピ
ルアルコールに溶解し、共沸脱水を行い溶液中の水分を
除去した後、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド１
３．４４ｇ、チタンテトライソプロポキシド７．９１ｇ
を順次溶解させ、１４０℃での加熱環流を一時間行い、
最終的にイソプロピルアルコールで濃度調整を行うこと
により２０ｗｔ％ＰＬＺＴ（１１０／１／５２／４８）
溶液を１００ｇ合成した。この溶液を気温２５℃、湿度
４５％のクリーンルームにて保存した場合の経過日数に
対する成膜時の膜厚測定、屈折率測定を行った結果を表
１１に示す。尚、成膜はシリコン基板上に溶液を滴下
し、５００ｒｐｍ×３ｓｅｃ、３０００×１５ｓeｃの
条件でスピンコート塗布し、続いて４００℃のホットプ
レート上にて１０ｍｉｎ焼成することにより行った。膜
厚、屈折率はエリプソメーターを用いて測定した。

【００３８】

【表１１】 この結果から、イソプロピルアルコールを溶媒として使
用したＰＬＺＴゾルゲル溶液は２０ｗｔ％の高濃度溶液
を作製した場合には経過日数に対する膜厚、屈折率変化
が大きく、長期安定性に問題があるといえる。

【００３９】（比較例３） 次いで、比較のために、従来技術として、比較例１にお
いて、１４０℃加熱環流の前に添加剤としてアセチルア
セトンをＰＺＴ酸化物モル数の２倍モル５．７６ｇ添加
し、その後に加熱環流を行い、最終的に２−メトキシエ
タノールを用いて濃度調整を行い、１０ｗｔ％ＰＺＴ
（１１０／５２／４８）を合成した。得られたゾルゲル
液を比較例１と同様にシリコンウエハ上に成膜し、経過
日数に対する膜厚、屈折率測定結果を表１２に示す。

【００４０】

【表１２】 この結果から、２−メトキシエタノールを溶媒として使
用し、添加剤としてアセチルアセトンを添加したＰＺＴ
溶液は経過日数に対する膜厚、屈折率のばらつきが大き
く、長期安定性に問題があるといえる。

【００４１】

【発明の効果】溶媒を検討することにより、安定性の優
れたＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶液を得ることが可能
となり、更に安定化剤としての添加剤を微量添加するこ
とにより安定性、耐大気中水分の著しく向上する溶液の
得られることが明らかとなった。また、本発明の溶液を
用いて、誘電体膜を形成したところ、優れた強誘電体特
性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−196749（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−153854（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97159（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−226519（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 25/00 C01G 33/00 H01B 3/12

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともＰｂ化合物を含む加水分解性金
   属化合物と、3-メトキシブタノ−ル類、または1-ブトキ
   シエタノ−ル類よりなる群から選ばれる１種または２種
   以上の溶媒とからなることを特徴とするＰｂ系金属酸化
   物薄膜形成用溶液。
2. 【請求項２】請求項１記載の3-メトキシブタノ−ル類
   が、3-メトキシブタノ−ルあるいは3-メトキシ-3-メチ
   ルブタノ−ルであり、1-ブトキシエタノ−ル類が、1-n-
   ブトキシエタノ−ルであることを特徴とするＰｂ系金属
   酸化物薄膜形成用溶液。
3. 【請求項３】上記Ｐｂ系金属酸化物が、チタン酸鉛（Ｐ
   ｂＴｉＯ₃）、ジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ₃）、チタン酸
   ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ₃）、ランタン含
   有チタン酸鉛（（Ｐｂ,Ｌａ）ＴｉＯ₃）、ランタン含有
   ジルコン酸鉛（（Ｐｂ,Ｌａ）ＺｒＯ₃）、ランタン含有
   チタン酸ジルコン酸鉛（（Ｐｂ,Ｌａ）（Ｚｒ,Ｔｉ））
   Ｏ₃」、マグネシウム含有ニオブ酸鉛（Ｐｂ(Ｍｇ_1/3Ｎ
   ｂ／_2/3)Ｏ₃、亜鉛含有ニオブ酸鉛（Ｐｂ（Ｚｎ_1/3Ｎｂ
   _2/3）Ｏ₃である請求項１および２記載のＰｂ系金属酸化
   物薄膜形成用溶液。
4. 【請求項４】請求項１〜３記載のＰｂ系金属酸化物薄膜
   形成用溶液に、β-ジケトン類、β-ケトエステル類、カ
   ルボン酸類、エタノ−ルアミン類、ジオ−ル類、エステ
   ル類を、各々Ｐｂ系金属酸化物モル数に対して０．５倍
   〜５倍モル添加することを特徴とするＰｂ系金属酸化物
   薄膜形成用溶液。
5. 【請求項５】β-ジケトン類が、アセチルアセトンであ
   り、β-ケトエステル類が、3-オキソブタン酸エチルで
   あり、カルボン酸類が、2-エチルヘキサン酸、2-エチル
   酪酸から選ばれる一種又は二種であり、エタノ−ルアミ
   ン類がエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエ
   タノ−ルアミン、２−（メチルアミル）エタノ−ルから
   選ばれる一種又は二種以上であり、ジオ−ル類が1，3−
   ブタンジオ−ル、1，5-ペンタンジオ−ルの一種又は二
   種以上であり、エステル類が酢酸エチル、酢酸イソプロ
   ピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酢酸-2-メト
   キシエチル、プロピオン酸イソブチル、n-酪酸イソプロ
   ピル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、乳酸エチル、ヒ
   ルビン酸エチル、メタクリル酸エチルから選ばれる一種
   又は二種であることを特徴とする請求項４記載のＰｂ系
   金属酸化物薄膜形成用溶液。
6. 【請求項６】請求項１〜５記載のＰｂ化合物を含む加水
   分解性金属化合物の鉛原料が、酢酸鉛３水和物であり、
   ジルコニウム原科が、ジルコニウムテトラノルマルブト
   キシド、ジルコニウムテトラタ−シャリ−ブトキシド、
   ジルコニウムテトライソプロポキシドから選ばれる一種
   であり、チタン原料が、チタンテトラエトキシド、チタ
   ンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブト
   キシド、チタンテトラタ−シヤリ−ブトキシドから選ば
   れる一種であることを特徴とするＰｂ系金属酸化物薄膜
   形成用溶液。
7. 【請求項７】請求項６記載のＰｂ系金属酸化物薄膜形成
   用溶液中の鉛濃度が６〜１５重量パ−セントであり、ジ
   ルコニウム濃度が１．０〜２．５重量パーセントであ
   り、チタン濃度が０．５〜１．５重量パーセントであ
   り、3-メトキシブタノ−ルを用いて濃度調整を行うこと
   を特徴とするＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶液。
8. 【請求項８】請求項６記載のＰｂ系金属酸化物薄膜形成
   用溶液に、ランタンを０．０３〜０．２重量パ−セント
   加えることを特徴とするＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶
   液。
9. 【請求項９】請求項８記載のランタン原科が、酢酸ラン
   タン１．５水であることを特徴とするＰｂ系金属酸化物
   薄膜形成用溶液。
10. 【請求項１０】請求項６〜９記載のＰｂ系金属酸化物薄
    膜形成用溶液に、アセチルアセトン、２−エチルヘキサ
    ン酸から選ばれる一種を２〜４５重量パ−セント添加す
    ることを特徴とするＰｂ系金属酸化物薄膜形成用溶液。