JPH07282653A - 透明導電膜の製造方法 - Google Patents
透明導電膜の製造方法Info
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- JPH07282653A JPH07282653A JP6602994A JP6602994A JPH07282653A JP H07282653 A JPH07282653 A JP H07282653A JP 6602994 A JP6602994 A JP 6602994A JP 6602994 A JP6602994 A JP 6602994A JP H07282653 A JPH07282653 A JP H07282653A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｉｎ又はＳｂとＳｎの加水分解性金属化合物
及び活性線の照射により水を遊離する感光剤を含有する
組成物を基板に塗布し、得られた塗膜を活性線で画像形
成露光し、溶媒で現像して未露光部を除去した後、熱処
理して露光部の膜を金属酸化物に変換させることによ
り、所定パターンのＩＴＯ又はＡＴＯ薄膜よりなる透明
導電膜を形成する。 【効果】 ゾル−ゲル法を利用して、レジストを使用せ
ずにＩＴＯ又はＡＴＯ膜パターンを形成することができ
るので、製造工程の短縮化と高能率化が図れる。また、
ゾル−ゲル法を利用することから、ＣＶＤやスパッタリ
ングなどの気相法に比べて、膜形成が低コストで効率よ
く実施でき、大面積化も容易であり、組成のずれもほと
んどない。
及び活性線の照射により水を遊離する感光剤を含有する
組成物を基板に塗布し、得られた塗膜を活性線で画像形
成露光し、溶媒で現像して未露光部を除去した後、熱処
理して露光部の膜を金属酸化物に変換させることによ
り、所定パターンのＩＴＯ又はＡＴＯ薄膜よりなる透明
導電膜を形成する。 【効果】 ゾル−ゲル法を利用して、レジストを使用せ
ずにＩＴＯ又はＡＴＯ膜パターンを形成することができ
るので、製造工程の短縮化と高能率化が図れる。また、
ゾル−ゲル法を利用することから、ＣＶＤやスパッタリ
ングなどの気相法に比べて、膜形成が低コストで効率よ
く実施でき、大面積化も容易であり、組成のずれもほと
んどない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ＩＴＯ（インジウム錫
酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）、ＦＴＯ（フ
ッ素錫酸化物）、ＦＡＴＯ（フッ素アンチモン錫酸化
物）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）などよりなる
透明導電膜の製造方法に係り、特に微細なパターンを容
易に形成できる透明導電膜の製造方法に関する。
酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）、ＦＴＯ（フ
ッ素錫酸化物）、ＦＡＴＯ（フッ素アンチモン錫酸化
物）、ＡＺＯ（アルミニウム亜鉛酸化物）などよりなる
透明導電膜の製造方法に係り、特に微細なパターンを容
易に形成できる透明導電膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＩＴＯは、透明導電膜として液晶ディス
プレイ、太陽電池をはじめ広範囲に用いられている。Ｉ
ＴＯ透明導電膜の作製法としては、ＩＴＯ焼結体ターゲ
ットを用いるアルゴンプラズマによるスパッタリング製
膜技術が最も多く用いられる。ＩＴＯ膜をパターニング
するには、レジストを塗付してウェットエッチングをす
る、あるいはＲＩＥ等のドライエッチングを行なうよう
にしている。
プレイ、太陽電池をはじめ広範囲に用いられている。Ｉ
ＴＯ透明導電膜の作製法としては、ＩＴＯ焼結体ターゲ
ットを用いるアルゴンプラズマによるスパッタリング製
膜技術が最も多く用いられる。ＩＴＯ膜をパターニング
するには、レジストを塗付してウェットエッチングをす
る、あるいはＲＩＥ等のドライエッチングを行なうよう
にしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ウェットエッチングや
ドライエッチングは工程が多く、コストが高くつく。ま
た、エッチングに際して使用する強酸や強アルカリによ
り、基板などが腐食するおそれがある。ＡＴＯは、安価
ではあるが、エッチングが困難なため、ほとんど使われ
ていない。
ドライエッチングは工程が多く、コストが高くつく。ま
た、エッチングに際して使用する強酸や強アルカリによ
り、基板などが腐食するおそれがある。ＡＴＯは、安価
ではあるが、エッチングが困難なため、ほとんど使われ
ていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の透明導電膜の製
造方法は、金属酸化物系の透明導電膜を製造する方法に
おいて、少なくとも加水分解性金属化合物と、活性線の
照射により水を遊離する感光剤とを含有する組成物を基
板に塗布し、得られた塗膜を活性線で画像形成露光し、
溶媒で現像して未露光部を除去した後、熱処理して露光
部の膜を金属酸化物に変換させることにより、所定パタ
ーンの金属酸化物薄膜よりなる透明導薄膜を形成するよ
うにしたことを特徴とするものである。
造方法は、金属酸化物系の透明導電膜を製造する方法に
おいて、少なくとも加水分解性金属化合物と、活性線の
照射により水を遊離する感光剤とを含有する組成物を基
板に塗布し、得られた塗膜を活性線で画像形成露光し、
溶媒で現像して未露光部を除去した後、熱処理して露光
部の膜を金属酸化物に変換させることにより、所定パタ
ーンの金属酸化物薄膜よりなる透明導薄膜を形成するよ
うにしたことを特徴とするものである。
【０００５】本発明において、金属酸化物としては、前
記のＩＴＯ，ＡＴＯ，ＦＴＯ，ＦＡＴＯ，ＡＺＯなどが
挙げられる。
