JP3180629B2 - 金属酸化物薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法、金属酸化物薄膜パターンの形成方法並びに電子部品及び光学部品の製造方法 - Google Patents
金属酸化物薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法、金属酸化物薄膜パターンの形成方法並びに電子部品及び光学部品の製造方法Info
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Description
を含有する、ゾルゲル法による金属酸化物薄膜パターン
形成用組成物及びその製造方法、金属酸化物薄膜パター
ンの形成方法並びに電子部品及び光学部品の製造方法に
係り、特に、当該金属アルコキシドの光反応性を高め、
必要な光照射エネルギーの大幅な低減が可能な金属酸化
物薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法と、この
組成物を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法並び
に電子部品及び光学部品の製造方法に関する。
性質により、キャパシター膜、光導波路、光学素子等と
して、各種デバイスに使われている。金属酸化物薄膜を
デバイスに使用する場合、一般に所定の回路を形成する
ように金属酸化物薄膜のパターン形成が必要となる。
法又はスパッタリング法により基板上に金属酸化物の薄
膜を形成した後、レジストを用いるウェットエッチン
グ、或いは、RIE等のドライエッチングを行って、パ
ターニングすることにより形成されている。
ターンの形成方法、即ち、金属のメトキシド、エトキシ
ド、イソプロポキシド等の一般的なアルコキシド、或い
は、更に必要に応じて安定化のための添加剤等を加えて
部分置換を行った金属アルコキシドを含む溶液を基板に
塗布して形成したゲル膜に、紫外線を照射して反応さ
せ、エッチングを行ってパターンを作製する方法も知ら
れている。更に、酸発生剤を混合する例も知られている
(特開平5−116454号公報)。
はドライエッチングによるパターニングは、工程が多
く、コスト的に高くつくという欠点がある。感度を上げ
るために酸発生剤を加えたものは、膜の加工は低エネル
ギーでできるものの、硫黄等の不純物元素が残りやすく
電気特性に劣るものとなるという欠点がある。
は、工程数が比較的少ないという利点を有する反面、塗
布液に用いる金属アルコキシドの光反応性が弱いため、
光照射エネルギーをかなり大きくする必要があるという
欠点がある。また、溶液中の金属化合物が光反応性以外
に加水分解反応性をも有するため、基板上に塗布後長時
間放置した場合、或いは作業雰囲気の湿度が高い場合に
は、安定的にパターンを形成することができない場合も
あった。
ゲル法による金属酸化物薄膜パターンの形成に当り、少
ないエネルギー量の光照射により、高特性の金属酸化物
薄膜パターンを効率的に形成することができる金属酸化
物薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法、この組
成物を用いた金属酸化物薄膜パターンの形成方法並びに
このような金属酸化物薄膜パターンを有する電子部品及
び光学部品の製造方法を提供することを目的とする。
膜パターン形成用組成物は、金属アルコキシドを含有
し、光照射により金属酸化物薄膜パターンを形成するた
めの組成物であって、ニトロベンズアルデヒド誘導体よ
りなるニトロ基含有化合物を含有することを特徴とす
る。
組成物は、金属アルコキシドを含有し、光照射により金
属酸化物薄膜パターンを形成するための組成物であっ
て、ニトロベンジルアルコール誘導体及びニトロベンズ
アルデヒド誘導体よりなるニトロ基含有化合物を含有す
ることを特徴とする。
組成物は、金属アルコキシドを含有し、光照射により金
属酸化物薄膜パターンを形成するための組成物であっ
て、ニトロベンジルアルコール誘導体及び/又はニトロ
ベンズアルデヒド誘導体よりなるニトロ基含有化合物
と、金属アルコキシドとを溶媒に溶解させて加熱還流す
ることにより形成された金属アルコキシドとニトロ基含
有化合物との複合体を含有することを特徴とする。
組成物は、2種以上の金属アルコキシドを含有し、光照
射により金属酸化物薄膜パターンを形成するための組成
物であって、ニトロベンジルアルコール誘導体及び/又
はニトロベンズアルデヒド誘導体よりなるニトロ基含有
化合物を含有し、2種以上の金属アルコキシドが複合ア
ルコキシドとして含有されていることを特徴とする。
成物を基板に塗布し、所定のパターンに従って光照射す
ると、光照射により光反応した部分は、少ない照射エネ
ルギー量にて非照射部(即ち、未反応部分)に対して溶
剤に対する溶解度が劇的に変化する。
成物によるこの大きな溶解度変化が生じる機構の詳細は
明らかではないが、次のように推定される。
成用組成物に含有されるニトロベンジルアルコール誘導
体は、組成物中の金属アルコキシドと、例えば、下記
(I)式に従って、容易にアルコール交換ないし配位子
交換反応を受けて、光反応性の高い金属化合物(A)を
生成する。この金属化合物(A)は、光反応性が高いた
め、少ない照射エネルギー量の光であっても、これを吸
収すると、下記(II)式に従って、配位子が容易に分解
し、元の金属アルコキシドM(OR)4とは溶剤に対す
る溶解度が大きく異なった金属化合物(RO)3M−O
Hを生成する。このため、本発明によれば、少ない照射
エネルギー量にて、大きな溶解度差を得ることができる
ものと推定される。
