JPH07307444A - 不揮発性強誘電体薄膜メモリのパターン形成方法 - Google Patents

不揮発性強誘電体薄膜メモリのパターン形成方法

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JPH07307444A
JPH07307444A JP6100931A JP10093194A JPH07307444A JP H07307444 A JPH07307444 A JP H07307444A JP 6100931 A JP6100931 A JP 6100931A JP 10093194 A JP10093194 A JP 10093194A JP H07307444 A JPH07307444 A JP H07307444A
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ferroelectric thin
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water
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Tsutomu Atsugi
勉 厚木
Nobuyuki Soyama
信幸 曽山
Masa Yonezawa
政 米澤
Hiroto Uchida
寛人 内田
Katsumi Ogi
勝実 小木
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Mitsubishi Materials Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 不揮発性を有する高特性強誘電体薄膜メモリ
のパターンを容易かつ効率的に形成する。 【構成】 基板上に少なくとも加水分解性金属化合物
と、活性線の照射により水を遊離する感光剤とを含有す
る組成物を塗布した後、所定のパターンに従って活性線
を照射して画像形成露光し、次いで、溶媒で現像して未
露光部を除去した後、熱処理して露光部の膜を下記一般
式(I)の金属酸化物よりなる誘電体に変換させる。 (Bi222+(Am-1m3m+12-
…(1) ((I)式中、AはBa,Sr,Pb及びBiよりなる群
から選ばれる 1種又は2種以上、BはTi,
Nb及びTaよりなる群から選ばれる 1種又
は2種以上、mは〜5の整数を示す。) 【効果】 ゾルーゲル法を利用して、製造工程の短縮化
と高能率化が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、不揮発性を有する高特
性強誘電体薄膜メモリのパターンを容易かつ効率的に形
成する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、強誘電体膜のパターニング方法と
しては、ドライエッチング技術(特開平5−17517
4号)がある。この方法においては、まず、基板上に強
誘電体膜を成膜し、その上に無機質膜を成膜し、更に通
常のフォトリソグラフィーの有機レジスト膜を成膜す
る。次いで、成膜したレジスト膜に感光・現像処理を行
って、レジストマスクを形成し、続いて、反応性イオン
エッチングなどにより無機質膜を除去して無機質膜より
なるマスクパターンを形成する。その後、酸素プラズマ
によるアッシャー処理によって、レジストマスクを除去
した後、ハロゲンガスを用いたドライエッチングにより
金属膜をエッチングする。最後に、必要に応じ、残留し
た無機質膜のマスクパターンを除去する。
【0003】また、強誘電体のゾルゲル液にスルホン酸
エステル等の酸発生剤を用いて光照射により酸を発生さ
せ、重縮合反応によりパターニングする方法も提案され
ている(特開平5−116454号)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記従来法のうち、ド
ライエッチングによる方法では、レジスト塗布、イオン
注入、エッチング等の工程が多く、コスト的に高く付く
上に、エッチングに強酸を使用するためその取扱いに困
難をきたすという欠点がある。
【0005】一方、酸発生剤を使用する方法では、簡単
な工程でパターニングが可能であるが、スルホン酸エス
テル等の硫黄含有化合物を酸発生剤として用いた場合に
は、得られる強誘電体膜中に、酸発生剤の硫黄が残留
し、この硫黄がメモリとしての特性を悪化されるという
欠点がある。また、酸発生剤を用いる方法は、発生した
酸により重縮合反応を促進させるものであるが、重縮合
反応は加水分解反応に比べて反応速度が遅く、反応効率
が悪いという欠点もある。
【0006】本発明は上記従来の問題点を解決し、不揮
発性を有する高特性強誘電体薄膜メモリのパターンを容
易かつ効率的に形成する方法を提供することを目的とす
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の不揮発性強誘電