記のＩＴＯ，ＡＴＯ，ＦＴＯ，ＦＡＴＯ，ＡＺＯなどが
挙げられる。
【０００６】この金属酸化物を構成する金属（Ｉｎ，Ｓ
ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｎなど）の加水分解性金属化合物と
しては、加水分解性有機金属化合物又は金属ハロゲン化
物が好適である。
ｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｚｎなど）の加水分解性金属化合物と
しては、加水分解性有機金属化合物又は金属ハロゲン化
物が好適である。
【０００７】加水分解性有機金属化合物は、加水分解に
より上記の金属の水酸化物を形成することができるもの
であれば特に制限されないが、その代表例としては、金
属アルコキシド、金属アセチルアセトナート錯体、およ
び金属カルボン酸塩を挙げることができる。金属アルコ
キシドは、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシ
ド、ブトキシド、イソブトキシドなどの低級アルコキシ
ドが好ましい。同様に、金属カルボン酸塩も、酢酸塩、
プロピオン酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。
より上記の金属の水酸化物を形成することができるもの
であれば特に制限されないが、その代表例としては、金
属アルコキシド、金属アセチルアセトナート錯体、およ
び金属カルボン酸塩を挙げることができる。金属アルコ
キシドは、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシ
ド、ブトキシド、イソブトキシドなどの低級アルコキシ
ドが好ましい。同様に、金属カルボン酸塩も、酢酸塩、
プロピオン酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。
【０００８】金属ハロゲン化物としては、塩化物、フッ
化物などの使用が可能である。ＦＴＯやＦＡＴＯを形成
する場合、フッ化錫などのＦを含む加水分解性金属化合
物を使用する。
化物などの使用が可能である。ＦＴＯやＦＡＴＯを形成
する場合、フッ化錫などのＦを含む加水分解性金属化合
物を使用する。
【０００９】各金属元素について、１種もしくは２種以
上の加水分解性金属化合物を原料として使用できる。
上の加水分解性金属化合物を原料として使用できる。
【００１０】この加水分解性金属化合物を加水分解反応
させる水を発生する水発生剤としては、ｏ−ニトロベン
ジルアルコール、１−ヒドロキシメチル−２−ニトロナ
フタレン、２−ニトロエタノール、ホルムアルデヒド、
酒石酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−カル
ボキシベンジルアルコール、２−カルボキシベンズアル
デヒド、２−ニトロベンズアルデヒド及びフタル酸より
なる群から選ばれる１種又は２種以上が例示される。
させる水を発生する水発生剤としては、ｏ−ニトロベン
ジルアルコール、１−ヒドロキシメチル−２−ニトロナ
フタレン、２−ニトロエタノール、ホルムアルデヒド、
酒石酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−カル
ボキシベンジルアルコール、２−カルボキシベンズアル
デヒド、２−ニトロベンズアルデヒド及びフタル酸より
なる群から選ばれる１種又は２種以上が例示される。
【００１１】この水発生剤は、活性線の照射を受けて脱
水反応して水を発生する。
水反応して水を発生する。
【００１２】上記の組成物では、この水発生剤による加
水分解性金属化合物の加水分解反応をさらに促進させる
ため、水発生剤に加えて、活性線の照射により酸を遊離
する感光剤（以下、酸発生剤という）を併用してもよ
い。酸発生剤が共存すると、露光部で活性線の照射を受
けて発生した酸が、加水分解性金属化合物の硬化反応の
触媒として作用し、硬化がさらに一層促進され、従っ
て、露光部と未露光部との溶解度差の一層の増大および
照射量の一層の低減が可能となる。
水分解性金属化合物の加水分解反応をさらに促進させる
ため、水発生剤に加えて、活性線の照射により酸を遊離
する感光剤（以下、酸発生剤という）を併用してもよ
い。酸発生剤が共存すると、露光部で活性線の照射を受
けて発生した酸が、加水分解性金属化合物の硬化反応の
触媒として作用し、硬化がさらに一層促進され、従っ
て、露光部と未露光部との溶解度差の一層の増大および
照射量の一層の低減が可能となる。
【００１３】酸発生剤としては、従来よりフォトレジス
トの分野で知られているものを使用することができる。
例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオ
ニウム塩；ハロゲン含有ベンゼン誘導体、ハロゲン置換
アルカンおよびシクロアルカン、ハロゲン含有ｓ−トリ
アジンもしくはイソシアヌレート誘導体などの有機ハロ
ゲン化物；さらにはｏ−もしくはｐ−ニトロベンジルエ
ステル、ベンゼンポリスルホン酸エステル、ビスアリー
ルスルホニルジアゾメタン、２−フェニルスルホニルア
セトフェノンなどの芳香族スルホン酸エステルまたはス
ルホニル化合物等が挙げられる。
トの分野で知られているものを使用することができる。
例としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩などのオ
ニウム塩；ハロゲン含有ベンゼン誘導体、ハロゲン置換
アルカンおよびシクロアルカン、ハロゲン含有ｓ−トリ
アジンもしくはイソシアヌレート誘導体などの有機ハロ
ゲン化物；さらにはｏ−もしくはｐ−ニトロベンジルエ
ステル、ベンゼンポリスルホン酸エステル、ビスアリー
ルスルホニルジアゾメタン、２−フェニルスルホニルア
セトフェノンなどの芳香族スルホン酸エステルまたはス
ルホニル化合物等が挙げられる。
【００１４】水発生剤と酸発生剤はいずれも１種もしく
