TWI601161B - 用於形成鈦酸鋇鍶(BST)介電薄膜之形成介電薄膜用的組成物，形成介電薄膜的方法，藉此方法形成的含有Cu及Mn之BST介電薄膜以及具有此介電薄膜的複合電子組件 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種介電薄膜形成用之組成物，其能減少介電薄膜之介電損失，同時在薄膜電容器及類似者中展現高的可調性且維持優越的漏洩電流特性；一種形成介電薄膜的方法；及藉由該方法所形成之介電薄膜。在本說明書中，"可調的"是指因應所施加之電壓改變而改變靜電電容的能力，同時"可調性"是指靜電電容之變化性或改變率。
由上方電極、下方電極及形成於二電極之間的介電層所構成的薄膜電容器被合併於高頻可調裝置(諸如高頻過濾器、高頻天線及移相器)中作為可變電容元件(可調元件)。薄膜電容器是作為因應在二電極之間所施加之電壓的改變而使靜電電容改變的電容器。使用具有高介電常數之鈣鈦礦型氧化物(諸如鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鋇鍶(BST)、或鈦酸鋇(BaTiO3))所形成之介電薄膜被用在該等構成這些薄膜電容器之介電層中。用以形成介電薄膜之方法的實例包括物理氣相生長方法(諸如真空沉積、濺射或雷射切除)、化學氣相生長方法(諸如化學氣相沉積(CVD))及化學溶液沉積(CSD)方法(諸如溶膠-凝膠方法)或金屬有機分解(MOD)(參見例如日本未審查之專利申請案第一公告S60-236404及日本未審查之專利
申請案第一公告H11-260667)。在這些方法中，製備主要由金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽及類似者所組成之先質溶液，且藉由浸漬塗覆或旋轉塗覆及類似方式將所製備之先質溶液沉積在基材上，接著藉由熱處理進行乾燥步驟及用於分解及移除有機成分之步驟以藉由結晶化成標靶物質上而獲得薄膜。
需要有合併於高頻可調裝置中之薄膜電容器以具有與所施加之電壓相關的靜電電容變化性(可調性)，且當施加電壓實時，可受控制之靜電電容的範圍較佳是盡可能地大，或換言之，該薄膜電容器較佳具有高可調性。對於此之理由是：隨著可調性變更高，則可以較小之電壓改變處置更寬之共振頻率帶。更特別地，若在施加電壓前之靜電電容定義為C0V且在施加tV電壓後之靜電電容定義為CtV，則可調性可藉由(C0V-CtV)/C0V×100%表示。例如，如圖1中所示的，當施加5V電壓時，雖然靜電電容由未施加電壓時之C0V改變至C5V，在此時靜電電容由C0V至C5V之減低愈大，則可調性愈高，且該薄膜電容器可說是具有高可調性。
已揭示一種可調電容器作為用於加強此種可調性之技術，該技術能使用具有高介電常數之材料確保高的可調性，同時當使用於高頻帶時，維持所要之阻抗(參見例如日本未審查之專利申請案第一公開號2008-53563)。
此外，不僅要求在此種高頻可調裝置中所合併之薄膜電容器及類似者有高的可調性，也要求要有基本特性諸如
低的漏洩電流密度及高的介電常數。將元素Mn添加至構成薄膜電容器及類似者之介電層的介電薄膜被揭示為減少漏洩電流密度的有效方法(參見例如日本未審查之專利申請案第一公開號H2-197108及日本專利(核准的)公告4420232)。在日本專利(核准的)公告4420232中所揭示之技術中，除了添加元素Mn至形成介電薄膜之原料液體之外，藉由在含氧之惰性氣體環境中烘烤經塗覆在基材上之原料液體，可改良電容密度，同時減低漏洩電流密度。
然而，上述相關技藝的問題之一是：在上述日本未審查之專利申請案第一公開號2008-53563中所揭示之技術中，例如，當形成該介電層時，為要顯示高的可調性，必須進行由以下方式組成之複雜步驟：形成具有比第一介電層低之介電常數的第二介電層，以覆蓋該第一介電層之主要表面的一部分。此外，在日本未審查專利申請案第一公開號H2-197108及日本專利(核准的)公告4420232所指明之技術中，雖然企圖減低漏洩電流密度且改良電容密度，但難以同時實現高的可調性。
再者，想要使構成薄膜電容器及類似者之介電層為具有低介電損失之介電物。這是因為從電場之一部份能量變為熱開始，介電損失引起溫度上升，因此毀壞絕緣且引起
機械損害。此外，若介電損失過大，則在將該介電物併入元件時該電路損失變大，因此使該介電層不合用。由於諸如此類之理由，需要使經合併以作為介電層之介電薄膜有低程度的介電損失。
因此，由改良該材料之觀點而論，本發明之發明人實現本發明，其能在薄膜電容器及類似者中展現高的可調性卻不需進行複雜的步驟，以及能減少介電薄膜之介電損失，同時維持優越之漏洩電流特性。
本發明之目的是要提供一種形成介電薄膜用的組成物，其具有低的介電損失且在薄膜電容器及類似裝置中增強漏洩電流特性及高的可調性；及一種形成介電薄膜的方法；及一種介電薄膜。
本發明之第一方面是一種用於形成BST介電薄膜之形成介電薄膜用的組成物，其包含用於形成混合的複合金屬氧化物型之薄膜的液態組成物，其中含銅(Cu)之複合氧化物B及含錳(Mn)之複合氧化物C混合於由通式Ba1-xSrxTiyO3(其中0.2<x<0.6且0.9<y<1.1)所表示之複合金屬氧化物A中；其中該液態組成物是由有機金屬化合物溶液構成，其中用於構成該複合金屬氧化物A之原料、用於構成該複合氧化物B之原料、及用於構成該複合氧化物C之原料係溶解於有機溶劑中，彼等之比率是要產生上述通式中所指明之金屬原子比率，且使該複合氧化物B對該複合金屬氧化
物A之莫耳比率B/A在0.002<B/A<0.05之範圍內，且使該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A在0.002<C/A<0.03之範圍內。
本發明之第二方面是基於該第一方面之發明，其中該用於構成複合金屬氧化物A之原料是一種其中之有機基團經由氧原子或氮原子鍵結至金屬元素的化合物。