ニトロベンズアルデヒド誘導体を含有する場合において
も、上記と同様の反応により、元の金属アルコキシドと
は溶剤に対する溶解度が非常に異なった金属化合物が生
成するものと推定される。
成物において、ニトロベンジルアルコール誘導体及び/
又はニトロベンズアルデヒド誘導体は、金属アルコキシ
ドに対して0.05〜6倍モル、特に0.3〜2倍モル
含有することが好ましい。
ル誘導体としては2−ニトロベンジルアルコールが、ニ
トロベンズアルデヒド誘導体としては2−ニトロベンズ
アルデヒド又は2,4−ジニトロベンズアルデヒドが好
ましい。
成物においては、更に、照射光の波長領域に強い吸収を
示さない、金属アルコキシドの安定化剤を含有すること
が好ましく、これにより、組成物の耐湿性、経時安定性
を高め、安定的なパターン形成が可能となる。
成用組成物においては、金属アルコキシドに、前述の如
く、光反応性の置換基が導入され光反応性の高い化合物
が形成されていると考えられるが、残りの官能基(アル
コキシ基)には高い加水分解性があるため、溶液中の金
属化合物には光反応性以外にも加水分解性があることに
なる。このため、基板上に塗布後長時間放置した場合、
或いは作業雰囲気の湿度が高い場合には安定的にパター
ンを形成することができない場合があるが、耐加水分解
性のための安定化剤を加えることにより、塗膜形成後空
気中又は高湿雰囲気中に長時間放置した後でも、パター
ンを安定的に形成することができるようになる。
類、β−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸
類、グリコール類及びグリコールエステル類から選ばれ
る1種又は2種以上が好ましい。
ドと前記ニトロ基含有化合物とを溶媒に溶解させて加熱
還流することにより、金属アルコキシドとニトロ基含有
化合物との複合体を形成しておくのが有利である。
減化(感度の向上)のためには、前述の光反応性の高い
金属化合物の生成量を多くする必要がある。このため、
溶媒中で金属アルコキシドとニトロ基含有化合物とを還
流下反応させて、予め金属アルコキシドとニトロ基含有
化合物との複合体を形成しておくことにより、少ないニ
トロ基含有化合物添加量で、光感度の非常に高い感光性
酸化物薄膜パターン形成用組成物とすることができる。
成物は、特に2種以上の金属アルコキシドを含有する場
合に好適であり、この場合において、この2種以上の金
属アルコキシドが複合アルコキシドとして含有されてい
ることが、パターニングの安定化の面から望ましい。ま
た、いったん形成された複合アルコキシドが逆反応によ
り単体に戻るのを防ぐため、複合化の際に生成してくる
有機物を取り除く方法も効果的である。
成物は、金属アルコキシドと前記ニトロ基含有化合物と
を溶媒中で加熱還流することにより、予め金属アルコキ
シドとニトロ基含有化合物との複合体を形成した後、安
定化剤その他の成分を添加して製造するのが好ましい。
する場合にあっては、2種以上の金属アルコキシドを溶
媒中で加熱還流して予め複合アルコキシドを形成した
後、安定化剤その他の成分を添加して製造するのが好ま
しい。
ルコキシドに対して、前述の如く、複合化させておくの
が好ましい。金属アルコキシドあるいは複合金属アルコ
キシドとニトロ基含有化合物を複合化させた際、逆反応
を防止するために、生成してくる有機物を取り除くとい
う方法も効果的である。
法は、本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組成物を
基板に塗布した後、得られた塗布膜に所定のパターンに
従って光照射し、照射部の光反応により生起する光照射
部と非照射部との溶媒に対する溶解度差を利用して該塗
布膜をパターニングすることを特徴とする。
に従って、金属酸化物薄膜パターンを有する電子部品を
製造することを特徴とする。
に従って、金属酸化物薄膜パターンを有する光学部品を
製造することを特徴とする。
形成用組成物中に金属アルコキシドと共に含有させるニ
トロベンジルアルコール誘導体としては、2−ニトロベ
ンジルアルコール、3−ニトロベンジルアルコール、4
−ニトロベンジルアルコール、2−ニトロ−3−メチル
ベンジルアルコール、2−ニトロ−4−メチルベンジル
アルコール、2−ニトロ−5−メチルベンジルアルコー
ル、2−ニトロ−6−メチルベンジルアルコール、2,
3−ジニトロベンジルアルコール、2,4−ジニトロベ
ンジルアルコール、2,5−ジニトロベンジルアルコー
ル、2,6−ジニトロベンジルアルコール等が挙げられ
る。また、ニトロベンズアルデヒド誘導体としては、2
−ニトロベンズアルデヒド、2,4−ジニトロベンズア
ルデヒド、3−ニトロベンズアルデヒド、4−ニトロベ
ンズアルデヒド、2−ニトロ−3−メチルベンズアルデ
ヒド、2−ニトロ−4−メチルベンズアルデヒド、2−
ニトロ−5−メチルベンズアルデヒド、2−ニトロ−6
−メチルベンズアルデヒド、2,3−ジニトロベンズア
ルデヒド、2,5−ジニトロベンズアルデヒド、2,6
−ジニトロベンズアルデヒド等が挙げられる。
アルコール誘導体として2−ニトロベンジルアルコール
を用い、また、ニトロベンズアルデヒド誘導体として2
−ニトロベンズアルデヒド又は2,4−ジニトロベンズ
アルデヒドを用いるのが好ましい。
2種以上を併用しても良い。
成物におけるこれらニトロベンジルアルコール誘導体及
び/又はニトロベンズアルデヒド誘導体の含有割合(2
種以上用いる場合はその合計の含有割合)は、金属アル
コキシドの含有量(金属アルコキシドとして2種以上の
ものを組成物中に含有する場合はその合計含有量)の
0.05〜6倍モル、特に0.3〜2倍モルとするのが
好ましい。この割合が0.05倍モル未満ではこれらの
