JPH1097069A - 感光性薄膜形成用前駆体溶液とこれを用いた薄膜パターン形成方法 - Google Patents

感光性薄膜形成用前駆体溶液とこれを用いた薄膜パターン形成方法

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JPH1097069A
JPH1097069A JP9133857A JP13385797A JPH1097069A JP H1097069 A JPH1097069 A JP H1097069A JP 9133857 A JP9133857 A JP 9133857A JP 13385797 A JP13385797 A JP 13385797A JP H1097069 A JPH1097069 A JP H1097069A
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acrylate
photosensitive
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寛人 内田
Nobuyuki Soyama
信幸 曽山
Kensuke Kageyama
謙介 影山
Katsumi Ogi
勝実 小木
Michael C Scott
マイケル・シー・スコット
Larry D Mcmillan
ラリー・ディー・マクミラン
De Araujo Carlos A Paz
カルロス・エイ・パズデアラウジョ
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Symetrix Corp
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Mitsubishi Materials Corp
Symetrix Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゾル−ゲル法を利用せずに、解像度に優れた
ＩＣ用金属酸化物 (特に、積層超格子材料およびペロブ
スカイト) 薄膜パターンを形成する。 【解決手段】 １種もしくは２種以上の金属をラジカル
重合性モノマー (例、アクリレートモノマー) に結合さ
せた有機金属化合物と光重合開始剤を溶媒に溶解させた
感光性前駆体溶液を利用する。この溶液を、目的とする
金属酸化物の金属原子比となるように必要により他の同
種溶液と混合してから、基板に塗布し、形成された薄膜
を予備焼成し、フォトマスクを介して紫外線に露光す
る。薄膜の露光部はラジカル重合反応により現像液に不
溶性となる。現像で未重合部分をエッチングして除去
し、残った薄膜を乾燥および熱処理して金属酸化物に変
えると、金属酸化物薄膜のネガパターンが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子デバイスや光
デバイスの作製に利用可能な金属酸化物薄膜を形成する
ための感光性前駆体溶液と、この溶液を用いた金属酸化
物薄膜パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、
前記薄膜は、電磁波を照射するとラジカル（遊離基）重
合反応を起こす溶液状態の重合性有機金属化合物 (錯体
を含む) から誘導される。
【０００２】
【従来の技術】光デバイスやＩＣデバイス用の薄膜形成
にはゾル−ゲル溶液が用いられている。代表的なゾル−
ゲル溶液は、有機溶媒に２種以上の金属アルコキシドの
混合物を溶解した溶液からなる。金属アルコキシドの混
合割合は、その溶液から形成された薄膜中の金属の混合
比が所望の比率となるようにする。この溶液に酸と水を
添加して酸触媒による金属アルコキシドの縮重合反応を
開始させると、溶液がゲル化する。ゲル化した溶液は、
適当な基板に塗布するのに十分な高い薄膜強度を有する
ようになる。塗布した薄膜を乾燥させ、酸素含有雰囲気
中で熱処理すると、金属酸化物薄膜が形成される。
【０００３】上記ゾル−ゲル溶液に要求されるモル濃度
や品質は、光デバイス基板に塗布する場合とＩＣ基板に
塗布する場合とで異なる。光デバイス用では、薄膜の膜
厚は一般に5000〜10000 Åの範囲である。これに対し、
ＩＣ用薄膜の膜厚は通常3000Å以下と薄い上、光デバイ
ス用薄膜より良好な完全性や均一性が必要である。短絡
や電気的性能の変動を生ずるようなミクロ欠陥やもう少
し大きい欠陥は、光デバイスの性能には影響を与えな
い。しかし、ＩＣ用薄膜では、一般にミクロ欠陥はその
ＩＣ部品の機能に重大な悪影響を及ぼす。さらに、ＩＣ
用薄膜は、光デバイス用薄膜とは異なり、その上にさら
に別の１または２以上の層が被覆され、さらに熱処理を
受ける。従って、ＩＣ用の多価品質の薄膜を重ね塗りし
て光デバイス用薄膜に用いることは時にあり得るが、よ
り粗雑で厚い光デバイス用の薄膜をＩＣ用薄膜に使用す
ることはあり得ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ゾル−ゲル溶液を使用
する際の重大な欠点は、溶液状態で金属アルコキシドの
重合が進行するため、溶液の劣化が速いことである。ゾ
ル−ゲル溶液は、水と酸を添加した後、典型的には数時
間から数日でゲル化して粘稠になりすぎ、塗布に適さな
くなる。ゾル−ゲル溶液の保存寿命は、水や酸を加えな
い場合でも短いことが多い。これは縮合反応を引き起こ
す少量の水分が溶液中に通常含まれているためである。
従って、ゾル−ゲル溶液から形成したデバイスの薄膜の
膜厚 (および電気的性能) は、溶液ごとにゲル強度（粘
稠度）が変動するため一定とならない。そのため、特に
ＩＣ用薄膜の場合には、使用する直前にゾル−ゲル溶液
を工場の使用現場で調製するのがよいとされている。
【０００５】ゲル品質の変化を正確に監視しないとゾル
−ゲル品質の変動が生産工程を著しく害することがある
点が、ゾル−ゲル溶液を利用した生産プロセスの問題と
なっている。製造業者としては、前駆体溶液（ゾル）の
高純度と厳密な配合比を保証するのに必要な設備を持っ
た供給業者から、予め配合済みの溶液を購入する方を好
むが、溶液の品質が決定的に重要であるため、ゾル−ゲ
ル溶液の供給業者を信用できないことが多い。
【０００６】薄膜は使用前にパターン形成が必要となる
ことがあり、これはＩＣ用薄膜では特にあてはまる。Ｉ
Ｃ製造におけるパターン化プロセスは複雑で高価な工程
からなり、普通には、フォトレジスト層の塗布、デバイ
スのパターンを定めるフォトマスクを介したレジストの
露光、エッチングによる薄膜材料の除去、および洗浄用
溶媒中での残留フォトレジストの除去、といった工程を
必要とする。より単純で安価なパターン化プロセスが求
められている。
【０００７】曽山らは、ＰＺＴ（チタン酸鉛ジルコニウ
ム）のゾル−ゲル溶液にｏ−ニトロベンジルアルコール
を添加する方法を報告している ["The Formation of a
Fine-Patterned Ferroelectric Thin-Film from a Sol-
Gel Solution Containing aPhoto-Sensitive Water Gen
erator", Proceedings of the International Symposiu
m on Applied Ferroelectrics (1995)]。この報告で
は、この溶液をシリコン基板に塗布し、マスクを通して
紫外線に露光する。マスクで紫外線照射がブロックさ
れ、薄膜の選択された部分の重合が妨げられる。基板上
の非露光部分の薄膜は重合しない。
【０００８】曽山らは、露光した基板を２−メトキシエ
タノールと２−プロパノールの１：１混合物からなる現
像液で洗うことにより現像を行い、紫外線露光により重
合した領域に超微細パターンを残している。この超微細
パターンは、重合したＰＺＴ前駆体の薄膜からなり、現
像液には不溶性である。従って、未重合 (非重合) の薄
膜領域は現像液中で洗い流され、重合領域の薄膜だけが
基板上に残る。ｏ−ニトロベンジルアルコールは、紫外
線に露光すると水を発生させる。この水が、ゾル−ゲル
縮合反応を引き起こす。曽山らは、ｏ−ニトロベンジル
アルコールが、少なくとも他の二つの反応によっても重
合度を高めると予想している。
【０００９】上記の報告は、本技術に著しい進歩をもた
らしたが、ゾル−ゲル溶液の根本的な問題点を解決して
いない。さらに、パターンの解像度や形状は露光時間に
よって改良されるものの、なお改善を必要とする。
【００１０】内田らは、感光性前駆体溶液を用いた独特
の方法により調製したタンタル酸ストロンチウムビスマ
ス薄膜のパターン形成を報告している ["Characterizat
ionof Self-Patterned SrBi2Ta2O9 Thin-Films from Ph
oto-Sensitive Solutions",International Symposium o