本發明之第三方面是基於該第二方面之發明，其中該用於構成複合金屬氧化物A之原料是至少一種選自金屬烷氧化物、金屬-二醇錯合物、金屬-三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬-β-二酮鹽錯合物、金屬-β-二酮酯錯合物、金屬-β-亞胺基酮基錯合物及金屬-胺基錯合物的化合物。
本發明之第四方面是基於該第一方面之發明，其中該用於構成複合氧化物B之原料是一種其中之有機基團經由氧原子或氮原子鍵結至元素銅(Cu)的化合物。
本發明之第五方面是基於該第四方面之發明，其中該用於構成複合氧化物B之原料是至少一種選自羧酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、烷氧化物化合物、二醇化合物、三醇化合物、β-二酮鹽化合物、β-二酮酯化合物、β-亞胺基酮基化合物及胺基化合物的化合物。
本發明之第六方面是基於該第五方面之發明，其中該羧酸鹽化合物是萘酸銅、正辛酸銅、2-乙基己酸銅、正庚酸銅、正己酸銅、2-乙基丁酸銅、正戊酸銅、異戊酸銅、正丁酸銅、異丁酸銅或丙酸銅。
本發明之第七方面是基於該第五方面之發明，其中該
硝酸鹽化合物是硝酸銅。
本發明之第八方面是基於該第一方面之發明，其中該用於構成複合氧化物C之原料是一種其中之有機基團經由氧原子或氮原子鍵結至元素錳(Mn)的化合物。
本發明之第九方面是基於該第八方面之發明，其中該用於構成複合氧化物C之原料是至少一種選自羧酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、烷氧化物化合物、二醇化合物、三醇化合物、β-二酮鹽化合物、β-二酮酯化合物、β-亞胺基酮基化合物及胺基化合物的化合物。
本發明之第十方面是基於該第一至第九方面之發明，其另外含有至少一種選自β-二酮、β-酮酸、β-酮酯、含氧酸(oxy acid)、二醇、三醇、較高碳羧酸、烷醇胺及多價胺，其在該組成物中之比率為0.2至3莫耳對1莫耳之總金屬量。
本發明之第十一方面是基於該第一至第十方面之發明，其中該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A是0.003≦B/A≦0.03。
本發明之第十二方面是基於該第一至第十一方面之發明，其中該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A是0.003≦C/A≦0.02。
本發明之第十三方面是一種形成介電薄膜的方法，其包含以下步驟：重複用於塗覆且乾燥在耐熱基材上之基於該第一至十二方面之形成介電薄膜用的組成物的步驟直至獲得具有所要厚度之膜，接著在等於或高於該結晶溫度之
溫度於空氣中、在氧化環境中、或在含水蒸氣之環境中烘烤該膜。
本發明之第十四方面是一種藉由基於該第十三方面之方法所形成之含Cu及Mn的介電薄膜。
本發明之第十五方面是基於該第十四方面之發明，其中形成薄膜電容器，其具有膜厚度範圍在100至500奈米之介電薄膜作為介電層，且當對該薄膜電容器施加20V之電壓時，其具有1.0μA/cm2或更低之漏洩電流密度、80%或更多之可調性及0.0050或更少之介電損失。
本發明之第十六方面是一種薄膜電容器、電容器、積體被動裝置(IPD)、DRAM記憶電容器、多層電容器、電晶體閘絕緣體、非依電性記憶體、熱電紅外感應器、壓電元件、電光元件、致動器、共振器、超音波馬達或LC雜訊濾波器元件的複合電子組件，其具有基於第十五方面之介電薄膜。
本發明之第十七方面是一種薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶電容器、多層電容器、電晶體閘絕緣體、非依電性記憶體、熱電紅外感應器、壓電元件、電光元件、致動器、共振器、超音波馬達或LC雜訊濾波器元件的複合電子組件，其具有基於第十六方面之對應於100MHz或更高之頻率譜帶的介電薄膜。
本發明之第一方面的組成物是一種用於形成混合的複
合金屬氧化物型之薄膜的液態組成物，其中含銅(Cu)之複合氧化物B及含錳(Mn)之複合氧化物C混合於由通式Ba1-xSrxTiyO3(其中0.2<x<0.6且0.9<y<1.1)所示之複合金屬氧化物A中，其中該複合金屬氧化物A、用於構成該複合氧化物B之原料、及用於構成該複合氧化物C之原料係溶解於有機溶劑中，彼等之比率是要產生上述通式中所指明之金屬原子比率，且使該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A在0.002<B/A<0.05之範圍內，且使該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A在0.002<C/A<0.03之範圍內。結果，可以形成具有極低介電損失之介電薄膜。此外，在配備使用此組成物所形成之介電薄膜的薄膜電容器中，可降低漏洩電流密度且可展現高可調性。
在本發明之第六方面的組成物中，關於作為構成該複合氧化物B之原料的羧酸鹽化合物，使用萘酸銅、正辛酸銅、2-乙基己酸銅、正庚酸銅、正己酸銅、2-乙基丁酸銅、正戊酸銅、異戊酸銅、正丁酸銅、異丁酸銅或丙酸銅。結果，此組成物能獲得極高儲存安定性。
本發明之第十三方面的形成介電薄膜的方法係藉由以下步驟進行：重複用於塗覆且乾燥在耐熱基材上之本發明之形成介電薄膜用的組成物的步驟直至獲得具有所要厚度之膜，接著在等於或高於該結晶溫度之溫度於空氣中、在氧化環境中、或在含水蒸氣之環境中烘烤該膜。結果，可以形成具有極低介電損失的介電薄膜。此外，在配備使用
此方法所形成之介電薄膜的薄膜電容器中，可降低漏洩電流密度且可展現高可調性。
