JP4631011B2

JP4631011B2 - 導電性酸化スズ膜のパターニング方法

Info

Publication number: JP4631011B2
Application number: JP2001393286A
Authority: JP
Inventors: 誠若林; 賢一元山; 均古性; 裕善袋
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-26
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2021-12-26
Also published as: US20040067444A1; WO2002054416A1; KR20040028698A; TW519664B; EP1347468A4; JP2002270051A; KR100731945B1; EP1347468A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明な表示電極を必要とするタッチパネル、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、太陽電池などに用いられる透明導電性酸化スズ膜のパターニング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、コンピュータの急速な普及に伴い、より簡単なデータ入力装置としてタッチパネルがその重要性を増してきており、また、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイパネル、ＥＬディスプレイもＣＲＴに代わる新規な表示デバイスとして注目されている。このように透明な電極を用いたデバイスは種々の分野に用いられており、産業上の有用性から益々市場を拡大するものと予想されている。
【０００３】
透明電極材料は、酸化スズをドープした酸化インジウム（III）と酸化アンチモンをドープした酸化スズ（IV）が代表的である。酸化スズ（IV）系導電性材料は、酸化インジウム（III）系に比べ原料が豊富で安価であり、耐熱性が高く化学的にも安定しているという優れた特徴を有している。しかしその反面、エッチングが困難な為、精度の高いパターンを得ることが難しいという問題点がある。そのため、現在上記用途には、エッチング容易な酸化インジウム（III）系導電性材料が主に用いられおり、酸化スズ（IV）系材料はパターニングが技術的課題となっている。
【０００４】
従来の酸化スズ（IV）膜のパターニング方法としては、種々のものが提案されている。
【０００５】
特開昭５５−１３９７１４号公報には、ガラス基板上に形成した酸化スズ（IV）の薄膜上にフォトレジストを塗布してフォトレジストパターンを形成し、全面に亜鉛粉末を塗布してフォトレジストのない部分で酸化スズ（IV）膜と接触させた後、塩酸とリン酸の混合水溶液に浸漬して酸化スズ（IV)膜を除去して、更にフォトレジストを除去することにより所望の酸化スズ（IV）薄膜パターンを形成する方法が開示されている。
【０００６】
特開昭５７−１３６７０５号公報には、基体上に酸化スズ（IV）膜を形成し、その上にフォトレジストを塗布してフォトレジストパターンを形成し、１００℃以上に保った状態で水素プラズマ中にさらしてフォトレジストのない部分を還元して金属スズとし、塩酸により還元した部分を溶解し、マスクパターンを剥離することで酸化スズ（IV）薄膜のパターンを得る方法が開示されている。
【０００７】
特開平２−２３４３１０号公報には、４００℃に加熱した基板に四塩化スズと硫酸の水溶液を噴霧して、基板上に硫化スズ（II）を形成し、室温に戻してからフォトレジストを塗布してパターンを形成し、水酸化ナトリウム水溶液でフォトレジストのない部分の硫化スズ（II）膜をエッチングし、フォトレジストを除去した後、最後に焼成を行うことでパターニングした酸化スズ（IV）膜を得る方法が開示されている。
【０００８】
特開平１１−１１１０８２号公報には、スズ化合物とドーパント化合物を溶解した溶液を基材上に塗布し、該基板上に形成された被膜を乾燥して乾燥膜を形成し、その上層にレジストを形成し、該レジストを部分的に現像してパターンを形成し、下層の乾燥膜をエッチングした後、未現像のレジストを剥離し、その下層の乾燥膜を焼成することにより酸化スズ（IV）膜とする導電性酸化スズ膜のパターニング方法において、有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化合物を該有機溶媒に溶解した溶液を用いることにより、該乾燥膜が現像液に対する溶解性を保持する範囲内で乾燥して、レジストと乾燥膜を現像液で同時にエッチングすることを特徴とする導電性酸化スズ膜のパターニング方法が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
特開昭５５−１３９７１４号公報に記載の方法では、亜鉛粉末と塩酸の反応が急激に起こるため、反応と同時に進行する酸化スズ（IV）膜の溶解が制御し難く、溶解速度が速いとレジスト下層の酸化スズ（IV）膜が溶解し、また、溶解速度が遅いと残膜が発生する問題がある。
【００１０】