n Integrated Ferroelectrics (1996)] 。得られた薄膜
の顕微鏡写真は、例えば１×１ミクロンの大きさのドッ
トパターンの形成を示している。そのパターンは、エッ
ジがテーパー状になっていて角のシャープさに欠け、泡
や小孔の兆候も見られる。
【００１１】従って、長期の保存寿命を有し、パターン
細部の解像度が改善された感光性の薄膜前駆体溶液は未
だに真に求められている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、感光性の有機
金属化合物の溶液を用いることにより、上述した問題点
を解決し、例えば、反応性イオンのエッチング工程、レ
ジスト除去工程またはレジスト塗布工程といった少なく
とも１工程を省略することにより薄膜パターン化プロセ
スを簡略化することができる。本発明で用いる感光性有
機金属化合物溶液は、保存寿命が長く、従来の感光性パ
ターン化技術に比べてパターン解像度の改善が得られ
る。縮合反応により重合する従来のゾル−ゲル感光性前
駆体溶液とは異なり、本発明の溶液は、ラジカル重合連
鎖反応により重合する。
【００１３】本発明の感光性溶液は、ＩＣ用薄膜および
光デバイス用（光学用）薄膜のいずれの作製にも使用で
きる。この溶液を基板に塗布し、基板上に液膜を形成す
る。形成された薄膜をパターン化のために紫外線に露光
すると、露光部では紫外線によりラジカル重合反応が始
まる。薄膜の非露光部を洗浄用溶媒中で洗い流すと、高
解像度のパターンが基板上に残る。このパターンを乾燥
して、熱処理 (アニール) すると、金属酸化物層が残
る。
【００１４】本発明の感光性溶液は、いずれもラジカル
重合性 (感受性) モノマー部位に金属が結合した構造を
持つ１種もしくは２種以上のラジカル重合性有機金属化
合物（以下、金属モノマーともいう）を含有する。２種
以上の金属モノマーとは、後述する複合組成を持つ金属
モノマーの形態のものを含む。この溶液はまた、溶媒に
加えて、光重合開始剤も含有する。従って、露光により
光重合開始剤を介してラジカル重合連鎖反応が開始さ
れ、開始剤がこの反応をラジカル重合性化合物に伝播し
てラジカル重合が進み、ポリマーが形成される。
【００１５】多くの場合、ラジカル重合性モノマー部位
それ自体が感光性を持つので、これを光ラジカル重合開
始剤としても使用できる。２種以上の異なるモノマーを
使用すると共重合体が生成するが、モノマーは全て同一
の１種類でもよい。ここで用いた「ポリマー」なる用語
は、単一モノマーから得られた単独重合物と、２種以上
の異なるモノマーから得られた共重合物 (例、コポリマ
ーやターポリマー) の両方を包む意味である。
【００１６】２種以上の金属モノマーを使用する場合、
これらの混合比率は、その溶液から形成された重合薄膜
の熱処理後に所望の金属原子比を持つ金属酸化物が得ら
れるように選定することが好ましい。金属モノマー混合
物中の金属原子比は、所望の金属酸化物において必ずし
も正確に反映されない。なぜなら、理想的な溶液では、
熱処理中に予想される金属の蒸発損失を考慮して、一部
の金属については過剰量を含有させているからである。
【００１７】例えば、ビスマスは特に揮発性であるた
め、ビスマス量を５〜10％過剰に添加して補正を図る必
要がある。タンタルの場合は、２％程度の過剰添加が必
要となることがある。金属の蒸発損失の補正は、本発明
の実施において絶対に必須ではない。本発明の感光性溶
液は、所望の金属酸化物の正確な金属原子比をもたらす
ような割合で混合することが好ましいが、そのために必
要となる金属の蒸発損失を考慮した溶液組成の補正は、
最終的に得られる電子部品の性能にかなりの改善効果を
及ぼしうるプロセス最適化工程であるに過ぎない。
【００１８】重合反応を観察したところ、アルケン型モ
ノマーの炭素−炭素二重結合をラジカル（遊離基）が攻
撃することで重合反応が起こる。従って、任意のアルケ
ン型モノマーを本発明に使用することができよう。アク
リレート、ビニル化合物、および不飽和アルケニルカル
ボン酸誘導体が、重合度が高い点で好ましい。特に金属
アクリレート（アクリル酸金属塩、メタクリル酸塩等の
置換誘導体も含む）が、重合度が高く、生じたポリマー
が極性有機溶媒中での洗浄に耐える点で最も好ましい。
【００１９】好ましいラジカル重合性有機金属化合物
(金属モノマー) を次に列挙する。
【００２０】・金属アクリレートとその置換誘導体、 ・金属ポリエチレングリコール (メタ) アクリレートと
その置換誘導体、 ・金属フタル酸ポリエチレングリコールアクリレートと
その置換誘導体、 ・金属不飽和カルボン酸とその置換誘導体、 ・金属エチルアクリレートとその置換誘導体、 ・金属アルコキシアクリレート、 ・ビニル金属錯体。
【００２１】特に好ましい金属アクリレートとしては、
金属アルコキシアクリレートを含む金属アクリレート、
グリシジルメタクリル酸金属塩、コハク酸モノヒドロキ
シエチルアクリル酸金属塩、ソルビン酸金属塩、２−エ
チル−２−ヘキセン酸金属塩、およびこれらの化合物の
混合物が挙げられる。ビニル金属錯体も好ましいが、金
属アクリレートには及ばない。特に好ましいビニル金属
錯体はＮ−ビニル２−ピロリドン金属錯体である。
【００２２】本発明の実施に有用な金属としては、遷移
金属、特に、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、
Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Hf、Ta、
Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、およびAc；ランタニド系列金
属、特に、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、
Er、Tm、Yb、およびLu；Ca、Sr、Ba、およびRaを含むア
ルカリ土類金属；ならびにLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、および
Frを含むアルカリ金属が挙げられる。本発明に使用でき
るその他の金属としては、Mg、Zn、Cd、Al、Ga、In、T
l、Ge、Pb、Sn、Sb、およびBiが挙げられる。Se、Te、
Ｐ、Si、およびＢを含む非金属元素も本発明に有用であ
る。
【００２３】金属アクリレートの製造方法は、有機溶媒
の存在下で金属アルコキシドに、配位性を有するアクリ
レートモノマー反応させて金属アルコキシアクリレート
を生成させた後、反応溶液を蒸留して、アルコール、
水、さらに必要に応じて過剰量の遊離アクリレートを除
去する。蒸留はまた、金属アルコキシドからアルコキシ
ド配位子が脱離し、次いでアルコール副生物が脱離する
ことにより反応を実質的完結に導く作用をもたらす。
【００２４】この反応で、アクリレートは金属アルコキ
シドの金属に結合しているアルコキシ基の一つと置換し
て金属と結合し、カルボン酸塩を形成し、金属アクリレ
ートが形成される。金属アクリレートのうちビスマスア
クリレートは熱に敏感なので、蒸留工程後は本発明の感
光性溶液を形成する溶媒に添加して、有機配位子からビ
スマスが解離しないようにするのが好ましい。ビスマス
アクリレートは積層超格子材料の生成に特に好ましい。
【００２５】上記反応において金属が異なる２種以上の
金属アルコキシドを同時に反応させると、積層超格子材
料の生成に好ましい複合組成の金属アクリレート（２種
以上の異なる金属アクリレートの混合物）を得ることが
できる。即ち、この場合には、一度の反応で２種以上の
異なる金属モノマーを同時に生成させることができ、金
属モノマー混合物が直接得られる。この複合組成の金属
アクリレートだけを金属モノマーとして用いて薄膜を形
成する場合には、２種以上の金属アルコキシドの反応割
合を、前述したように、薄膜の熱処理後に所望の金属原
子比を持つ金属酸化物が得られるように選定することが
好ましい。なお、１種類の金属アルコキシドを反応させ
て得られた金属アクリレートを、本発明では単一組成の
金属アクリレートと言う。
【００２６】本発明の感光性溶液から得ることができる
好ましい金属酸化物の例には、積層超格子材料やペロブ
スカイトが含まれる。「積層超格子材料」なる用語は、
熱処理中に自発的に相互整合(intercollate)したサブレ
イヤー(sublayer)が反復する層状配列に発生する一群の
材料を意味する。積層超格子材料は、普通は強誘電性で
あるが、室温ではその全部が強誘電性ではない。最も好
ましい積層超格子材料としては、タンタル酸ストロンチ
ウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマス、およ
びタンタル酸ストロンチウムビスマスニオブが挙げら
れ、最も好ましいペロブスカイトとしてはチタン酸バリ
ウムストロンチウムが挙げられる。