本發明之第十四方面的介電薄膜是一種依照上述之形成本發明之介電薄膜的方法所形成的含Cu及Mn的介電薄膜。因此，可以形成一種薄膜電容器，其使用具有在100至500奈米範圍之膜厚度的介電薄膜，且當對該薄膜電容器施加20V之電壓時，其具有1.0μA/cm2或更低之漏洩電流密度、80%或更多之可調性及0.0050或更少之介電損失。
以下基於該圖式，說明本發明之具體例。
本發明之形成介電薄膜用之組成物是一種用於形成BST介電薄膜的組成物。使用此組成物所形成之介電薄膜採取混合的複合金屬氧化物型，其中含銅(Cu)之複合氧化物B及含錳(Mn)之複合氧化物C混合於由通式Ba1-xSrxTiyO3(其中0.2<x<0.6且0.9<y<1.1)所示之複合金屬氧化物A中。此組成物是由有機金屬化合物溶液構成，其中用於構成該複合金屬氧化物A之原料、用於構成該複合氧化物B之原料及用於構成該複合氧化物C之原料係溶解於有機溶劑中，彼等之比率是要產生上述通式中所指明之金屬原子比率。
亦即，本發明之組成物係藉由添加用於構成含銅(Cu)之複合氧化物B及含錳(Mn)之複合氧化物C的原料而製備。結果，本發明之組成物的使用使能形成具有
極低介電損失之介電薄膜。此外，在配備使用此組成物所形成之介電薄膜的薄膜電容器及類似者中，可降低漏洩電流密度且可展現高可調性。能降低漏洩電流密度的技術理由經假設為：藉由添加銅(Cu)使該膜稠密化的結果。此外，能展現高可調性的理由經假設為：因在該膜中，由於銅(Cu)之添加所致之大晶粒成長使該介電常數改良的結果。
另外，雖然認為含錳(Mn)原料之添加在降低漏洩電流密度上有一些功用，但在本發明中，並不預期含錳(Mn)原料之添加會主要展現如在一般方法中之降低漏洩電流密度的效果。由於本發明之發明人所進行之廣泛的研究，在分開地各別含有銅(Cu)及錳(Mn)的情況中不能被獲得之新穎效果在含有銅(Cu)及錳(Mn)二者之介電薄膜中可被證實。亦即，在本發明中，以規定的比率添加含銅(Cu)之複合氧化物B及含錳(Mn)之複合氧化物C二者，且由於在介電薄膜中含有銅(Cu)及錳(Mn)二者，獲得降低該介電薄膜之介電損失之新穎效果，同時保留現有之效果。在介電薄膜中含有銅(Cu)及錳(Mn)二者的情況中降低介電損失之技術理由被假定是更有效阻斷電子傳導路徑的結果。
該用於複合金屬氧化物A之原料較佳是其中之有機基團經由氧原子或氮原子鍵結至金屬元素Ba、Sr及Ti之每一者的化合物。此等化合物之實例包括至少一種選自金屬烷氧化物、金屬-二醇錯合物、金屬-三醇錯合物、金屬羧
酸鹽、金屬-β-二酮鹽錯合物、金屬-β-二酮酯錯合物、金屬-β-亞胺基酮基錯合物及金屬-胺基錯合物的化合物。特佳之化合物包括金屬烷氧化物及其部份水解產物和有機酸鹽。
更特別地，Ba化合物之實例包括羧酸鹽類諸如2-乙基丁酸鋇、2-乙基己酸鋇或乙酸鋇、以及金屬烷氧化物諸如二異丙氧化鋇或二丁氧化鋇。Sr化合物之實例包括羧酸鹽類諸如2-乙基丁酸鍶、2-乙基己酸鍶或乙酸鍶、以及金屬烷氧化物諸如二異丙氧化鍶或二丁氧化鍶。Ti化合物之實例包括金屬烷氧化物諸如四乙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四丁氧化鈦或二甲氧基二異丙氧化鈦。雖然金屬烷氧化物可以原有狀態被使用，但也可以使用其水解產物以加速分解。
此外，該用於複合氧化物B之原料較佳是其中之有機基團經由氧原子或氮原子鍵結至元素銅(Cu)的化合物。此等化合物之實例包括至少一種選自羧酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、烷氧化物化合物、二醇化合物、三醇化合物、β-二酮鹽化合物、β-二酮酯化合物、β-亞胺基酮基化合物及胺基化合物的化合物。特佳之化合物是羧酸鹽化合物諸如萘酸銅、2-乙基丁酸銅、正辛酸銅、2-乙基己酸銅、正庚酸銅、正己酸銅、正戊酸銅、異戊酸銅、正丁酸銅、異丁酸銅或丙酸銅，或硝酸鹽類諸如硝酸銅。然而，藉由使用乙酸銅作為用於其原料之羧酸鹽所得之形成介電薄膜用之組成物易於沉澱，且是令人厭惡的，因有儲存安定性
的問題。
此外，用於複合氧化物C之原料較佳是其中之有機基團經由氧原子或氮原子鍵結至元素錳(Mn)的化合物。此等化合物之實例包括至少一種選自羧酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、烷氧化物化合物、二醇化合物、三醇化合物、β-二酮鹽化合物、β-二酮酯化合物、β-亞胺基酮基化合物及胺基化合物的化合物。特佳之化合物是羧酸鹽化合物諸如萘酸錳、2-乙基己酸錳或乙酸錳，或硝酸鹽化合物諸如硝酸銅。
在製備本發明之形成介電薄膜用之組成物時，這些原料以等同於所要之介電薄膜組成物的比率溶在合適溶劑中，且經調節至適合塗覆之濃度。在沉積後之介電薄膜中，該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A被調節以在0.002<B/A<0.05之範圍內。由於用此方式調節，可展現低的漏洩電流密度及高的可調性。另外，若B/A是0.002或更小，則不能合適地獲得上述之含銅(Cu)原料的添加效果，但若B/A是0.05或更大，則可調性降低。因此，B/A較佳是0.003≦B/A≦0.03之範圍內。此外，在沉積後之介電薄膜中，該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A被調節以在0.002<C/A<0.03之範圍內。由於用此方式調節，除了銅(Cu)之外，錳(Mn)也可包含在使用此組成物所形成之沉積的介電薄膜中。結果，可以形成介電損失降低之介電薄膜。另外，若C/A是0.002或更小，則不能合適地獲
得上述之含錳(Mn)原料的添加效果，但若C/A是0.03或更大，則漏洩電流密度增加。因此，C/A較佳是0.003≦C/A≦0.02之範圍內。
雖然在此所用之形成介電薄膜用之組成物的溶劑係對應於所用之原料來合適地決定，一般可以使用溶劑諸如羧酸、醇、酯、酮(諸如丙酮或甲基乙基酮)、醚(諸如二甲醚或二乙醚)、環烷(諸如環己烷或環己醇)、芳族化合物(諸如苯、甲苯或二甲苯)或四氫呋喃、或其二或更多型之混合溶劑。