体薄膜メモリのパターン形成方法は、基板上に、下記一
般式(I)で表される誘電体よりなる不揮発性強誘電体
薄膜メモリのパターンを形成する方法において、基板上
に、少なくとも加水分解性金属化合物と活性線の照射に
より水を遊離する感光剤とを含有する組成物を塗布した
後、所定のパターンに従って活性線を照射して画像形成
露光し、次いで、溶媒で現像して未露光部を除去した
後、熱処理して露光部の膜を金属酸化物よりなる誘電体
に変換させ、これによりパターンを形成することを特徴
とする。
【0008】 (Bi222+(Am-1m3m+12- …(1) ((I)式中、AはBa,Sr,Pb及びBiよりなる群
から選ばれる1種又は2種以上、BはTi,Nb及びT
aよりなる群から選ばれる1種又は2種以上、mは1〜
5の整数を示す。)以下に図面を参照して本発明を詳細
に説明する。
【0009】図1(a)〜(e)は請求項1の不揮発性
強誘電体薄膜メモリのパターン形成方法の一実施例方法
を示す断面図である。
【0010】図示方法においては、Pt/Ti/SiO
2 /Si基板,Pt/IrO/Ir/SiO2 /Si基
板,Pt/TiN/SiO2 /Si基板,Pt/Ta/
SiO2 /Si基板,Pt/Ir/SiO2 /Si基板
等の基板1上に、まず、加水分解性金属化合物と、活性
線の照射により水を遊離する感光剤(以下「水発生剤」
と称す。)とを含む組成物(以下「感光性塗布液」と称
す。)を塗布して、図1(a)に示す如く、感光性の塗
膜2を形成する。
【0011】この感光性塗布液に含まれる加水分解性金
属化合物としては、塗膜の焼成により前記一般式(I)
で表される金属酸化物を形成し得る加水分解性有機金属
化合物又は金属ハロゲン化物が好適に用いられる。
【0012】このような金属酸化物を生成する加水分解
性有機金属化合物としては、加水分解により上記の金属
の水酸化物を形成することができるものであれば特に制
限されないが、その代表例としては、金属アルコキシ
ド、金属アセチルアセトナート錯体、および金属カルボ
ン酸塩を挙げることができる。金属アルコキシドは、エ
トキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシ
ド、イソブトキシドなどの低級アルコキシドが好まし
い。同様に、金属カルボン酸塩も、酢酸塩、プロピオン
酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。
【0013】また、金属ハロゲン化物としては、塩化
物、フッ化物などの使用が可能である。
【0014】これらの加水分解性金属化合物は、生成す
る金属酸化物の金属元素組成に応じて、数種類を所定割
合で使用する。
【0015】この加水分解性金属化合物を加水分解反応
させる水を発生する水発生剤としては、o−ニトロベン
ジルアルコール、1−ヒドロキシメチル−2−ニトロナ
フタレン、2−ニトロエタノール、ホルムアルデヒド、
酒石酸、2−ヒドロキシベンジルアルコール、2−カル
ボキシベンジルアルコール、2−カルボキシベンズアル
デヒド、2−ニトロベンズアルデヒド及びフタル酸より
なる群から選ばれる1種又は2種以上が例示される。
【0016】この水発生剤は、活性線の照射を受けて脱
水反応して水を発生する。
【0017】本発明においては、この水発生剤による加
水分解性金属化合物の加水分解反応をさらに促進させる
ため、水発生剤に加えて、活性線の照射により酸を遊離
する感光剤(以下「酸発生剤」と称す。)を併用しても
よい。酸発生剤が共存すると、露光部で活性線の照射を
受けて発生した酸が、加水分解性金属化合物の硬化反応
の触媒として作用し、硬化がさらに一層促進され、従っ
て、露光部と未露光部との溶解度差の一層の増大および
照射量の一層の低減が可能となる。
【0018】酸発生剤としては、従来よりフォトレジス
トの分野で知られているもののうち、硫黄を含有しない
もの、例えば、ヨードニウム塩などのオニウム塩;ハロ
ゲン含有ベンゼン誘導体、ハロゲン置換アルカンおよび
シクロアルカン、ハロゲン含有s−トリアジンもしくは
イソシアヌレート誘導体などの有機ハロゲン化物;さら
にはo−もしくはp−ニトロベンジルエステル等が挙げ
られる。
【0019】水発生剤と酸発生剤はいずれも1種もしく
は2種以上使用できる。
【0020】本発明で用いる感光性塗布液は、原料の加
水分解性金属化合物を適当な有機溶媒(例、エタノー
ル、イソプロパノール、2−メトキシエタノール、n−
ブタノールなどのアルコール類;酢酸、プロピオン酸な
どの低級脂肪族カルボン酸類など)に溶解した後、得ら
れた溶液に水発生剤(または水発生剤と酸発生剤)を添
加し、溶解させることにより調製できる。
【0021】本発明において、感光性塗布液中の加水分
解性金属化合物の濃度は生成する金属酸化物換算で1〜
20重量%の範囲内が好ましい。水発生剤の濃度は、
0.001〜20重量%、特に、0.1〜10重量%の
範囲内、酸発生剤の濃度は20重量%以下、特に、0.