【００２７】本発明の感光性前駆体溶液には、紫外線感
光性の光重合開始剤が添加される。光重合開始剤はラジ
カル重合連鎖反応を開始させる遊離基の供給源として機
能する。好適な光重合開始剤としては、１−ヒドロキシ
−ジメチルメチルフェニルケトン、 2,2−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロ
ヘキシルフェニルケトン、2,2'−アゾビス (２−メチル
プロピオニトリル) 、2,2−ジエトキシアセトフェノ
ン、１−フェニル−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン
−１−オン、２−メチル−１−(4−メチルチオフェニ
ル) −２−モルホリノ−プロパン−１−オン、 2,4,6−
(トリメチル) ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサ
イド、ベンゾインエーテル類、およびヒドロキシアセト
フェノン類が挙げられる。
【００２８】ベンゾインエーテル類の例としては、メチ
ルベンゾインメチルエーテル、エチルベンゾインエチル
エーテル、ブチルベンゾインブチルエーテル、およびイ
ソブチルベンゾインイソブチルエーテルが挙げられる。
ヒドロキシアセトフェノン類の例としては、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オ
ン、１−(3,4−ジメチル) −２−ヒドロキシ−２−メチ
ル−プロパン−１−オン、１−(4−イソプロピル) −２
−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げ
られる。
【００２９】本発明のその他の特徴や、目的、効果は、
以下の記述する説明や図面から当業者には明らかとなろ
う。
【００３０】
【発明の実施の形態】図１に、本発明による基板100 上
への薄膜形成方法を工程順で示す。基板100は好ましく
はシリコン基板であるが、任意の種類のＩＣ用または光
デバイス用基板 (例、ガリウイム砒素、ルビー、サファ
イヤ、石英ガラス等) でよい。
【００３１】基板という用語はこの技術分野ではしばし
ば多義的に使われる。本明細書での「基板」は、ベース
支持層 (例、シリコンウェーハ) に加えて、その後に形
成する層を支える全ての中間層も意味するものとする。
即ち、基板100 は、ウェーハとウェーハ上に積層した任
意の他の層を含む。図１には、このような他の層を示し
ていないが、他の層には、白金、チタン、酸化珪素、窒
化珪素、酸化チタン、およびＩＣデバイスの形成に用い
られる任意の他の材料の層が含まれる。これらの他の層
が全て一緒に、本発明により積層される薄膜を支持する
基板として作用する。
【００３２】感光性溶液を入れた注入器102 を使用し
て、基板100 の表面104 上に感光性溶液を滴下する。滴
下により表面104 上に生じた液膜106 は、そのままでは
望ましくない厚み変動があるので、慣用のスピンコータ
ー108 を用いて溶液の塗布を行う。
【００３３】感光性溶液を滴下した後、スピンコーター
により基板100 を約 600〜3000 rpmで旋回させると、液
膜106 の厚みの不規則性が取り除かれ、平滑な液膜110
が生成する。液膜110 は、次工程に進む前に、必要によ
り低温で焼成してもよい。
【００３４】フォトマスク112 を基板100 に位置合わせ
して、基板100 と紫外線光源114 との間に配置する。紫
外線光源114 を作動させて紫外線116 を照射する。フォ
トマスク112 により、その紫外線遮断部118 に照射され
た紫外線は遮断され、マスク開口部120 に照射された紫
外線だけが通過する。マスク開口部120 を通過した紫外
線は基板100 に達して、基板100 上の均一厚みの薄膜11
0 の一部を重合させるので、一部だけが選択的に重合し
た薄膜122 が生成する。
【００３５】次いで、基板100 を現像器124 に移す。現
像器124 は、選択的に重合した薄膜122 の未重合部分を
基板100 から洗い流す液体を入れた槽または浴である。
この選択的に重合した薄膜122 の現像により、基板100
上に重合薄膜パターン126 が残る。フォトマスク112
を、マスク開口部120 が紫外線遮断構造で、紫外線遮断
部118 がマスク開口部になるように変更すると、選択的
に重合した薄膜122 の現像により薄膜パターン128 が生
ずる。
【００３６】図２は、基板100 上に行われる処理工程の
フローシートである。図２の説明により、図１に関して
さらに詳細な説明が加わる。プロセスP200は、ＩＣ製造
に応用した時に特に良好な結果を示す。
【００３７】工程P202は基板100 を準備する工程であ
る。上述のように、基板100 は、本発明による溶液を用
いた層の形成より前に基板に積層された任意の層を含
む、任意の種類のＩＣ用または光デバイス用基板でよ
い。
【００３８】工程P204は感光性溶液を調製する工程であ
る。感光性溶液は、少なくとも１種のアルケン錯体また
は金属アクリレートのような金属モノマーと、光重合開
始剤とを、有機溶媒中に溶解した状態で含んでいる。感
光性溶液は２種以上の金属アクリレートの混合物を含有
することが好ましい。この２種以上の金属アクリレート
の混合物は、それぞれ異なる２種以上の単一組成の金属
アクリレートの混合物であってもよく、或いは複合組成
の (２種以上の金属を含有する) １種類の金属アクリレ
ートからなるものでもよく、さらには複合組成の金属ア
クリレートと単一組成または複合組成の金属アクリレー
トとの混合物であってもよい。いずれの場合も、その感
光性溶液から得られる固体の金属酸化物の所定の金属原
子比となるように、２種以上の金属アクリレートを混合
することが好ましい。好ましい金属酸化物の例として、
ペロブスカイトや積層超格子材料がある。
【００３９】工程P206では、工程P204で調製した感光性
溶液を工程P202の基板に塗布する。好ましい塗布方法は
スピンコート法である。その場合、図１に示すように、
工程P204からの感光性溶液を基板に数滴滴下して液膜10
6 を形成する。続いて、基板を約 600〜3000 rpmで30秒
間ほど回転させ、図１に示すように均一薄膜110 を形成
する。最も好ましい回転速度は1500 rpmである。その他
の液体塗布法 (例えば、ミスト噴霧法) も、感光性溶液
の塗布に使用できる。
【００４０】工程P208では、スピンコートされた薄膜11
0 を大気中ホットプレート上にて80〜150 ℃の温度で１
〜３分間予備焼成 (プレベーク) する。この予備焼成工
程は、薄膜をその後の工程での使用のために安定化する
ためのものである。この工程は、この予備焼成で生じた
薄膜122(図１参照) が非晶質で、実質的に未重合の状態
で金属アクリレートを含んでいるため、ソフトベーク(s
oft-bake) とも呼ばれる。
【００４１】工程P210は、工程P208で得られた乾燥薄膜
を紫外線に露光 (紫外線照射) する工程である。露光時
間中の全エネルギー量が少なくとも約500 mJとなるよう
に、波長 250〜300 nmの深紫外線が好ましいが、照射波
長とエネルギー量は、選択した光重合開始剤に応じて変
化させてもよい。この露光に先立ち、マスク112(図１参
照) を慣用のマスク・アライナー(aligner) を用いて基
板100 にマスク合わせして乗せる。紫外線が薄膜中に残
る光重合開始剤に衝突すると、光重合開始剤はホモリシ
ス (共有結合の均一開裂によるラジカル発生) を受けて
一対のラジカルが生成する。こうして生成したラジカル
が、アルケン錯体や金属アクリレートの炭素−炭素二重
結合を攻撃して、ラジカル重合反応が永続する。光重合
開始剤によるラジカル重合連鎖反応は周知である。
【００４２】工程P212は、薄膜112(図１参照) の未重合
部分を除去するために、現像液を用いてウェーハを洗浄
して選択的に重合した薄膜を現像する工程である。現像
液としては有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは極性
の有機溶媒である。アルコールが特に好ましく、最も好
ましい現像液は２−メトキシエタノールとイソプロピル
アルコールの１：１混合溶媒である。この現像液を用い
た現像は、室温で10〜60秒間行われる。
【００４３】工程P214では、薄膜 (図１の126 または12
8)が所望の厚さになるまで必要に応じて工程P206〜212
を反復する。工程P210では、基板100 にマスク114 を合
わせる度毎に特段の注意が必要で、さもないとマスク合
わせの誤差により、下地の薄膜と新たな積層した薄膜と
の間で位置ずれが生ずる。工程P206で0.15モル濃度の溶
液を使用した場合、１回の塗布毎に最終金属酸化物薄膜
の膜厚が約1500Åづつ増加する。
【００４４】工程P216は、現像後のパターン化された薄
