JP3107074B2

JP3107074B2 - 表面モフォロジーに優れたパターン化誘電体薄膜の形成方法

Info

Publication number: JP3107074B2
Application number: JP34455198A
Authority: JP
Inventors: 学司魚住; 謙介影山; 勉厚木; 寛人内田; 勝実小木
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2000-11-06
Anticipated expiration: 2018-12-03
Also published as: JP2000174012A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、電子線、
イオンビーム、Ｘ線などの放射線に感応する加水分解性
有機金属化合物溶液を用いて、ネガ型のパターン化誘電
体薄膜を形成する方法に関する。本発明の方法により形
成されたパターン化誘電体薄膜は、その優れた表面モフ
ォロジー、電気特性、および光学特性により、キャパシ
ター膜、光導波路、光学素子等といった電子・光デバイ
スの材料として使用できる。

【０００２】

【従来の技術】誘電体薄膜は、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、
スパッタリング法などの成膜方法により形成することが
できる。ここで、ゾルゲル法は、金属アルコキシド等の
加水分解性金属化合物の溶液を加水分解および重縮合
(脱水) して得たゲル状の含水金属酸化物の膜を焼成し
て、金属酸化物の薄膜を得る方法である。

【０００３】この誘電体薄膜をキャパシター膜、光導波
路、光学素子等といった電子・光デバイスの材料として
使用するには、パターン化する必要がある。誘電体薄膜
のパターン化は、半導体薄膜の場合と同様に、レジスト
を利用したフォトリソグラフィー技術により行うのが普
通である。

【０００４】このレジストを用いたパターン化は、レ
ジストの塗布またはレジスト膜の貼付、必要によりレ
ジスト膜の乾燥、放射線による画像形成露光、レジ
ストの現像、露出部の誘電体薄膜のエッチング、レ
ジストの除去、という工程を経て行われ、工程数が多
く、コスト高の原因となっていた。

【０００５】レジストを利用せずにパターン化誘電体薄
膜を形成する方法として、ゾルゲル法による誘電体薄膜
形成用組成物 (加水分解性金属化合物を含有する溶液)
に、放射線が照射されると水を遊離する感光剤を含有さ
せておくことが知られている。この組成物を基板上に塗
布し、膜を乾燥させてゲル化させた後、放射線により画
像形成露光すると、露光部では重縮合が進行して膜が緻
密化するため、未露光部と溶媒に対する溶解度差ができ
る。従って、溶媒により未露光部を除去することで現像
できる。その後、焼成により露光部の膜を金属酸化物に
変化させ結晶化させると、ネガ型のパターン化誘電体薄
膜が得られる (特開平７−187669号公報参照) 。

【０００６】この方法はレジストを使用しないので、上
記工程のうち、、、、といったレジストに付随
する工程が省略され、少ない工程で、微細にパターン化
された誘電体薄膜を形成することができる。上記の焼成
は、大気雰囲気中 300〜800℃で行われる。通常は、こ
の焼成は、500 ℃以下 (通常は 400〜500 ℃) の仮焼成
(金属酸化物への熱分解と重縮合) と500 ℃以上 (通常
は 550〜800 ℃) の本焼成 (金属酸化物の結晶化) の２
段階で行われる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記特
開平７−187669号公報に記載の方法では、必ずしも表面
モフォロジーに優れたパターン化誘電体薄膜を得ること
ができないことに気付いた。ここで、表面モフォロジー
とは、誘電体薄膜の表面性状のことであり、具体的には
表面の結晶粒の粒径やそのバラツキ、さらには異常析出
物の有無などにより判定される。

【０００８】即ち、上記公報に記載の方法では、結晶粒
の粒径が粗大で、粒径のバラツキが大きく、および／ま
たは異常析出物が表面に現れることがある。その結果、
パターン化誘電体薄膜の電気特性や光学特性が大きく劣
り、各種電子・光デバイスの材料として使用できないこ
とがある。

