KR100294581B1 - 금속산화물박막패턴형성용조성물및그제조방법,금속산화물박막패턴의형성방법,전자부품및광학부품의제조방법,및박막의형성방법 - Google Patents

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후지무라 마사지카, 아키모토 유미
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Abstract

금속알콕시드와, 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤즈알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세토페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물을 함유하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물. 이 조성물을 기판에 도포하여 광조사하고, 조사부의 광분해반응에 의한 광조사부와 비조사부와의 용해도차를 이용해서 패터닝한다.
유기용매와 유기금속화합물을 함유하는 원료액에 광반응성 화합물을 첨가하고, 이 용액을 미스트화하고, 광을 조사하면서 미스트를 기판에 부착시킨다.

Description

금속산화물 박막패턴 형성용 조성물 및 그 제조방법, 금속산화물 박막패턴의 형성방법, 전자부품 및 광학부품 및 박막의 형성방법
제1도는 실시예97-110 및 비교예1∼4에 있어서 막형성에 사용된 기판을 나타내는 단면도이다.
제2도는 실시예97∼110 및 비교예1∼4에 있어서의 막형성후의 시료를 나타내는 단면도이다.
본 발명은 금속알콕시드를 함유하는 졸겔법에 의한 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물 및 그 제조방법, 금속산화물 박막패턴의 형성방법, 전자부품 및 광합부품, 박막의 형성방법에 관한 것으로, 특히 그 금속알콕시드등의 광반응성을 높이고, 필요한 광조사 에너지를 큰 폭으로 저감할 수 있는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물 및 그 제조방법과, 이 조성물을 사용한 금속산화물 박막패턴의 형성방법, 전자부품 및 광합부품과 단차를 가지는 기판위에, 비교적 막두께가 두꺼운 박막을 형성하는 경우에 있어서도, 양호한 단차피복성으로 균일한 막두께의 박막을 형성할 수 있는 박막의 형성방법에 관한 것이다.
금속산화물박막은 그 전기적, 광학적 성질에 의해, 캐패시터막, 광학 피로(披路), 광학소자 등으로서, 각종 디바이스에 사용되고 있다. 금속산화물박막을 디바이스에 사용하는 경우, 일반적으로 소정의 회로를 형성하도록 금속산화물박막의 패턴형성이 필요하게 된다.
종래, 금속산화물패턴은 CVD법 또는 스파터링법에 의해 기판위에 금속산화물의 박막을 형성한 후, 레지스트를 사용하는 왯에칭 또는 RIE 등의 드라이에칭을 하고, 바터닝하므로써 형성되어 있다.
또 졸겔법에 의한 금속산화물 박막패턴의 형성방법, 즉 금속의 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드 등의 일반적인 알콕시드, 또는 다시 필요에 따라서 안정화를 위한 첨가제 등을 가해 부분치환을 실시한 금속알콕시드를 함유하는 용액을 기판에 도포하여 형성한 겔막에, 자외선을 조사하여 반응시키고, 에칭하여 패턴을 제작하는 방법도 알려져 있다. 또 산발생제를 혼합하는 예도 알려져 있다(특개평 5-116454호 공보).
왯에칭 또는 드라이에칭에 의한 패터닝은, 공정이 많고 비용적으로 높다고 하는 결점이 있다. 감도를 높이기 위해서 산발생제를 가한 것은, 막가공은 낮은 에너지에서 할 수는 있지만, 유황 등의 불순물 원소가 남아있기 쉬워서 전기특성이 열화된다고 하는 결점이 있다.
한편, 졸겔법의 자외선 조사에 의한 가공은, 공정수가 비교적 적다는 이점이 있는 반면, 도포액에 사용하는 금속알콕시드의 광반응성이 약하기 때문에, 광조사 에너지를 가능한 크게 할 필요가 있다고 하는 결점이 있다. 또 용액중의 금속산화물이 광반응성 이외에 가수분해반응성도 있기 때문에, 기판위에 도포후 장시간 방치했을 경우 또는 작업분위기의 습도가 높은 경우에는, 안정적으로 패턴을 형성할 수 없는 경우도 있었다.
그러므로 종래 액상 원료를 사용하여 유도체 박막 등의 박막을 형성하는 방법으로서는, 스핀코오팅법이나 분무법(스프레이법), 그외 가열기판위에 원료액의 미스트를 부착, 적층시키는 LSMCVD(liquid source metallorganic chemical vapor deposition) 법(USP 5,316,579) 등이 알려져 있다.
이중 스핀코오팅법으로는 단차가 있는 기판위에 박막을 형성하는 경우, 원료액이 단차와 단차와의 사이를 메우기 때문에, 단차의 형상에 잘 추종하여 단차피복성이 우수한 박막을 형성할 수 없다.
한편 분무법(스프레이법)이나 LSMCVD법에서는 어느 정도 단차피복성의 향상이 기대되지만, 기본적으로 용액법이기 때문에 단차위에 원료액을 부착, 퇴적시킬 때에 단차의 에칭부에 액늘어짐이 생겨서, 기판형상을 충실하게 재현하는 단차피막성이 우수한 박막을 형성하기 어렵다.
USP 5,316,579에 있어서는, LSMCVD에 의한 막형성에 대하여, 막중의 잔유용매제거나 막중 분자의 연결을 발생시켜 양질의 막을 형성하는 것을 목적으로 하는 자외선 조사를 실시하고 있다. 이 USP 5,316,579에는, 단차피복성에 대한 기재는 없지만, 관련되는 발표(Int. Symp. Integrated Ferroelectrics 1991,1992,1994)에는, 극박막의 형성에 대하여 양호한 단차피복성이 달성된다는 기재가 있다.
그러나 이 방법에 있어서도 얻어지는 박막의 단차피복성은 충분하지 않으며, 특히 막두께가 비교적 두꺼운 박막의 경우에는 단차피복성이 얻어지지 않는다.
이것은 막두께가 두껍게 되면, 그만큼 액늘어짐이 생기기 쉽기 때문이다. 즉, LSMCVD법에 의해 기판에 부착된 미스트의 용매를 기판가열이나 자외선 조사 등으로 직접 증발시키므로써, 액늘어짐을 방지할 수 있도록 고려하지만, 용매를 증발시켜 액질을 석출시켜도, 그러고 나서 부착되어 있는 미스트의 용매에 이 석출한 용질이 재용해하고, 이러한 석출, 재용해가 반복되므로써 차츰차츰 액늘어짐과 같은 현상이 생기게 된다. 이 때문에, 종래의 LSMCVD법에서는 단차피복성이 양호한 박막을 형성할 수 없었다.
본발명은 상기한 종래의 금속산화물 박막패턴의 형성방법의 문제점을 해결하여, 졸겔법에 의한 금속산화물 박막패턴의 형성에 있어서, 적은 에너지양의 광조사에 의해, 고특성의 금속산화물 박막패턴을 효율적으로 형성할 수 있는 금속산화물 박막패턴형성용 조성물 및 그 제조방법, 이 조성물을 사용한 금속산화물 박막패턴의 형성방법 및 이와같은 금속산화물을 보유하는 전자부품 및 광학부품의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본발명은 또 상기한 종래의 박막형성법의 문제점을 해결하여, LSMCVD법에 의한 막 형성에 있어서, 단차가 있는 기판위에 비교적 막두께가 두꺼운 박막을 형성하는 경우에도 단차피복성이 우수하고, 기판형상이 양호한 균일한 막두께의 박막을 용이하고 효율적으로 형성할 수 있는 박막의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본발명의 금속산화물 박막패턴형성용 조성물은, 금속알콕시드를 함유하는 금속산화물 박막패턴형성용 조성물로서, 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤즈알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세트페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본발명의 금속산화물 박막패턴형성용 조성물에 의한 그 큰 용해도변화가 생기는 기구의 상세한 것은 분명하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
즉, 본발명의 금속산화물 박막패턴형성용 조성물에 함유되는 니트로기함유 화합물중, 예를 들어 니트로벤질알코올유도체는 조성물중의 금속알콕시드와, 예를 들어 하기 (I)식에 따라서, 쉽게 알코올교환 내지 배위자교환반응을 받아들여, 광반응성이 높은 금속산화물(A)을 생성한다. 이 금속산화물(A)는 광반응성이 높기 때문에, 적은 조사에너지량의 광에서도 이것을 흡수하면 하기 (II)식에 따라서, 배위자가 쉽게 분해하여 원리 금속알콕시드 M(OR)4와는 용제에 대한 용해도가 크게 다른 금속화합물 (RO)3M-OH를 생성한다. 이 때문에, 본발명에 의하면 적은 조사에너지량으로 큰 용해도차를 얻을 수 있는 것으로 추정된다.
금속산화물 박막패턴형성용 조성물중에 다른 니트로기함유 화합물을 함유하는 경우에 있어서도, 상기와 같은 반응에 의해 원래 금속알콕시드는 용제에 대한 용해도가 매우 다른 금속화합물이 생성하는 것으로 추정된다.
본발명의 금속산화물 박막패턴형성용 조성물에 있어서, 니트로기함유 화합물은 금속알콕시드에 대하여 0.56∼6배몰, 특히 0.3∼2배몰 함유하는 것이 바람직하다.
본발명의 금속산화물 박막패턴형성용 조성물에 있어서는 또 조사광의 파장 영역에 강한 흡수를 표시하지 않는, 금속알콕시드의 안정화제를 함유하는 것이 바람직하며, 이것에 의해 조성물의 내습성, 경시안정성을 높여서 안정적인 패턴 형성이 가능하게 된다.
즉 본발명의 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물에 있어서는, 금속알콕시드에 상기한 바와 같이, 광반응성 치환기가 도입되어 광반응성이 높은 화합물이 형성된다고 생각되지만, 남은 관능기(알콕시기)에는 높은 가수분해성이 있기 때문에, 용액중의 금속화합물에는 광반응성 이외에도 가수분해성이 있게 된다. 이 때문에, 기판위에 도포후 장시간 방치했을 경우 또는 작업분위기의 습도가 높은 경우에는 안정적으로 패턴을 형성할 수 없는 경우가 있지만, 내가수분해성을 위해서 안정화제를 가하므로써, 도포형성후 공기중 또는 고습분위기중에서 장시간 방치한 후에도 패턴을 안정적으로 형성할 수 있도록 된다.
또 본발명에 있어서 금속알콕시드와 상기한 니트로기함유 화합물을 용매에 용해시켜 가열환류하므로써, 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물의 복합체를 형성해두는 것이 유리하다.
즉 필요한 광조사 에너지의 대폭적인 저감화(감도의 향상)를 위해서는, 상기한 광반응성이 높은 금속화합물의 생성량을 많게 할 필요가 있다. 이 때문에, 용매중에 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물을 환류하 반응시켜서, 미리 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물의 복합체를 형성해 두므로써, 적은 니트로기함유 화합물 첨가량으로 광감도가 매우 높은 감광성 산화물 박막패턴용 조성물로 하는 것이 가능하다.