所用之羧酸的特定實例較佳包括正丁酸、α-甲基丁酸、異戊酸、2-乙基丁酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,3-二甲基丁酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸或3-乙基己酸。
此外，所用之酯類的實例較佳包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸異丁酯、乙酸正戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸第三物酯或乙酸異戊酯，而所用之醇類的實例較佳包括1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇或2-甲氧基乙醇。
另外，在該形成介電薄膜用之組成物的有機金屬化合物溶液中有機金屬化合物之總濃度以金屬化合物之量計較佳是約0.1至20質量%。
視需要可以約0.2至3之安定劑分子數對金屬原子數
之比率(安定劑分子數/金屬原子數)，將安定劑諸如β-二酮(諸如乙醯丙酮、七氟丁醯基特戊醯基甲烷、二特戊醯基甲烷、三氟乙醯基丙酮或苯醯基丙酮)、β-酮酸(諸如乙醯基乙酸、丙醯基乙酸或苯醯基乙酸)、β-酮酯(諸如上述酮酸之甲酯、丙酯、丁酯及其他低碳烷酯)、含氧酸(諸如乳酸、乙醇酸、α-氧基丁酸或水楊酸)、上述含氧酸之低碳烷酯、氧基酮(諸如二丙酮醇或乙醯乙醇)、二醇、三醇、較高碳羧酸、烷醇胺(諸如二乙醇胺、三乙醇胺或單乙醇胺)或多價胺添加至該有機金屬化合物溶液。
在本發明中，以上述方式製備之有機金屬化合物溶液較佳藉由過濾處理及類似方式移除粒子，以致具有0.5微米或更大之粒徑的粒子數(特別是具有0.3微米或更大，尤其是0.2微米或更大之粒徑的粒子數)是50個粒子/毫升或每毫升溶液有更少個粒子。
另外，使用光散射法之粒子計數器被用來測量在該有機金屬化合物溶液中之粒子數。
若在該有機金屬化合物溶液中具有0.5微米或更大之粒徑的粒子數超過50個粒子/毫升，則長期儲存安定性變差。在該有機金屬化合物溶液中具有0.5微米或更大之粒徑的粒子數較佳盡可能地少，且特佳是30個粒子/毫升或更少。
雖然對於在製備後用於處理該有機金屬化合物溶液以達成上述粒子數之方法無特別限制，此等方法之實例在以
下描述。第一方法由使用商業上可得之具有0.2微米孔徑之薄膜過濾器的過濾方法構成，其中利用注射器饋送壓力。第二方法由壓力過濾方法構成，其結合商業上可得之具有0.05微米孔徑之薄膜過濾器與壓力槽。第三方法由循環過濾方法構成，其結合上述第二方法中所用之薄膜過濾器與溶液循環槽。
在任何這些方法中，過濾器之粒子捕獲率依照該溶液壓力(液體壓力)而有差異。捕獲率一般已知隨壓力降低而增加，且特別是在第一方法及第二方法中，較佳使該溶液在低壓下極緩慢地通過該過濾器，以實現具有0.5微米或更小之粒徑的粒子數為50或更少的狀況。
藉由使用本發明之形成介電薄膜用之組成物，可容易地形成介電薄膜，其採取混合的複合金屬氧化物型，其中含銅(Cu)之複合氧化物B及含錳(Mn)之複合氧化物C混合於BST複合金屬氧化物A中。在使用此組成物所形成之薄膜中，該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A是在0.002<B/A<0.05之範圍內。若複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A是在此範圍內，則在配備此薄膜之薄膜電容器或類似者中可降低的漏洩電流密度及展現高的可調性。若B/A是0.05或更大，則可調性降低。莫耳比率B/A較佳是0.003≦B/A≦0.03之範圍內。此外，在該薄膜中，該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A是在0.002<C/A<0.03之範圍內。若複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率
B/A是在此範圍內且該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A是在此範圍內，則此介電薄膜之介電損失明顯降低。
在使用本發明之形成介電薄膜用之組成物以形成介電薄膜時，上述組成物藉由塗覆方法諸如旋轉塗覆、浸漬塗覆或液源霧化化學沉積(LSMCD)塗在耐熱基材上，接著乾燥(或預先烘烤)及主要烘烤。
所用之耐熱基材的特定實例包括但不限於用於最上方基材層的基材，諸如單晶Si、多晶Si、Pt、Pt(最上層)/Ti、Pt(最上層)/Ta、Ru、RuO2、Ru(最上層)/RuO2、RuO2(最上層)/Ru、Ir、IrO2、Ir(最上層)/IrO2、Pt(最上層)/Ir、Pt(最上層)/IrO2、或鈣鈦礦型導電氧化物諸如SrRuO3或(LaxSr(1-x))CoO3。
另外，在所要之膜厚度無法以單次塗覆方式獲得的情況中，在塗覆及乾燥重複進行多次之後進行主要烘烤。在此，所要之膜厚度是指在主要烘烤後之介電薄膜的厚度，且在應用於具有高電容密度之薄膜電容器的情況中，在主要烘烤後該介電薄膜之膜厚度是在50至500奈米之範圍內。
此外，因為進行預先烘烤以移除溶劑，同時也藉由熱解或水解將有機金屬化合物及有機化合物轉化成複合氧化物，預先烘烤是在空氣中、在氧化環境中或在含水蒸氣之環境中進行。即使在空氣中加熱，水解所需之水份係由空氣中之水份充分地確保。此加熱可以在由低溫加熱以移除
溶劑及高溫加熱以熱解有機金屬化合物及有機化合物構成的二步驟中進行。
主要烘烤是一種藉由在等於或高於該結晶溫度之溫度烘烤，使在預先烘烤中所得之薄膜結晶化且至終獲得介電薄膜的步驟。此結晶化步驟之烘烤環境較佳由O2、N2、Ar、N2O或H2、或其混合氣體構成。