【０００９】本発明の目的は、キャパシター膜、光導波
路、光学素子等の電子・光デバイスの材料として使用す
るのに適した、表面モフォロジーに優れ、電気特性と光
学特性にも優れたパターン化誘電体薄膜を確実に形成す
ることができる方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
感光剤を利用したゾルゲル法によるパターン化誘電体薄
膜の形成において表面モフォロジーが悪化する原因につ
いて研究を重ねた。その結果、感光剤の熱分解温度や上
記の仮焼成温度が不適切であると、誘電体薄膜の表面モ
フォロジーに悪影響を及ぼすことを究明した。

【００１１】具体的には、従来は仮焼成を300 ℃以上、
通常は400 ℃以上の温度で行っているが、この仮焼成の
温度が400 ℃以上になると、感光剤を添加しない誘電体
薄膜と比べて表面モフォロジーが粗く (結晶粒が粗大
に) なり、かつ異常析出物が析出するようになって、電
気特性や光学特性が大きく低下し、電子・光デバイス材
料として使用不能になる。仮焼成温度が400 ℃以上と高
いと、加水分解性金属化合物の重縮合や熱分解が感光剤
の熱分解と同時に起こるようになり、感光剤の熱分解が
表面モフォロジーに悪影響を及ぼすためと考えられる。

【００１２】従って、この場合は、仮焼成を400 ℃より
低温で行うことが優れた表面モフォロジーを確保するの
に重要となるが、仮焼成温度がこのように低いと、仮焼
成中に感光剤が完全に熱分解せず、仮焼成後も残留する
感光剤またはその残渣が誘電体薄膜の表面モフォロジー
に悪影響を与えることがわかった。

【００１３】この点についてさらに検討した結果、感光
剤として、熱分解開始温度が300 ℃未満、好ましくは29
0 ℃以下で、かつ熱分解後に残留物が残らないものを使
用し、仮焼成を二段、即ち、主として感光剤の熱分解を
目的とする300 ℃未満の温度での加熱工程と、主として
加水分解性有機金属化合物の熱分解と重縮合を目的とす
る300 ℃以上での加熱工程、に分けて行うことにより、
表面モフォロジーが優れ、そのため電気特性と光学特性
にも優れたパターン化誘電体薄膜を確実に形成できるこ
とを見出した。

【００１４】なお、このように最初の加熱工程で感光剤
の大部分を熱分解により除去してしまえば、感光剤がそ
の後の仮焼成に悪影響を及ぼすことが避けられるので、
第２の加熱工程 (従来の仮焼成にあたる) を400 ℃以上
の温度で行うことも不可能ではない。しかし、最初の加
熱工程で感光剤を完全に熱分解させることは、感光剤の
熱分解温度がよほど低くなければ困難であるので、残留
する感光剤残渣の悪影響を避けるには、第２の加熱工程
を400 ℃未満の温度で行うのがよい。

【００１５】ここに、本発明は、放射線を照射されると
水を遊離する感光剤を含有するゾルゲル法用の成膜原料
溶液を基板上に塗布し、得られた塗膜を乾燥してゲル化
させ、ゲル化した塗膜に放射線を照射して画像形成露光
し、露光した塗膜を溶媒で現像して未露光部を除去し、
現像の済んだ塗膜を仮焼成して金属酸化物に変化させ、
最後に本焼成して金属酸化物の膜を結晶化させることか
らなるパターン化誘電体薄膜の形成方法において、前記
感光剤が、300 ℃未満の熱分解開始温度を持ち、かつ残
留物を残さずに熱分解できるものであり、前記仮焼成
が、前記感光剤の熱分解開始温度以上、300 ℃未満の温
度で行う第１加熱工程と、300 ℃以上、400 ℃未満の温
度で行う第２加熱工程の少なくとも２段階からなること
を特徴とする、パターン化誘電体薄膜の形成方法であ
る。