본발명의 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물은 특히 2종 이상의 금속알콕시드를 함유하는 경우에 바람직하며, 이 경우에 있어서 이 2종 이상의 금속알콕시드가 복합알콕시드로 하여 함유되어 있는 것이, 패턴의 안정화면에서 바람직하다. 또 일단 형성된 복합알콕시드가 역반응에 의해 단체로 되돌아가는 것을 방지하기 위해서, 복합화할 때에 생기는 유기물을 제거하는 방법도 효과적이다.
본발명의 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물은 금속알콕시드와 상기한 니트로기함유 화합물의 복합체를 형성한 후, 안정화제 그 외의 성분을 첨가해서 제조하는 것이 바람직하다.
2종이상의 금속알콕시드를 함유하는 경우에 있어서는, 2종 이상의 금속알콕시드를 용매중에 가열환류하여 미리 복합 알콕시드를 형성한 후 안정화제 그 외의 성분을 첨가해서 제조하는 것이 바람직하다.
니트로기함유 화합물은 이 복합알콕시드에 대하여 상기한 바와 같이, 복합화시켜 두는 것이 바람직하다. 금속알콕시드 또는 복합금속알콕시드와 니트로기함유 화합물을 복합화시켰을 때, 역반응을 방지하기 위해서 생성되어 있는 유기물을 제거하는 방법도 효과적이다.
본발명의 금속산화물 박막패턴 형성방법은, 본 발명의 금속산화물 박막패턴형성용 조성물을 기판에 도포한 후, 얻어진 도포막에 소정의 패턴에 따라 광을 조사하고, 조사부의 광반응에 의해 생기는 광조사부와 비광조사부와의 용매에 대한 용해도차를 이용하여 그 도포막을 패터닝하는 것을 특징으로 한다.
본발명에 의한 제조부품은 상기 방법에 따라서 금속산화물 박막패턴을 보유하는 것을 특징으로 한다.
본발명의 박막의 형성방법은 유기용매와 유기금속화합물을 함유하는 원료액을 미스트화하고, 그 미스트를 가열한 기판에 부착시켜 그 기판위에 박막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 원료액중에 광반응성 화합물을 첨가함과 동시에 상기한 기판에 부착하는 미스트로 향하여 광을 조사하는 것을 특징으로 한다.
이 방법에 있어서는 기판상에 부착한 미스트중의 용매는 기판 가열 및 광조사에 의해 직접 증발하여 용질이 석출되지만, 이 석출에 있어서 미스트중에 포함되는 광반응성이 높은 광반응성 화합물도 석출하기 때문에, 석축된 용질은 다음에 부착하는 미스트 용매에 재용해하기 어려운 불용성 내지 난용성의 것이 된다.
이 때문에 석출된 용질의 재용해에 의한 액늘어짐현상이 방지되며, 비교적 막두께가 두꺼운 경우에도 기판형상에 잘 추총하여 단차피복성이 양호한 박막을 형성할 수 있다.
이러한 본발명의 효과는 광반응성 화합물을 배합하여 광조사를 실시하므로써 얻어지는 것으로, USP 5,316,579의 LSMCVD법에서는 자외선 조사를 실시하지만, 미스트중에 광반응성 화합물을 함유하지 않기 때문에, 자외선조사에 의한 용질의 불용화 내지 난용화는 일어나지 않으며, 석출된 용질의 재결정에 의해 단차피복성이 악화된다.
이하에 본발명을 상세하게 설명한다.
본발명의 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물 및 그 제조방법, 금속산화물 박막패턴의 형성방법 및 전자부품 및 광학부품의 제조방법에 대해서 설명한다.
본발명에 있어서는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물중에 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤즈알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세트페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물을 함유시킨다.
니트로기함유 화합물중 니트로벤질알코올유도체로서는, 2-니트로벤질알코올, 3-니트로벤질알코올, 4-니트로벤질알코올, 2-니트로-3-메틸벤질알코올, 2-니트로-4-메틸벤질알코올, 2-니트로-5-메틸벤질알코올, 2-니트로-6-메틸벤질알코올, 2,3-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로벤질알코올, 2,5-디니트로벤질알코올, 2,6-디니트로벤질알코올 등을 들 수 있다.
니트로벤즈알데히드유도체로서는, 2-니트로벤즈알데히드, 2,4-디니트로벤즈알데히드, 3-니트로벤즈알데히드, 4-니트로벤즈알데히드, 2-니트로-3-메틸벤즈알데히드, 2-니트로-4-메틸벤즈알데히드, 2-니트로-5-메틸벤즈알데히드, 2-니트로-6-메틸벤즈알데히드, 2,3-디니트로벤즈알데히드, 2,4-디니트로벤즈알데히드, 2,5-디니트로벤즈알데히드, 2,6-디니트로벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
니트로스티롤유도체로서는, β-니트로스티롤, o-니트로스티롤, m-니트로스티롤, p-니트로스티롤 등을 들 수 있다.
니트로아세토페논유도체로서는, o-니트로아세토페논, m-니트로아세토페논, p-니트로아세토페논, 2-니트로-3-메틸아세토페논, 2-니트로-4-메틸아세토페논, 2-니트로-5-메틸아세토페논, 2-니트로-6-메틸아세토페논 등을 들 수 있다.
니트로아니졸유도체로서는, o-니트로아니졸, m-니트로아니졸, p-니트로아니졸, 2-니트로-3-메틸아니졸, 2-니트로-4-메틸아니졸, 2-니트로-5-메틸아니졸, 2-니트로-6-메틸아니졸 등을 들 수 있다.
니트로푸란유도체로서는 2-니트로푸란, 안티-5-니트로-2-푸랄독심, 5-니트로-2-푸란산, 5-니트로-2-프르알데히드, 5-니트로-2-프르알데히드디아세테이트, 5-니트로-2-프르알데히드세미카르바존, 5-니트로-2-프르아나크로레인 등의 니트로푸란계 화합물을 들 수 있다.
본발명에 있어서 특히 니트로벤질알코올유도체로서는 하기 구조식으로 표시되는 2-니트로벤질알코올 또 니트로벤즈알데히드유도체로서는 하기 구조식으로 표시되는 2-니트로벤즈알데히드 또는 하기 구조식으로 표시되는 2,4-디니트로벤즈알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
2-니트로벤질알코올 2-니트로벤즈알데히드 2,4-디니트로벤즈알데히드
또 니트로스티롤유도체로서는 하기 구조식으로 표시되는 β-니트로스티롤을, 니트로아세트페논유도체로서는 하기 구조식으로 표시된는 o-니트로아세토페논을, 니트로아니졸유도체로서는 하기 구조식으로 표시되는 o-니트로아니졸을 사용하는 것이 바람직하다.
β-니트로스티롤 o-니트로아세토페논 o-니트로아니졸
니트로푸란유도체로서는 하기 구조식으로 표시되는 2-니트로푸란, 안티-5-니트로-2-푸랄독심, 5-니트로-2-푸란산 또는 5-니트로-2-프르알데히드를 사용하는 것이 바람직하다.
2-니트로푸란, 안티-5-니티로-2-푸랄독심, 5-니트로-2-푸란산
5-니트로-2-프르알데히드
이 유도체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 겸용해도 좋다.
본 발명의 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물에 있어서의 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤질알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세토페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물의 함유비율(2종 이상 사용하는 경우는 합계의 함유비율)은, 금속알콕시드의 함유량(금속알콕시드로서 2종 이상의 것을 조성물중에 함유하는 경우는 그 합계함유량)의 0.05∼6배몰, 특히 0.3∼2배몰로 하는 것이 바람직하다. 이 비율이 0.05배몰 미만에서는 이 유도체를 함유시키는 것에 의한 본발명의 조사에너지 저감효율이 충분하게 얻어지지 않으며 0.3배몰 이상의 첨가로 실용적인 감도를 얻을 수 있다. 또 2배몰을 초과해도 개선효과에 차이는 없으며, 6배몰을 초과하면 용액에 대한 용해도, 열처리후 막중 잔유유기물의 문제 등이 생겨서 바람직하지 않다.
본발명에 있어서, 금속알콕시드는 금속산화물의 원료가 되는 것이며, 따라서 형성되는 금속산화물의 금속에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, 이소부톡시드 등의 저급알콕시드가 적당하다.
본발명의 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물은, 금속산화물원료로서 이러한 금속알콕시드 외에 금속아세틸아세토네이트착체나 금속카르복실산염을 함유해도 좋다. 이 경우, 금속카르복실산염으로서는 초산염, 프로피온산염 등의 저급지방산염이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이 금속산화물원료의 조합이나 사용비율에는 특히 제한은 없으며, 목적하는 금속산화물 박막에 대응한 금속산화물원료를 선택하면 된다.
본발명에 있어서는, 금속알콕시드 및 상기한 니트로기함유 화합물 외에, 내습성, 경시안정성의 개선을 위해서, 조사광의 파장영역에 강한 흡수를 나타내지 않는 안정화제, 즉, 알콕시드기의 가수분해방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 안정화제로서는, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 에탄올아민류, 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 디벤조일메탄 등의 β-디케톤류, 3-옥소부탄산에틸 등의 β-케토에스테르류, 2-에틸헥산산, 2-에틸락산, 락산, 길초산(吉草酸)등의 카르복실산류, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-아밀렌글리콜 등의 글리콜류 및 글리콜에스테르류에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 안정화제의 첨가량은 사용하는 금속알콕시드의 종류나 상기한 니트로기함유 화합물의 첨가량, 필요로 하는 내습성, 경시안정성 등에 의해서도 다르지만, 통상의 경우, 금속알콕시드에 대하여 5배몰 이하, 특히 0.5∼2배몰로 하는 것이 바람직하다. 이 안정화제의 비율이 금속알콕시드에 대하여 5배몰을 초과하면, 상기한 니트로기함유 화합물보다도 금속과 결합하기 쉬운 안정화제에 영향을 주어, 감광성의 감도를 떨어뜨리기 때문에 바람직하지 않다.
본발명의 조성물 및 방법은 티탄지르콘산납(PZT), 란탄함유티탄산지르콘산납(PLZT), 티탄산스트론튬(STO), 티탄산바륨(BTO), 티탄산바륨스트론튬(BSTO), 티탄산비스무트(Bi4Ti3012), 산화탄탈(Ta2O5), 이산화티탄(TiO2), 산화납(PbO), 이산화지르코늄(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 이산화주석(SnO2), 이산화루테늄(RuO2) 등의 금속산화물(복합금속산화물과 단금속산화물의 양자를 포함)의 박막 패턴의 형성에 바람직하게 이용될 수 있다. 당연히 이 금속산화물의 박막을 형성하는 데는 이 금속산화물의 금속알콕시드를 함유하는 금속산화물원료를 사용한다.
특히 본발명은 금속아콕시드를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 금속알콕시드로서 Sr알콕시드Sr(OR)2(R;알킬기)와, Bi알콕시드Bi(OR)3와, Ta알콕시드Ta(OR)5및/또는 Nb알콕시드Nb(OR)5를 함유하는 조성식 SrBi2(TaxNb2-x)O9으로 표시되는 Bi층상 산화물계 박막패턴 형성용 조성물 또는 이 조성물에 있어서, Bi알콕시드대신에 카르복실산비스무트, 질산비스무트, 염화비스무트 및 황산비스무트로 구성되는 기에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 들 수 있다.