膜を乾燥する工程である。基板100を一般には大気中で
ホットプレートに乗せ、 100〜約300 ℃の温度で10秒〜
５分間乾燥される。最も好ましい乾燥法は多段乾燥法で
ある。例えば、パターン化薄膜が形成されたウェーハを
140 ℃のホットプレート上に１分間、続いて260 ℃のホ
ットプレート上に４分間乗せて乾燥する。最終乾燥は、
725 ℃の迅速熱処理装置を用いて、５cc／分の酸素気流
中で30秒間程度の短時間乾燥により行う。
【００４５】工程P218では、パターン化された薄膜126
または128 が形成された基板100(図１参照) を、加熱炉
内で 600〜850 ℃の温度にて熱処理する。特に好ましい
熱処理プロファイルは、酸素気流中800 ℃で１時間の熱
処理である。
【００４６】工程P220は、ＩＣデバイスを完成する工程
である。この完成工程は、必要に応じて、別の層の積層
や、この追加材料の除去やパターン形成を伴う。例え
ば、薄膜部分126 または128(図１参照) は、ＩＣキャパ
シタの誘電体層、不揮発性強誘電体メモリーの強誘電体
層、強誘電体トランジスタのゲート、或いは他の任意の
ＩＣ要素でよい。
【００４７】図３に、工程P210において金属アクリレー
トが受ける紫外線開始型ラジカル重合反応を一般化して
示す。Ｍ1 はｍ価の金属を、Ｍ2 はｎ価の金属を意味す
る。(Rad)・は、典型的には光重合開始剤から発生する
ラジカル (遊離基) を示すが、金属アクリレートのラジ
カルであってもよい。ＲとＲ' は、アルキル基、アルケ
ニル基、カルボキシル基、アクリリル基、またはこれら
の基の組み合わせであり、炭素数１〜７の範囲のものが
好ましい。片矢印は電子の動きを示すために使用してい
る。
【００４８】図３のP210Ａは、紫外線によりラジカルに
なる二つの未来のラジカル(Rad) 間の結合を紫外線が攻
撃する様子を示す。この結合はヘモリシスにより均一な
開裂を受けて一対のラジカル (Rad)・を生ずる。P210Ｂ
では、ラジカルの１個が金属アクリレートのアルケン型
二重結合を攻撃する。攻撃したラジカルは、それ迄二重
結合を形成していた２個の炭素原子の一方に結合し、も
う一方の炭素原子はラジカルになる。P210Ｃでは、一対
のアクリレートラジカルどうしが付加する。この付加に
よって、P210Ｂでアルケン二重結合を攻撃したラジカル
基 (Rad)・が遊離する。当業者であればわかるように、
別のラジカル付加反応も起こる。例えば、１個のアクリ
レートラジカルが、別の金属アクリレートのアルケン型
二重結合を攻撃するような例である。また、金属モノマ
ー中にアクリル基に加えてアルコキシ基も存在している
場合には、ゾル−ゲル縮合反応のような他の反応も起こ
る。但し、ゾル−ゲル縮合反応はラジカル重合反応とは
別ものである。アクリレートのカルボキシル基は、配位
錯体の形成 (即ち、キレート剤として作用する) により
重合した薄膜の安定性を増強する作用も果たす。
【００４９】図４は、図２の工程P204 (即ち、感光性溶
液の調製工程) の詳細を示すプロセス工程図P300を示
す。工程P302、P304、およびP306は、それぞれ市販の金
属アルコキシド、ラジカル感受性モノマー、および溶媒
を購入する工程である。或いは、これらの材料を市販の
材料から常法により調製してもよい。工程P302、P304、
およびP306はいずれも、複数の材料 (例えば、工程P302
ではストロンチウムアルコキシド、タンタルアルコキシ
ド、およびニオブアルコキシド) の入手を含んでいる。
【００５０】工程P302の金属アルコキシドは、炭素数７
以下のものが好ましい。それにより、アルコキシド配位
子を置換する置換反応で副生するアルコールは沸点が約
120℃より低くなり、温和な蒸留温度で溶液から留去で
きる。
【００５１】いかなる金属もこの反応に使用可能であ
る。本発明の実施に有用な金属としては、遷移金属、特
にSc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ｙ、Zr、Nb、
Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、La、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、I
r、Pt、Au、およびAc；ランタン系列の金属、特にCe、P
r、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tu、Yb、お
よびRu；Ca、Sr、Ba、Raなどのアルカリ土類金属；なら
びにLi、Na、Ｋ、Rb、Cs、Frなどのアルカリ金属が挙げ
られる。本発明に使用可能な他の金属としては、Mg、Z
n、Cd、Al、Ga、In、Tl、Ge、Pb、Sn、Sb、およびBiが
ある。Se、Te、Ｐ、Si、およびＢを含む非金属元素も本
発明に有用である。特に好ましい金属としては、ペロブ
スカイトや積層超格子材料の形成に用いられる金属、例
えばSr、Ba、Zr、Bi、Pb、Nb、Ta、Ｗ、Ti、および類似
のイオン半径や原子価を有する他の金属が挙げられる。
【００５２】工程P304のラジカル感受性モノマーは、好
ましくはアルケニルカルボン酸の誘導体であり、アクリ
ル酸またはそのエステルの誘導体が最も好ましい。好ま
しいアクリレートとしては次のものが列挙できる。
【００５３】アクリル酸、メタクリル酸、 (２−メタク
リロキシ) エトキシトリイソロポキシド、トリメタクリ
ラトメトキシエトキシエトキシド、テトラキス−ビス2,
2(アリロキシメチル) ブトキシド、メタクリラトトリイ
ソプロポキシド、メタクリロキシエチルアセトアセテー
ト、フタル酸アクリレート、フタル酸メタクリレート、
ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレン
グリコール／ポリブチレングリコールメタクリレート、
コハク酸アクリレート、ポリプロピレングリコールメタ
クリレート、グリセロールメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−エチル
−２−ヘキセン酸、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、 1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリグリ
セロールジアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、グリセ
ロールアクリレート／メタクリレート、グリセロールジ
メタクリレート、およびグリセロールトリアクリレー
ト。
【００５４】特に好ましいアクリレートは、メタクリル
酸、グリシジルメタクリレート、コハク酸モノヒドロキ
シエチルアクリル酸、ソルビン酸、２−エチル−２−ヘ
キセン酸、およびこれらの混合物である。ビニル金属錯
体も好ましいが、金属アクリレートほどには好ましくな
い。金属Ｎビニル−２−ピロリドン錯体が特に好ましい
ビニル金属錯体の例である。
【００５５】工程P304に用いるラジカル感受性モノマー
は、上に列挙した化合物の置換誘導体、即ち、官能性同
族物質であってもよい。図６にアクリレートの置換形態
の例をいくつか示す。図６において、Ｒ1 ないしＲ12は
水素または炭素数１〜７の飽和もしくは不飽和炭化水素
鎖であり、ｍは整数である。いずれの化合物も、Ｒ1か
らＲ12までの炭素数の合計が７以下であることが好まし
い。
【００５６】図６(a) はアクリレート誘導体の化学式を
示す。図６(b) はポリエチレングリコール (メタ) アク
リレートの置換誘導体の化学式を示す。図６(c) はコハ
ク酸ポリエチレングリコールアクリレートの置換誘導体
の化学式を示す。図６(d) はフタル酸ポリエチレングリ
コールアクリレートの置換誘導体の化学式を示す。図６
(e) は不飽和カルボン酸誘導体の化学式を示し、Ｒ" は
炭素数１〜８のアルケニル基またはアルキニル基であ
る。Ｒ" は、好ましくは一つおきに二重結合を含む共役
系アルケニル基 (例、−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−) を
有する。
【００５７】工程P306に用いる好ましい溶媒としては、
２−メトキシエタノール、メチルシクロヘキサン、ｎ−
オクタン、およびｎ−デカンが挙げられる。最も好まし
いのは２−メトキシエタノールであるが、これはその極
性により反応試薬や反応生成物の溶解性が高いためであ
る。これらの溶媒は２種以上の混合溶媒として用いても
よい。
【００５８】工程P308では、工程P302、P304、およびP3
06に対応する成分を一緒に攪拌して反応混合物を形成す
る。この反応混合物を好ましくは約 100〜120 ℃の温度
に加熱し、この温度に48時間保持する。工程P308は、溶