【００１６】好適態様においては、本焼成の温度が 600
〜700 ℃である。さらに、感光剤の熱分解開始温度と第
１加熱工程の加熱温度はいずれも 200〜290 ℃の範囲が
好ましく、第２加熱工程の加熱温度は 300〜370 ℃であ
ることが好ましい。

【００１７】本発明によれば、上記の方法により形成さ
れたパターン化誘電体薄膜を有する基板も提供される。
この誘電体薄膜は好ましくはチタン酸ジルコン酸鉛から
なる薄膜であるが、これに制限されるものではない。本
発明により、誘電体薄膜の表面の結晶粒の平均粒径が0.
05〜0.2 μｍの範囲内にある、表面モフォロジーに優
れ、従って電気特性と光学特性にも優れたパターン化誘
電体薄膜を形成することができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の方法が適用できる誘電体
薄膜の組成は、金属酸化物である限り特に制限されな
い。例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、ランタ
ン含有チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＬＺＴ）、チタン酸ス
トロンチウム（ＳＴＯ）、チタン酸バリウム（ＢＴ
Ｏ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、チ
タン酸ビスマス（Bi₄Ti₃O₁₂)といった２種以上の金属を
含む複合酸化物型の誘電体薄膜が代表的であるが、酸化
タンタル（Ta₂O₅)、二酸化チタン（TiO₂) 、酸化鉛 (Pb
O)、二酸化ジルコニウム (ZrO₂) 、アルミナ (Al₂O₃)、
二酸化スズ (SnO₂) 、二酸化ルテニウム（RuO₂）といっ
た単一金属酸化物の誘電体薄膜にも適用可能である。

【００１９】本発明のパターン化誘電体薄膜の形成は基
本的にはゾルゲル法である。従って、成膜原料はゾルゲ
ル法用の原料溶液であり、従来より知られているものと
同様でよい。

【００２０】一般にゾルゲル法用の成膜原料溶液は、加
水分解性の金属化合物を含む溶液である。加水分解性金
属化合物としては、金属アルコキシド、金属ハロゲン化
物、カルボン酸塩などが使用できる。

【００２１】原料溶液は、誘電体薄膜の組成に応じた割
合で各金属の加水分解性化合物を含有する。一般に、チ
タンやジルコニウムの原料はアルコキシド（例、プロポ
キシド、イソプロボキシド、ｎ−ブトキシド、ｔ−ブト
キシド）、鉛やアルカリ土類金属（例、バリウム、スト
ロンチウム）はカルボン酸塩（例、酢酸塩、プロピオン
酸塩、酪酸塩）を使用することが多い。鉛のように揮発
し易い金属成分は、成膜中の損失を見越して、やや多め
（例、５〜10％過剰）に含有させることが好ましい。

【００２２】原料溶液は、各金属原料を適当な有機溶媒
に溶解させたものである。溶媒としては、エタノール、
イソプロパノール、２−メトキシエタノールなどのアル
コール類；酢酸、プロピオン酸などの低級脂肪族カルボ
ン酸類；シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類を
はじめとする各種の極性有機溶媒が使用できるが、通常
はアルコール類である。溶媒は２種以上の混合溶媒でも
よい。

【００２３】原料の金属化合物がカルボン酸塩のように
結晶水を持つ場合には、この化合物を最初に溶媒に溶解
させ、次いで共沸蒸留により水を除去して、溶液を脱水
しておく。その後に残りの金属化合物（例、アルコキシ
ド）を添加して溶解させると、原料溶液が得られる。成
膜を促進させるため、原料溶液を例えば還流加熱して、
加水分解性金属化合物（例、アルコキシド）を部分加水
分解、さらには部分重縮合させてもよい。

【００２４】本発明では、このゾルゲル法用の成膜原料
溶液に、放射線照射により水を発生する感光剤を含有さ
せる。特開平７−187669号公報にも説明されているよう
に、金属原料として用いる金属化合物自体も放射線に対
して感受性があり、放射線を照射すると、露光部では加
水分解と重縮合が優先的に起こり、膜が緻密化するの
で、露光部と未露光部ではある程度の溶解度差が生ず
る。