본발명의 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물은, 금속알콕시드를 함유하는 금속산화물원료를 적당한 유기용매(예: 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류;초산, 프로피온산 등의 저급지방산카르복실산류 등)에 용해한 후, 얻어진 용액에 소정량의 니트로기함유 화합물, 즉 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤질알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세트페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물을 첨가하므로써 조제할 수 있다. 바람직하게는 금속알콕시드와 상기한 니트로기함유 화합물을 용매중에서 가열환류하므로써, 미리 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물의 복합체를 형성한 후, 안정화제 등의 다른 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 광감도의 향상 및 니트로기함유 화합물의 사용량의 저감을 도모할 수 있다. 또 복합화의 역방향을 방지하기 위해서도 생성된 유기물을 제거하는 방법도 효과적이다.
목적물이 복합산화물 박막패턴인 경우에는, 2종 이상의 금속산화물원료를 목적물중에의 금속의 존재비로 일치한 비율로 사용하는 것이, 2종 이상의 금속알콕시드를 함유하는 경우에는 그 2종 이상의 금속알콕시드를 용매중에서 가열환류하여 미리 복합알콕시드를 형성한 후, 안정화제 등의 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서도, 니트로기함유 화합물은 복합알콕시드와 동시에 용매중에서 가열환류하여 복합체를 형성해 두는 것이 바람직하다. 이 경우도, 또 복합체의 역반응을 방지하기 위해서도 생성한 유기물을 제거하는 방법도 효과적이다.
조성물중의 금속산화물원료의 농도는 1∼20중량% 범위내가 바람직하다.
이 조성물의 기판으로의 도포는 균일한 막두께의 도막이 형성되는 도포법이면 특히 한정하지 않으며, 공업적으로는 스핀코오팅법이 많이 채용된다. 필요하다면 도막을 겔화한 후, 도포조작을 반복해서 소망한 도막두께를 얻을 수 있다. 본발명에서는, 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤즈알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세트페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물의 첨가에 의해 적은 조사에너지로 노광할 수 있으므로, 도막을 두껍게 하는 것도 가능하다. 본발명의 조성물을 사용하여 형성하는 금속산화물 박막의 막두께는, 일반적으로 300∼1000Å의 범위내가 바람직하다.
얻어진 도막은 단시간의 방지로 유동성을 잃어 노광이 가능해진다. 방치시간은 화상현성을 위한 광조사가 가능한 정도로 도막이 건조(유동성을 상실)되도록 결정하면 되고, 통상은 수 초∼수 분의 범위내가 좋다.
이어서 소망한 패턴에 대응하는 화상을 형성하기 위한 광을 조사하여 화상형성 노광을 실시한다. 조사하는 광으로서는, 자외선이 일반적이다. 자외선원은 예를 들어, 초고압수은등, 저압수은등, 엑시머레이저 등이 좋다. 화상형성노광은 상법에 따라 마스크롤 통해서 광을 조사하거나 또는 광원이 레이저인 경우에는 패턴화된 레이저광을 조사하는 직묘법에 의해 실시할 수 있다. 조사에너지량은 특히 한정하지 않으며, 막두께나 금속산화물원료의 종류에 따라서도 변동하지만, 본발명에 의하면 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤즈알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세트페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물의 첨가에 따라, 통상의 0.5∼2J/㎠의 낮은 에너지량으로 할 수 있다.
특히 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물을 미리 복합화시켜 둔 경우에는, 광감도의 향상에 의해 0.1∼2J/㎠의 한층 더 낮은 에너지량으로 할 수 있다.
이 광조사에 의해 노광부에서는 다음에서 설명할 작용의 항에서 기재와 같이, 금속알콕시드의 광반응 등에 의해 경화하여, 알코올 등의 용매로의 용해도가 저하된다. 본발명은 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤즈알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세트페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물이, 바람직하게는 금속알콕시드와의 복합체로서 존재하고 있기 때문에, 적은 광에너지로 노광부의 금속알콕시드의 광반응을 선택적으로 촉진할 수 있다. 이 때문에 에너지밀도가 낮은 자외선으로도 단시간에 충분하게 조사 목적을 달성할 수 있다.
소망에 따라서, 이 조사후 건조불활성가스(N2, Ar 등) 분위기중에서 40∼100℃로 1∼10분 정도 방치해도 된다. 이렇게 공기중의 수분을 차단하여 온도유지를 하므로써, 미노광부의 도막성분의 가수분해를 억제한 채 미노광부의 도막의 경화반응을 선택적으로 더욱 촉진할 수 있으므로, 노광부와 미노광부와의 용해도차가 더 커진다.
또 조사후 필요에 따라서, 기판을 전면적으로 가열하므로써 도막을 건조시켜도 좋다. 이것에 의해서 패턴으로서 남아있는 노광부에 잔유하고 있는 수분이나 유기용매가 제거된다. 이 전면적인 가열은, 예를 들어, 100∼150℃에서 5∼10분 정도 실시하면 좋다.
그후 적당한 용매를 사용해서 현상하므로써, 미노광부에 있는 미경화 도막을 제거하면, 노광부로 구성되는 네가형 패턴이 기판위에 형성된다. 현상제로서 사용되는 용매는, 미노광부의 재료를 용해할 수 있고, 노광부의 경화막에 대한 용해성이 적은 용매가 좋으며, 일반적으로 물 또는 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 알코올로서는 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등의 알콕시알코올이 있다. 여기서 용해력이 너무 높아 노광부의 용해가 일어나는 경우에는, 상기한 알코올에 에틸아코올, 이소프로필알코올(IPA) 등의 알콕시알코올을 첨가하므로써, 용해력을 조정할 수 있다.
현상은 예를 들어 통상 온도의 용매에 10초∼10분 정도 침지하므로써 실시할 수 있다. 현상조건은 미노광부가 완전하게 제거되고, 노광부는 실질적으로 제거되지 않도록 설정한다. 따라서 현상조건의 광 조사량, 그후 열처리의 유무, 현상에 사용되는 용매의 종류에 따라서 변동된다.
현상후, 즉 현상액에서 도막샘플을 꺼낸 후, 도막에 부착된 현상액에 의한 남은 막부분의 용해를 방지하며, 현상을 완전히 정지시키기 위해서, 필요에 따라서, 린스액에 침지하여, 현상액을 먼저 흘려 보내는 조작을 실시해도 좋다. 린스액으로서는, 막의 용해력이 약하고, 현상액과 쉽게 섞이는 것이 좋으며, 일반적으로 저급알코올류를 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 알코올로서는 에틸알코올, 이소프로필알코올이 있다.
이렇게 해서 노광부가 잔존한 네가형 도막패턴이 기판위에 형성된다. 그후 기판을 열처리하여 도막중의 금속화합물을 완전히 금속산화물로 변환시키면, 소망한 조성의 금속산화물로 이루어지는 박막패턴을 얻을 수 있다. 이 열처리는 통상은 대기분위기중 300∼800℃에서 1∼2시간 소성하는 것이 바람직하다.
필요하다면, 이렇게 형성된 금속산화물 박막패턴위에 같은 방법으로 이종(異種) 또는 동종의 금속산화물 박막패턴을 겹쳐서 형성해도 좋다.
이러한 방법에 따라서 제조되는 금속산화물 박막패턴을 보유하는 전자부품으로서는 , DRAM, 불휘발성 강유전체박막메모리, 바이폴라메모리, GaAsIC 등의 반도체 메모리, 액정소자, 콘덴서 어레이 등을 들 수 있다.
광학부품으로서는 광도파로, 박막형 광아이소레이터, 프레넬렌즈 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 박막형성방법에 대해서 설명한다.
본발명의 박막형성방법은 기본적으로 LSMCVD법에 의한 것으로, LSMCVD법의 원료액 중에 광반응성 화합물을 배합하는 것과 함께, 기판으로 미스트를 부착할 때, 기판에 부착하는 미스트에 대하여(통상의 경우는 기판면으로 향하여) 광을 조사하는 것을 특징으로 한다.
LSMCVD법 이외에는 상기와 같이, 스핀코오팅법 등도 좋다.
또 본발명에 있어서, 광은 200∼400nm의 파장범위에 있는 광을 주로 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본발명에 있어서 광반응성 화합물로서는, 이와 같은 광을 흡수하여 원료액의 용액에 대하여 불용성 내지 난요성 석출물을 효과적으로 석출시키는 것이면 좋고, 특히 한정하지는 않지만, 바람직하게는 상기한 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤즈알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세트페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물을 들 수 있다.
본발명의 박막형성방법에 있어서, 원료액중 이들 니트로기함유 화합물의 함유비율(2종 이상 사용하는 경우는 합계의 함유비율)은, 유기금속화합물의 함유량(유기금속 화합물로서 2종 이상의 것을 함유하는 경우는 그 합계함유량)의 0.05∼6배몰, 특히 0.3∼2배몰로 하는 것이 바람직하다. 이 비율이 0.05배몰 미만에서는 이 광반응성 화합물을 함유시키는 것에 의한 본발명의 단차피복성의 개선효과가 충분히 얻어지지 않으며, 0.3배몰 이상의 첨가로 실용적인 감도를 얻을 수 있다. 또 2배몰을 초과해도 개선효과에 차이는 없으며, 6배몰을 초과하면 용액에 대한 용해도, 형성되는 박막의 막중 잔유유기물의 문제 등이 생겨서 바람직하지 않다.
한편 유기금속화합물로서는, 형성하는 박막의 원료가 되는 것이며, 따라서 형성되는 박막에 함유되는 금속의 유기화합물, 예를 들어, 에톡시드, 프로폭시드, 이소프로폭시드, 부톡시드, 이소부톡시드 등의 저급알콕시드가 적당하다. 이러한 금속알콕시드 외에 금속아세틸아세토네이트착체나 금속카르복실산염을 사용해도 좋다. 이경우 금속카르복실산염으로서는, 초산염, 프로피온산염 등의 저급지방산염이 바람직하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이 유기금속산화물원료의 조합이나 사용비율에는 특히 제한은 없으며, 목적하는 금속산화물 박막에 대응한 유기금속산화물원료를 선택하면 된다.
이 유기금속산화물 및 상기한 광반응성 화합물은, 적당한 유기용매(예: 에탄올, 이소프로판올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올류;초산, 프로피온산 등의 저급지방족카르복실산류 등)에 용해하여 원료액이 조제된다. 원료액중 금속산화물 환산농도는 10∼0.1중량%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본발명의 박막형성방법에 있어서, 이렇게 해서 조제된 원료액을 초음파 미스트발생기 등으로 미스트화하여 박막을 형성하는 기판으로 보내고, 미스트를 50∼150℃로 가열된 기판에 부착, 퇴적시킨다. 이 미스트를 부착, 퇴적할 때에 미스트가 부착, 퇴적되어 있는 기판면을 향하여 광을 조사하여 부착한 미스트의 막형성을 촉진한다.