誘導体を含有させることによる本発明の照射エネルギー
低減効果が十分に得られず、0.3倍モル以上の添加で
実用的な感度を得ることができる。また2倍モルを超え
ても改善効果に差異はなく、6倍モルを超えると、溶液
に対する溶解度、熱処理後の膜中残留有機物の問題等が
生じて好ましくない。
酸化物の原料となるものであり、従って、形成する金属
酸化物の金属のエトキシド、プロポキシド、イソプロポ
キシド、ブトキシド、イソブトキシドなどの低級アルコ
キシドが好適である。
成物は、金属酸化物原料として、このような金属アルコ
キシドの他、金属アセチルアセトナート錯体や金属カル
ボン酸塩を含有していても良い。この場合、金属カルボ
ン酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩などの低級脂
肪酸塩が好ましいが、これに限定されるものではない。
割合には特に制限はなく、目的とする金属酸化物薄膜に
対応した金属酸化物原料を選択すれば良い。
前記ニトロ基含有化合物の他、耐湿性、経時安定性の改
善のために、更に、照射光の波長領域に強い吸収を示さ
ない安定化剤、即ち、アルコキシ基の加水分解防止剤を
含有することが望ましい。
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
のエタノールアミン類、アセチルアセトン、ベンゾイル
アセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、3
−オキソブタン酸エチル等のβ−ケトエステル類、2−
エチルヘキサン酸、2−エチル酪酸、酪酸、吉草酸等の
カルボン酸類、1,3−ブチレングリコール、2,4−
アミレングリコール等のグリコール類及びグリコールエ
ステル類から選ばれる1種又は2種以上を用いることが
できる。
属アルコキシドの種類や、前記ニトロ基含有化合物の添
加量、必要とされる耐湿性、経時安定性等によっても異
なるが、通常の場合、金属アルコキシドに対して、5倍
モル以下、特に0.5〜2倍モルとするのが好ましい。
この安定化剤の割合が金属アルコキシドに対して5倍モ
ルを超えると、前記ニトロ基含有化合物よりも金属と結
合しやすい安定化剤に関しては、感光性の感度を落とし
てしまうので、好ましくない。
ン酸鉛(PZT)、ランタン含有チタン酸ジルコン酸鉛
(PLZT)、チタン酸ストロンチウム(STO)、チ
タン酸バリウム(BTO)、チタン酸バリウムストロン
チウム(BSTO)、チタン酸ビスマス(Bi4Ti3
O12)、酸化タンタル(Ta2O5)、二酸化チタン
(TiO2)、酸化鉛(PbO)、二酸化ジルコニウム
(ZrO2)、アルミナ(Al2O3)、二酸化スズ
(SnO2)、二酸化ルテニウム(RuO2)などの金
属酸化物(複合金属酸化物と単金属酸化物の両者を含
む)の薄膜パターンの形成に好適に利用することができ
る。当然ながら、これらの金属酸化物の薄膜を形成する
には、これら金属酸化物の金属のアルコキシドを含む金
属酸化物原料を用いる。
上含有するものに好適であり、例えば、金属アルコキシ
ドとしてSrアルコキシドSr(OR)2(R:アルキ
ル基)と、BiアルコキシドBi(OR)3と、Taア
ルコキシドTa(OR)5及び/又はNbアルコキシド
Nb(OR)5とを含有する組成式SrBi2(Tax
Nb2−x)O9で表されるBi層状酸化物系薄膜パタ
ーン形成用組成物、或いは、この組成物において、Bi
アルコキシドの代りに、カルボン酸ビスマス、硝酸ビス
マス、塩化ビスマス及び硫酸ビスマスよりなる群から選
ばれる1種又は2種以上を含むものが挙げられる。
成物は、金属アルコキシドを含む金属酸化物原料を適当
な有機溶媒(例、エタノール、イソプロパノール、2−
メトキシエタノールなどのアルコール類;酢酸、プロピ
オン酸などの低級脂肪族カルボン酸類など)に溶解した
後、得られた溶液に所定量のニトロ基含有化合物、即
ち、ニトロベンジルアルコール誘導体及び/又はニトロ
ベンズアルデヒド誘導体を添加することにより調製でき
る。が、望ましくは、金属アルコキシドと前記ニトロ基
含有化合物とを溶媒中で加熱還流することにより、予め
金属アルコキシドとニトロ基含有化合物との複合体を形
成した後、安定化剤等の他の成分を添加するのが好まし
く、これにより、光感度の向上及びニトロ基含有化合物
の使用量の低減を図ることができる。また、複合化の逆
反応を防止するためにも、生成した有機物を取り除くと
いう方法も効果的である。
ある場合には、2種以上の金属酸化物原料を、目的物中
における各金属の存在比に一致した割合で使用するが、
2種以上の金属アルコキシドを含有する場合には、該2
種以上の金属アルコキシドを溶媒中で加熱還流して予め
複合アルコキシドを形成した後、安定化剤等の他の添加
剤を添加するのが好ましい。この場合においても、ニト
ロ基含有化合物は、複合アルコキシドと共に溶媒中で加
熱還流して複合体を形成しておくのが望ましい。この場
合も、また、複合化の逆反応を防止するためにも、生成
した有機物を取り除くという方法も効果的である。
1〜20重量%の範囲内が好ましい。
の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されない
が、工業的にはスピンコート法が採用されることが多
い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作を繰
り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。本発明で
は、ニトロベンジルアルコール誘導体及び/又はニトロ
ベンズアルデヒド誘導体の添加により少ない照射エネル