液から反応副生物である水やアルコールおよび必要に応
じて過剰のアクリレート化合物を除去する蒸留工程であ
る工程P310と組合わせて実施することが好ましい。長い
反応時間と蒸留によるアルコール副生成物の除去とを組
合わせて実施する結果、反応は実質的に完結することと
なる。即ち、反応混合物が平衡に近づこうとするにつれ
て実質的に全てのアルコキシド配位子が除去される。ア
ルコールは、その存在がエステル化 (エステル化は水の
生成を伴うため、溶液をゲル化させる) を促進させる点
からも除去される。工程P308とP310により金属アルコキ
シアクリレートが溶液状態で得られる。この時点で溶液
濃度を調整してもよいが、溶液は試薬や生成物をすべて
溶解状態にしたままできるだけ高濃度で保持することが
推奨される。この反応生成物はラジカル (遊離基) との
反応に感受性である。
【００５９】工程P312では、他のモノマー (例えば金属
アクリレート) を溶液に添加する。添加する他のモノマ
ーは、本質的に無水で、工程P302〜P310に関して説明し
たようにして調製することができる。溶液を十分に乾燥
条件下で保存すれば、１年迄またはそれ以上の極めて長
い保存寿命が得られる。
【００６０】工程P312に代えて、工程P302において金属
が異なる２種以上の金属アルコキシドを使用して、前述
した複合組成の金属アクリレートを形成してもよい。そ
れにより、工程P310を経た溶液は、図２の熱処理 (工程
P218) を実施した後に所望の金属酸化物を形成するのに
必要十分な全ての金属を含むことができる。但し、その
場合でも、工程P302でビスマスアルコキシドを加えるこ
とは望ましくない。なぜなら、ビスマスの有機錯体は熱
応力で損傷され易く、蒸留工程P312で解離する可能性が
あるからである。従って、ビスマスアクリレートについ
ては、工程P312で添加することがほぼすべての場合に好
ましい。
【００６１】工程P314は、さらに溶媒を加えて溶液を希
釈する工程である。溶媒としては、反応生成物を最もよ
く可溶化する２−メトキシエタノールのような無水の極
性有機溶媒が好ましい。溶液の希釈は、目的金属酸化物
の実験式 (例えば、後述する式 (3)〜(5) 参照) に換算
して、溶液中の金属含有量が0.01〜0.2 モル％、特に0.
05〜0.2 モル％のモル濃度になるように行うのが好まし
い。この希釈またはモル濃度調整は、溶液の基板被覆能
力を高める。
【００６２】この「モル濃度」は、工程P218の熱処理
(図２参照) の際に１リットルの溶液から製造しうる目
的金属酸化物の実験式のモル数、即ち、この金属酸化物
換算のモル濃度を意味する。多様な溶液を共通のモル濃
度に標準化することは利点が多い。なぜなら、他のプロ
セスパラメーター (例、図２の工程P208、P216、および
P218に対応するソフトベーク、乾燥、および熱処理工
程) を変動ないし最適化しないでも、一定の品質および
膜厚の薄膜を製造する際のある溶液の挙動が別の溶液と
ほとんど同じになるからである。工程P314の後、希釈さ
れた溶液は、出荷され、長期間 (例えば１年またはそれ
以上) 保存することができる。
【００６３】光重合開始剤は、工程P316までは添加しな
いことが望ましい。光重合開始剤を添加すると、溶液は
光、特に紫外線に対して感受性 (感光性) になる。従っ
て、溶液を早まって紫外線に当てることを避けなければ
ならない。溶液が紫外線で損なわれるのを確実に防ぐ最
善の方法は、工程P206で基板に感光性溶液を塗布する直
前まで光重合開始剤の添加を控えることである。
【００６４】光重合開始剤は、紫外線に露光した際に均
等分解 (ホモリシス) する任意の化合物でよい。特に好
ましい光重合開始剤は、１−ヒドロキシジメチルメチル
フェニルケトンおよびその他のカルボニル基を含有する
市販の化合物である。好ましい光重合開始剤の例として
は、１−ヒドロキシジメチルメチルフェニルケトン、2,
2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2'−アゾビ
ス(2−メチルプロピオニトリル) 、 2,2−ジエトキシア
セトフェノン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、２−メチル−１−(4−メチル
チオフェニル) −２−モルホリノ−プロパン−１−オ
ン、 2,4,6− (トリメチル) ベンゾイルジフェニルホス
フィンオキサイド、ベンゾインエーテル類、およびヒド
ロキシアセトフェノン類である。特に好適なベンゾイル
エーテルとしては、メチルベンゾインメチルエーテル、
エチルベンゾインエチルエーテル、ブチルベンゾインブ
チルエーテル、およびイソブチルベンゾインイソブチル
エーテルがある。ヒドロキシアセトフェノンの例には、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン
−１−オン、１−(3,4−ジメチル) −２−ヒドロキシ−
２−メチル−プロパン−１−オン、および１−(4−イソ
プロピル) −２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−
１−オンがある。光重合開始剤は、最終溶液の約0.01〜
0.2 モル％の範囲の量で使用される。
【００６５】図５は、図４の工程P308において金属アル
コキシアクリレートの形成反応を一般化して示す。図５
中、Ｍはｎ価の任意の金属を意味し、ａは反応によりＭ
に付加するアクリレートのモル数を意味し、ＲとＲ' は
アルキル基、アルケニル基、カルボキシル基、アクリリ
ル基またはこれらの基の組み合わせである。ＲとＲ'は
炭素数１〜７のものが好ましい。
【００６６】上述したように、プロセスP300で調製した
２種以上の感光性溶液を、図２の熱処理工程P218で生成
する最終的な金属酸化物中で所望の金属原子比を与える
ように選択した比率で混合する。但し、感光性溶液が前
述した複合組成の金属アクリレートを含有する場合に
は、この混合が必要ないこともある。いずれにしても、
プロセスP300で使用した成分の選択が、工程P218から得
られる金属酸化物の組成を決定する。
【００６７】ＡＢＯ3 ペロブスカイト (例えば、チタン
酸鉛ジルコニウム、チタン酸バリウムストロンチウム
等) を形成する金属の組み合わせは、本発明で特に好適
に使用される。一般式ＡＢＯ3 で、Ａはペロブスカイト
格子中のＡサイトの位置を意味し、ＢはＢサイトの位置
を意味する。即ち、ＡとＢは、例えばＡＡ' Ａ" ＢＢ'
B"(Ａ、Ａ' 、Ａ" 、Ｂ、Ｂ' 、Ｂ" は互いに異なる金
属) のように、Ａサイトおよび／またはＢサイトに２種
以上の金属の混合物を含んでいてもよい。
【００６８】他の特に好ましい金属の組み合わせとして
は、積層超格子材料を形成するものが挙げられる。全て
の種類の積層超格子材料を、次の平均的実験式により一
般化して示すことができる。
【００６９】
【化１】
【００７０】式(1) は、超格子形成部位の化学量論的に
均衡リストである。式(1) は単位格子を表したものでは
なく、各層に成分元素を割り当てるものでもない。式
(1) において、A1, A2...Aj はペロブスカイト様の八面
体構造のＡサイト元素を意味し、これはSr、Ca、Ba、B
i、Pb、およびそれらの混合物や、イオン半径が類似す
る他の金属のような元素を含む。S1, S2...Sk は超格子
発現元素を意味し、これは好ましくはBiであるが、Ｙ、
Sc、La、Sb、Cr、およびThのような３価金属でもよい。
B1, B2...Bl は、ペロブスカイト様の八面体構造のＢサ
イト元素を意味し、これはTi、Ta、Hf、Ｗ、Nb、Ｖ、Zr
その他のような元素を含む。Ｑは陰イオンを意味し、好
ましくは酸素であるが、Ｆ、Cl、およびこれらの元素を
複合したオキシフッ化物、オキシ塩化物などでもよい。
【００７１】式(1) の上付きの文字は、各元素の原子価
を表し、下付きの文字は、実験式の化合物中の特定元素
の原子の数を表している。単位格子で見ると、下付きの
文字は、その単位格子中の元素の原子数の平均値を表
し、整数または分数となりうる。即ち、式(1) は単位格
子がその物質全体にわたって変動する場合を包含してい
る。例えば、Sr0.75Ba0.25Bi2Ta2O9では、平均して、Ａ
サイト原子の75％がSrで、25％がBaである。化合物中の
Ａサイト元素が１種類だけなら、この元素は"A1"で表さ
れ、w2...wl は全て０である。化合物中のＢサイト元素
が１種類だけなら、この元素は"B1"で表され、y2...y0
は全て０である。超格子発現元素 (S1, S2...Sk)につい
ても同様である。
【００７２】通常の場合は、Ａサイト元素が１個、超格
子発現元素が１個、Ｂサイト元素が１または２個である
が、本発明はＡおよびＢサイトや超格子発現元素が複数
の元素である場合も包含することを意図したため、式