001〜20重量%、とりわけ0.1〜10重量%の範
囲内である。この場合、水発生剤と酸発生剤の合計濃度
は20重量%以下であることが好ましい。
【0022】ここで、水発生剤の添加量が少なすぎる
と、露光部と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮
明なパターンが形成できない。水発生剤の添加量が多す
ぎると、照射により周囲の未露光部の塗膜まで変性して
しまい、やはり鮮明なパターンが得られなくなる。
【0023】なお、感光性塗布液には、貯蔵時のゲル化
を防止する安定化剤として、アセチルアセトン、エタノ
ールアミン、オキソブタン酸エチルなどのキレート形成
化合物を、加水分解性金属化合物1モルに対して0.0
5〜10モルの割合で添加しても良い。
【0024】この感光性塗布液の基板上への塗布は、均
一な膜厚の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限さ
れないが、工業的にはスピンコート法が採用されること
が多い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作
を繰り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。本発
明に係る感光性塗布液では、水発生剤の添加により少な
いエネルギーで照射することができるため、塗膜を厚く
することも可能である。
【0025】得られた塗膜は、短時間の放置で流動性を
失い、露光が可能となる。放置時間は、画像形成のため
の活性線照射が可能な程度に塗膜が乾く(流動性を喪失
する)ように決めればよく、通常は数秒〜数分の範囲内
でよい。
【0026】次いで、所望のメモリパターンに対応する
画像を形成するために活性線により画像形成露光を行う
(図1(b))。活性線としては、感光剤(水発生剤、
酸発生剤)によっても異なるが、紫外線、電子線、イオ
ンビームまたはX線等が一般的である。紫外線源は、例
えば、低圧水銀灯、エキシマレーザー等でよい。画像形
成露光は、常法により、マスクを通して活性線を照射す
るか、或いは活性線源がレーザーの場合にはパターン化
されたレーザー光を照射する直描法によって行うことが
できる。照射エネルギー量は特に制限されず、膜厚や感
光剤の種類によっても変動するが、通常は100mJ/
cm2 以上であれば良い。
【0027】この活性線の照射により、露光部(図1
(c)の2A)では前述した塗膜の硬化反応加水分解反
応及び重合反応が進行し、塗膜が硬く、緻密になって、
アルコールなどの溶媒への溶解度が低下する。本発明で
は、水発生剤が共存しているので、少ない活性線照射エ
ネルギーで、露光部の硬化反応を選択的に促進すること
ができる。そのため、電子線などのエネルギー量密度が
著しく高いものだけでなく、それらよりもエネルギー密
度が低い紫外線でも十分に照射の目的を達成できる。塗
膜に酸発生剤が共存する場合には、露光部で発生した酸
によっても塗膜の硬化反応がさらに促進される。
【0028】なお、所望により、上記活性線の照射後、
乾燥不活性ガス(N2 ,Ar等)雰囲気中で40〜10
0℃に1〜10分間程度放置しても良い。こうして空気
中の水分を遮断して温度保持することにより、未露光部
(図1(c)の2B)の塗膜成分の加水分解を抑制した
まま、露光部の塗膜の硬化反応を選択的に更に進めるこ
とができるので、露光部と未露光部との溶解度差が一層
大きくなる。
【0029】照射後、必要に応じて、基板を全面的に加
熱することにより塗膜を乾燥しても良い。これにより、
パターンとして残る露光部に残留している水分や有機溶
媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、100
〜150℃で5〜10分間程度行えば良い。
【0030】その後、適当な溶媒を用いて現像すること
により、未露光部2Bにある未硬化の塗膜を除去する
と、露光部2Aからなるパターンが基板上に形成される
(図1(d))。現像剤として用いる溶媒は、未露光部
の材料を溶解でき、露光部の硬化膜に対する溶解性の小
さい溶媒であれば良い。一般には、水又はアルコール類
を使用することが好ましい。適当なアルコールとして
は、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール
などのアルコキシアルコールがある。これでは溶解力が