ギーで露光することができるため、塗膜を厚くすること
も可能である。本発明の組成物を用いて形成する金属酸
化物薄膜の膜厚は、一般的に300〜1000Åの範囲
内が好ましい。
失い、露光が可能となる。放置時間は、画像形成のため
の光照射が可能な程度に塗膜が乾く(流動性を喪失す
る)ように決めればよく、通常は数秒〜数分の範囲内で
よい。
成するために光を照射して画像形成露光を行う。照射す
る光としては、紫外線が一般的である。紫外線源は、例
えば、超高圧水銀灯、低圧水銀灯、エキシマレーザー等
でよい。画像形成露光は、常法により、マスクを通して
光を照射するか、或いは光源がレーザーの場合にはパタ
ーン化されたレーザー光を照射する直描法によって行う
ことができる。照射エネルギー量は特に制限されず、膜
厚や金属酸化物原料の種類によっても変動するが、本発
明によればニトロベンジルアルコール誘導体及び/又は
ニトロベンズアルデヒド誘導体の添加により、通常は
0.5〜2J/cm2の低エネルギー量とすることがで
きる。
合物とを予め複合化させておいた場合には、光感度の向
上により、0.1〜2J/cm2のより一層低いエネル
ギー量とすることもできる。
用の項で記載する如く、金属アルコキシドの光反応等に
より硬化して、アルコールなどの溶媒への溶解度が低下
する。本発明では、ニトロベンジルアルコール誘導体及
び/又はニトロベンズアルデヒド誘導体が、好ましくは
金属アルコキシドとの複合体として存在しているので、
少ない光照射エネルギーで、露光部の金属アルコキシド
の光反応を選択的に促進することができる。そのため、
エネルギー密度が低い紫外線でも短時間で十分に照射の
目的を達成できる。
性ガス(N2,Ar等)雰囲気中で40〜100℃に1
〜10分間程度放置してもよい。こうして空気中の水分
を遮断して温度保持することにより、未露光部の塗膜成
分の加水分解を抑制したまま、露光部の塗膜の硬化反応
を選択的にさらに進めることができるので、露光部と未
露光部との溶解度差が一層大きくなる。
的に加熱することにより塗膜を乾燥してもよい。これに
より、パターンとして残る露光部に残留している水分や
有機溶媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、
100〜150℃で5〜10分間程度行えばよい。
により、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、露
光部からなるネガ型のパターンが基板上に形成される。
現像剤として用いる溶媒は、未露光部の材料を溶解で
き、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶媒であれ
ば良く、一般的には、水又はアルコール類を使用するこ
とが好ましい。適当なアルコールとしては、2−メトキ
シエタノール、2−エトキシエタノールなどのアルコキ
シアルコールがある。これでは溶解力が高すぎ、露光部
の溶解が起こり得る場合には、上記アルコールにエチル
アルコール、イソプロピルアルコール(IPA)などの
アルキルアルコールを添加することにより、溶解力を調
整することができる。
0分間程度浸漬することにより実施できる。現像条件
は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去
されないように設定する。従って、現像条件は、光の照
射量、その後の熱処理の有無、現像に用いる溶媒の種類
に応じて変動する。
を引き上げた後、塗膜に付着した現像液による残膜部の
溶解を防ぎ、現像を完全に停止するために、必要に応じ
て、リンス液に浸漬し、現像液を洗い流す操作を行って
も良い。リンス液としては、膜の溶解力が弱く、現像液
と容易に混じるものが良く、一般的には低級アルコール
類を使用することが好ましい。適当なアルコールとして
はエチルアルコール、イソプロピルアルコールがある。
ターンが基板上に形成される。その後、基板を熱処理し
て塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させる
と、所望組成の金属酸化物からなる薄膜パターンが得ら
れる。この熱処理は、通常は大気雰囲気中300〜80
0℃で1秒〜2時間の焼成により行うことが好ましい。
化物薄膜パターンの上に、同じ方法で異種又は同種の金
属酸化物薄膜パターンを重ねて形成してもよい。
品としては、DRAM、不揮発性強誘電体薄膜メモリ
ー、バイポーラメモリー、GaAsIC等の半導体メモ
リー、液晶素子、コンデンサアレイ等が挙げられる。
型光アイソレーター、フレネルレンズ等が挙げられる。
り具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。
65gを加えて加熱溶解し、共沸混合物として脱水して
無水酢酸鉛溶液を得た。これにジルコニウムテトラノル
マルブトキシド6.12g及びチタニウムテトライソプ
ロポキシド4.19gを加え、重量調整のため2−メト
キシエタノールで全量を100gとし、10重量%のP
bZr0.52Ti0.48O3(PZT)溶液を得、
この溶液に2−ニトロベンズアルデヒドを各々表1に示
す割合で加え、PZT薄膜パターン形成用組成物とし
た。
にスピンコート法により膜厚500Åとなるように塗布
した後、塗布膜にフォトマスクを通して表1に示すエネ
ルギー量の紫外線を照射し、次いで、2−メトキシエタ
ノールとイソプロピルアルコールの1:1(体積比)混
合溶媒中に10秒浸漬して現像した。パターニングの可
(○)、否(×)を表1に示す。
量%Ba溶液32.96g、オクチル酸ストロンチウム
と酢酸イソアミルから調製した5重量%Sr溶液21.