預先烘烤是在150至550℃進行約1至30分鐘，而主要烘烤是在450至800℃進行1至60分鐘。主要烘烤也可藉由快速退火(RTA處理)進行。在藉由RTA進行主要烘烤的情況中，溫度增加速率較佳是10至100℃/秒。
以此方式所形成之本發明的介電薄膜具有極低之介電損失，且在配備此薄膜之薄膜電容器及類似者中可降低漏洩電流密度且可展現高的可調性。更特別地，當藉由使用具有100至500奈米範圍內之膜厚度的介電薄膜於該介電層而形成薄膜電容器且使施加至此薄膜電容器之電壓為20V時，達成3.0×10-6A/cm2或更低之漏洩電流密度、70%或更多之可調性及0.0050或更少之介電損失。稱為優值(figure of merit，FOM)之藉由可調性(%)除以介電損失所得的值被廣泛地作為薄膜電容器效能指示。因為本發明之介電薄膜的介電損失係如先前描述般地低，且配備此薄膜之薄膜電容器展現高可調性，配備此薄膜之薄膜電容器的FOM展現極高的值。此外，本發明之介電薄膜也展現與IPD一般之優越基礎特性。
以此方式，因為本發明之介電薄膜具有低的介電損失
且在薄膜電容器及類似者中改良漏洩電流特性及可調性，彼可作為諸如以下之複合電子組件的構成材料：薄膜電容器、電容器、IPD、DRAM記憶電容器、多層電容器、電晶體閘絕緣體、非依電性記憶體、熱電紅外感應器、壓電元件、電光元件、致動器、共振器、超音波馬達或LC雜訊濾波器元件。特別地，彼可用於容納100MHz或更高之高頻譜帶。
以下提供本發明之實例及比較用實例的詳細說明。
另外，使用以下材料作為在下述實例及比較用實例中之原料。
Ba化合物：2-乙基丁酸鋇
Sr化合物：2-乙基丁酸鍶
Ti化合物：四異丙氧化鈦
Cu化合物：萘酸銅、2-乙基丁酸銅、正辛酸銅、2-乙基己酸銅、正戊酸銅、異戊酸銅、正丁酸銅、異丁酸銅、丙酸銅、乙酸銅、硝酸銅
Mn化合物：萘酸錳、2-乙基己酸錳、乙酸錳、硝酸錳
使用經合適脫水之乙酸異戊酯以用於該有機溶劑，且作為Ba化合物之2-乙基丁酸鋇及作為Sr化合物之2-乙基
丁酸鍶係以Sr：Ba=70：30之莫耳比率溶於其中。然後，作為Ti化合物之四異丙氧化鈦係以Ba：Sr：Ti=70：30：100之莫耳比率添加至所得溶液中。此外，作為Cu化合物之2-乙基己酸銅被添加至使該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.003且被溶解。再者，作為Mn化合物之2-乙基己酸錳被添加至使該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A為0.01且溶解。此外，添加用於安定該溶液之安定劑(乙醯基丙酮)，其量等於金屬總量之一倍莫耳量，以製備一種形成具有7質量%之金屬氧化物濃度的薄膜用之組成物。
藉由如下述之化學溶液沉積(CSD)形成薄膜。
亦即，製備150毫米(6英吋)之矽基材以供該基材之用，其中下方之Pt電極膜藉由濺射形成在表面上。以上述方式製備之形成薄膜用之組成物藉由在500rpm、3秒且隨後在3000rpm、15秒之條件下旋轉塗覆而塗在該下方之Pt電極膜上。
其次，藉由使用熱板在350℃ 5分鐘以進行乾燥及預先烘烤。在這些塗覆及預先烘烤重覆三次之後，藉由在700℃及空氣環境中以5℃/分鐘之溫度增加速率烘烤1小時獲得具有250奈米膜厚度之介電薄膜。
隨後，藉由使用金屬罩濺射在表面上製備尺寸約250微米×250微米正方形的上方Pt電極，以獲得薄膜電容器。
如以下表1中所示的，以如同實例1之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了使用2-乙基丁酸銅代替2-乙基己酸銅以作為該Cu化合物致使該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.005之外。
如以下表1中所示的，以如同實例1之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加萘酸銅代替2-乙基己酸銅以用作該Cu化合物至使該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.01，添加萘酸錳代替2-乙基己酸錳以用作Mn化合物，及添加1-胺基-2-丙醇代替乙醯基丙酮以用作安定劑之外。
如以下表1中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加萘酸銅至使複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.02之外。
如以下表1中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加萘酸銅
至使該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.03之外。
如以下表1中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加萘酸錳至使該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A為0.003之外。
如以下表1中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加萘酸錳至使該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A為0.005之外。