特開昭５７−１３６７０５号公報に記載の方法では、酸化スズ(IV）を還元するために水素プラズマを用いており、真空系装置が必要となり、生産性が悪いなど効率的でない。また、フォトレジストがプラズマで削られて良好なパターンが得られない問題がある。更に、金属スズ（Ｓｎ）の溶解に強酸を用いるため酸化スズ（IV）膜の損傷や工程増加などの不具合が生じる。
【００１１】
特開平２−２３４３１０号公報に記載の方法では、硫化スズ（II）を生成させるため特殊な噴霧装置を用いなければならず効率的でない。また、フォトレジストをパターニングした後、改めて硫化スズ（II）膜を水酸化ナトリウムでエッチングするため工程が多く煩雑になる。
【００１２】
特開平１１−１１１０８２号公報に記載の方法では、レジストと乾燥膜を現像液で同時にエッチングすることにより、工程の簡略化が行われている。しかし、レジストを使用する以上、未現像のレジストを剥離する工程が存在している。
【００１３】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、レジスト膜を使用することなく、簡便にかつ効率よく、導電性酸化スズ（IV）のパターン膜を得る方法を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化合物を該有機溶媒に溶解した溶液を用いることにより、該乾燥膜が現像液に対する溶解性を保持する範囲内で乾燥して、紫外領域を含む光により露光することで部分的に不溶にし、現像液でエッチングすることを特徴とする導電性酸化スズ膜（IV）のパターニング方法である。
【００１５】
そして、本発明の導電性酸化スズ膜のパターニング方法は、
下記の工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）有機溶媒に可溶なスズ化合物とドーパント化合物を該有機溶媒に溶解した溶液を形成させる工程、
（Ｂ）（Ａ）工程で得られた溶解液を基材上に塗布して、該基板上に形成された被膜を乾燥させることにより乾燥膜を形成させる工程、及び
（Ｃ）（Ｂ）工程で得られた乾燥膜に紫外領域を含む光によりパターンを転写させ、次に転写されたパターンを構成する乾燥膜を現像液にてエッチングすることにより、部分的に現像されたパターン膜を形成させる工程、次いで該パターン膜を焼成することにより酸化スズ（IV）膜を生成させる工程、
からなるのが好ましい。
【００１６】
また、本発明においては、以下の態様で実施されるのが好適である。
【００１７】
前記ドーパント化合物は、アンチモン化合物及び／又はフッ素化合物が好ましい。
【００１８】
前記アンチモン化合物が、スズ化合物に対して、原子比で２〜３０モル％使用される。
【００１９】
前記フッ素化合物が、スズ化合物に対して、原子比で２〜６０モル％使用される。
【００２０】
前記本発明において、有機溶媒に溶解した溶液中のスズ化合物及びドーパント化合物の濃度は、固形分濃度として２〜３０重量％である。
【００２１】
紫外領域を含む光として１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を含む光が好ましい。
【００２２】
前記現像液は、アルカリ性現像液又は酸性現像液が使用される。
【００２３】
前記基材上に形成された被膜の乾燥温度は、室温〜１５０℃の範囲内であり、室温〜１００℃の範囲内がより好ましい。
【００２４】
前記パターン膜の焼成温度は、３５０℃以上であるのが好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるスズ化合物は有機溶媒に溶解するものであれば特に限定されない。スズ化合物の例として、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、オクチル酸スズ（II）、スズテトラエトキシド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ブチルジクロロスズアセテート、ブチルクロロスズジアセテート、ジブチルジブトキシスズ、ジブチルスズオキシドなどの１種又は２種以上が用いられる。
【００２６】
本発明に用いられるドーパント化合物は、酸化スズ膜の導電性を向上させる目的でアンチモン化合物及び／又はフッ素化合物を用いるのが好ましい。
【００２７】
アンチモン化合物をドーパントとして用いる場合、アンチモン化合物の例としては、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブトキシドなどのアンチモンアルコキシド類、硝酸アンチモン（III）、塩化アンチモン（III）、臭化アンチモン（III）などの無機塩類、酢酸アンチモン（III）、酪酸アンチモン（III）などの有機塩類などの１種又は２種以上が用いられる。
【００２８】
スズ化合物に対するアンチモン化合物の添加量は、スズ原子に対するアンチモン原子比で２〜３０モル％の範囲が好ましい。２モル％未満又は３０モル％を超える範囲では、アンチモン化合物の添加によるドーパント効果がうすれ、導電性の向上した酸化スズ（IV）膜が得られず好ましくない。
【００２９】