03g及びチタニウムテトライソプロポキシド6.82
gを混合し、酢酸イソアミルで全量を100gとして5
重量%のBa0.5Sr0.5TiO3(BST)溶液
を得、この溶液に2−ニトロベンズアルデヒドを各々表
2に示す割合で加え、BST薄膜パターン形成用組成物
とした。
にして露光、現像を行い、パターニングの可(○)、否
(×)を表2に示した。
た5重量%Sr溶液8.68g、オクチル酸ビスマスと
酢酸イソアミルから調製した5重量%Bi溶液41.2
1g及びタンタルペンタエトキシド4.02gを混合
し、酢酸イソアミルと2−メトキシエタノールの1:1
(体積比)混合溶媒で全量を100gとし、5重量%の
SrBi2Ta2O9溶液を得、この溶液に2−ニトロ
ベンズアルデヒドを各々表3に示す割合で加え、SrB
i2Ta2O9薄膜パターン形成用組成物とした。
にして露光、現像を行い、パターニングの可(○)、否
(×)を表3に示した。
ド10.76g及び2−メトキシエタノール87.48
gを混合し、5重量%のLiNbO3溶液を得、この溶
液に2−ニトロベンズアルデヒドを各々表4に示す割合
で加え、LiNbO3薄膜パターン形成用組成物とし
た。
にして露光、現像を行い、パターニングの可(○)、否
(×)を表4に示した。
量%Bi溶液71.26gとチタニウムテトライソプロ
ポキシド3.65gとを混合し、酢酸イソアミルと2−
メトキシエタノールの1:1(体積比)混合溶液で全量
を100gとし、5重量%のBi4Ti3O12溶液を
得、この溶液に2−ニトロベンズアルデヒドを各々表5
に示す割合で加え、Bi4Ti3O12薄膜パターン形
成用組成物とした。
にして露光、現像を行い、パターニングの可(○)、否
(×)を表5に示した。
ロベンズアルデヒドを表6に示す割合で加えたこと以外
は、実施例1と同様にPZT薄膜パターン形成用組成物
を得、同様に露光、現像を行って、パターニングの可
(○)、否(×)を表6に示した。
ロベンズアルデヒドを表7に示す割合で加えたこと以外
は、実施例2と同様にBST薄膜パターン形成用組成物
を得、同様に露光、現像を行って、パターニングの可
(○)、否(×)を表7に示した。
ロベンズアルデヒドを表8に示す割合で加えたこと以外
は、実施例3と同様にSrBi2Ta2O9薄膜パター
ン形成用組成物を得、同様に露光、現像を行って、パタ
ーニングの可(○)、否(×)を表8に示した。
ロベンズアルデヒドを表9に示す割合で加えたこと以外
は、実施例4と同様にLiNbO3薄膜パターン形成用
組成物を得、同様に露光、現像を行って、パターニング
の可(○)、否(×)を表9に示した。
ロベンズアルデヒドを表10に示す割合で加えたこと以
外は、実施例5と同様にBi4Ti3O12薄膜パター
ン形成用組成物を得、同様に露光、現像を行って、パタ
ーニングの可(○)、否(×)を表10に示した。
ズアルデヒド誘導体を添加することにより、露光に必要
な照射エネルギー量を著しく低減できることが明らかで
ある。
アルコキシドに対して等モル加えた後、更に、表11に
示す安定化剤を金属アルコキシドに対して1.5倍モル
加えたこと以外は同様にしてPZT薄膜パターン形成用
組成物を調製した。
にスピンコート法により膜厚500Åとなるように塗布
した。この塗布膜にフォトマスクを通して2J/cm2
の紫外線を照射した後、室温25℃、湿度70%の恒温
恒湿室に表11に示す時間放置し、その後、2−メトキ
シエタノールとイソプロピルアルコールの1:2(体積
比)混合溶媒中に10秒間浸漬して現像し、パターニン
グの可否で高湿雰囲気中での経時安定性を調べ、結果を
表11に示した。表11において、○印はパターニング
できたもの、×印は光非照射部分が空気中の水分で加水
分解したため不溶化し、パターニングできなかったもの
を示す。
に2,4−ジニトロベンズアルデヒドを金属アルコキシ
ドに対して等モル加えた後、更に、表12に示す安定化
剤を金属アルコキシドに対して1.5倍モル加えたこと
以外は同様にしてPZT薄膜パターン形成用組成物を調
製した。
1と同様にして、塗布、光照射、放置及び現像を行って
経時安定性を調べ、結果を表12に示した。
た2−メトキシエトキシBaの5重量%Ba溶液32.