如以下表1中所示的，以如同實例1之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了在該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.01下添加硝酸銅代替2-乙基己酸銅以用作該Cu化合物，及在該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A為0.02下添加硝酸錳代替2-乙基己酸錳以用作該Mn化合物之外。
如以下表2中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了在Ba：Sr：Ti為70：30：95之莫耳比率下添加四異丙氧化鈦之外。
如以下表1中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了在Ba：Sr：Ti為70：30：105之莫耳比率下添加四異丙氧化鈦之外。
如以下表1中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加乙酸銅代替萘酸銅以用作該Cu化合物及添加乙醯基丙酮代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑之外。
如以下表1中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加丙酸銅代替萘酸銅以用作該Cu化合物及添加二乙醇胺代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑之外。
如以下表2中，以如同實例3之相同方式製備形成薄
膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加正丁酸銅代替萘酸銅以用作該Cu化合物及添加三乙醇胺代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑之外。
如以下表2中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加異丁酸銅代替萘酸銅以用作該Cu化合物，添加甲醯胺代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑，且在乾空氣環境中進行烘烤之外。
如以下表2中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加正戊酸銅代替萘酸銅以用作該Cu化合物，添加2-乙基己酸錳代替萘酸錳以用作該Mn化合物，添加丙二醇代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑，且在氧環境中進行烘烤之外。
如以下表2中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加異戊酸銅代替萘酸銅以用作該Cu化合物，添加2-乙基己酸錳代替萘酸錳以用作該Mn化合物及添加乙醯基丙酮代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑。
如以下表2中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加正己酸銅代替萘酸銅以用作該Cu化合物，添加2-乙基己酸錳代替萘酸錳以用作該Mn化合物，添加乙醯基丙酮代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑，且在乾燥空氣環境中進行烘烤之外。
如以下表2中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加正庚酸銅代替萘酸銅以用作該Cu化合物，添加硝酸錳代替萘酸錳以用作該Mn化合物，添加乙醯基丙酮代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑，且在氧環境中進行烘烤之外。
如以下表2中，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加正辛酸銅代替萘酸銅以用作該Cu化合物，添加乙酸錳代替萘酸錳以用作該Mn化合物，添加乙醯基丙酮代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑之外。
如以下表2中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加萘酸銅
至使該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.0025且添加萘酸錳至使該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A為0.0025之外。
如以下表2中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加萘酸銅至使該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.04且添加萘酸錳至使該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A為0.025之外。
以如同實例1之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了不添加Cu化合物及Mn化合物之外。
以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了不添加Cu化合物且添加乙醯基丙酮代替1-胺基-2-丙醇以用作該安定劑之外。
如以下表3中所示的，以如同實例1之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加2-乙基