(1) をより一般的な形で表示する。ｚの値は次の式(2)
から求められる。
【００７３】(2) (alwl+a2w2...+ajwj)+(slxl+s2x2...+
skxk)+(blyl+b2t2...+bjyj)=2z 積層超格子材料は、式(1) を満たす全ての材料を包含す
るものではなく、結晶化中に明確な結晶層の１層に自発
的になっていく成分だけを含む。この自発的結晶化は、
普通には成分混合物の熱処理により助長される。昇温
は、超格子形成部位をペロブスカイト様の八面体のよう
な熱力学的に有利な構造に秩序化するのを容易にする。
【００７４】S1, S2...Sk で示す「超格子発現元素」な
る用語は、これらの金属が、混合層超格子材料にみられ
る超格子発現金属の均一なランダム分布とは異なり、二
つのペロブスカイト様の層間に挟まれて集中した金属酸
化物層の形態で特に安定であることを意味している。特
に、ビスマス(Bi)は、Ａサイト元素と超格子発現元素の
いずれとしても機能し得るイオン半径を有しているが、
ビスマスが化学量論的な限界値より少ない量でしか存在
してしない場合には、非ペロブスカイト様のビスマス酸
化物層として自発的に集中しよう。
【００７５】本発明における積層超格子材料という用語
は、ドープした積層格子材料も含むものと理解されるべ
きである。即ち、式(1) に包含されるいずれの材料に
も、Si、Ge、Ｕ、Zr、Sn、Cr、DyまたはHfのような種々
の物質をドープし得る。
【００７６】式(1) は、次式で表される３種類のスモレ
ンスキー形の強誘電体積層超格子材料の全てを少なくと
も包含する。
【００７７】(3) Ａm-1 Ｓ2 Ｂm Ｏ3m+3 (4) Ａm+1 Ｂm Ｏ3m+1 (5) Ａm Ｂm Ｏ3m+2 上記式中、Ａはペロブスカイト様の超格子中のＡサイト
金属であり、Ｂは同じくＢサイト金属である。Ｓは、Bi
またはTlのような３価の超格子発現金属であり、ｍはこ
の化学式全体の電荷をバランスさせる数値である。ｍが
分数である場合、全体の平均実験式は、複数の異なるか
または混合されたペロブスカイト様の層を示す。上記式
(3) に相当する物質が、超格子発現層の金属酸化物から
形成された層と相互成長する積層ペロブスカイト様の酸
素八面体構造を生じるため、特に好適である。
【００７８】このような構造に対してこれまでに使われ
てきた技術用語には、積層ペロブスカイト様材料、回帰
相互成長層(recurrent intergrowth layers)、オーリビ
リアス(Aurivilius)材料、および自己配向性自発相互成
長層がある。いずれも、一つの用語だけでは積層超格子
材料の種類全体を十分に説明できない。
【００７９】本発明では、この種の材料全体を説明する
用語として「積層超格子材料」を選んだが、これは格子
が、例えばペロブスカイト様の酸素八面体格子から形成
されたサブレイヤーといったショートレンジの秩序と、
サブレイヤーの周期的繰り返しを含むロングレンジの秩
序 (例、ペロブスカイト様のサブレイヤーと超格子発現
金属酸化物層とが次々に反復した積層構造) を含んでい
るからである。このような周期的に繰り返される構造の
二重の秩序は、超格子という定義に合致する。「積層超
格子材料」という用語を、連続層のスパッター堆積によ
り形成された強制的不均一格子構造と混同してはならな
い。積層超格子材料は、熱処理中に自発的に整合(colla
te) した相互成長層を形成し、連続層の強制的な堆積を
必要としない。
【００８０】
【実施例】以下に示す実施例は、本発明を実施する際に
使用する好適な材料および方法を例示するものである
が、本発明を限定するものではない。
【００８１】(実施例１) 感光性タンタル酸ストロンチウムビスマス溶液の調製 表１に示す材料を表１記載の業者から購入し、表示の量
だけ秤取した。
【００８２】
【表１】
【００８３】蒸留器付きの300 ml三角フラスコ中で、表
１記載量のタンタルペンタブトキシドおよびストロンチ
ウムジイソプロポキシドと、25 ml のメタクリル酸と
を、溶媒の２−メトキシエタノール20 ml と混合した。
反応混合物を定速マグネチックスターラで攪拌しつつ12
0 ℃に24時間加熱して均質溶液にした。メタクリル酸を
大過剰量で使用したことと、蒸留しつつ長い反応時間を
とって副生成物の水とアルコール (イソプロピルアルコ
ールおよびブチルアルコール) を除去したことで、反応
を実質的に完結に導いた。反応生成物はタンタルおよび
ストロンチウムのアルコキシメタクリレートを含有し、
これを120 ℃、10〜30 mmHg で１時間減圧蒸留して約15
ml の溶液を除去することにより濃縮した。濃縮した予
備溶液を静置して室温に戻した。
【００８４】蒸留器付きの300 ml三角フラスコ中で、表
１記載量のビスマストリエトキシドを20 ml の２−メト
キシエタノールに室温で溶解した。8.7 mlのメタクリル
酸を添加し、混合物を定速マグネチックスターラで攪拌
しつつ60〜80℃で24時間反応させた。反応生成物はビス
マスアルコキシメタクリレートを含有し、これを60〜80
℃、10〜30 mmHg で１時間減圧蒸留して約15 ml の溶液
を除去することにより濃縮した。濃縮した予備溶液を静
置して室温に戻した。
【００８５】上で調製したタンタルおよびストロンチウ
ムのアルコキシメタクリレートの予備溶液とビスマスア
ルコキシメタクリレートの予備溶液とを室温下で混合し
て感光性溶液を調製した。この溶液中の金属は、実験式
Sr0.853Bi2.277Ta1.893O9 を持つ金属酸化物が得られる
ような比率で存在していた。この予備組成式は、前記の
式(3) に比べて、Biは約14％過剰、Taは約２％過剰であ
る。これらの過剰の％は、熱処理の際に予想される金属
の蒸発損失を考慮したものである。即ち、この溶液は、
前記の式(3) に相当するタンタル酸ストロンチウムビス
マスなる金属酸化物を生ずるように意図したものであ
る。この溶液に室温で表１記載量の１−ヒドロキシ−シ
クロヘキシルフェニルケトンを加え、さらに２−メトキ
シエタノールを加えて溶液のモル濃度を0.12ミリモル／
リットルに調整した。
【００８６】(実施例２)感光性タンタル酸ストロンチウムビスマスニオブ溶液の
調製 表２に示す材料を表２記載の業者から購入し、表示の量
だけ秤取した。
【００８７】
【表２】
【００８８】蒸留器付きの300 ml三角フラスコ中で、表
２記載量のタンタルペンタブトキシド、ニオブペンタブ
トキシドおよびストロンチウムエトキシブトキシドと、
33.25 mlの２−エチル−２−ヘキセン酸とを、溶媒の２
−メトキシエタノール20 mlと混合した。反応混合物を
定速マグネチックスターラで攪拌しつつ120 ℃に24時間
加熱して均質溶液にした。２−エチル−２−ヘキセン酸
を大過剰量で使用したことと、蒸留しつつ長い反応時間
をとって副生成物の水とアルコールを除去したことで、
反応を実質的に完結に導いた。反応生成物はタンタル、
ニオブおよびストロンチウムのアルコキシ２−エチル−
２−ヘキセノエートを含有し、これを120 ℃、10〜30mm
Hgで1.5 時間減圧蒸留して約15 ml の溶液を除去するこ
とにより濃縮した。濃縮した予備溶液を静置して室温に
戻した。
【００８９】蒸留器付きの300 ml三角フラスコ中で、表
１記載量のビスマストリ−ｔ−ペントキシドを20mlの２
−メトキシエタノールに室温で溶解した。11.41 mlの２
−エチル−２−ヘキセン酸を添加し、混合物を定速マグ
ネチックスターラで攪拌しつつ60〜80℃で24時間反応さ
せた。反応生成物はビスマスアルコキシ２−エチル−２
−ヘキセノエートを含有し、これを60〜80℃、10〜30mm
Hgで1.5 時間減圧蒸留して約15mlの溶液を除去すること
により濃縮した。濃縮した予備溶液を静置して室温に戻
した。
【００９０】上で調製したタンタル、ニオブおよびスト
ロンチウムのアルコキシ２−エチル−２−ヘキセン酸塩
の予備溶液とビスマスのアルコキシ２−エチル−２−ヘ
キセン酸塩の予備溶液とを室温下で混合して感光性溶液
を調製した。この溶液中の金属は、実験式Sr0.853Bi
2.274Ta1.137Nb0.758O9を持つ金属酸化物が得られるよ
うな比率で存在していた。この予備組成式は、前記の式
(3) に比べて、Biは約14％過剰、Ｂサイト金属は約２％
過剰である。Ｂサイト金属は、Ta (60％) とNb (40％)
とに分かれている。これらの過剰の％は、熱処理の際に
予想される金属の蒸発損失を考慮したものである。即
ち、この溶液は、前記の式(3) に相当するタンタル酸ス
トロンチウムビスマスニオブという金属酸化物を生ずる
ように意図したものである。この溶液に室温で表２記載
量の 2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを
加え、さらにｎ−オクタンを加えて溶液のモル濃度を0.