96g、Srメタルを2−メトキシエタノールに溶解し
て調製した2−メトキシエトキシSrの5重量%Sr溶
液21.03g、及び、チタニウムテトライソプロポキ
シド6.82gを混合し、2−メトキシエタノールで全
量を100gとし、5重量%のBa0.5Sr0.5T
iO3(BST)溶液を得、この溶液に2−ニトロベン
ズアルデヒドを金属アルコキシドに対して等モル加え、
更に、表13に示す安定化剤を金属アルコキシドに対し
て1.5倍モル加えてBST薄膜パターン形成用組成物
を調製した。
1と同様にして、塗布、光照射、放置及び現像を行って
経時安定性を調べ、結果を表13に示した。
12.28gとトリブトキシアンチモンSb(OBu)
31.05gを2−メトキシエタノール86.67gに
溶解し、5重量%ATO溶液を得た。この溶液に2−ニ
トロベンズアルデヒドを金属アルコキシド(SnとSb
の総モル数)の2倍モル加え、更に、表20に示す安定
化剤を金属アルコキシドに対して1.5倍モル加えてA
TO薄膜パターン形成用組成物を調製した。
1と同様にして、塗布、光照射、放置及び現像を行って
経時安定性を調べ、結果を表14に示した。
により、金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の高湿環
境下での経時安定性が改善されることが明らかである。
ルに溶解し、その溶液に2−ニトロベンジルアルコール
を表16に示す量(モル比)加え、加熱還流を5時間行
って金属アルコキシドと2−ニトロベンジルアルコール
の複合体を形成させた。この溶液をシリコン基板上にス
ピンコート法で膜厚500Åとなるように塗布した。こ
の塗布膜にフォトマスクを通して0.05J/cm2の
紫外線を照射し、その後、2−メトキシエタノールとイ
ソプロピルアルコールの1:2(体積比)混合溶媒中に
10秒間浸漬して現像を行い、パターニングの可
(○)、否(×)を表15に示した。
ズアルデヒドを用いたこと以外は実施例15と同様にし
て複合体の形成、塗布、光照射及び現像を行って、パタ
ーニングの可(○)、否(×)を調べ、結果を表16に
示した。
ロベンズアルデヒドを用いたこと以外は実施例15と同
様にして複合体の形成、塗布、光照射及び現像を行っ
て、パターニングの可(○)、否(×)を調べ、結果を
表17に示した。
ルコキシドとニトロ基含有化合物とを複合化させること
により、ニトロ基含有化合物の添加量が少量でも、低エ
ネルギー照射でのパターニングが可能となる。
キシド8.71g及び9.95重量%ストロンチウム−
2−メトキシエタノール溶液8.03gの混合物を加熱
還流して形成したBi2SrTa2複合アルコキシドに
表18に示す割合の2−ニトロベンズアルデヒドを加え
て複合体を形成させ、更にこの複合アルコキシドの残り
の官能基の高い加水分解性を抑制し溶液を安定化するた
めに2−メチル酪酸2.3gを添加し、2−メトキシエ
タノールで最終的に調製することにより10重量%Bi
2Sr1Ta2O9薄膜パターン形成用組成物100g
を得た。
にスピンコート法により膜厚800Åとなるように塗布
した後、塗布膜にフォトマスクを通して表18に示すエ
ネルギー量の紫外線を照射し、次いで、イソプロピルア
ルコール溶媒中に10秒間浸漬して現像した。パターニ
ングの可(○)、否(×)を表18に示す。
エトキシジエチルビスマス6.17gを用いたこと以外
は同様にして10重量%Bi2Sr1Ta2O9薄膜パ
ターン形成用組成物を調製し、同様に露光、現像を行っ
て、パターニングの可(○)、否(×)を表19に示し
た。
ルアルコールを表20に示す割合で加えたこと以外は、
実施例18と同様にして10重量%Bi2Sr1Ta2
O9薄膜パターン形成用組成物を得、同様に露光、現像
を行って、パターニングの可(○)、否(×)を表20
に示した。
りに2−エチルヘキサン酸を添加したこと以外は同様に
して10重量%Bi2Sr1Ta2O9薄膜パターン形
成用組成物を得、同様に露光、現像を行って、パターニ
ングの可(○)、否(×)を表21に示した。
チウムアルコキシド9.54g、タンタルエトキシド
4.4g、及び、ニオブエトキシド3.45gを添加し
た溶液に表22に示す割合の2−ニトロベンズアルデヒ
ドを加え、更に2−エチル酪酸を添加し、2−メトキシ
エタノールで最終的に100gに調製して10重量%B
i2Sr1Ta2O9薄膜パターン形成用組成物を作製
し、実施例18と同様に露光、現像を行って、パターニ
ングの可(○)、否(×)を表22に示した。
ンチウム−2−メトキシエタノール溶液29.4gとの
混合物を加熱還流して形成し、2−メトキシエタノール
で調製した15重量%SrTa2複合アルコキシド10
0gに表23に示す割合の2−ニトロベンズアルデヒド
を加えて複合体を形成させ、この複合アルコキシドの残
りの官能基の高い加水分解性を抑制し溶液を安定化する
ために2−メチル酪酸7.8gを添加し、更にこの溶液
に酢酸イソアミルを溶媒とした9.63重量%2−エチ
ルヘキサン酸ビスマスを加え、2−メトキシエタノール
で最終的に調製することにより10重量%Bi2Sr1
Ta2O9薄膜パターン形成用組成物を得た。