は２種以上使用できる。
は２種以上使用できる。
【００１５】この金属透明導電膜パターン形成用組成物
は、原料の加水分解性金属化合物を適当な有機溶媒
（例、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエ
タノールなどのアルコール類；酢酸、プロピオン酸など
の低級脂肪族カルボン酸類など）に溶解した後、得られ
た溶液に水発生剤（または水発生剤と酸発生剤）を添加
し、溶解させることにより調製できる。
は、原料の加水分解性金属化合物を適当な有機溶媒
（例、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエ
タノールなどのアルコール類；酢酸、プロピオン酸など
の低級脂肪族カルボン酸類など）に溶解した後、得られ
た溶液に水発生剤（または水発生剤と酸発生剤）を添加
し、溶解させることにより調製できる。
【００１６】本発明では、原料となる２種又はそれ以上
の加水分解性金属化合物を、目的とするＩＴＯ又はＡＴ
Ｏ中における各金属の存在比に一致した割合で使用す
る。
の加水分解性金属化合物を、目的とするＩＴＯ又はＡＴ
Ｏ中における各金属の存在比に一致した割合で使用す
る。
【００１７】組成物中の加水分解性金属化合物の濃度は
１〜２０重量％の範囲内が好ましい。水発生剤の添加量
は、組成物合計重量に対して、０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内である。
１〜２０重量％の範囲内が好ましい。水発生剤の添加量
は、組成物合計重量に対して、０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内である。
【００１８】水発生剤の添加量が少なすぎると、露光部
と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮明なパター
ンが形成できない。水発生剤の添加量が多すぎると、照
射により周囲の未露光部の塗膜まで変性してしまい、や
はり鮮明なパターンが得られなくなる。酸発生剤も併用
添加する場合、酸発生剤の添加量も、組成物合計重量に
対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％の範囲内である。この場合、水発生剤と酸発生
剤の合計量が組成物全重量の２０重量％以下であること
が好ましい。
と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮明なパター
ンが形成できない。水発生剤の添加量が多すぎると、照
射により周囲の未露光部の塗膜まで変性してしまい、や
はり鮮明なパターンが得られなくなる。酸発生剤も併用
添加する場合、酸発生剤の添加量も、組成物合計重量に
対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％の範囲内である。この場合、水発生剤と酸発生
剤の合計量が組成物全重量の２０重量％以下であること
が好ましい。
【００１９】得られた溶液には、貯蔵時のゲル化を防止
する安定化剤として、アセチルアセトン、エタノールア
ミン、オキソブタン酸エチルなどのキレート形成化合物
を、加水分解性金属化合物１モルに対して０．０５〜１
０モルの割合で添加してもよい。
する安定化剤として、アセチルアセトン、エタノールア
ミン、オキソブタン酸エチルなどのキレート形成化合物
を、加水分解性金属化合物１モルに対して０．０５〜１
０モルの割合で添加してもよい。
【００２０】この組成物の基板への塗布は、均一な膜厚
の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されない
が、工業的にはスピンコート法が採用されることが多
い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作を繰
り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。水発生剤
の添加により少ないエネルギーで照射することができる
ため、塗膜を厚くすることも可能である。本発明の組成
物を用いて形成する金属透明導電膜の膜厚は、一般的に
０．０１〜２μｍの範囲内が好ましい。
の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されない
が、工業的にはスピンコート法が採用されることが多
い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作を繰
り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。水発生剤
の添加により少ないエネルギーで照射することができる
ため、塗膜を厚くすることも可能である。本発明の組成
物を用いて形成する金属透明導電膜の膜厚は、一般的に
０．０１〜２μｍの範囲内が好ましい。
【００２１】得られた塗膜は、短時間の放置で流動性を
失い、露光が可能となる。放置時間は、画像形成のため
の活性線照射が可能な程度に塗膜が乾く（流動性を喪失
する）ように決めればよく、通常は数秒〜数分の範囲内
でよい。
失い、露光が可能となる。放置時間は、画像形成のため
の活性線照射が可能な程度に塗膜が乾く（流動性を喪失
する）ように決めればよく、通常は数秒〜数分の範囲内
でよい。
【００２２】次いで、所望パターンに対応する画像を形
成するために活性線により画像形成露光を行う。活性線
としては、感光剤（水発生剤、酸発生剤）によっても異
なるが、紫外線、電子線、イオンビームまたはＸ線等が
一般的である。紫外線源は、例えば、低圧水銀灯、エキ
シマレーザー等でよい。画像形成露光は、常法により、
マスクを通して活性線を照射するか、或いは活性線源が
レーザーの場合にはパターン化されたレーザー光を照射
する直描法によって行うことができる。照射エネルギー