12ミリモル／リットルに調整した。
【００９１】(実施例３)タンタル酸ストロンチウムビスマスニオブ薄膜の形成 実施例２の感光性溶液を用いてＩＣ用薄膜を作製した。
多結晶シリコンウェーハを、室温で慣用のスピンコータ
に載置した。前記感光性溶液２mlをウェーハ上に滴下
し、1500rpm で30秒間回転させて一様な液膜を形成し
た。このウェーハをスピンコータから取り出し、100 ℃
のホットプレートに載置して空気中で１分間薄膜をソフ
トベークした。ウェーハをホットプレートから取り出
し、空気中で室温まで放冷した。
【００９２】フォトマスクをウェーハにマスク合わせし
て密着させ、ウェーハにマスクを通して深紫外線 (波長
250〜300 nm) を1000 mJ 照射することにより露光し、
ソフトベークした薄膜のラジカル重合反応を開始させ
た。紫外線露光したウェーハを、２−メトキシエタノー
ルとイソプロピルアルコールの１：１混合物よりなる現
像液を用いて現像した。現像では、ウェーハを現像液の
浴に室温で60秒間浸漬し、ウェーハ上の薄膜の未重合部
分をエッチングして除去した。
【００９３】現像されたウェーハはマスクのネガパター
ンを含んでおり、これをホットプレートに載置して空気
中140 ℃で乾燥した。ウェーハを空気中で260 ℃のホッ
トプレートに載置して第２段階の乾燥を行った後、第３
段階の乾燥として、５cc／分の酸素気流中725 ℃でウェ
ーハの短時間加熱を行った。
【００９４】乾燥したウェーハを熱処理用の拡散炉に入
れて熱処理を施した。熱処理プロファイルは最高温度80
0 ℃で１時間 (10分間の押し込み時間と10分間の引き出
し時間とを含む) であった。得られた金属酸化物薄膜は
Sr0.85Bi2Ta1.114Nb0.743O9なる近似実験式を持ち、膜
厚は2130Åであった。
【００９５】実施例１のタンタル酸ストロンチウムビス
マスを用いて上記方法を繰り返し、膜厚1990Åの金属酸
化物薄膜を得た。
【００９６】(実施例４)タンタル酸ストロンチウムビスマスニオブ薄膜の誘電分
極の評価 実施例３で形成した各薄膜を含んでいるキャパシタを、
ヒューレットパッカード社製3314A 関数発生器(functio
n generator)と同社製54502Aディジタイジングオシロス
コープ(digitizing oscilloscope) を備えた未補償のソ
イヤー−タワー(Sawyer-Tower)回路で分極ヒステリシス
について測定した。測定値は、22℃の薄膜から振動数10
000 Hzの正弦波関数を用いて得た。各キャパシタの面積
は、7850μm2であった。
【００９７】図７は、タンタル酸ストロンチウムビスマ
スの分極ヒステリシス曲線のデータをプロットしたもの
である。Ｘ軸は電界 (KV/cm)であり、Ｙ軸は観測された
残留分極値 (μC/cm2)である。ヒステリシス曲線が急峻
に立ち上がった準長方形の箱型形状を持つことは、約17
μC/cm2 までの残留分極 (２Pr) 値を持つ優れた強誘電
性メモリ−スイッチング性能を意味している。
【００９８】同様に、図８は、タンタル酸ストロンチウ
ムビスマスニオブの試料についての分極データを示す。
図８の結果も、２Pr分極値が21μC/cm2 の優れたメモリ
性能を示している。
【００９９】(実施例５)薄膜パターンの解像度 図９は、実施例３の方法に従って多数の３×３μm2のド
ットを生ずるようにパターン形成したタンタル酸ストロ
ンチウムビスマス薄膜の３つのドットパターンの走査型
電子顕微鏡写真を示す。全体的にこれらのドットは均一
な表面特性を示している。各ドットの外縁部には若干の
テーパが見られるが、これらのテーパは気泡や小孔を実
質的に含んでいない。
【０１００】図10は、実施例３の方法に従ってパターン
形成したタンタル酸ストロンチウムビスマス薄膜の走査
型電子顕微鏡写真である。この場合は、パターン形成法
を用いて一連の微細な線 (例えば、タンタル酸ストロン
チウムビスマス薄膜を貫通した線400 および402)をエッ
チングした。図10は、３μｍ×３μｍの面積を示してい
る。微細にエッチングされたはっきりした白線のパター
ンが得られており、均一性に優れていることは、一つの
暗い部分から別の暗い部分に白線をまたいで両側の空間
を橋絡する未除去材料による接続領域がないことでもわ
かる。
【０１０１】以上に詳述した本発明の好適態様につい
て、本発明の範囲内において自明の変更や修正をなしう
ることは当業者には理解されよう。即ち、本発明の完全
な権利を保護するため本発明に対して均等論を適用すべ
きである。
【０１０２】
【発明の効果】本発明の金属酸化物薄膜を形成できる感
光性前駆体溶液は、ゾル−ゲル縮合反応性ではなく、ラ
ジカル重合反応性であるため、保存寿命が長く、かつ品
質が安定している。また、この溶液から形成された感光
性前駆体薄膜は、解像度に優れ、シャープで微細なドッ
トパターンや微細な線からなり、外縁部に気泡や小孔を
持たない輪郭のはっきりした優れたパターンを形成する
ことができる。本発明は、ＩＣ用や光デバイス用の積層
超格子材料やペロブスカイトの薄膜のパターン形成に特
に適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従って薄膜を形成する際のＩＣ基板を
工程順に示す。
【図２】本発明に従って薄膜デバイスを作製する方法の
工程図。
【図３】ラジカル重合連鎖反応を一般化して示す。
【図４】図２の方法に使用し得る種類の感光性溶液を作
成する方法の工程図。
【図５】図４の方法に使用し得る金属アクリレートの形
成反応を一般化して示す。
【図６】置換アルケンモノマーの一般式の例を示す。
【図７】タンタル酸ストロンチウムビスマスの薄膜試料
から得られた強誘電体の誘電分極ヒステリシス曲線。
【図８】タンタル酸ストロンチウムビスマスニオブの薄
膜試料から得られた強誘電体の誘電分極ヒステリシス曲
線。
【図９】本発明により製造した薄膜パターンのミクロド
ットパターンを示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１０】本発明により製造した極微細線パターンを示
す走査型電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
100：基板、 102：注入器、 106,110：液膜、 112：フ
ォトマスク、 114：紫外光源、 122：薄膜、 124：現像
器、 126,128：薄膜パターン
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成９年５月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正内容】
【図９】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１０】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 29/30 Ｃ３０Ｂ 29/30 Ｃ 29/68 29/68 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ 7/40 ５０１ 7/40 ５０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｄ 21/312 21/30 ５０２Ｒ (71)出願人 597083954 5055 ＭＡＲＫ ＤＡＢＬＩＮＧ ＢＯＵ ＬＥＶＡＲＤ， ＣＯＬＯＲＡＤＯ ＳＰ ＲＩＮＧＳ， ＣＯＬＯＲＡＤＯ 80918, Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 内田 寛人 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 曽山 信幸 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 影山 謙介 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社総合研究所内 (72)発明者 マイケル・シー・スコット アメリカ合衆国コロラド州80918、コロラ ド・スプリングス、ツイン・オークス・ド ライブ6260 (72)発明者 ラリー・ディー・マクミラン アメリカ合衆国コロラド州80909、コロラ ド・スプリングス、ロック・ローモンド・ レイン4255 (72)発明者 カルロス・エイ・パズデアラウジョ アメリカ合衆国コロラド州80909、コロラ ド・スプリングス、ウエスト・サンバー ド・クリフス・レイン317

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (a) ラジカル感受性モノマー部位と、こ
    れに結合した少なくとも１つの金属、とを含んでいる少