様に露光、現像を行って、パターニングの可(○)、否
(×)を表23に示した。
ルアルコールを表24に示す割合で加えたこと以外は、
実施例23と同様にして10重量%Bi2Sr1Ta2
O9薄膜パターン形成用組成物を得、同様に露光、現像
を行って、パターニングの可(○)、否(×)を表24
に示した。
サン酸を用いたこと以外は実施例23と同様にして10
重量%Bi2Sr1Ta2O9薄膜パターン形成用組成
物を得、同様に露光、現像を行って、パターニングの可
(○)、否(×)を表25に示した。
マスの酢酸イソアミル溶液としたこと以外は同様にして
10重量%Bi2Sr1Ta2O9薄膜パターン形成用
組成物を得、同様に露光、現像を行って、パターニング
の可(○)、否(×)を表26に示した。
メトキシエタノール溶液に変更したこと以外は同様にし
て10重量%Bi2Sr1Ta2O9薄膜パターン形成
用組成物を得、同様に露光、現像を行って、パターニン
グの可(○)、否(×)を表27に示した。
メトキシエタノール溶液に変更したこと以外は同様にし
て10重量%Bi2Sr1Ta2O9薄膜パターン形成
用組成物を得、同様に露光、現像を行って、パターニン
グの可(○)、否(×)を表28に示した。
合アルコキシドを形成し、更にニトロ基含有化合物を添
加して複合化させておくことにより、より一層良好な結
果が得られることが明らかである。
薄膜パターン形成用組成物及びその製造方法、金属酸化
物薄膜パターンの形成方法によれば、製造工程数が少な
く、低コストで効率的なパターニングが可能なゾルゲル
法により、形成される金属酸化物薄膜パターンの特性の
低下をひき起こすことなく、少ない照射エネルギーに
て、従って、パターニング時間及びパターニングコスト
を低減して、より一層効率的なパターニングを行える。
製造方法によれば、このような方法により、高特性の電
子部品及び光学部品を容易かつ効率的に、安価に製造す
ることができる。
Claims (23)
- 【請求項1】 金属アルコキシドを含有し、光照射によ
り金属酸化物薄膜パターンを形成するための組成物であ
って、ニトロベンズアルデヒド誘導体よりなるニトロ基
含有化合物を含有することを特徴とする金属酸化物薄膜
パターン形成用組成物。 - 【請求項2】 金属アルコキシドを含有し、光照射によ
り金属酸化物薄膜パターンを形成するための組成物であ
って、ニトロベンジルアルコール誘導体及びニトロベン
ズアルデヒド誘導体よりなるニトロ基含有化合物を含有
することを特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物。 - 【請求項3】 金属アルコキシドを含有し、光照射によ
り金属酸化物薄膜パターンを形成するための組成物であ
って、ニトロベンジルアルコール誘導体及び/又はニト
ロベンズアルデヒド誘導体よりなるニトロ基含有化合物
と、金属アルコキシドとを、溶媒に溶解させて加熱還流
することにより形成された金属アルコキシドとニトロ基
含有化合物との複合体を含有することを特徴とする金属
酸化物薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項4】 2種以上の金属アルコキシドを含有し、
光照射により金属酸化物薄膜パターンを形成するための
組成物であって、ニトロベンジルアルコール誘導体及び
/又はニトロベンズアルデヒド誘導体よりなるニトロ基
含有化合物を含有し、2種以上の金属アルコキシドが複
合アルコキシドとして含有されていることを特徴とする
金属酸化物薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項5】 請求項1ないし4のいずれか1項の組成
物において、ニトロ基含有化合物を金属アルコキシドに
対して0.05〜6倍モル含有することを特徴とする金
属酸化物薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項6】 請求項5の組成物において、ニトロ基含
有化合物を金属アルコキシドに対して0.3〜2倍モル
含有することを特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成
用組成物。 - 【請求項7】 請求項2ないし6のいずれか1項の組成
物において、ニトロベンジルアルコール誘導体が2−ニ
トロベンジルアルコールであることを特徴とする金属酸
化物薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項8】 請求項1ないし7のいずれか1項の組成
物において、ニトロベンズアルデヒド誘導体が2−ニト
ロベンズアルデヒドであることを特徴とする金属酸化物
薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項9】 請求項1ないし7のいずれか1項の組成
物において、ニトロベンズアルデヒド誘導体が2,4−
ジニトロベンズアルデヒドであることを特徴とする金属
酸化物薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項10】 請求項1ないし9のいずれか1項の組