量は特に制限されず、膜厚や感光剤の種類によっても変
動するが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ2 以上であればよ
い。
成するために活性線により画像形成露光を行う。活性線
としては、感光剤（水発生剤、酸発生剤）によっても異
なるが、紫外線、電子線、イオンビームまたはＸ線等が
一般的である。紫外線源は、例えば、低圧水銀灯、エキ
シマレーザー等でよい。画像形成露光は、常法により、
マスクを通して活性線を照射するか、或いは活性線源が
レーザーの場合にはパターン化されたレーザー光を照射
する直描法によって行うことができる。照射エネルギー
量は特に制限されず、膜厚や感光剤の種類によっても変
動するが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ2 以上であればよ
い。
【００２３】この活性線の照射により、露光部では前述
した塗膜の硬化反応加水分解反応及び重合反応が進行
し、塗膜が硬く、緻密になって、アルコールなどの溶媒
への溶解度が低下する。本発明では、水発生剤が存在し
ているので、少ない活性線照射エネルギーで、露光部の
硬化反応を選択的に促進することができる。そのため、
電子線などのエネルギー量密度が著しく高いものだけで
なく、それらよりもエネルギー密度が低い紫外線でも十
分に照射の目的を達成できる。塗膜に酸発生剤が共存す
る場合には、露光部で発生した酸によっても塗膜の硬化
反応がさらに促進される。
した塗膜の硬化反応加水分解反応及び重合反応が進行
し、塗膜が硬く、緻密になって、アルコールなどの溶媒
への溶解度が低下する。本発明では、水発生剤が存在し
ているので、少ない活性線照射エネルギーで、露光部の
硬化反応を選択的に促進することができる。そのため、
電子線などのエネルギー量密度が著しく高いものだけで
なく、それらよりもエネルギー密度が低い紫外線でも十
分に照射の目的を達成できる。塗膜に酸発生剤が共存す
る場合には、露光部で発生した酸によっても塗膜の硬化
反応がさらに促進される。
【００２４】所望により、この照射後、乾燥不活性ガス
（Ｎ2 ，Ａｒ等）雰囲気中で４０〜１００℃に１〜１０
分間程度放置してもよい。こうして空気中の水分を遮断
して温度保持することにより、未露光部の塗膜成分の加
水分解を抑制したまま、露光部の塗膜の硬化反応を選択
的にさらに進めることができるので、露光部と未露光部
との溶解度差が一層大きくなる。
（Ｎ2 ，Ａｒ等）雰囲気中で４０〜１００℃に１〜１０
分間程度放置してもよい。こうして空気中の水分を遮断
して温度保持することにより、未露光部の塗膜成分の加
水分解を抑制したまま、露光部の塗膜の硬化反応を選択
的にさらに進めることができるので、露光部と未露光部
との溶解度差が一層大きくなる。
【００２５】照射後、必要に応じて、基板を全面的に加
熱することにより塗膜を乾燥してもよい。これにより、
パターンとして残る露光部に残留している水分や有機溶
媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、１００
〜１５０℃で５〜１０分間程度行えばよい。
熱することにより塗膜を乾燥してもよい。これにより、
パターンとして残る露光部に残留している水分や有機溶
媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、１００
〜１５０℃で５〜１０分間程度行えばよい。
【００２６】その後、適当な溶媒を用いて現像すること
により、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、露
光部からなるネガ型のパターンが基板上に形成される。
現像剤として用いる溶媒は、未露光部の材料を溶解で
き、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶媒であれ
ばよい。水またはアルコール類を使用することが好まし
い。適当なアルコールとしては、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノールなどのアルコキシアルコー
ルがある。これでは溶解力が高すぎ、露光部の溶解が起
こりうる場合には、上記アルコールにエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルキル
アルコールを添加することにより、溶解力を調整するこ
とができる。このように、現像にフッ酸／塩酸の混酸と
いった腐食性に強い酸を使用する必要はなく、腐食性の
ない、安全で安価なアルコール等の溶媒で現像を行うこ
とができることも、本発明の大きな利点の１つである。
により、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、露
光部からなるネガ型のパターンが基板上に形成される。
現像剤として用いる溶媒は、未露光部の材料を溶解で
き、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶媒であれ
ばよい。水またはアルコール類を使用することが好まし
い。適当なアルコールとしては、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノールなどのアルコキシアルコー
ルがある。これでは溶解力が高すぎ、露光部の溶解が起
こりうる場合には、上記アルコールにエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルキル
アルコールを添加することにより、溶解力を調整するこ
とができる。このように、現像にフッ酸／塩酸の混酸と
いった腐食性に強い酸を使用する必要はなく、腐食性の
ない、安全で安価なアルコール等の溶媒で現像を行うこ
とができることも、本発明の大きな利点の１つである。
【００２７】現像は、例えば、常温の溶媒に１０秒〜１
０分間程度浸漬することにより実施できる。現像条件