己酸銅至使該複合氧化物B對複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.002之外。
如以下表3中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加萘酸銅至使該複合氧化物B對複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.05之外。
如以下表3中所示的，以如同實例1之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加乙酸銅代替2-乙基己酸銅以用作該Cu化合物至使該複合氧化物B對複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A為0.001，且不添加Mn化合物之外。
如以下表3中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加萘酸錳至使該複合氧化物C對複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A為0.002。
如以下表3中所示的，以如同實例8之相同方式製備
形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加硝酸錳至使該複合氧化物C對複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A為0.03。
如以下表3中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加四異丙氧鈦至使Ba：Sr：Ti之莫耳比率為70：30：90。
如以下表3中所示的，以如同實例3之相同方式製備形成薄膜用之組成物且獲得薄膜電容器，除了添加四異丙氧鈦至使Ba：Sr：Ti之莫耳比率為70：30：110。
評估在實例1至21及比較用實例1至9中所得之薄膜電容器的漏洩電流密度、可調性、介電損失及優值(FOM)。這些結果顯示於表4及5中。
(1)漏洩電流密度：藉由在上方電極與該薄膜電容器之介電薄膜正下方之下方Pt電極之間施加直流電壓，評估電壓與漏洩電流密度之關係(I-V特性)，且使用在20V之施加電壓時的漏洩電流密度值作為典型值。另外，在0.5V之偏壓步驟、0.1秒之延遲時間、23℃之溫度及50±10%之濕度法的條件下，使用電流-電壓測量裝置(Keithley Instruments,Model No.236SMU)測量I-V特性。
(2)可調性：在該薄膜電容器之上方Pt電極與下方Pt電極之間，在10MHz下施加20V偏壓，且依照下式(1)所計算之靜電電容之變化T(%)係由未施加該偏壓時之靜電電容C0V及施加20V偏壓時之靜電電容C20V計算。另外，使用阻抗材料分析儀(Hewlett-Packard,Model No.HP4291A)測量靜電電容之變化T(%)。
T=(C0V-C20V)/C0V×100 (1)
(3)介電損失(tan δ)：當在該薄膜電容器之上方Pt電極與下方Pt電極之間，在10MHz下施加20V偏壓時，評估介電損失。另外，使用阻抗材料分析儀
(Hewlett-Packard,Model No.HP4291A)測量介電損失。
(4)FOM：依照下式(2)，由依照上述式(1)所計算之靜電電容變化T(%)及先前測量之介電損失，計算FOM值。
FOM=T/(tan δ×100)
(5)儲存安定性：使用薄膜過濾器(Nihon Enetegris，孔徑：0.05微米)及在0.05MPa之液體壓力下的壓力槽過濾每一所製備之介電薄膜形成用組成物，且該組成物傳送至經清洗之玻璃螺旋蓋瓶(Wakayama CIC Research Laboratory Washed Product)且保持在7℃溫度的同時儲存2個月。在液體中具有0.5微米或更大粒徑之粒子數(粒子數/毫升)利用粒子計(Rion，KS-42B)分別對剛過濾後之組成物(在使之處於未分布2小時後)及在儲存2個月後之組成物確認。另外，若在該儲存後之組成物所含的液體中的粒子數少於50個粒子/毫升，則在表4及5中評估為"OK"，且若該粒子數超過50個粒子/毫升，則為"NG"。
如表1至5顯示的，實例1至21及比較用實例1至9之比較指明：特別是在既不添加銅也不添加錳的比較用實例1中，除了該組成物之儲存安定性評估之外，對於所有評估參數皆有差的結果。另一方面，在實例1至21中，對於漏洩電流密度、可調性、介電損失及FOM之每一參數皆有充分優越之結果。
此外，在實例1至21、比較用實例2及3及比較用實例5及6的比較中，在僅添加錳卻不添加銅的比較用實例2中，及在B/A之比率為0.002或更低(亦即銅之添加量少於該下限值)的比較用實例3中，雖然有極低之漏洩電流密度值，卻展現極高之介電損失值，且展現低的FOM值。基於這些發現，僅添加錳被測定不能獲得介電損失降低效果。同樣地，在僅添加銅卻不添加錳的比較用實例5中，及在C/A比率為0.002或更低(亦即錳之添加量少於下限值)的比較用實例6中，展現高的介電損失值，同時展現低的FOM值。基於這些發現，僅添加銅也被測定為不能獲得介電損失降低效果。另一方面，在銅及錳皆被添加的實例1至21中，測定介電損失降低效果被合適地獲得。
此外，在實例1至21及比較用實例4及7之比較中，在B/A比率為0.05或更高(亦即銅之添加量超過上限值)的比較用實例4中，可調性低於實例1至21者且也展現低的FOM值，因有晶粒成長的抑制。此外，在C/A比率為0.03或更高(亦即錳之添加量超過上限值)的
比較用實例7中，展現比實例1至21高的漏洩電流密度值且可調性被測定為極低，因形成結晶缺陷。
此外，在實例1至21及比較用實例8及9的比較用，在y值為0.9或更低(亦即y值低於下限值)的比較用實例8中，與實例1至21相比可調性極低，因化學計量比率差異是大的。此外，在y值為11或更高(亦即y值超過上限值)的比較用實例9中，與實例1至21相比可調性又是極低的，因化學計量比率差異是大的。