여기에 조사되는 광으로서는, 자외선이 일반적이다. 자외선원은 예를 들어, 초고압수은등, 저압수은등, 엑시머레이저 등이 좋다. 조사에너지량은 1∼50mW/㎠ 정도가 좋다.
이렇게 해서 박막이 형성된 후는, 필요에 따라서 건조한 후, 대기분위기중에서 소성하여 박막중의 금속화합물을 완전히 금속산화물로 변환시키므로써, 금속산화물박막을 얻을 수 있다. 또 금속산화물박막을 황화수소가스중에서 소성하므로써 금속산화물이 금속황화물로 이루어지며, 금속황화물박막을 형성할 수 있다.
특히 본발명의 박막형성방법은 SiO2막패턴에 의한 0.5∼5㎛ 정도의 단차가 형성된 Si웨이퍼 등에, PZT박막, BST박막, SBT박막, LN박막 등의 각종 유전체 박막을 형성하는 경우에 유효하다.
이와같은 본발명의 박막형성방법은 금속산화물박막이나 금속황화물박막을 지니는 전자부품 또는 광학부품의 제조에 매우 유효하다. 특히 본발명의 방법은 DRAM, 불휘발성 유전체 메모리, 바이포라메모리, GaAs, IC, 액정소자, 콘덴서얼레이 등의 전자부품, 광학파로, 박막형 광아이소레이터, 프레넬렌즈 등의 광학부품의 제조에 바람직하다.
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한도에서, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
2-메톡시에탄올 75g에 초산납삼수화물 11.65g을 가하여 가열용해하고, 공비혼합물로서 탈수하여 무수초산납용액을 얻었다. 이것에 지르코늄테트라노르말부톡시드 6.12g 및 티타늄테트라이소프로폭시드 4.19g을 가하고, 중량조정하기 위해서 2-메톡시에탄올로 전량을 100g으로 하고, 10중량%의 PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)용액을 얻고, 이용액에 2-니트로벤질알코올을 각각 표1에 표시하는 비율로 가하여, PZT박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 각각 실리콘기판위에 스핀코오팅법으로 막두께 500Å이 되도록 도포한 후, 도포막에 포토마스트를 통하여 표1에 표시하는 에너지량의 자외선을 조사하고, 계속해서 2-메톡시에탄올과 이소프로필알코올의 1:1(체적비)혼합용매중에서 10초 침지하여 현상하였다. 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표1에 표시한다.
[표 1]
<실시예 2>
옥틸산바륨과 초산이소아밀로 조제된 5중량% Ba용액 32.96g, 옥틸산스트론튬과 초산이소아밀로 조제된 5중량% Sr용액 21.03g 및 티타늄테트라이소프로폭시드 6.82g을 혼합하고, 초산이소아밀로 전량을 100g으로 하여 5중량%의 Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)용액을 얻고, 이 용액에 2-니트로벤질알코올을 각각 표2에 표시하는 비율로 가하여, BST박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예1과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표2에 표시한다.
[표 2]
<실시예 3>
옥틸산스트론튬과 초산이소아밀로 조제된 5중량% Sr용액 8.68g, 옥틸산비스무트와 초산이소아밀로 조제된 5중량% Bi용액 41.21g 및 탄탈펜타에톡시드 4.02g을 혼합하고, 초산이소아밀과 2-메톡시에탄올의 비 1:1(체적비) 혼합용매로 전량을 100g으로 하여 5중량%의 SrBi2Ta2O9용액을 얻고, 이 용액에 2-니트로벤질알코올을 각각 표3에 표시하는 비율로 가하여, SrBi2Ta2O9박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예1과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표3에 표시한다.
[표 3]
<실시예 4>
리튬에폭시드 1.76g, 니오브펜타에톡시드 10.76g 및 2-메톡시에탄올 87.48g을 혼합하고, 5중량%의 LiNbO3용액을 얻고, 이 용액에 2-니트로벤질알코올을 각각 표4에 표시하는 비율로 가하여 LiNbO3박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예1과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표4에 표시한다.
[표 4]
<실시예 5>
옥틸산비스무트와 초산이소아밀로 조제된 5중량% Bi용액 71.26g, 티타늄테트라이소프로폭시드 3.65g을 혼합하고, 초산이소아밀과 2-메톡시에탄올의 비 1:1(체적비) 혼합용매로 전량을 100g으로 하여 5중량%의 Bi4Ti3O12용액을 얻고, 이 용액에 2-니트로벤질알코올을 각각 표5에 표시하는 비율로 가하여, Bi4Ti3O12박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예1과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표3에 표시한다.
[표 5]
<실시예 6>
2-니트로벤질알코올대신에 2-니트로벤즈알데히드를 표6에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예1과 같게 PZT박막패턴 형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표6에 표시하였다.
[표 6]
<실시예 7>
2-니트로벤질알코올대신에 2-니트로벤즈알데히드를 표7에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예2과 같게 BST박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표7에 표시하였다.
[표 7]
<실시예 8>
2-니트로벤질알코올대신에 2-니트로벤즈알데히드를 표8에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예3과 같게 SrBi2Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표8에 표시하였다.
[표 8]
<실시예 9>
2-니트로벤질알코올대신에 2-니트로벤즈알데히드를 표9에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예4과 같게 LiNbO3박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표9에 표시하였다.
[표 9]
<실시예 10>
2-니트로벤질알코올대신에 2-니트로벤즈알데히드를 표10에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예5과 같게 Bi4Ti3O12박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표10에 표시하였다.
[표 10]
<실시예 11>
2-니트로벤질알코올대신에 2,4-디니트로벤즈알데히드를 표11에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예1과 같게 PZT박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표11에 표시하였다.
[표 11]
<실시예 12>
2-니트로벤질알코올대신에 2,4-디니트로벤즈알데히드를 표12에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예2과 같게 BST박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표12에 표시하였다.
[표 12]
<실시예 13>
2-니트로벤질알코올대신에 2,4-디니트로벤즈알데히드를 표13에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예3과 같게 SrBi2Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표13에 표시하였다.
[표 13]
<실시예 14>
2-니트로벤질알코올대신에 2,4-디니트로벤즈알데히드를 표14에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예4과 같게 LiNbO3박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표14에 표시하였다.
[표 14]
<실시예 15>
2-니트로벤질알코올대신에 2,4-디니트로벤즈알데히드를 표15에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예5과 같게 Bi4Ti3O12박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표15에 표시하였다.
[표 15]
표 1∼표 15로부터, 소정 비율의 니트로벤질알코올유도체 및/또는 니트로벤즈알데히드유도체를 첨가하므로써, 노광에 필요한 조사에너지량을 현저하게 저감시킬 수 있는 것이 명확하다.
<실시예 16>
실시예1에 있어서, 2-니트로벤질알코올을 금속알콕시드에 대하여 등몰을 가한 후, 다시 표16에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가한 것 이외는 같게 하여 PZT박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물을 각각 실리콘기판위에 스핀코오팅법으로 막두께 500Å이 되도록 도포하였다. 이 도포액에 포토마스크를 통하여 2J/㎠의 자외선을 조사한 후, 실온 25℃, 습도 70%의 항온항습실에서 표16에 표시하는 시간 방치하고, 그후, 2-메톡시에탄올과 이소프로필알코올 1:2(체적비)혼합용매중에 10초간 침지하여 현상하고, 패터닝의 가부로 고습분위기중에서의 경시안정성을 조사하여, 결과를 표16에 나타내었다. 표16에 있어서,는 패터닝 할 수 있었던 것, ×는 광비조사부분이 공기중의 수분과 가수분해됐기 때문에 불용화하여 패터닝 할 수 없었던 것을 나타낸다.
[표 16]
<실시예 17>
실시예2에 있어서, 2-니트로벤질알코올대신에 2-니트로벤즈알데히드를 금속알콕시드에 대하여 등몰가하고, 다시 표17에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가한 것 이외는 같게 하여 BST박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물에 대하여, 각각 실시예16과 같이 도포, 광조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하고, 결과를 표17에 나타내었다.
[표 17]
<실시예 18>
실시예1에 있어서, 2-니트로벤질알코올대신에 2,4-디니트로벤즈알데히드를 금속알콕시드에 대하여 등몰가하고, 다시 표18에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가한 것 이외는 같게 하여 PZT박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물에 대하여, 각각 실시예16과 같이 도포, 광조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하고, 결과를 표18에 나타내었다.
[표 18]
<실시예 19>
메탈Ba를 2-메톡시에탄올에 용해하여 조제한 2-메톡시에톡시Ba의 5중량% Ba용액 32.96g, 메탈Sr을 2-메톡시에탄올에 용해하여 조제한 2-메톡시에톡시Sr의 5중량% Sr용액 21.03g, 및 티타늄테트라이소프로폭시드 6.82g을 혼합하고, 2-메톡시에탄올로 전량을 100g으로 하고, 5중량%의 Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)용액을 얻고, 이 용액에 2-니트로벤즈알데히드를 금속알콕시드에 대하여 등몰을 가하고, 다시 표19에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가하여 BST박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물에 대하여 각각 실시예16과 같게 하여, 도포, 광조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하고, 결과를 표19에 표시하였다.
[표 19]
<실시예 20>
테트라터셔리부톡시주석 Sn(O-t-Bu)412.28g과 트리부톡시안티몬 Sb(OBu)31.05g을 2-메톡시에탄올 86.67g에 용해하여 5중량% ATO용액을 얻었다. 이 용액에 2-니트로벤즈알데히드를 금속알콕시드(Sn과 Sb의 총몰수)의 2배몰을 가하고, 다시 표20에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가하여 ATO박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물에 대하여 각각 실시예16과 같게 하여, 도포, 광조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하고, 결과를 표20에 표시하였다.
[표 20]
표16∼20으로부터, 안정화제를 사용하므로써, 금속산화물 박막패턴형성용 조성물의 고습환경하에서의 경시안정성이 개선되는 것이 명확하다.
<실시예 21>
표21에 표시하는 금속알콕시드를 2-메톡시에탄올에 용해하고, 그 용액에 2-니트로벤질알코올을 표21에 표시하는 양(몰비)을 가하고, 가열환류를 5시간 실시하여 금속알콕시드와 2-니트로벤질알코올의 복합체를 형성시켰다. 이 도포막에 포토마스크를 통하여 0.05J/㎠의 자외선을 조사하고, 그후 2-메톡시에탄올과 이소프로필알코올의 1:2(체적비)혼합용매중에서 10초간 침지하고 현상하여, 패터닝이 가능한 것은 (), 불가능한 것은 (×)로 표21에 표시하였다.
[표 21]
<실시예 22>
2-니트로벤질알코올대신에 2-니트로벤즈알데히드를 사용한 것 외는 실시예21과 동일하게 하여 복합체의 형성, 도포, 광조사 및 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 조사하고, 그 결과를 표22에 표시하였다.
[표 22]
<실시예 23>
2-니트로벤질알코올대신에 2,4-디니트로벤즈알데히드를 사용한 것 외는 실시예21과 동일하게 하여 복합체의 형성, 도포, 광조사 및 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 조사하고, 그 결과를 표23에 표시하였다.