高すぎ、露光部の溶解が起こりうる場合には、上記アル
コールにエチルアルコール、イソプロピルアルコール
(IPA)などのアルキルアルコールを添加することに
より、溶解力を調整することができる。このように、現
像にフッ酸/塩酸の混酸といった腐食性に強い酸を使用
する必要はなく、腐食性のない、安全で安価なアルコー
ル等の溶媒で現像を行うことができることも、本発明の
大きな利点の1つである。
【0031】現像は、例えば、常温の溶媒に10秒〜1
0分間程度浸漬することにより実施できる。現像条件
は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去
されないように設定する。従って、現像条件は、活性線
の照射量、その後の熱処理の有無、現像に用いる溶媒の
種類に応じて変動する。
【0032】現像により未露光部を除去した後、必要以
上の塗膜溶解を阻止するために、露光部の塗膜の溶解能
がないか溶解能が小さい、適当な有機溶媒によってリン
スを行うことが好ましい。このリンス液としては、例え
ば、エステル類(例、酢酸エチル)、ケトン類(例、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、炭化水
素類(例、トルエン、n−ヘキサン)などが使用でき
る。また、イソプロピルアルコールのように、極性が比
較的小さいアルコールもリンス液として使用できる。
【0033】こうして露光部が残留したメモリパターン
が基板1上に形成される。その後、基板1を熱処理して
塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させる
と、所望の金属酸化物の強誘電体薄膜メモリパターン3
が得られる(図1(e))。この熱処理は、通常は大気
又は酸素雰囲気中300〜800℃で1秒〜2時間の焼
成により行うことが好ましく、また、この薄膜メモリパ
ターン3は、この熱処理後の厚さで0.01〜1μm程
度であることが好ましい。
【0034】
【作用】本発明に係る感光性塗布液中の加水分解性金属
化合物は、水と反応して加水分解し、含水金属酸化物の
ゾルを経てゲル化し、さらに反応が進むと金属−酸素の
結合により三次元架橋する重合反応が起こって膜が硬化
する。この感光性塗布液は、活性線照射により水を遊離
する水発生剤を含有しており、活性線の照射によりこの
水発生剤から水が発生し、加水分解性金属化合物の加水
分解反応が促進される。そのため、露光部ではマスクパ
ターン形成剤を塗布して得られた膜の硬化反応が著しく
進み、露光部と未露光部との溶解度差が非常に大きくな
る。
【0035】この感光性塗布液の塗膜に画像形成露光し
た後、溶媒と接触させることにより未露光部が除去され
る。その後、熱処理することにより、露光部の生成物が
パターニングされた金属酸化物の強誘電体薄膜メモリと
して残留する。
【0036】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
【0037】実施例1 図1に示す方法に従って、SrBi2 NbO9 のパター
ニングを行った。
【0038】まず、Pt/Ti/SiO2 /Si基板上
に表1に示す組成の感光性塗布液をスピンコート法によ
り2000rpm,15秒の条件で塗布して塗膜を形成
した(図1(a))。
【0039】なお、この感光性塗布液は、次のようにし
て調製した。即ち、酢酸ビスマス(Bi(CH3 CO
O)3 )とストロンチウムイソプロポキシド(Sr(i
−OC372 )とニオブエトキシド(Nb(OC2
55 )とを2−メトキシエタノールに混合して還流
した後、SrBi2 NbO9 の酸化物換算で5重量%と
なるように2−メトキシエタノールで重量調整を行い、
100gの溶液を調製した。これに水発生剤としてニト
ロベンジルアルコールを0.5g加え、感光性塗布液と
した。全体として用いた各原料の添加量は表1に示す通
りである。
【0040】この塗膜を室温で1分間放置した後、低圧
水銀灯を光源とする遠紫外線(中心波長254nm)を
回路パターンを通して塗膜に約100mJ/cm2 照射
した。紫外線照射後、基板を大気雰囲気下、100℃で
1分間加熱乾燥した。次いで、現像のために基板を室温
のエッチング液(2−メトキシエタノール:イソプロピ
ルアルコール=1:1(体積比)の混合液)に1分間浸
漬して塗膜の未露光部を溶解除去した。次いで、基板を