    なくとも１種のラジカル重合性有機金属化合物、(b) 光
    重合開始剤、および(c) 溶媒、を含有することを特徴と
    する、薄膜形成用感光性前駆体溶液。
  2. 【請求項２】 前記重合性有機金属化合物が、金属アク
    リレートとその置換誘導体、金属ポリエチレングリコー
    ル (メタ) アクリレートとその置換誘導体、金属フタル
    酸ポリエチレングリコールアクリレートとその置換誘導
    体、金属不飽和カルボン酸塩とその誘導体、金属エチル
    アクリレートとその置換誘導体、アルコキシ金属アクリ
    レート、ビニル金属錯体、ならびにこれらの混合物より
    なる群から選ばれる、請求項１記載の感光性前駆体溶
    液。
  3. 【請求項３】 前記重合性有機金属化合物が、アルコキ
    シ金属アクリレートを含む金属アクリレート、金属グリ
    シジルメタクリレート、金属コハク酸・モノヒドロキシ
    エチルアクリレート、ソルビン酸金属塩、２−エチル−
    ２−ヘキセン酸金属塩、Ｎ−２−ビニルピロリドン金属
    錯体、およびこれらの混合物よりなる群から選ばれる、
    請求項２記載の感光性前駆体溶液。
  4. 【請求項４】 前記モノマー部位が、アクリル酸、メタ
    クリル酸、２−エチル−２−ヘキセン酸、 (２−メタク
    リロキシ) エトキシトリイソロポキシド、トリメタクリ
    ラトメトキシエトキシエトキシド、テトラキス−ビス2,
    2(アリロキシメチル) ブトキシド、メタクリラトトリイ
    ソプロポキシド、メタクリロキシエチルアセトアセテー
    ト、フタル酸アクリレート、フタル酸メタクリレート、
    ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレン
    グリコール／ポリブチレングリコールメタクリレート、
    コハク酸アクリレート、ポリプロピレングリコールメタ
    クリレート、グリセロールメタクリレート、グリシジル
    アクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロ
    キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
    リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
    ヒドロキシプロピルメタクリレート、 1,6−ヘキサンジ
    オールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
    リレート、トリグリセロールジアクリレート、エチレン
    グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
    クリレート、グリセロールアクリレート／メタクリレー
    ト、グリセロールジメタクリレート、およびグリセロー
    ルトリアクリレートよりなる群から選ばれる、請求項１
    記載の感光性前駆体溶液。
  5. 【請求項５】 実質的に水を含まない請求項１ないし４
    のいずれか１項に記載の感光性前駆体溶液。
  6. 【請求項６】 前記光重合開始剤が１−ヒドロキシジメ
    チルメチルフェニルケトン、 2,2−ジメトキシ−２−フ
    ェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
    フェニルケトン、2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオニ
    トリル) 、 2,2−ジエトキシアセトフェノン、１−フェ
    ニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
    ン、２−メチル−１−(4−メチルチオフェニル) −２−
    モルホリノプロパン−１−オン、 2,4,6− (トリメチ
    ル) ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベン
    ゾインエーテル類、およびヒドロキシアセトフェノン類
    よりなる群から選ばれる、請求項１ないし５のいずれか
    １項に記載の感光性前駆体溶液。
  7. 【請求項７】 前記光重合開始剤が0.01〜0.2 モル％の
    範囲内の量で存在する、請求項１ないし６のいずれか１
    項に記載の感光性前駆体溶液。
  8. 【請求項８】 前記溶媒が、該感光性溶液から加熱によ
    り形成される金属酸化物換算での溶液中の金属含有量が
    0.01〜0.2 モル％の範囲内となるような量で存在する、
    請求項１ないし７のいずれか１項に記載の感光性前駆体
    溶液。
  9. 【請求項９】 重合性有機金属化合物が、薄膜の熱処理
    後に積層超格子材料を生ずるのに有効な量の２種以上の
    該ラジカル重合性有機金属化合物を含んでいる、請求項
    １ないし８のいずれか１項に記載の感光性前駆体溶
    液。。
  10. 【請求項１０】 前記２種以上の重合性有機金属化合物
    がそれぞれ、Sr、Bi、Ta、およびNbから選ばれた１種ま
    たは２種以上の金属を含んでいる、請求項９記載の感光
    性前駆体溶液。
  11. 【請求項１１】 重合性有機金属化合物が、薄膜の熱処
    理後にペロブスカイトを生ずるのに有効な量の２種以上
    の該ラジカル重合性有機金属化合物を含んでいる、請求
    項１ないし８のいずれか１項に記載の感光性前駆体溶
    液。
  12. 【請求項１２】 前記ペロブスカイトがチタン酸バリウ
    ムストロンチウムである、請求項11記載の感光性前駆体
    溶液。
  13. 【請求項１３】 請求項１ないし12のいずれか１項に記
    載の感光性前駆体溶液を調製する工程、調製した感光性
    溶液を基板に塗布して基板上にこの溶液の薄膜を形成す
    る工程、およびこの薄膜をこれに含まれる重合性有機金
    属化合物の光開始ラジカル重合反応を利用してパターン
    化する工程を含むことを特徴とする、基板上に薄膜パタ
    ーンを形成する方法。
  14. 【請求項１４】 前記薄膜パターンが、積層超格子材料
    またはペロブスカイトである、請求項13記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記薄膜パターンが、タンタル酸スト
    ロンチウムビスマス、ニオブ酸ストロンチウムビスマス
    およびタンタル酸ストロンチウムビスマスニオブよりな
    る群から選ばれた積層超格子材料であるか、またはタン
    タル酸バリウムストロンチウムからなるペロブスカイト
    である請求項14記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記感光性前駆体溶液の調製工程が、
    １種または２種以上の金属アルコキシドをラジカル感受
    性モノマーと反応させて単一組成または複合組成のラジ
    カル重合性有機金属化合物を得ることを含む請求項13な
    いし15のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記薄膜のパターン化工程が、光開始
    ラジカル重合反応を開始させるための紫外線照射を含ん
    でいる、請求項13ないし16のいずれか１項に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】 紫外線照射を、波長 250〜300 nmの紫
    外線を用いて500 mJ以上のエネルギーを供給するように
    行う、請求項17記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記薄膜のパターン化工程が、前記薄
    膜の未重合部を基板上から洗い流して、基板上にパター
    ン化された薄膜を残す現像処理を含んでいる、請求項13
    ないし18のいずれか１項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記薄膜のパターン化工程後に、得ら
    れた薄膜パターンを熱処理 (アニール) する工程をさら
    に含む、請求項13ないし19のいずれか１項に記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 熱処理を 450〜850 ℃の温度範囲で行
    う、請求項20記載の方法。
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