【００２５】原料溶液が上記の感光剤を含有すると、放
射線照射により水が遊離し、これが加水分解および重縮
合反応を促進させ、三次元架橋した緻密な構造が生成す
るので、一種の硬化触媒として作用する。そのため、露
光部では膜の硬化が著しく進み、感光剤を添加しない場
合に比べて、露光部と未露光部との溶解度差が非常に大
きくなり、パターンの解像度が向上する。また、原料金
属化合物自体の放射線感受性に比べて感光剤の放射線感
受性は大きいため、照射線量を少なくすることができ
る。

【００２６】本発明で用いる感光剤は、誘電体薄膜の表
面モフォロジーへの悪影響を避けるため、仮焼成中に、
原料金属化合物の縮重合や熱分解より先に、まず感光剤
が熱分解するように、熱分解開始温度が300 ℃未満、好
ましくは 200〜290 ℃のものを使用する。また、この感
光剤は、後述する少なくとも二段の仮焼成中に完全に熱
分解して、残留物を残さずに熱分解できるものがよい。
仮焼成後に感光剤に由来する残留物が残ると、誘導体薄
膜の電気特性等に悪影響がある。

【００２７】放射線照射により水を遊離する感光剤とし
ては、放射性が照射されると分子内または分子間で脱水
反応が起こり、水を遊離することができる任意の化合物
を使用することができる。このような化合物の例は、分
子内にニトロ基などの電子吸引基と水酸基などの電子供
与基とを有している芳香族有機化合物である。電子吸引
基と電子供与基は比較的近接した位置に存在することが
好ましい。熱分解開始温度が 200〜290 ℃の範囲であ
る、この種の感光剤の具体例としては、ｏ−ニトロベン
ズアルデヒド、ｏ−ニトロベンジルアルコール、１−ヒ
ドロキシメチル−２−ニトロナフタレンなどが挙げられ
る。これらの感光剤は１種もしくは２種以上を使用でき
る。

【００２８】原料溶液中の原料金属化合物の濃度は１〜
20重量％の範囲内が好ましい。上記感光剤の添加量 (２
種以上を併用する場合は合計量) は、溶液中の原料金属
化合物の総金属原子数に対して 0.1〜３モル％、好まし
くは 0.5〜１モル％の範囲内である。感光剤の添加量が
少なすぎると、露光部と未露光部との溶解度差が大きく
ならず、パターンの解像度が低下する。感光剤の添加量
が多すぎると、照射により周囲の未露光部の塗膜まで変
性してしまい、やはり解像度が低下する。

【００２９】原料溶液には、貯蔵時のゲル化を防止する
安定化剤として、アセチルアセトン、エタノールアミ
ン、オキソブタン酸エチルなどのキレート形成化合物を
添加してもよい。その添加量は、溶液中の原料金属化合
物の総金属原子数に対して0.05〜10モルの範囲内が好ま
しい。

【００３０】原料溶液の基板への塗布は、均一な膜厚の
塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されないが、
工業的にはスピンコート法が採用されることが多い。塗
膜を乾燥させてゲル化させる。この乾燥は、必要に応じ
て加熱しながら行う。加熱温度は、感光剤の熱分解開始
温度より十分に低い温度とする。通常は150 ℃以下の温
度である。

【００３１】ゲル化した塗膜に次いで、パターン化のた
めに放射線を照射して露光する。放射線は、感光剤の種
類によっても変化するが、紫外線、電子線、イオンビー
ム、Ｘ線等が一般的である。紫外線源は、例えば、低圧
水銀灯、エキシマレーザー等でよい。画像形成露光は、
常法により、マスクを通して放射線を照射するか、或い
は放射線源がレーザーの場合にはパターン化されたレー
ザー光を照射する直描法によって行うことができる。照
射エネルギー量は特に制限されず、膜厚や感光剤の種類
によっても変動するが、通常は100 mJ/cm²以上であれば
よい。