[표 23]
표21∼23에서 명확하듯이, 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물을 복합화시키므로써, 니트로기함유 화합물의 첨가량이 소량으로도 낮은 에너지조사에서의 패터닝이 가능하게 된다.
<실시예 24>
비스무트-t-펜톡사이드 9.3g, 탄탈에톡시드 8.71g 및 9.95중량%의 스트론튬-2-메톡시에탄올용액 8.03g의 혼합물을 가열환류하여 형성한 Bi2SrTa2복합알콕시드에 표24에 표시하는 비율의 2-니트로벤즈알데히드를 가하여 복합체를 형성시키고, 또 이 복합알데히드의 잔유관능기의 높은 가수분해성을 억제하여 용액을 안정화하기 위해서 2-에틸락산 2.3g을 가하고, 2-메톡시에탄올로 최종적으로 제조하므로써 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물 100g을 얻었다.
얻어진 조성물을 각각 실리콘기판위에 스핀코오팅법으로 막두께 800Å이 되도록 도포한 후, 도포막에 포토마스트를 통하여 표24에 표시하는 에너지량의 자외선을 조사하고, 계속해서 이소프로필알코올용매중에서 10초간 침지하여 현상하였다. 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표24에 표시한다.
[표 24]
<실시예 25>
실시예24에 있어서 Bi-t-펜톡사이드대신에 에톡시디에틸비스무트 6.17g을 사용한 것 이외는 동일하게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 조제하고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표25에 표시한다.
[표 25]
<실시예 26>
2-니트로벤즈알데히드대신에 2-니트로벤질알코올을 표26에 표시하는 비율로 가한 것 이외는 실시예24와 동일하게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표26에 표시하였다.
[표 26]
<실시예 27>
실시예24에 있어서 안정화제로서 2-에틸락산대신에 2-에틸헥산산을 첨가한 것 이외는 동일하게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표27에 표시하였다.
[표 27]
<실시예 28>
비스무트-t-펜톡사이드 10.19g, 탄탈에톡시드 4.4g, 스트론튬알콕시드 9.54g 및 니오브에톡시드 3.45g를 첨가한 용액에 표28에 나타내는 비율의 2-니트로벤즈알데히드를 가하고, 다시 2-에틸락산을 첨가하고, 2-메톡시에탄올로 최종적으로 100g으로 조제하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 제작하고, 실시예24와 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표28에 표시한다.
[표 28]
<실시예 29>
탄탈에톡시드 27.1g과 9.95중량%의 스트론튬-2-메톡시에탄올용액 29.4g의 혼합물을 가열환류하여 형성하여 2-메톡시에탄올로 조제한 15중량%의 SrTa2복합알콕시드 100g에 표29에 표시하는 비율의 2-니트로벤즈알데히드를 가하여 복합체를 형성시키고, 또 이 복합알콕시드의 잔유관능기의 높은 가수분해성을 억제하여 용액을 안정화하기 위해서 2-에틸락산 7.8g을 가하고, 2-메톡시에탄올로 최종적으로 제조하므로써 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 사용하여, 실시예24와 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표29에 표시한다.
[표 29]
<실시예 30>
2-니트로벤즈알데히드대신에 2-니트로벤질알코올을 표30에 표시하는 비율로 가한 것 이외는 실시예29과 동일하게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표30에 표시한다.
[표 30]
<실시예 31>
안정화제로서 2-에틸락산대신에 2-에틸헥산산을 사용한 것 이외는 실시예29와 동일하게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표31에 표시한다.
[표 31]
<실시예 32>
실시예29에 있어서 비스무트원료를 2-에틸락산비스무트의 초산이소아밀용액으로한 것 이외는 같게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표32에 표시한다.
[표 32]
<실시예 33>
실시예29에 있어서 비스무트원료를 질산비스무트의 2-에톡시에탄올용액으로 변경한 것 이외는 같게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표33에 표시한다.
[표 33]
<실시예 34>
실시예29에 있어서 비스무트원료를 황산비스무트의 2-메톡시에탄올용액으로 변경한 것 이외는 같게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표34에 표시한다.
[표 34]
표24∼34로부터, 금속알콕시드의 복합알콕시드를 형성하고, 또 니트로기함유 화합물을 첨가해서 복합화시켜 두므로써, 한층 더 양호한 결과를 얻을 수 있는 것이 명확하다.
<실시예 35>
2-메톡시에탄올 75g에 초산납삼수화물 11.65g을 가하여 가열용해하고, 공비혼합물로서 탈수하여 무수초산납용액을 얻었다. 이것에 지르코늄테트라노르말부톡시드 6.12g 및 티타늄테트라이소프로폭시드 4.19g을 가하고, 중량조정하기 위해서 2-메톡시에탄올로 전량을 100g으로 하고, 10중량%의 PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)용액을 얻고, 이용액에 β-니트로스티롤을 각각 표35에 표시하는 비율로 가하여, PZT박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 각각 실리콘기판위에 스핀코오팅법으로 막두께 500Å이 되도록 도포한 후, 도포막에 포토마스트를 통하여 표35에 표시하는 에너지량의 자외선을 조사하고, 계속해서 2-메톡시에탄올과 이소프로필알코올의 1:2(체적비)혼합용매중에서 10초간 침지하여 현상하였다. 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표35에 표시한다.
[표 35]
<실시예 36>
옥틸산바륨과 초산이소아밀로 조제된 5중량% Ba용액 32.96g, 옥틸산스트론튬과 초산이소아밀로 조제된 5중량% Sr용액 21.03g 및 티타늄테트라이소프로폭시드 6.82g을 혼합하고, 초산이소아밀로 전량을 100g으로 하여 5중량%의 Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)용액을 얻고, 이 용액에 β-니트로스티롤을 각각 표36에 표시하는 비율로 가하여, BST박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예35과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표36에 표시한다.
[표 36]
<실시예 37>
옥틸산스트론튬과 초산이소아밀로 조제된 5중량% Sr용액 6.68g, 옥틸산비스무트와 초산이소아밀로 조제된 5중량% Bi용액 41.21g 및 탄탈펜타에톡시드 4.02g을 혼합하고, 초산이소아밀과 2-메톡시에탄올의 비 1:1(체적비) 혼합용매로 전량을 100g으로 하여 5중량%의 SrBi2Ta2O9용액을 얻고, 이 용액에 β-니트로스티롤올을 각각 표37에 표시하는 비율로 가하여, SrBi2Ta2O9박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예35과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표37에 표시한다.
[표 37]
<실시예 38>
리튬에폭시드 1.76g, 니오브펜타에톡시드 10.76g 및 2-메톡시에탄올 87.48g을 혼합하여, 5중량%의 LiNbO3용액을 얻고, 이 용액에 β-니트로스티롤을 각각 표38에 표시하는 비율로 가하여 LiNbO3박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예35과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표38에 표시한다.
[표 38]
<실시예 39>
옥틸산비스무트와 초산이소아밀로 조제된 5중량% Bi용액 71.26g, 티타늄테트라이소프로폭시드 3.65g을 혼합하고, 초산이소아밀과 2-메톡시에탄올의 비 1:1(체적비) 혼합용매로 전량을 100g으로 하여 5중량%의 Bi4Ti3O12용액을 얻고, 이 용액에 β-니트로스티롤을 각각 표39에 표시하는 비율로 가하여, Bi4Ti3O12박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예35과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표39에 표시한다.
[표 39]
<실시예 40>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아세토페논을 표40에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예35과 같게 PZT박막패턴 형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표40에 표시하였다.
[표 40]
<실시예 41>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아세토페논을 표41에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예36과 같게 BST박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표41에 표시하였다.
[표 41]
<실시예 42>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아세토페논을 표42에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예37과 같게 SrBi2Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표42에 표시하였다.
[표 42]
<실시예 43>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아세토페논을 표43에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예38과 같게 LiNbO3박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표43에 표시하였다.
[표 43]
<실시예 44>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아세토페논을 표44에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예39과 같게 Bi4Ti3O12박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표44에 표시하였다.
[표 44]
<실시예 45>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아니졸을 표45에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예35과 같게 PZT박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표45에 표시하였다.
[표 45]
<실시예 46>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아니졸을 표46에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예36과 같게 BST박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표46에 표시하였다.
[표 46]
<실시예 47>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아니졸을 표47에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예37과 같게 SrBi2Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표47에 표시하였다.
[표 47]
<실시예 48>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아니졸을 표47에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예38과 같게 LiNbO3박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표48에 표시하였다.
[표 48]
<실시예 49>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아니졸을 표49에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예39과 같게 Bi4Ti3O12박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표49에 표시하였다.
[표 49]
실시예35∼49로부터, 소정 비율의 니트로스티롤유도체, 니트로아세토페논유도체 및/또는 니트로아니졸유도체를 첨가하므로써, 노광에 필요한 조사에너지량을 전저하게 저감할 수 있는 것이 명확하다.
<실시예 50>
실시예35에 있어서, β-니트로스티롤을 금속알콕시드에 대하여 등몰을 가한 후, 다시 표50에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가한 것 이외는 같게 하여 PZT박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물을 각각 실리콘기판위에 스핀코오팅법으로 막두께 500Å이 되도록 도포하였다. 이 도포액에 포토마스크를 통하여 2J/㎠의 자외선을 조사한 후, 실온 25℃, 습도 70%의 항온항습실에서 표50에 표시하는 시간 방치하고, 그후, 2-메톡시에탄올과 이소프로필알코올 1:2(체적비)혼합용매중에 10초간 침지하여 현상하고, 패터닝의 가부로 고습분위기중에서의 경시안정성을 조사하여, 결과를 표50에 나타내었다. 표50에 있어서,는 패터닝 할 수 있었던 것, ×는 광비조사부분이 공기중의 수분과 가수분해됐기 때문에 불용화하여 패터닝 할 수 없었던 것을 나타낸다.
[표 50]
<실시예 51>
실시예36에 있어서, β-니트로스티롤대신에 o-니트로아세토페논을 금속알콕시드에 대하여 등몰가하고, 다시 표51에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가한 것 이외는 동일하게 하여 BST박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물에 대하여, 각각 실시예50과 같이 도포, 광조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하고, 결과를 표51에 나타내었다.
[표 51]
<실시예 52>
실시예35에 있어서, β-니트로스티롤대신에 o-니트로아니졸을 금속알콕시드에 대하여 등몰가하고, 다시 표52에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가한 것 이외는 동일하게 하여 PZT박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물에 대하여, 각각 실시예50과 같이 도포, 광조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하고, 결과를 표52에 나타내었다.
[표 52]
<실시예 53>
메탈Ba를 2-메톡시에탄올에 용해하여 조제한 2-메톡시에톡시Ba의 5중량% Ba용액 32.96g, 메탈Sr을 2-메톡시에탄올에 용해하여 조제한 2-메톡시에톡시Sr의 5중량% Sr용액 21.03g, 및 티타늄테트라이소프로폭시드 6.82g을 혼합하고, 2-메톡시에탄올로 전량을 100g으로 하고, 5중량%의 Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)용액을 얻고, 이 용액에 β-니트로스티롤을 금속알콕시드에 대하여 등몰을 가하고, 다시 표53에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가하여 BST박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물에 대하여 각각 실시예50과 같게 하여, 도포, 광조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하고, 결과를 표53에 표시하였다.