此外，在使用乙酸銅作為複合氧化物B之原料所製備之形成實例11及比較用實例5之介電薄膜用的組成物中，在儲存2個月後確認在該液體中粒子數的大量增加，此指明差的儲存安定性。相對地，在使用非乙酸銅之原料以作為該複合氧化物B之原料所製備之形成介電薄膜用的組成物中，在儲存2個月後在液體中有極少粒子，因此確認這些組成物有優越儲存安定性。
雖然已描述且闡明本發明之較佳具體例，應了解這些本發明之實例不被認定是作為限定。可以有添加、省略、取代及其他改良，卻不偏離本發明範圍。因此，本發明不被認定為受限於上述描述，且僅受所附之申請專利範圍限制。
圖1是一說明的圖式，其顯示在可變電容元件中所施加之電壓的改變。
Claims (17)
- 一種用於形成鈦酸鋇鍶(BST)介電薄膜之形成介電薄膜用的組成物，其包含：一種用於形成混合的複合金屬氧化物型之薄膜的液態組成物，其中含銅(Cu)之複合氧化物B及含錳(Mn)之複合氧化物C混合於由通式Ba1-xSrxTiyO3(其中0.2<x<0.6且0.9<y<1.1)所示之複合金屬氧化物A中，其中該液態組成物是由有機金屬化合物溶液構成，其中用於構成該複合金屬氧化物A之原料、用於構成該複合氧化物B之原料、及用於構成該複合氧化物C之原料係溶解於有機溶劑中，彼等之比率是要產生上述通式中所指明之金屬原子比率，且使該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A在0.002<B/A<0.05之範圍內，且使該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A在0.002<C/A<0.03之範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之形成介電薄膜用的組成物，其中該用於構成複合金屬氧化物A之原料是一種其中之有機基團經由氧原子或氮原子鍵結至金屬元素的化合物。
- 如申請專利範圍第2項之形成介電薄膜用的組成物，其中該用於構成該複合金屬氧化物A之原料是至少一種選自金屬烷氧化物、金屬-二醇錯合物、金屬-三醇錯合物、金屬羧酸鹽、金屬-β-二酮鹽錯合物、金屬-β-二酮 酯錯合物、金屬-β-亞胺基酮基錯合物及金屬-胺基錯合物的化合物。
- 如申請專利範圍第1項之形成介電薄膜用的組成物，其中該用於構成該複合氧化物B之原料是一種其中之有機基團經由氧原子或氮原子鍵結至元素銅(Cu)的化合物。
- 如申請專利範圍第4項之形成介電薄膜用的組成物，其中該用於構成該複合氧化物B之原料是至少一種選自羧酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、烷氧化物化合物、二醇化合物、三醇化合物、β-二酮鹽化合物、β-二酮酯化合物、β-亞胺基酮基化合物及胺基化合物的化合物。
- 如申請專利範圍第5項之形成介電薄膜用的組成物，其中該羧酸鹽化合物是萘酸銅、正辛酸銅、2-乙基己酸銅、正庚酸銅、正己酸銅、2-乙基丁酸銅、正戊酸銅、異戊酸銅、正丁酸銅、異丁酸銅或丙酸銅。
- 如申請專利範圍第5項之形成介電薄膜用的組成物，其中該硝酸鹽化合物是硝酸銅。
- 如申請專利範圍第1項之形成介電薄膜用的組成物，其中該用於構成該複合氧化物C之原料是一種其中之有機基團經由氧原子或氮原子鍵結至元素錳(Mn)的化合物。
- 如申請專利範圍第8項之形成介電薄膜用的組成物，其中該用於構成該複合氧化物C之原料是至少一種選自羧酸鹽化合物、硝酸鹽化合物、烷氧化物化合物、二醇 化合物、三醇化合物、β-二酮鹽化合物、β-二酮酯化合物、β-亞胺基酮基化合物及胺基化合物的化合物。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之形成介電薄膜用的組成物，其另外含有至少一種選自β-二酮、β-酮酸、β-酮基酯、含氧酸(oxy acid)、二醇、三醇、較高碳羧酸、烷醇胺及多價胺之安定劑，其在該組成物中之比率為0.2至3莫耳對1莫耳之總金屬量。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之形成介電薄膜用的組成物，其中該複合氧化物B對該複合金屬氧化物A之莫耳比率B/A是0.003≦B/A≦0.03。
- 如申請專利範圍第1至9項中任一項之形成介電薄膜用的組成物，其中該複合氧化物C對該複合金屬氧化物A之莫耳比率C/A是0.003≦C/A≦0.02。
- 一種形成介電薄膜的方法，其包含以下步驟：重複用於塗覆且乾燥在耐熱基材上之如申請專利範圍第1至12項中任一項之形成介電薄膜用的組成物的步驟直至獲得具有所要厚度之膜，接著在等於或高於該結晶溫度之溫度於空氣中、在氧化環境中、或在含水蒸氣之環境中烘烤該膜。
- 一種含有Cu及Mn之BST介電薄膜，其係依照申請專利範圍第13項之方法形成。
- 如申請專利範圍第14項之含有Cu及Mn之BST介電薄膜，其中形成薄膜電容器，其具有膜厚度範圍在100至500奈米之介電薄膜作為介電層且當該薄膜電容器 施加20V之電壓時，其具有1.0μA/cm2或更低之漏洩電流密度、80%或更多之可調性及0.0050或更少之介電損失。
- 一種具有如申請專利範圍第15項之介電薄膜的複合電子組件，其中該複合電子組件為薄膜電容器、電容器、積體被動裝置(IPD)、DRAM記憶電容器、多層電容器、電晶體閘絕緣體、非依電性記憶體、熱電紅外感應器、壓電元件、電光元件、致動器、共振器、超音波馬達或LC雜訊濾波器元件。
- 如申請專利範圍第16項之複合電子組件，其中該介電薄膜容納100MHz或更高之頻率譜帶。
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