【００３２】この放射線照射により、露光部では感光剤
から水が発生して塗膜が硬化 (緻密化) 化し、アルコー
ルなどの溶媒への溶解度が低下する。本発明では、感光
剤の存在により塗膜の放射線感受性が高くなっているの
で、少ない照射線量で露光部を選択的に硬化させること
ができる。そのため、電子線などの高エネルギー量の放
射線ではなく、紫外線でも十分に照射の目的を達成でき
る。

【００３３】所望により、放射線照射後、乾燥不活性ガ
ス (N₂、Ar等) 雰囲気中で40〜100℃に１〜10分間程度
放置してもよい。こうして空気中の水分を遮断して温度
保持することにより、未露光部の金属原料の加水分解を
抑制したまま、露光部の塗膜の硬化をさらに進めること
ができるので、露光部と未露光部との溶解度差が一層大
きくなる。

【００３４】その後、適当な溶媒を用いて現像すること
により、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、露
光部に対応するネガ型のパターンが基板上に形成され
る。現像剤として用いる溶媒は、未露光部の材料を溶解
でき、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶媒であ
ればよい。好ましい溶媒はアルコール類である。適当な
アルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノールなどのアルコキシアルコールがある。
これでは溶解力が高すぎ、未露光部だけでなく、露光部
まで溶解が起こりうる場合には、上記アルコールにエチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）など
のアルキルアルコールを添加することにより、溶解力を
調整することができる。現像にフッ酸／塩酸の混酸とい
った腐食性に強い酸を使用する必要はなく、腐食性のな
い、安全で安価なアルコール等の溶媒で現像を行うこと
ができることも、本発明の利点の１つである。

【００３５】現像は、例えば、常温の溶媒に10秒〜10分
間程度浸漬することにより実施できる。現像条件は、未
露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去されな
いように設定する。従って、現像条件は、放射線の照射
量、その後の熱処理の有無、現像に用いる溶媒の種類に
応じて変動する。

【００３６】現像により未露光部を除去した後、必要以
上の塗膜溶解を阻止するために、露光部の塗膜の溶解能
がないか溶解能が小さい、適当な有機溶媒によってリン
スを行うことが好ましい。このリンス液としては、例え
ば、エステル類（例、酢酸エチル）、ケトン類（例、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、炭化水
素類（例、トルエン、ｎ−ヘキサン）などが使用でき
る。また、イソプロピルアルコールのように、極性が比
較的小さいアルコールもリンス液として使用できる。

【００３７】現像により得られたネガ型の塗膜パターン
を焼成により誘電体薄膜パターンに変化させる。この焼
成は、塗膜中の金属化合物を加水分解と脱水 (重縮合)
または熱分解により金属酸化物に変化させる仮焼成 (仮
焼) と、得られた金属酸化物の薄膜を結晶化させる本焼
成 (アニーリングともいう) の２段階で行われ、本焼成
温度の方が高い。

【００３８】本発明においては、この仮焼成をさらに２
段階で行う。即ち、塗膜中の金属化合物の熱分解が起こ
る前に、予め塗膜中に残留する感光剤の少なくとも一部
を熱分解させるために、第１加熱工程として感光剤の熱
分解開始温度以上で、300 ℃未満の温度での加熱を行
う。なお、この第１加熱工程で塗膜中の残留感光剤の大
部分を熱分解させることが好ましいが、これを完全に熱
分解させて塗膜から除去する必要はない。第１加熱工程
の好ましい加熱温度は 200〜290 ℃であり、加熱時間は
１〜20分間程度でよい。

【００３９】こうして感光剤を少なくとも部分的に熱分
解させて除去した後、仮焼成の第２加熱工程を行って、
金属化合物の重縮合 (脱水) と熱分解を完了させ、塗膜
を金属酸化物の薄膜に変化させる。この第２加熱工程の
温度は、従来の仮焼成温度と同様に 400〜550 ℃の比較
的高い温度で行うこともできるが、この温度が高すぎる
と、残留する感光剤残渣の影響により膜の表面モフォロ
ジーが粗くなったり、結晶性が悪くなる。さらには膜の
剥離が起こることもある。また、第１加熱工程における
感光剤の熱分解の割合が低い場合には、感光剤が同時に
熱分解することによる悪影響も起こる。