は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去
されないように設定する。従って、現像条件は、活性線
の照射量、その後の熱処理の有無、現像に用いる溶媒の
種類に応じて変動する。
０分間程度浸漬することにより実施できる。現像条件
は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去
されないように設定する。従って、現像条件は、活性線
の照射量、その後の熱処理の有無、現像に用いる溶媒の
種類に応じて変動する。
【００２８】現像により未露光部を除去した後、必要以
上の塗膜溶解を阻止するために、露光部の塗膜の溶解能
がないか溶解能が小さい、適当な有機溶媒によってリン
スを行うことが好ましい。このリンス液としては、例え
ば、エステル類（例、酢酸エチル）、ケトン類（例、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、炭化水
素類（例、トルエン、ｎ−ヘキサン）などが使用でき
る。また、イソプロピルアルコールのように、極性が比
較的小さいアルコールもリンス液として使用できる。
上の塗膜溶解を阻止するために、露光部の塗膜の溶解能
がないか溶解能が小さい、適当な有機溶媒によってリン
スを行うことが好ましい。このリンス液としては、例え
ば、エステル類（例、酢酸エチル）、ケトン類（例、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、炭化水
素類（例、トルエン、ｎ−ヘキサン）などが使用でき
る。また、イソプロピルアルコールのように、極性が比
較的小さいアルコールもリンス液として使用できる。
【００２９】こうして露光部が残留したネガ型の塗膜パ
ターンが基板上に形成される。その後、基板を熱処理し
て塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させる
と、所望の超伝導体組成の金属酸化物薄膜パターンが得
られる。この熱処理は、通常は大気又は酸素雰囲気中３
００〜８００℃で１秒〜２時間の焼成により行うことが
好ましい。
ターンが基板上に形成される。その後、基板を熱処理し
て塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させる
と、所望の超伝導体組成の金属酸化物薄膜パターンが得
られる。この熱処理は、通常は大気又は酸素雰囲気中３
００〜８００℃で１秒〜２時間の焼成により行うことが
好ましい。
【００３０】必要であれば、こうして形成された透明導
電膜パターンの上に、同じ方法で異種または同種の透明
導電膜パターンを重ねて形成してもよい。
電膜パターンの上に、同じ方法で異種または同種の透明
導電膜パターンを重ねて形成してもよい。
【００３１】
【作用】本発明方法においては、上記組成物中の加水分
解性金属化合物（Ｉｎ化合物とＳｎ化合物又はＳｎ化合
物とＳｂ化合物）は、水と反応して加水分解し、含水金
属酸化物のゾルを経てゲル化し、さらに反応が進むと金
属−酸素の結合により三次元架橋する重合反応が起こっ
て膜が硬化する。
解性金属化合物（Ｉｎ化合物とＳｎ化合物又はＳｎ化合
物とＳｂ化合物）は、水と反応して加水分解し、含水金
属酸化物のゾルを経てゲル化し、さらに反応が進むと金
属−酸素の結合により三次元架橋する重合反応が起こっ
て膜が硬化する。
【００３２】この組成物は、活性線照射により水を遊離
する感光剤を含有しており、活性線の照射によりこの水
発生剤から水が発生し、加水分解性金属化合物の加水分
解反応が促進される。そのため、露光部では膜の硬化反
応が著しく進み、露光部と未露光部との溶解度差が非常
に大きくなる。
する感光剤を含有しており、活性線の照射によりこの水
発生剤から水が発生し、加水分解性金属化合物の加水分
解反応が促進される。そのため、露光部では膜の硬化反
応が著しく進み、露光部と未露光部との溶解度差が非常
に大きくなる。
【００３３】なお、この組成物が酸発生剤を含む場合に
は、活性線の照射により酸が発生し、酸の触媒作用によ
り上記の加水分解反応及び重合反応が著しく促進され
る。
は、活性線の照射により酸が発生し、酸の触媒作用によ
り上記の加水分解反応及び重合反応が著しく促進され
る。
【００３４】この組成物の塗膜に画像形成露光した後、
溶媒と接触させることにより未露光部が除去される。そ
の後、熱処理することにより、露光部の生成物がＩＴＯ
又はＡＴＯ超伝導薄膜となる。
溶媒と接触させることにより未露光部が除去される。そ
の後、熱処理することにより、露光部の生成物がＩＴＯ
又はＡＴＯ超伝導薄膜となる。
【００３５】なお、加水分解性有機金属化合物として、
活性線により重合する特性を有する化合物を用いた場合
には、上記の加水分解反応と共に重合反応が進行し、こ
れによっても溶媒に対する溶解度が（未照射のものに比
べ）小さくなる。
活性線により重合する特性を有する化合物を用いた場合
には、上記の加水分解反応と共に重合反応が進行し、こ
れによっても溶媒に対する溶解度が（未照射のものに比
べ）小さくなる。
【００３６】
【実施例】以下に具体的な実施例を示すが、これらは本
発明を限定するものではない。
発明を限定するものではない。
【００３７】（実施例１）２−メトキシエタノール８０
ｇに錫−ブトキシド［Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）
4 ］１．３７ｇとインジウムイソプロポキシド［Ｉｎ
（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2）3 ］９．４７ｇとを加えた。そ
の後、全体の質量が１００ｇとなるように２−メトキシ
エタノールで希釈し、水発生剤としてｏ−ニトロベンジ
ルアルコール０．５ｇを加えた。こうして調製した金属
酸化物薄膜パターン形成用組成物（以下、塗布液とい