フッ素化合物をドーパントとして用いる場合、フッ素化合物の例としては、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化スズ（II）、フッ化アンチモン(III）、フッ化ホウ素、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、トリフルオロエタノール、エチルトリフルオロアセテート、ペンタフルオロプロピオン酸の１種又は２種以上を用いるのが好ましい。これらのうち、特にフッ化スズ（IV）を用いるのが取り扱いが容易であるので好ましい。
【００３０】
スズ化合物に対するフッ素化合物の添加量は、スズ原子に対するフッ素原子比で２〜６０モル％の範囲が好ましい。２モル％未満又は６０モル％を超える範囲では、フッ素化合物の添加によるドーパント効果がうすれ、導電性の向上した酸化スズ（IV）膜が得られず好ましくない。
【００３１】
本発明に用いられる有機溶媒は、スズ化合物及びドーパント化合物を溶解させ、かつ、焼成後の膜中にアルカリ金属やカーボンなどの導電性を阻害する不純物を副生することがなければ特に制限されない。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどの有機酸エステル類などの１種又は２種以上の組み合わせで用いることが出来る。
【００３２】
本発明におけるスズ化合物及びドーパント化合物を有機溶媒に溶解した溶液は、沈殿物やゲル状物を含まない均一な透明溶液である。スズ化合物及びドーパント化合物の固形分は、溶液の全重量に対する不揮発性酸化物成分の重量の割合で算出される。溶液の固形分濃度は、２〜３０重量％が良く、特に５〜１５重量％が好ましい。固形分濃度が２重量％より低い場合は、一回の塗布で十分な膜厚が得られず、多層の必要が生じ効率的でない。固形分濃度が３０重量％より高い場合は、一回の塗布で膜厚が厚くつきすぎてクラックが入るおそれがある。
【００３３】
本発明において、現像液に対する溶解性を保持する範囲内で乾燥させた膜へ紫外領域を含む光により露光すると、乾燥膜中のスズ化合物の酸化が起こり、選択的に露光部の乾燥膜が不溶化する。紫外領域を含む光として１８０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を含む光源は、市販されており容易に入手しやすく好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる現像液は、スズ化合物を含む乾燥膜のエッチングを行うものである。そのため、塩基性化合物溶液又は酸性化合物溶液を用いることが良い。塩基性化合物溶液（アルカリ性現像液）として例えば、アルカリ金属、４級アンモニウムの水酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、酢酸塩、アミン類などの水溶液が用いられる。具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水溶液が挙げられる。酸性化合物溶液（酸性現像液）としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、燐酸などの無機酸、ギ酸、酢酸などの有機酸の水溶液が好ましい。ただし、水の量に対する塩基性化合物又は酸性化合物の量は、露光部と未露光部との溶解度差が充分生じるような量であることが好ましい。
【００３５】
本発明における溶液の塗布法は、特に制限はなく、通常の方法、例えばディップ法、スピンコート法、刷毛塗り法、ロールコート法、フレキソ印刷法、ワイヤーバーコート法などで基材に塗布することができる。
【００３６】
本発明に用いられる基材としては、この上に密着性被膜の形成を許容するものであれば制限はないが、特に酸化スズ膜を形成させるには、ガラス、石英ガラス、シリカ膜付ガラス、プラスチック、シリコンウエハーなどの基材が用いられ、特に焼成温度を考慮するとガラス、石英ガラス、シリカ膜付ガラス、シリコンウエハーなどが望ましい。
【００３７】
基材上に形成された被膜の乾燥は、室温〜１５０℃の範囲をとることが可能であり、好ましくは５０〜１００℃が良い。室温より低いと塗膜の乾燥に時間がかかるばかりでなく、その後の工程でレジスト塗布時にレジストと乾燥膜のミキシングが起こり、良好なパターンが得られなくなる。１５０℃より高い温度では、アルカリ現像液に対する溶解性が悪くなり、エッチング部分に残膜が残り良好なパターンが得られなくなる。
【００３８】
本発明におけるパターン膜の焼成は、通常の加熱方法、例えばホットプレート、オーブン、ベルト炉、マッフル炉などを使用することができる。焼成温度は３５０℃以上が好ましく、特に５００℃以上が好ましい。３５０℃より低い温度では、酸化スズ膜の結晶化が不十分で導電性の高い膜が得られない。焼成時間は１０分以上が好ましく、特に３０分以上が好ましい。１０分より短いと酸化スズ膜の結晶化、緻密化が不十分で導電性の高い緻密な膜が得られない。また、焼成雰囲気は、必要に応じ酸素雰囲気、窒素雰囲気、還元性雰囲気などに変えることは差し支えない。
【００３９】
本発明において、焼成前のパターン膜に紫外線を照射すると膜の緻密化が促進され、より低抵抗となる効果が有る為、場合によっては、紫外線を照射することは差し支えない。
【００４０】
【実施例】
実施例１