【００４０】従って、仮焼成の第２加熱工程の温度は、
400 ℃未満とし、好ましくは 300〜370 ℃の範囲とす
る。加熱時間は通常は１〜20分間程度でよい。この仮焼
成の第２加熱工程で感光剤が残留物を残さずに、実質的
に完全に熱分解することが好ましい。もし、このような
条件での仮焼成では熱分解または金属酸化物への転換が
不完全である場合には、さらに昇温して、例えば 400〜
550 ℃の温度で第３の加熱を行って仮焼成を完了させて
もよい。なお、塗布から仮焼成までをさらに１回または
数回反復して、膜厚を増大させることもできる。

【００４１】その後の結晶化のための本焼成は、従来と
同様に実施すればよく、誘電体の材料によって適当な温
度を選択すればよい。代表的な本焼成温度は 600〜700
℃である。こうして、パターン化誘電体薄膜が基板上に
形成される。

【００４２】本発明の方法によると、仮焼成時に感光剤
を予め熱分解させ、かつ仮焼成を比較的低温で行うこと
で、感光剤による表面モフォロジーの悪影響が防止さ
れ、感光剤を使用せずにゾルゲル法により成膜された誘
電体薄膜と同等以上の優れた表面モフォロジーを有する
パターン化誘電体薄膜を形成することができる。即ち、
表面の結晶粒が微細かつ均一で、異常析出物の見られな
いパターン化誘電体薄膜が得られる。

【００４３】

【実施例】（実施例１）酢酸鉛３水和物を溶媒の２−メ
トキシエタノールに溶解させた後、得られた溶液から共
沸蒸留により水を除去した。次いで、この溶液に、テト
ラｎ−ブトキシジルコニウムとテトライソプロポキシチ
タンを加え、さらに溶液中に含まれる総金属原子１mol
につき0.5 mol に相当する量のｏ−ニトロベンズアルデ
ヒド (感光剤、熱分解開始温度約260 ℃) と３mol に相
当する量の 1,3−ブタンジオール(安定化剤) を添加
し、140 ℃で１時間の加熱還流を行って、加水分解性金
属化合物を部分加水分解および部分重縮合させて、ゾル
ゲル法用のＰＺＴ成膜用原料溶液を調製した。この溶液
中の原料金属化合物の合計濃度は12重量％であり、Pb／
Zr／Tiの金属原子比は 110／40／60であった。

【００４４】得られた溶液の一部を濃縮し、生成したゲ
ルについて大気雰囲気でTG-DTA分析を行い、感光剤を含
有しない従来のＰＺＴと同様に、前駆体の分解 (金属酸
化物の形成) が≦600 ℃で完了することを確認した。

【００４５】この溶液をスピンコート法で６インチウエ
ハの白金基板上に塗布し、大気中で95℃にて１分間乾燥
して塗膜をゲル化させた後、マスクを介して紫外線 (中
心波長365 nm) を10分間照射することにより画像形成露
光した。その後、２−プロパノールと２−メトキシエタ
ノールの１：１混合溶媒で現像して未露光部を除去し
た。次いで、大気中で仮焼成を行った。この仮焼成は、
それぞれ表１に示す第１工程と第２工程の２段階で行
い、加熱時間はいずれも10分間であった。

【００４６】以上の塗布から仮焼成までの工程を２回繰
り返した。なお、露光時のマスクは同じものを同じ位置
で使用した。最後に、結晶化のための本焼成を表１に示
す温度で大気中で行って、成膜を完了した。得られたパ
ターン化ＰＺＴ薄膜の膜厚は0.2 μｍであり、目視では
鏡面に見えた。