[표 53]
<실시예 54>
테트라터셔리부톡시주석 Sn(O-t-Bu)412.28g과 트리부톡시안티몬 Sb(OBu)31.05g을 2-메톡시에탄올 86.67g에 용애하여 5중량% ATO용액을 얻었다. 이 용액에 o-니트로아세토페논을 금속알콕시드(Sn과 Sb의 총몰수)의 2배몰을 가하고, 다시 표54에 표시하는 안정화제를 금속알콕시드에 대하여 1.5배몰 가하여 ATO박막 패턴형성용 조성물을 조제하였다.
얻어진 조성물에 대하여 각각 실시예50과 같게 하여, 도포, 광조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하고, 결과를 표54에 표시하였다.
[표 54]
표50∼54으로부터, 안정화제를 사용하므로써, 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물의 고습환경하에서의 경시안정성이 개선되는 것이 명확하다.
<실시예 55>
표55에 표시하는 금속알콕시드를 2-메톡시에탄올에 용해하고, 그 용액에 β-니트로스티롤을 표55에 표시하는 양(몰비)을 가하고, 가열환류를 5시간 실시하여 금속알콕시드와 β-니트로스티롤의 복합체를 형성시켰다. 이 용액 실리콘기판위에 스핀코오팅법으로 막두께 500Å이 되도록 도포하였다. 이 도포막에 포토마스크를 통하여 0.1J/㎠의 자외선을 조사하고, 그후 2-메톡시에탄올과 이소프로필알코올의 1:2(체적비)혼합용매중에서 10초간 침지하여 현상하여, 패터닝이 가능한 것은 (), 불가능한 것은 (×)로 표55에 표시하였다.
[표 55]
<실시예 56>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아세토페논을 사용한 것 이외에는 실시예55와 동일하게 하여 복합체를 형성, 도포, 광조사 및 현상을 실시하여, 패터닝이 가능한 것은 (), 불가능한 것은 (×)을 조사하고, 그 결과를 표56에 표시하였다.
[표 56]
<실시예 57>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아니졸을 사용한 것 이외에는 실시예55와 동일하게 하여 복합체를 형성, 도포, 광조사 및 현상을 실시하여, 패터닝이 가능한 것은 (), 불가능한 것은 (×)을 조사하여 표57에 표시하였다.
[표 57]
표55∼57에서 명확하듯이, 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물을 복합화시키므로써, 니트로기함유 화합물의 첨가량이 소량으로도 낮은 에너지조사로 패터닝이 가능하게 된다.
<실시예 58>
비스무트-t-펜톡사이드 9.3g, 탄탈에톡시드 8.71g 및 9.95중량%의 스트론튬-2-메톡시에탄올용액 8.03g의 혼합물을 가열환류하여 형성한 Bi2SrTa2복합알콕시드에 표58에 표시하는 비율의 β-니트로스티롤을 가하여 복합체를 형성시키고, 또 이 복합알데히드의 잔유관능기의 높은 가수분해성을 억제하여 용액을 안정화하기 위해서 2-에틸락산 2.3g을 가하고, 2-메톡시에탄올로 최종적으로 제조하므로써 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물 100g을 얻었다.
얻어진 조성물을 각각 실리콘기판위에 스핀코오팅법으로 막두께 800Å이 되도록 도포한 후, 도포막에 포토마스트를 통하여 표58에 표시하는 에너지량의 자외선을 조사하고, 계속해서 이소프로필알코올용매중에서 10초간 침지하여 현상하였다. 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표58에 표시한다.
[표 58]
<실시예 59>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아니졸을 표59에 표시하는 비율로 사용한 것 이외는 실시예58과 동일하게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 조제하고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표59에 표시하였다.
[표 59]
<실시예 60>
탄탈에톡시드 27.1g과 9.95중량%의 스트론튬-2-메톡시에탄올용액 29.4g의 혼합물을 가열환류하여 형성하여 2-메톡시에탄올로 조제한 15중량%의 SrTa2복합알콕시드 100g에 표60에 표시하는 비율의 β-니트로스티롤을 가하여 복합체를 형성시키고, 이 복합알콕시드의 잔유관능기의 높은 가수분해성을 억제하여 용액을 안정화하기 위해서 2-에틸락산 7.8g을 가하고, 2-메톡시에탄올로 최종적으로 제조하므로써 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을 사용하여, 실시예58와 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표60에 표시한다.
[표 60]
<실시예 61>
β-니트로스티롤대신에 o-니트로아니졸을 표61에 표시하는 비율로 가한 것 이외는, 실시예60과 같게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표61에 표시하였다.
[표 61]
<실시예 62>
실시예58에 있어서 비스무트원료를 질산비스무트의 2메톡시에탄올용액으로 변경한 것 이외는 같게 하여 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막 패턴형성용 조성물을 얻고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표62에 표시하였다.
[표 62]
표58∼62로부터, 금속알콕시드의 복합알콕시드를 형성하고, 또 니트로기함유 화합물을 첨가해서 복합화시켜 두므로써, 한층 더 양호한 결과을 얻을 수 있는 것이 명확하다.
<실시예 63>
2-메톡시에탄올 75g에 초산납삼수화물 11.65g을 가하여 가열용해하고, 공비혼합물로서 탈수하여 무수초산납용액을 얻었다. 이것에 지르코늄테트라노르말부톡시드 6.12g 및 티타늄테트라이소프로폭시드 4.19g을 가하고, 중량조정하기 위해서 2-메톡시에탄올로 전량을 100g으로 하고, 10중량%의 PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)용액을 얻고, 이용액에 2-니트로푸란을 각각 표63에 표시하는 비율로 가하여, PZT박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 각각 실리콘기판위에 스핀코오팅법으로 막두께 500Å이 되도록 도포한 후, 도포막에 포토마스트를 통하여 표63에 표시하는 에너지량의 자외선을 조사하고, 계속해서 2-메톡시에탄올과 이소프로필알코올의 1:2(체적비)혼합용매중에서 10초간 침지하여 현상하였다. 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표63에 표시한다.
[표 63]
<실시예 64>
옥틸산바륨과 초산이소아밀로 조제된 5중량% Ba용액 32.96g, 옥틸산스트론튬과 초산이소아밀로 조제된 5중량% Sr용액 21.03g 및 티타늄테트라이소프로폭시드 6.82g을 혼합하고, 초산이소아밀로 전량을 100g으로 하여 5중량%의 Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)용액을 얻고, 이 용액에 2-니트로푸란을 각각 표64에 표시하는 비율로 가하여, BST박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예63과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표64에 표시한다.
[표 64]
<실시예 65>
옥틸산스트론튬과 초산이소아밀로 조제된 5중량% Sr용액 6.68g, 옥틸산비스무트와 초산이소아밀로 조제된 5중량% Bi용액 41.21g 및 탄탈펜타에톡시드 4.02g을 혼합하고, 초산이소아밀과 2-메톡시에탄올의 비 1:1(체적비) 혼합용매로 전량을 100g으로 하여 5중량%의 SrBi2Ta2O9용액을 얻고, 이 용액에 2-니트로푸란을 각각 표65에 표시하는 비율로 가하여, SrBi2Ta2O9박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예63과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표65에 표시한다.
[표 65]
<실시예 66>
리튬에폭시드 1.76g, 니오브펜타에톡시드 10.76g 및 2-메톡시에탄올 87.48g을 혼합하여, 5중량%의 LiNbO3용액을 얻고, 이 용액에 2-니트로푸란을 각각 표66에 표시하는 비율로 가하여 LiNbO3박막 패턴형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예63과 같게 하여 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표66에 표시한다.
[표 66]
<실시예 67>
옥틸산비스무트와 초산이소아밀로 조제된 5중량% Bi용액 71.26g, 티타늄테트라이소폭시드 3.65g을 혼합하고, 초산이소아밀과 2-메톡시에탄올의 비 1:1(체적비) 혼합용매로 100g으로 하고, 5중량%의 Bi4Ti3O12박막패턴 형성용 조성물로 하였다.
얻어진 조성물을 이용하여, 실시예63과 동일하게 노광, 현상을 실시하고, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표67에 표시한다.
[표 67]
<실시예 68>
2-니트로푸란 대신에, 안티-5-니트로-2-푸랄독심을 표68에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예63과 동일하게 PZT 박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표68에 표시하였다.
[표 68]
<실시예 69>
2-니트로푸란 대신에, 안티-5-니트로-2-푸랄독심을 표69에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예64와 동일하게 BST 박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표69에 표시하였다.
[표 69]
<실시예 70>
2-니트로푸란 대신에, 안티-5-니트로-2-푸랄독심을 표70에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예65와 동일하게 SrBi2Ta2O9박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표70에 표시하였다.
[표 70]
<실시예 71>
2-니트로푸란 대신에, 안티-5-니트로-2-푸랄독심을 표71에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예66과 동일하게 LiNbO3박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표71에 표시하였다.
[표 71]
<실시예 72>
2-니트로푸란 대신에, 안티-5-니트로-2-푸랄독심을 표72에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예67와 동일하게 Bi4Ti3O12박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표72에 표시하였다.
[표 72]
<실시예 73>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-푸란산을 표73에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예63과 동일하게 PZT 박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표73에 표시하였다.
[표 73]
<실시예 74>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-푸란산을 표74에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예64와 동일하게 BST 박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표74에 표시하였다.
[표 74]
<실시예 75>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-푸란산을 표75에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예65와 동일하게 SrBi2Ta2O9박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표75에 표시하였다.
[표 75]
<실시예 76>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-푸란산을 표76에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예66과 동일하게 LiNbO3박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표76에 표시하였다.
[표 76]
<실시예 77>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-푸란산을 표77에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예67과 동일하게 Bi4Ti3O12박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표77에 표시하였다.
[표 77]
<실시예 78>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-프르알데히드를 표78에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예63과 동일하게 PZT 박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표78에 표시하였다.
[표 78]
<실시예 79>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-프르알데히드를 표79에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예64와 동일하게 BST 박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표79에 표시하였다.
[표 79]
<실시예 80>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-프르알데히드를 표80에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예65와 동일하게 SrBi2Ta2O9박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표80에 표시하였다.
[표 80]
<실시예 81>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-프르알데히드를 표81에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예66과 동일하게 LiNbO3박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표81에 표시하였다.
[표 81]
<실시예 82>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-프르알데히드를 표82에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예67과 동일하게 Bi4Ti3O12박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표82에 표시하였다.
[표 82]
표63∼표82로부터, 소정 비율의 니트로푸란 유도체를 첨가하므로써, 노광에 필요한 조사에너지량을 현저하게 절감시킬 수 있는 것이 분명하다.
<실시예 83>
실시예63에 있어서, 2-니트로푸란을 금속 알콕시드에 대해서 1.5배몰 가한 것 이외에는 동일하게 하여 PZT 박막패턴 형성용 조성물을 조제하였다.