成物において、更に、照射光の波長領域に強い吸収を示
さない、金属アルコキシドの安定化剤を含有することを
特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項11】 請求項10の組成物において、安定化
剤がエタノールアミン類、β−ジケトン類、β−ケトエ
ステル類、カルボン酸類、グリコール類及びグリコール
エステル類から選ばれる1種又は2種以上であることを
特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項12】 請求項1,2,4ないし11のいずれ
か1項の組成物において、金属アルコキシドと前記ニト
ロ基含有化合物とを溶媒に溶解させて加熱還流すること
により形成された金属アルコキシドとニトロ基含有化合
物との複合体を含有することを特徴とする金属酸化物薄
膜パターン形成用組成物。 - 【請求項13】 請求項1,2,3,5ないし9のいず
れか1項の組成物において、2種以上の金属アルコキシ
ドを含有することを特徴とする金属酸化物薄膜パターン
形成用組成物。 - 【請求項14】 請求項13の組成物において、2種以
上の金属アルコキシドが複合アルコキシドとして含有さ
れていることを特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成
用組成物。 - 【請求項15】 請求項1ないし14のいずれか1項に
記載の組成物を製造する方法であって、金属アルコキシ
ドと前記ニトロ基含有化合物とを溶媒中で加熱還流する
ことにより、予め金属アルコキシドとニトロ基含有化合
物との複合体を形成した後、他の成分を添加することを
特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の製造
方法。 - 【請求項16】 金属アルコキシドを含有し、光照射に
より金属酸化物薄膜パターンを形成するための組成物で
あって、ニトロベンジルアルコール誘導体及び/又はニ
トロベンズアルデヒド誘導体よりなるニトロ基含有化合
物を含有する金属酸化物薄膜パターン形成用組成物を製
造する方法であって、金属アルコキシドと前記ニトロ基
含有化合物とを溶媒中で加熱還流することにより、予め
金属アルコキシドとニトロ基含有化合物との複合体を形
成した後、他の成分を添加することを特徴とする金属酸
化物薄膜パターン形成用組成物の製造方法。 - 【請求項17】 金属アルコキシドを含有し、光照射に
より金属酸化物薄膜パターンを形成するための組成物で
あって、ニトロベンジルアルコール誘導体及び/又はニ
トロベンズアルデヒド誘導体よりなるニトロ基含有化合
物と、更に、照射光の波長領域に強い吸収を示さない、
金属アルコキシドの安定化剤を含有する金属酸化物薄膜
パターン形成用組成物を製造する方法であって、金属ア
ルコキシドと前記ニトロ基含有化合物とを溶媒中で加熱
還流することにより、予め金属アルコキシドとニトロ基
含有化合物との複合体を形成した後、安定化剤を添加す
ることを特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成
物の製造方法。 - 【請求項18】 請求項10ないし15のいずれか1項
に記載の組成物を製造する方法であって、金属アルコキ
シドと前記ニトロ基含有化合物とを溶媒中で加熱還流す
ることにより、予め金属アルコキシドとニトロ基含有化
合物との複合体を形成した後、安定化剤を添加すること
を特徴とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の製
造方法。 - 【請求項19】 請求項4,13又は14の組成物を製
造する方法であって、2種以上の金属アルコキシドを溶
媒中で加熱還流して予め複合アルコキシドを形成した
後、他の成分を添加することを特徴とする金属酸化物薄
膜パターン形成用組成物の製造方法。 - 【請求項20】 請求項4,13又は14の組成物を製
造する方法であって、2種以上の金属アルコキシドを溶
媒中で加熱還流して予め複合アルコキシドを形成した
後、前記ニトロ基含有化合物を添加して加熱還流するこ
とにより複合アルコキシドとニトロ基含有化合物との複
合体を形成し、次いで、安定化剤を添加することを特徴
とする金属酸化物薄膜パターン形成用組成物の製造方
法。 - 【請求項21】 請求項1ないし14のいずれか1項に
記載の金属酸化物薄膜パターン形成用組成物を基板に塗
布した後、得られた塗布膜に所定のパターンに従って光
照射し、照射部の光反応により生起する光照射部と非照
射部との溶媒に対する溶解度差を利用して該塗布膜をパ
ターニングすることを特徴とする金属酸化物薄膜パター
ンの形成方法。 - 【請求項22】 請求項21に記載の方法に従って、金
属酸化物薄膜パターンを有する電子部品を製造すること
を特徴とする電子部品の製造方法。 - 【請求項23】 請求項21に記載の方法に従って、金
属酸化物薄膜パターンを有する光学部品を製造すること
を特徴とする光学部品の製造方法。
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