２００ｍＬナスフラスコにヘキシレングリコール４０．５ｇ、ブチルセロソルブ１１．６ｇ、プロピレングリコールモノブチルエーテル５．８ｇ、オクチル酸スズ（II）４２．１ｇ、酢酸アンチモン（III）３．０ｇを順次加えて、３０分間攪拌したものを溶液とした。溶液の固形分は、酸化スズ（IV）換算で１５重量％とした。
【００４１】
この溶液をシリカ（ＳｉＯ₂）膜付きガラス基板上に数滴滴下し、２０００ｒｐｍの回転数で２０秒間スピンコートし、ホットプレート上で８０℃、５分間乾燥した（図１）。次に、パターンマスクを介して、１０００Ｗの高圧水銀灯で３分間紫外線を照射した。紫外線の強度は３５０ｎｍで１４０ｍＷ／ｃｍ²であった。(図２)その後、アルカリ性現像液（東京応化工業（株）製ＮＭＤ−３）に浸漬させ未露光部の乾燥膜をエッチングしてパターンを形成した（図３）。その後、オーブンで１００℃、５分乾燥し、電気炉で空気中、５５０℃、１時間焼成を行い酸化アンチモンをドープした酸化スズ（IV）のパターン膜を得た（図４）。
【００４２】
この基板を光学顕微鏡で観察したところ、ライン／スペース＝８０μｍ／２２０μｍの良好なパターンが得られていた。この酸化アンチモンドープ酸化スズ（IV）の膜厚（ランクテイラーホブソン社製：タリステップにて測定）は１０００Åで、ライン抵抗１０ｋΩ／□だった。
【００４３】
実施例２
３００ｍＬナスフラスコにエタノール９０ｇ、ブチルセロソルブ９０ｇ、フッ化水素１．０ｇ、オクチル酸スズ（II）１００ｇを順次加えて、３０分間攪拌したものを溶液とした。溶液の固形分は、酸化スズ（IV）換算で１３重量％とした。
【００４４】
この溶液を実施例１と同様の方法で成膜、露光し、アルカリ性現像液により未露光部をエッチングし、パターン膜を得た。この膜を紫外線照射、焼成してフッ素をドープした酸化スズ（IV）のパターン膜を得た。
【００４５】
この基板を光学顕微鏡で観察したところ、ライン／スペース＝８０μｍ／２２０μｍの良好なパターンが得られていた。このフッ素ドープ酸化スズ（IV）の膜厚は、１０００Åで、ライン抵抗１００ｋΩ／□だった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明では、従来エッチングが困難で良好なパターンが得られない酸化スズ（IV）系薄膜のパターニング方法に着目し、紫外線の照射により塗膜の耐化学薬品性が異なることを発見することで、フォトレジスト膜を使用しないので、工程の簡略化がはかれ、その後、焼成を行うことで、簡便にかつ効率よく、透明導電性酸化スズのパターン膜が得られた。
【００４７】
これにより、ディスプレイタッチパネルなどの導電性パターン膜としての応用が可能となる。また、ＥＬや太陽電池の電極としての応用も可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１〜図４は、本発明による導電性酸化スズ膜のパターニング方法の実施例１を時系列的に示した断面図である。
【図１】スズ化合物を含む溶液を基板上に塗布し、乾燥した断面図である。
【図２】パターンマスクを介し、紫外線を照射し露光した断面図である。
【図３】アルカリ性現像液により未露光部の乾燥膜をエッチングした断面図である。
【図４】焼成して酸化スズ（IV）膜を形成した断面図である。
【符号の説明】
１・・・基板
２・・・スズ化合物を含む乾燥膜
３・・・マスク
４・・・酸化スズ（IV）膜

Claims

（ｉ）有機溶媒に溶解した、有機溶媒に可溶なオクチル酸スズ（II）とドーパント化合物を含む溶液を用い、基板に被膜を形成させる工程、（ii）基板に形成された被膜を、乾燥膜が現像液に対する溶解性を保持する範囲内で室温〜１５０℃の温度で乾燥する工程、（iii）乾燥膜を１８０〜４００ｎｍの紫外領域を含む光により露光してパターンを転写させることで部分的に不溶にする工程、（iv）転写されたパターンを構成する乾燥膜の未露光部を現像液でエッチングすることで部分的に現像されたパターン膜を形成させる工程、及び（ｖ）パターン膜を焼成することにより酸化スズ（IV）膜を生成させる工程からなる導電性酸化スズ膜のパターニング方法。
ドーパント化合物が、アンチモン化合物及び／又はフッ素化合物である請求項１に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。
アンチモン化合物が、オクチル酸スズ（II）に対して、原子比で２〜３０モル％使用される請求項２に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。
フッ素化合物が、オクチル酸スズ（II）に対して、原子比で２〜６０モル％使用される請求項２に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。
有機溶媒に溶解した溶液中のオクチル酸スズ（II）及びドーパント化合物の濃度は、固形分濃度として２〜３０重量％である請求項１又は２に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。
現像液が、アルカリ性現像液又は酸性現像液である請求項１又は２に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。
パターン膜の焼成温度が３５０℃以上である請求項１に記載の導電性酸化スズ膜のパターニング方法。