만들어진 조성물을 각각 실리콘기판 위에 스핀코오팅법에 의해 박막 500Å으로 되도록 도포하였다. 그 도포막에 포토마스크를 통하여 2J/㎠의 자외선을 조사한 후, 실온 25℃, 습도 70%의 항온항습실에서 표83에 표시한 시간동안 방치하고, 그후, 2-메톡시에타놀과 이소프로필알코올의 1:2(체적비) 혼합용액 중에 10초간 침지하여 현상하며, 패터닝의 가부로 고온분위기에서의 경시안정성을 조사하고, 그 결과를 표83에 표시하였다. 표83에 있어서,표는 패터닝 가능한 것, ×표는 광선 비조사부분이 공기 중의 수분과 가수분해에 의해 불용화 하여 패터닝을 할 수 없는 것을 표시한다.
[표 83]
<실시예 84>
실시예64에 있어서, 2-니트로푸란 대신에, 안티-5-니트로-2-푸랄독심을 금속 알콕시드에 대하여 동일몰 가하고, 또, 표84에 표시한 안정화제를 금속 알콕시드에 대해서 1.5배몰 가한 것 이외에는 동일하게 하여 BST 박막패턴 형성용 조성물을 조제하였다.
만들어진 조성물에 대해서, 각각 실시예83과 동일하게 도포, 광 조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하였으며, 그 결과를 표84에 표시하였다.
[표 84]
<실시예 85>
실시예63에 있어서, 2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-푸란산을 금속 알콕시드에 대해서 동일몰 가하고, 또, 표85에 표시한 안정화제를 금속 알콕시드에 대해서 1.5배몰 가한 것 이외에는 동일하게 하여 PZT 박막패턴 형성용 조성물을 조제하였다.
만들어진 조성물에 대해서, 각각 실시예83과 동일하게 도포, 광 조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하였으며, 그 결과를 표85에 표시하였다.
[표 85]
<실시예 86>
Ba메탈을 2-메톡시에탄올에 용해하여 제조한 2-메톡시에톡시Ba의 5중량% Sr용액 21.03g, 및 티타늄테트라이소프로폭시드 6.82g을 혼합하고, 2-메톡시에탄올로 전량을 100g으로 하여, 5중량%의 Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)용액을 만들고, 이 용액에 2-니트로-2-포름알데히드를 금속 알콕시드에 대하여 동일몰 가하고, 또, 표24에 표시한 안정화제를 금속 알콕시드에 대해서 1.5배몰 가하여 BST 박막패턴 형성용 조성물을 조제하였다.
만들어진 조성물에 대해서, 각각, 실시예83과 동일하게 하여, 도포, 광 조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하였으며, 그 결과를 표86에 표시하였다.
[표 86]
<실시예 87>
테트라터셔리브톡시주석Sn(O-t-Bu)412.28g과 트리부톡시안티몬 Sb(OBu)31.05g을 2-메톡시에탄올 86.67g에 용해하여 5중량% ATO 용액을 만들었다. 이 용액에 2-니트로-2-포름알데히드를 금속 알콕시드(Sn과 Sb의 총몰수)의 2배몰 가하고, 또, 표87에 표시한 안정화제를 금속 알콕시드에 대해서 1.5배몰 가하여 ATO 박막패턴 형성용 조성물을 조제하였다.
만들어진 조성물에 대해서, 각각, 실시예83과 동일하게 하여 도포, 광 조사, 방치 및 현상을 실시하여 경시안정성을 조사하였으며, 결과를 표87에 표시하였다.
[표 87]
표83∼87에 표시한 바와 같이, 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물의 고습하에서의 경시안정성이 개선되는 것이 분명하다.
<실시예 88>
표88에 표시하는 금속 알콕시드 2-메톡시에탄올에 용해하고, 그 용액에 2-니트로푸란을 표88에 표시하는 량(몰비) 첨가하고, 가열환류를 5시간 실시하여 금속알콕시드와 2-니트로푸란의 복합체를 형성하였다. 이 용액을 실리콘 기판 위에 스핀코오팅법으로 박막 500Å이 되도록 도포하였다. 그 도포막에 포토마스크를 통하여 0.1J/㎠의 자외선을 조사하고, 그 후, 2-메톡시에탄올과 이소프로필알코올의 1:2(체적비) 혼합용액 중에 10초동안 침지하여 현상을 실시하며, 패터닝의 가능(), 불가능(×)를 표88에 표시하였다.
[표 88]
<실시예 89>
2-니트로푸란 대신에, 안티-5-니트로-2-푸랄독심을 사용한 것 이외에는, 실시예88과 동일하게 하여 복합체의 형성, 도포, 광조사 및 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)를 표89에 표시하였다.
[표 89]
<실시예 90>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-푸란산을 사용한 것 이외에는, 실시예88과 동일하게 하여 복합체의 형성, 도포, 광조사 및 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)를 표90에 표시하였다.
[표 90]
<실시예 91>
2-니트로푸란 대신에, 5-니트로-2-프르알데히드를 사용한 것 이외에는, 실시예88과 동일하게 하여 복합체의 형성, 도포, 광조사 및 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)를 표91에 표시하였다.
[표 91]
표88∼표91로부터 분명하듯이, 금속알콕시드와 니트로푸란 유도체를 복합화시키므로써, 니트로푸란 유도체의 첨가량이 소량이어도 저에너지 조사로 패터닝이 가능하게 된다.
<실시예 92>
비스무트-t-벤톡사이트 9.3g, 탄탈에톡시드 8.71g 및 9.95중량%의 스트론튬-2-메톡시에탄올 용액 8.03g의 혼합물을 가열환류하여 형성한 Bi2SrTa2복합알콕시드에 표92에 표시하는 비율의 2-니트로푸란을 가하여 복합체를 형성하고, 또 이 복합알콕시드의 나머지의 관능기가 높은 가수분해성을 억제하여 용액을 안정화하기 위하여 2-에틸초산 2.3g을 가하고, 2-메톡시에탄올로 최종적으로 조제하여, 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막패턴 형성용 조성물 100g을 만들었다.
만들어진 조성물을, 각각 실리콘 기판 위에서 스핀코오팅법에 의해 박막 800Å으로 되도록 도포한 후, 도포막에 포토마스크를 통하여 표92에 표시하는 에너지량의 자외선을 조사하고, 이이서, 이소프로필알코올의 용액 중에서 10초간 침지하여 현상하였다. 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표92에 표시한다.
[표 92]
<실시예 93>
2-니트로푸란 대신에, 안티-5-니트로-2-푸랄독심을 표93에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예92와 동일하게 하여 10중량% Bi2Sr1Ta2O9박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)를 표93에 표시하였다.
[표 93]
<실시예 94>
탄탈에톡시드 27.1g과 9.95중량%의 스트론튬-2-메톡시에탄올 용액 29.4g의 혼합물을 가열환류하여 형성하고, 2-메톡시에탄올로 조제한 15중량%의 SrTa2복합알콕시드 100g에 표94에 표시하는 비율의 2-니트로푸란을 가하여 복합체를 형성하고, 이 복합알콕시드의 나머지의 관능기가 높은 가수분해성을 억제하여 용액을 안정화하기 위하여 2-에틸초산 7.8g을 첨가하고, 또, 이 용액에 초산이소아밀을 용매로 한 9.63중량% 2-에틸헥산비스무트를 가하고, 2-메톡시에탄올로 최종적으로 조제하여, 10중량%의 Bi2Sr1Ta2O9박막패턴 형성용 조성물 100g을 만들었다.
만들어진 조성물을, 사용하여, 실시예92와 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표94에 표시하였다.
[표 94]
<실시예 95>
2-니트로푸란 대신에, 안티-5-니트로-2-푸랄독심을 표95에 표시하는 비율로 첨가한 것 이외에는, 실시예94와 동일하게 하여 10중량% Bi2Sr1Ta2O9박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표95에 표시하였다.
[표 95]
<실시예 96>
실시예94에서의 비스무트 원료를 초산비스무트의 2-메톡시에탄올 용액으로 한 것 이외에는 동일하게 하여 10중량% Bi2Sr1Ta2O9박막패턴 형성용 조성물을 만들고, 동일하게 노광, 현상을 실시하여, 패터닝의 가능(), 불가능(×)을 표96에 표시하였다.
[표 96]
표88∼표96으로부터, 금속알콕시드의 복합알콕시드를 형성하고, 또, 니트로푸란 유도체를 첨가하여 복합화시켜 두므로써, 더욱 양호한 결과를 얻을 수 있는 것이 분명하다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물 및 그 제조방법, 금속산화물 박막패턴의 형성방법에 의하면, 제조공정 수가 적고, 저렴한 비용으로 효율적인 패터닝이 가능한 졸겔법에 의해 형성되는 금속산화물 박막패턴의 특성의 저하를 일으키는 일이 없이, 조사에너지가 적으므로, 따라서, 패터닝시간 및 패터닝비용을 절감하여, 더욱 효율적인 패터닝을 실시한다. 이러한 방법에 의해, 본 발명의 전자부품 및 광학부품의 제조방법에 의하면, 이러한 방법에 의해 고특성의 전자부품 및 광학부품을 용이하고, 또, 효율적으로 저렴하게 제조하는 것이 가능하다.
<실시예 97>
2-메톡시에탄올 2g에 초산납삼수화물 11.65g을 가열, 용해하고, 공비혼합물로서 탈수하여 무수초산납용액을 만들었다. 여기에, 지르코늄테트라노말부톡시드 6.12g 및 티타늄테트라이소프로폭시드 4.1g을 가하고, 중량 조정을 위한 2-메톡시에탄올로 전량을 100g으로 하여, 10중량%의 PbZr0.52Ti0.48O3(PZT) 박막형성용 조성물을 조제하였다. 이용액에 2-니트로벤질알코올을 4.7g 가하고, 감광성 PZT 박막 형성용 조성물로 하였다. 이 용액을 다시 2-메톡시에탄올로 10배로 묽게 하여 LSMCVD용 용액으로 하였다.
한편, 성막용 기판으로는, 제1도에 표시하는 바와 같이, Si웨이퍼(1)에 막두께 1㎛의 SiO2막(2,2)을 1㎛의 간극으로 하여 성막하여 단차를 형성한 기판을 준비하였다.
이 기판을 진공챔버에 넣고, 히터로 70℃로 가열하고, 진공도를 50Torr로 유지하였다.
상기한 LSMCVD용 용액을 초음파 미스트발생기로 미스트화 하고, 이 미스트를 알곤을 캐리어가스로 하여 진공챔버 내의 기판 표면에 도입하여, 미스트를 부착, 축적시켰다. 이 때의 진공도는 50Torr를 유지하며, 기판 표면에는 254nm를 파장 중심으로 한 자외선램프(에너지: 3mW/㎠)를 조사하면서, 제2도에 표시하는 바와 같이, 기판(1) 위에 PZT 박막(3)을 표97에 표시한는 각종 두께로 성막하였다. 성막 후, 만들어진 박막을 SEM으로 관찰하여, SiO2막(2,2) 사이의 간극을 Si웨이퍼의 노출면 상에 형성된 부분의 박막(3)의 두께(a)와 SiO2막(2) 상에 형성된 박막(3)의 두께(b)를 측정하여, 막두께 a, b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표97에 표시하였다. 이 비 a/b가 1에 근접하면 단차피복성이 양호하다는 것을 표시하는 것이다.