う）の各金属の原子比率はＩｎ：Ｓｎ＝１：０．１０で
あった。
ｇに錫−ブトキシド［Ｓｎ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）
4 ］１．３７ｇとインジウムイソプロポキシド［Ｉｎ
（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2）3 ］９．４７ｇとを加えた。そ
の後、全体の質量が１００ｇとなるように２−メトキシ
エタノールで希釈し、水発生剤としてｏ−ニトロベンジ
ルアルコール０．５ｇを加えた。こうして調製した金属
酸化物薄膜パターン形成用組成物（以下、塗布液とい
う）の各金属の原子比率はＩｎ：Ｓｎ＝１：０．１０で
あった。
【００３８】この塗布液をスピンコート法で石英硝子基
板上に２０００ｒｐｍ、１５秒の条件で塗布し、塗膜を
作製した。この塗膜を室温で１分間放置した後、低圧水
銀灯を光源とする遠紫外線（中心波長２５４ｎｍ）をマ
スクパターンを通して塗膜に照射した。照射量は１２０
０ｍＪ／ｃｍ2 である。
板上に２０００ｒｐｍ、１５秒の条件で塗布し、塗膜を
作製した。この塗膜を室温で１分間放置した後、低圧水
銀灯を光源とする遠紫外線（中心波長２５４ｎｍ）をマ
スクパターンを通して塗膜に照射した。照射量は１２０
０ｍＪ／ｃｍ2 である。
【００３９】現像のために基板を室温のエッチング液
（２−メトキシエタノール）に３０秒浸漬して、塗膜の
未露光部を完全に溶解除去した。次いで、基板をリンス
液のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に室温で５秒
間浸漬した。その後、大気雰囲気中４００℃で１５分
間、更に窒素雰囲気中６００℃で１時間の熱処理を行っ
て、膜厚約０．０７μｍのＩＴＯの薄膜パターンを形成
した。
（２−メトキシエタノール）に３０秒浸漬して、塗膜の
未露光部を完全に溶解除去した。次いで、基板をリンス
液のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に室温で５秒
間浸漬した。その後、大気雰囲気中４００℃で１５分
間、更に窒素雰囲気中６００℃で１時間の熱処理を行っ
て、膜厚約０．０７μｍのＩＴＯの薄膜パターンを形成
した。
【００４０】得られた上記ＩＴＯ薄膜の比抵抗は８×１
０-4Ω・ｃｍであった。
０-4Ω・ｃｍであった。
【００４１】なお、紫外線源として２４９ｎｍの単一波
長を発生するＫｒＦエキシマレーザーを同じ線量で照射
した場合にも、同様の結果が得られた。また、本例で
は、紫外線照射エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2 以上
（より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2 以上）で、良好な
ネガ型のＰＺＴ薄膜パターンを形成することができた。
長を発生するＫｒＦエキシマレーザーを同じ線量で照射
した場合にも、同様の結果が得られた。また、本例で
は、紫外線照射エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2 以上
（より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2 以上）で、良好な
ネガ型のＰＺＴ薄膜パターンを形成することができた。
【００４２】さらに、現像に用いた溶媒を２−メトキシ
エタノールとＩＰＡとの混合溶液（混合割合は体積比で
１：１）に変えた場合でも、同様の良好なネガ型パター
ンが得られた。
エタノールとＩＰＡとの混合溶液（混合割合は体積比で
１：１）に変えた場合でも、同様の良好なネガ型パター
ンが得られた。
【００４３】（実施例２〜９）水発生剤として表１のも
のを用い、紫外線照射量、エッチング液及びエッチング
時間を表１の通りとしたほかは実施例１と同様にしてＩ
ＴＯ薄膜を形成した。この結果、いずれも良好な透明導
電膜パターンが得られた。
のを用い、紫外線照射量、エッチング液及びエッチング
時間を表１の通りとしたほかは実施例１と同様にしてＩ
ＴＯ薄膜を形成した。この結果、いずれも良好な透明導
電膜パターンが得られた。
【００４４】
【表１】
【００４５】（実施例１０）（酸発生剤を併用した実施
例） 前記塗付液の調製に際し、さらに酸発生剤の２−フェニ
ルスルホニルアセトフェノン［Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ2 ＣＨ2 Ｃ
ＯＣ6 Ｈ5 ］０．５ｇを加えて溶かした他は実施例１と
同様にして、塗布液を調製した。この塗布液を用いて実
施例１と同様に塗布および紫外線照射を行った。紫外線
照射量は７００ｍＪ／ｃｍ2 であった。紫外線照射およ
び乾燥後、２−メトキシエタノールに３０秒浸漬して現
像した。その後、リンス液としてＩＰＡに浸漬し、実施
例１と同様に焼成して、膜厚約０．０７μｍのＩＴＯ薄
膜を得た。
例） 前記塗付液の調製に際し、さらに酸発生剤の２−フェニ
ルスルホニルアセトフェノン［Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ2 ＣＨ2 Ｃ
ＯＣ6 Ｈ5 ］０．５ｇを加えて溶かした他は実施例１と
同様にして、塗布液を調製した。この塗布液を用いて実
施例１と同様に塗布および紫外線照射を行った。紫外線
照射量は７００ｍＪ／ｃｍ2 であった。紫外線照射およ
び乾燥後、２−メトキシエタノールに３０秒浸漬して現
像した。その後、リンス液としてＩＰＡに浸漬し、実施
例１と同様に焼成して、膜厚約０．０７μｍのＩＴＯ薄
膜を得た。
【００４６】尚、紫外線源をＫｒＦレーザーに代えた場
合、或いは現像に用いた溶媒を２−メトキシエタノール
とＩＰＡとの混合溶媒に代えた場合にも、同様の良好な
ネガ型パターンが得られた。
合、或いは現像に用いた溶媒を２−メトキシエタノール
とＩＰＡとの混合溶媒に代えた場合にも、同様の良好な