【００４７】得られたＰＺＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折
で調べたところ、ペロブスカイト型結晶となっているこ
とを確認した。Ｘ線回折ピークの半値幅から評価した結
晶性は、感光剤を添加せずにゾルゲル法により同様に成
膜した従来のＰＺＴ薄膜と同程度であった。また、この
ＰＺＴ薄膜のZr／Tiの原子比をＥＰＭＡで分析したとこ
ろ、原料溶液中の組成と同じであった。

【００４８】このＰＺＴ薄膜の上に白金電極を形成して
上下の白金電極間に電圧を印加することにより膜の電気
特性 (誘電分極) を測定したところ、図１に示すよう
に、残留分極量(Pr)が約30〜40μC/cm²と大きく、電気
特性に優れていた。薄膜表面の電子顕微鏡観察では、結
晶粒の粒子径が約0.05〜0.20μｍであり、よく揃ってい
て、異常析出物は観察されなかった。かかる電子顕微鏡
写真の１例を図２に示す。エリプソメトリーにより測定
したこのＰＺＴ薄膜の屈折率は 2.5〜2.7 であり、バル
クのＰＺＴと同等であった。このように、電気特性、光
学特性、表面モフォロジーのいずれも、従来のＰＺＴ薄
膜と同等またはそれ以上であった。表１に、結晶粒の平
均粒径と屈折率も併せて示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】(比較例１)感光剤として、熱分解後もイオ
ウ等の残留物が残るジフェニルヨードニウムトリフルオ
ロメタンスルホン酸を使用した以外は、実施例１と全く
同様にパターン化ＰＺＴ薄膜を基板上に形成した。薄膜
は、目視では白濁しており、鏡面ではなかった。

【００５１】得られたＰＺＴ薄膜の結晶構造をＸ線回折
で調べたところ、ペロブスカイト型結晶となっているこ
とを確認した。Ｘ線回折ピークの半値幅は、従来のＰＺ
Ｔ薄膜より大きく、結晶性が悪かった。また、電気特
性、光学特性、表面モフォロジーはいずれも、従来のＰ
ＺＴ薄膜のそれより悪かった。

【００５２】（比較例２）仮焼成の第２工程を 450℃で
行った以外は、実施例１と全く同様にパターン化ＰＺＴ
薄膜を基板上に形成した。従って、使用した感光剤も実
施例１と同じものであった。

【００５３】得られたＰＺＴ薄膜 (目視では白濁してお
り鏡面ではなかった) の結晶構造をＸ線回折で調べたと
ころ、ペロブスカイト型結晶となっていることを確認し
た。Ｘ線回折ピークの半値幅は、従来のＰＺＴ薄膜より
大きく、結晶性が悪かった。強誘電特性は、図３に示す
ように、残留分極量(Pr)が約0.3 μC/cm²であり、非常
に悪かった。

【００５４】膜表面の電子顕微鏡観察 (電子顕微鏡写真
の１例を図４に示す) では表面に粒子径が約0.6 μｍの
異常析出物が多数みられ、結晶粒の平均粒径は 0.5μｍ
であった。また、エリプソメトリーによる屈折率の測定
は不可能だった。このように電気特性、表面モフォロジ
ー、光学特性のいずれも、従来のＰＺＴ薄膜より悪くな
った。

【００５５】（比較例３）仮焼成を２段階に分けず、35
0 ℃の１段階 (加熱時間10分間) で行った以外は、実施
例１と全く同様にパターン化ＰＺＴ薄膜を基板上に形成
した。従って、使用した感光剤も実施例１と同じもので
あった。