<실시예 98>
실시예96에 있어서, 2-니트로벤질알코올 4.7g 대신에, 2-니트로벤질알데히드 4.7g을 가한 것 이외에는 모두 실시예97과 동일하게 하여 LSMCD용 용액으로 하였다. 그리고, 자외선램프로 하여 365nm을 파장중심으로 한 자외선램프(에너지: 4mW/㎠)를 사용한 것 외에는 모두 실시예97과 동일하게 하여 성막을 실시하여, 막두께 a,b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표97에 표시하였다.
<실시예99∼105>
실시예97에 있어서, 2-니트로벤질알코올 4.7g 대신에, 표97에 표시하는 광반응성 화합물 4.7g을 가한 것 이외에는 모두 실시예97과 동일하게 하여 LSMCVD용 용액을 조제하여, 동일하게 성막을 실시하여, 막두께 a, b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표97에 표시하였다.
<비교예 1>
실시예97에 있어서, 2-니트로벤질알코올을 가열한 것 이외에는 모두 실시예97과 동일하게 하여 LSMCVD용 용액을 조제하여, 동일하게 성막을 실시하여, 막두께 a, b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표97에 표시하였다.
[표 97]
<실시예 106>
옥틸산바륨과 초산이소아밀로 조제한 5중량% 바륨용액 32.9g, 옥틸산 스트론튬과 초산이소아밀로부터 조제한 5중량% 스트론튬용액 21.0g 및 티타늄테트라이소프로폭시드 6.8g을 혼합하고, 초산이소아밀로 전량을 100g으로 하여 5중량% Ba0.5Sr0.5TiO3(BST)용액을 조제하였다. 이 용액에 2-니트로벤질알코올 7.4g을 가하여 감광성 BST 박막형성용 조성물로 하였다. 이 용액에 다시 초산이소아밀로 10배 묽게 하여 LSMCVD용액으로 하고, 이것을 사용하여, 실시예97과 동일하게 성막을 실시하여, 막두께 a, b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표98에 표시하였다.
<실시예 107>
실시예106에 있어서, 2-니트로벤질알코올 7.4g 대신에, 2-니트로벤즈알데히드 7.4g을 가한 것 이외에는 모두 실시예106과 동일하게 하여 LSMCVD용 용액을 조제하였다. 그리고, 자외선램프로 하여 365nm을 파장중심으로 한 자외선램프(에너지: 4mW/㎠)를 사용한 것 외에는 모두 실시예97과 동일하게 하여 성막을 실시하여, 막두께 a,b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표98에 표시하였다.
<비교예 2>
실시예106에 있어서, 2-니트로벤질알코올을 첨가한 것 이외에는 모두 실시예106과 동일하게 하여 LSMCVD용 용액을 조제하고, 동일하게 하여 성막을 실시하여, 막두께 a, b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표97에 표시하였다.
[표 98]
<실시예 108>
옥틸산스트론튬과 초산이소아밀로 조제한 5중량% 스트론튬용액 8.68g, 옥틸산비스무트와 초산이소아밀로부터 조제한 5중량% 비스무트용액 41.2g 및 탄탈펜타에톡시드 4.9g을 혼합하고, 초산이소아밀과 2-메톡시에탄올의 1:1(중량비) 혼합용매로 전량을 100g으로 하고, 5중량%의 SrBi2Ta2O9(SBT)용액을 조제하였다. 이 용액에 2-니트로벤질알코올을 3.0g을 가하여 감광성 SBT 박막형성용 조성물로 하였다. 이 용액을 다시 초산이소아밀과 2-메톡시에탄올의 1:1(중량비) 혼합용매로 10배 묽게 하여 LSMCVD용액으로 하고, 이것을 사용하여 실시예97과 동일하게 하여 성막을 실시하여, 막두께 a,b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표99에 표시하였다.
<실시예 109>
실시예108에 있어서, 2-니트로벤질알코올 3.0g 대신에, 2-니트로벤질알데히드 3.0g을 가한 것 이외에는 모두 실시예108과 동일하게 하여 LSMCVD용 용액을 조제하였다. 그리고, 자외선램프로 하여 365nm을 파장중심으로 한 자외선램프(에너지: 4mW/㎠)를 사용한 것 외에는 모두 실시예97과 동일하게 하여 성막을 실시하여, 막두께 a,b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표99에 표시하였다.
<비교예 3>
실시예108에 있어서, 2-니트로벤질알코올을 3.0g을 첨가한 것 이외에는 모두 실시예108과 동일하게 하여 LSMCVD용 용액을 조제하고, 동일하게 하여 성막을 실시하여, 막두께 a, b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표99에 표시하였다.
[표 99] BST 박막의 형성
<실시예 110>
리튬에톡시드 1.8g, 니오브펜타에톡시드 10.8g 및 2-메톡시에탄올 87.4g을 혼합하고, 5중량%의 LiNbO3(LN) 용액을 조제하였다. 이 용액에 2-니트로벤질알코올을 5.3g을 가하여 감광성 LN 박막 형성용 조성물로 하였다. 이 용액을 다시 2-메톡시에탄올로 10배 묽게 하여 LSMCVD용 용액으로 하고, 이것을 이용하여 실시예97과 동일하게 하여 성막을 실시하여, 막두께 a,b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표100에 표시하였다.
<비교예 4>
실시예110에 있어서, 2-니트로벤질알코올을 3.0g을 첨가한 것 이외에는 모두 실시예110과 동일하게 하여 LSMCVD용 용액을 조제하고, 동일하게 하여 성막을 실시하여, 막두께 a, b의 비 a/b를 구하였으며, 그 결과를 표100에 표시하였다.
[표 100] LN 박막의 형성
표97∼100으로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라 광반응성 화합물을 배합하여 광을 조사하여 성막을 행하므로써, 비교적 박막의 두께가 얇은 막인 경우에도, 균일한 막두께로서, 단차 피복성이 우수한 박막을 형성할 수 있다.
지금까지 설명한 바와 같이, 본 발명의 박막 형성방법에 의하면, 단차가 있는 기판 위에 비교적 막두께가 두꺼운 박막을 형성하는 경우에 있어서도, 단차 피복성이 우수하여, 기판형상에 따라 양호하게 형성된 막두께가 균일한 박막을 용이하고 효율적으로 형성할 수 있다.

Claims (29)

  1. 금속알콕시드를 함유하며, 광조사에 의해 금속산화물 박막패턴을 형성하기 위한 조성물에 있어서, 니트로벤질알코올유도체, 니트로벤즈알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세토페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 니트로기함유 화합물을 금속알콕시드에 대하여 0.05∼6배몰 함유하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 니트로기함유 화합물을 금속알콕시드에 대하여 0.03∼2배몰 함유하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 니트로벤질알코올유도체가 2-니트로벤질알코올인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 니트로벤즈알데히드유도체가 2-니트로벤즈알데히드인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 니트로벤즈알데히드유도체가 2,4-디니트로벤즈알데히드인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 니트로스티롤유도체가 β-니트로스티롤인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 니트로아세토페논유도체가 o-니트로아세토페논인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 니트로아니졸유도체가 o-니트로아니졸인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 니트로푸란유도체가 2-니트로푸란인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 니트로푸란유도체가 안티-5-니트로-2-푸랄독심인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 니트로푸란유도체가 5-니트로-2-푸란산인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 니트로푸란유도체가 5-니트로-2-프레알데히드인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 또 조사광의 파장영역에 강한 흡수를 나타내지 않는 금속알콕시드의 안정화제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 안정화제가 에탄올아민류, β-디케톤류, β-케토에스테르류, 카르복실산류, 글리콜류 및 글리콜에스테르류에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 금속알콕시드와 상기한 니트로기함유 화합물을 용매에 용해시켜 가열환류하므로써 형성된 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물의 복합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 2종 이상의 금속알콕시드를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 2종 이상의 금속알콕시드가 복합알콕시드로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물.
  19. 제1항의 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 금속알콕시드와 상기한 니트로기함유 화합물을 용매중에서 가열환류하므로써, 미리 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물의 복합체를 형성한 후, 다른 성분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물의 제조방법.
  20. 제14항의 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 금속알콕시드와 상기한 니트로기함유 화합물을 용매중에서 가열환류하므로써, 미리 금속알콕시드와 니트로기함유 화합물의 복합체를 형성한 후, 안정화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물의 제조방법.
  21. 제17항의 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 2종 이상의 금속알콕시드를 용매중에서 가열환류하여 미리 복합알콕시드를 형성한 후, 다른 성분을 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물의 제조방법.
  22. 제17항의 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 2종 이상의 금속알콕시드를 용매중에서 가열환류하여 미리 복합알콕시드를 형성한 후, 상기한 니트로기함유 화합물을 첨가하여 가열환류하므로써 복합알콕시드와 니트로기함유 화합물의 복합체를 형성하고, 계속해서 안정화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물의 제조방법.
  23. 제1항의 금속산화물 박막패턴 형성용 조성물을 기판에 도포한 후, 얻어진 도포막에 소정의 패턴에 따라서 광조사하고, 조사부의 광반응에 의해 생기는 광조사부와 비광조사부와의 용매에 대한 용해도차를 이용하여 상기 도포막을 패터닝하는 것을 특징으로 하는 금속산화물 박막패턴의 형성방법.
  24. 제23항의 방법에 따라서 제조된 금속산화물 박막패턴을 보유하는 것을 특징으로 하는 DRAM, 불휘발성 강유전체박막메모리, 바이폴라메모리, GaAs IC, 액정소자, 콘덴서어레이 중에서 선택되는 전자부품.
  25. 제23항의 방법에 따라서 제조된 금속산화물 박막패턴을 보유하는 것을 특징으로 하는 광도파로, 박막형 광아이솔레이터, 프레넬렌즈 중에서 선택되는 광학부품.
  26. 유기용매와 금속알콕시드를 함유하는 원료액을 미스트화하고, 그 미스트를 가열한 기판에 부착시켜 그 기판위에 박막을 형성하는 방법에 있어서, 상기 원료액중에 광반응성 화합물로서 니트로벤질 알코올 유도체, 니트로벤즈알데히드유도체, 니트로스티롤유도체, 니트로아세토페논유도체, 니트로아니졸유도체 및 니트로푸란유도체로 구성되는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 니트로기함유 화합물을 첨가하는 동시에, 상기한 기판에 부착하는 미스트를 향하여 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 박막의 형성방법.
  27. 제26항에 있어서, 원료액중 니트로기 화합물의 함유량이 금속알콕시드의 0.05∼6배몰인 것을 특징으로 하는 박막의 형성방법.
  28. 제27항에 있어서, 원료액중 니트로기함유 화합물의 함유량이 금속알콕시드의 0.3∼2배몰인 것을 특징으로 하는 박막의 형성방법.
  29. 제26항에 있어서, 기판이 SiO2막 패턴에 의한 0.5∼5㎛의 단차가 형성된 Si웨이퍼인 것을 특징으로 하는 박막의 형성방법.
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