ネガ型パターンが得られた。
【００４７】（実施例１１）錫ブトキシド１２．２８ｇ
とアンチモンｎ−ブトキシド［Ｓｂ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ）3 ］１．０６ｇを用いたこと以外は実施例１と同
様にしてＡＴＯ薄膜パターンを形成した。このＡＴＯの
比抵抗は３×１０-4Ω・ｃｍである。
とアンチモンｎ−ブトキシド［Ｓｂ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ3 ）3 ］１．０６ｇを用いたこと以外は実施例１と同
様にしてＡＴＯ薄膜パターンを形成した。このＡＴＯの
比抵抗は３×１０-4Ω・ｃｍである。
【００４８】（実施例１２）アンチモンｎ−ブトキシド
の代わりにフッ化第一錫（ＳｎＦ2 ）０．４７ｇを用い
たこと以外は実施例１１と同様にしてＦＴＯ薄膜パター
ンを形成した。このＦＴＯの比抵抗は１×１０-4Ω・ｃ
ｍであった。
の代わりにフッ化第一錫（ＳｎＦ2 ）０．４７ｇを用い
たこと以外は実施例１１と同様にしてＦＴＯ薄膜パター
ンを形成した。このＦＴＯの比抵抗は１×１０-4Ω・ｃ
ｍであった。
【００４９】（実施例１３）アンチモンｎ−ブトキシド
１．０６ｇの代わりにフッ化第一錫０．２３ｇとアンチ
モンｎ−ブトキシド０．５０ｇを用いたこと以外は実施
例１１と同様にしてＦＡＴＯ薄膜パターンを形成した。
このＦＡＴＯの比抵抗は４×１０-4Ω・ｃｍであった。
１．０６ｇの代わりにフッ化第一錫０．２３ｇとアンチ
モンｎ−ブトキシド０．５０ｇを用いたこと以外は実施
例１１と同様にしてＦＡＴＯ薄膜パターンを形成した。
このＦＡＴＯの比抵抗は４×１０-4Ω・ｃｍであった。
【００５０】（実施例１４）２−メトキシエタノール８
０ｇに亜鉛−ジブトキシド７．８ｇとアルミニウムトリ
イソプロポキシド０．３８ｇを溶解し、水発生剤として
ｏ−ニトロベンジルアルコール０．５ｇを加え、全体の
質量を１００ｇとなるように２−メトキシエタノールで
希釈した。こうして調製した金属酸化物薄膜パターン形
成用組成物（以下塗布液という）の各金属の原子比率は
Ｚｎ：Ａｌ＝１：０．０３であった。この塗布液を用
い、実施例１と同様にしてＡＺＯ薄膜パターンを形成し
た。このＡＺＯの比抵抗は３×１０-3Ω・ｃｍであっ
た。
０ｇに亜鉛−ジブトキシド７．８ｇとアルミニウムトリ
イソプロポキシド０．３８ｇを溶解し、水発生剤として
ｏ−ニトロベンジルアルコール０．５ｇを加え、全体の
質量を１００ｇとなるように２−メトキシエタノールで
希釈した。こうして調製した金属酸化物薄膜パターン形
成用組成物（以下塗布液という）の各金属の原子比率は
Ｚｎ：Ａｌ＝１：０．０３であった。この塗布液を用
い、実施例１と同様にしてＡＺＯ薄膜パターンを形成し
た。このＡＺＯの比抵抗は３×１０-3Ω・ｃｍであっ
た。
【００５１】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ゾル−ゲル法を
利用して、レジストを使用せずにＩＴＯ又はＡＴＯより
なる透明導電膜パターンを形成することができるので、
透明導電膜の製造工程の短縮化と高能率化が図れる。ま
た、ゾル−ゲル法を利用することから、ＣＶＤやスパッ
タリングなどの気相法に比べて、膜形成が低コストで効
率よく実施でき、大面積化も容易であり、組成のずれも
ほとんどない。
利用して、レジストを使用せずにＩＴＯ又はＡＴＯより
なる透明導電膜パターンを形成することができるので、
透明導電膜の製造工程の短縮化と高能率化が図れる。ま
た、ゾル−ゲル法を利用することから、ＣＶＤやスパッ
タリングなどの気相法に比べて、膜形成が低コストで効
率よく実施でき、大面積化も容易であり、組成のずれも
ほとんどない。
【００５２】さらに、塗膜中に水発生剤を存在させてお
くので、少ない照射エネルギーでパターン形成が可能と
なり、産業用の紫外線照射装置を用いて鮮明なパターン
を得ることができる。また、現像はアルコールなどの腐
食性のない比較的安全かつ安価な液体で行うことができ
るので、廃液処理も簡単である。
くので、少ない照射エネルギーでパターン形成が可能と
なり、産業用の紫外線照射装置を用いて鮮明なパターン
を得ることができる。また、現像はアルコールなどの腐
食性のない比較的安全かつ安価な液体で行うことができ
るので、廃液処理も簡単である。
【００５３】水発生剤のほかに、さらに酸発生剤を存在
させておくことにより、さらに少ない照射エネルギーで
パターン形成することが可能となる。
させておくことにより、さらに少ない照射エネルギーで
パターン形成することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 18/12 // Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ (72)発明者 内田 寛人 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 金属酸化物系の透明導電膜を製造する方
法において、 少なくとも加水分解性金属化合物と、活性線の照射によ
り水を遊離する感光剤とを含有する組成物を基板に塗布
し、 得られた塗膜を活性線で画像形成露光し、溶媒で現像し
て未露光部を除去した後、熱処理して露光部の膜を金属
酸化物に変換させることにより、所定パターンの金属酸
化物薄膜よりなる透明導薄膜を形成するようにしたこと
を特徴とする透明導電膜の製造方法。 - 【請求項２】 請求項１において、前記組成物は、さら
に、活性線の照射により酸を遊離する感光剤を含有する
ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6602994A JPH07282653A (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 透明導電膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6602994A JPH07282653A (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 透明導電膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07282653A true JPH07282653A (ja) | 1995-10-27 |
Family
ID=13304080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6602994A Withdrawn JPH07282653A (ja) | 1994-04-04 | 1994-04-04 | 透明導電膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07282653A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6387012B1 (en) | 1996-10-14 | 2002-05-14 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Metal complex solution, photosensitive metal complex solution, and method for forming metallic oxide films |
| WO2002054416A1 (fr) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Procede de modelage des contours d'une couche d'oxyde d'etain electro-conductrice |
| EP3342900A1 (de) * | 2016-12-27 | 2018-07-04 | Evonik Degussa GmbH | Zusammensetzung zur reinigung sowie verhinderung von ablagerungen in beschichtungsdüsen für lösungsprozessierbare metalloxid-präkursoren |
-
1994
- 1994-04-04 JP JP6602994A patent/JPH07282653A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6387012B1 (en) | 1996-10-14 | 2002-05-14 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Metal complex solution, photosensitive metal complex solution, and method for forming metallic oxide films |
| WO2002054416A1 (fr) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Procede de modelage des contours d'une couche d'oxyde d'etain electro-conductrice |
| JP2002270051A (ja) * | 2000-12-28 | 2002-09-20 | Nissan Chem Ind Ltd | 導電性酸化スズ膜のパターニング方法 |
| EP1347468A1 (en) * | 2000-12-28 | 2003-09-24 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for patterning electroconductive tin oxide film |
| EP1347468A4 (en) * | 2000-12-28 | 2005-04-20 | Nissan Chemical Ind Ltd | METHOD FOR MODELING THE CONTOURS OF AN ELECTRO-CONDUCTIVE TIN OXIDE LAYER |
| KR100731945B1 (ko) * | 2000-12-28 | 2007-06-25 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 도전성 산화 주석 막의 패터닝 방법 |
| JP4631011B2 (ja) * | 2000-12-28 | 2011-02-16 | 日産化学工業株式会社 | 導電性酸化スズ膜のパターニング方法 |
| EP3342900A1 (de) * | 2016-12-27 | 2018-07-04 | Evonik Degussa GmbH | Zusammensetzung zur reinigung sowie verhinderung von ablagerungen in beschichtungsdüsen für lösungsprozessierbare metalloxid-präkursoren |
| WO2018122110A1 (de) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | Evonik Degussa Gmbh | Zusammensetzung zur reinigung sowie verhinderung von ablagerungen in beschichtungsdüsen für lösungsprozessierbare metalloxid-präkursoren |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20010605 |