【００５６】得られたＰＺＴ薄膜は目視では鏡面であ
り、Ｘ線回折ではペロブスカイト型結晶となっていた
が、Ｘ線回折ピークの半値幅は従来のＰＺＴ薄膜より大
きく、結晶性が悪かった。また、電気特性、表面モフォ
ロジー、光学特性はいずれも実施例１のそれより悪くな
った。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、レジストを使用せずに簡
単な成膜操作で、電気特性、表面モフォロジー、光学特
性のいずれにも優れたパターン化誘電体薄膜を形成する
ことができ、成膜されたパターン化誘電体薄膜は、キャ
パシター膜、光導波路、光学素子等といった電子・光デ
バイスの材料として使用可能な特性を有している。ゾル
ゲル法はＣＶＤ法やスパッタリング法に比べて低コスト
で誘電体薄膜を大量に製造することができるので、パタ
ーン化誘電体薄膜を用いた電子・光デバイス材料を低コ
ストで効率よく製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って成膜したパターン化ＰＺＴ薄膜
（仮焼成の第１加熱温度290 ℃、同第２加熱温度350
℃、本焼成温度600 ℃) の電気特性 (誘電分極) を示す
グラフである。

【図２】本発明に従って成膜したパターン化ＰＺＴ薄膜
(焼成条件は図１と同じ) の表面モフォロジーを示す電
子顕微鏡写真である。

【図３】比較例で成膜したパターン化ＰＺＴ薄膜（仮焼
成の第１加熱温度 290℃、同第２加熱温度 450℃、本焼
成温度600 ℃) の電気特性 (誘電分極) を示すグラフで
ある。

【図４】比較例で成膜したパターン化ＰＺＴ薄膜 (焼成
条件は図３と同じ) の表面モフォロジーを示す電子顕微
鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｇ 4/33 Ｈ０１Ｇ 4/06 １０２ (72)発明者内田寛人埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者小木勝実埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地三菱マテリアル株式会社総合研究所内 (56)参考文献特開平８−23152（ＪＰ，Ａ) 特開平７−307444（ＪＰ，Ａ) 特開平７−282653（ＪＰ，Ａ) 特開平７−268637（ＪＰ，Ａ) 特開平７−258866（ＪＰ，Ａ) 特開平６−234551（ＪＰ，Ａ) 特開平５−116454（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/316 H01L 21/312 C01G 23/00 C01G 25/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】放射線を照射されると水を遊離する感光
剤を含有するゾルゲル法用の成膜原料溶液を基板上に塗
布し、得られた塗膜を乾燥してゲル化させ、ゲル化した
塗膜に放射線を照射して画像形成露光し、露光した塗膜
を溶媒で現像して未露光部を除去し、現像の済んだ塗膜
を仮焼成して金属酸化物に変化させ、最後に本焼成して
金属酸化物の膜を結晶化させることからなるパターン化
誘電体薄膜の形成方法において、前記感光剤が、300 ℃未満の熱分解開始温度を持ち、か
つ残留物を残さずに熱分解できるものであり、前記仮焼成が、前記感光剤の熱分解開始温度以上、300
℃未満の温度で行う第１加熱工程と、300 ℃以上、400
℃未満の温度で行う第２加熱工程の少なくとも２段階か
らなることを特徴とする、パターン化誘電体薄膜の形成
方法。
【請求項２】本焼成の温度が 600〜700 ℃である請求
項１記載の方法。
【請求項３】感光剤の熱分解開始温度が 200〜290 ℃
であり、第１加熱工程の加熱温度が 200〜290 ℃、第２
加熱工程の加熱温度が 300〜370 ℃である、請求項１ま
たは２記載の方法。
【請求項４】感光剤がｏ−ニトロベンズアルデヒド、
はｏ−ニトロベンジルアルコール、および１−ヒドロキ
シメチル−２−ニトロナフタレンよりなる群から選ばれ
た１種もしくは２種以上である、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法により形成されたパターン化誘電体薄膜を有する基
板。
【請求項６】誘電体薄膜がチタン酸ジルコン酸鉛であ
る、請求項５記載のパターン化誘電体薄膜を有する基
板。
【請求項７】誘電体薄膜の表面の結晶粒の平均粒径が
0.05〜0.2 μｍの範囲内である、請求項５または６記載
のパターン化誘電体薄膜を有する基板。