リンス液のIPA(イソプロピルアルコール)中に室温
で5秒間浸漬した。その後、大気雰囲気下、400℃で
5分間、更に大気雰囲気下、500℃で10分間焼成し
て、膜厚1500ÅのSrBi2 NbO9 よりなるメモ
リパターンを得た。
【0041】得られた強誘電体薄膜メモリに5Vの電圧
を印加したときのヒステリシスカーブは図2に示す通り
であり、良好な残留分極を示した。
【0042】比較例1 ニトロベンジルアルコールの代りに、酸発生剤であるス
ルホン酸エステルを0.5g加えたこと以外は実施例1
と全く同様に行って強誘電体薄膜メモリを形成した。
【0043】得られた強誘電体薄膜メモリに5Vの電圧
を印加したときのヒステリシスカーブは図3に示す通り
であり、残留分極が実施例1のものに比べて減少した。
【0044】なお、この強誘電体薄膜を分析したとこ
ろ、硫黄が残留していることが確認された。
【0045】実施例2〜16 表1〜3に示す配合の感光性塗布液を用いたこと以外は
実施例1と全く同様にして表1〜3に示す膜厚及び組成
の強誘電体薄膜メモリを製造した。得られた強誘電体薄
膜メモリはいずれも良好な残留分極を示すものであっ
た。
【0046】
【表1】
【0047】
【表2】
【0048】
【表3】
【0049】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の不揮発性強
誘電体薄膜メモリのパターン形成方法によれば、高特性
の不揮発性強誘電体薄膜メモリを高い生産性にて容易か
つ効率的に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の不揮発性強誘電体薄膜メモリのパター
ン形成方法の一実施例方法を示す断面図である。
【図2】実施例1で得られた強誘電体薄膜メモリのヒス
テリシスカーブを示すグラフである。
【図3】比較例1で得られた強誘電体薄膜メモリのヒス
テリシスカーブを示すグラフである。
【符号の説明】
1 基板 2 塗膜 2A 露光部 2B 未露光部 3 メモリパターン
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年5月2日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0008
【補正方法】変更
【補正内容】
【0008】 (Bi222+(Am-1m3m+12- …(1) ((I)式中、AはBa,Sr,Pb及びBiよりなる群
から選ばれる1種又は2種以上、BはTi,Nb及びT
aよりなる群から選ばれる1種又は2種以上、mは
5の整数を示す。) 以下に図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0037
【補正方法】変更
【補正内容】
【0037】実施例1 図1に示す方法に従って、SrBi2 Nb 29 のパタ
ーニングを行った。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0039
【補正方法】変更
【補正内容】
【0039】なお、この感光性塗布液は、次のようにし
て調製した。即ち、酢酸ビスマス(Bi(CH3 CO
O)3 )とストロンチウムイソプロポキシド(Sr(i
−OC372 )とニオブエトキシド(Nb(OC2
55 )とを2−メトキシエタノールに混合して還流
した後、SrBi2 Nb 29 の酸化物換算で5重量%
となるように2−メトキシエタノールで重量調整を行
い、100gの溶液を調製した。これに水発生剤として
ニトロベンジルアルコールを0.5g加え、感光性塗布
液とした。全体として用いた各原料の添加量は表1に示
す通りである。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0040
【補正方法】変更
【補正内容】
【0040】この塗膜を室温で1分間放置した後、低圧
水銀灯を光源とする遠紫外線(中心波長254nm)を
回路パターンを通して塗膜に約100mJ/cm2 照射
した。紫外線照射後、基板を大気雰囲気下、100℃で
1分間加熱乾燥した。次いで、現像のために基板を室温
のエッチング液(2−メトキシエタノール:イソプロピ
ルアルコール=1:1(体積比)の混合液)に1分間浸
漬して塗膜の未露光部を溶解除去した。次いで、基板を
リンス液のIPA(イソプロピルアルコール)中に室温
で5秒間浸漬した。その後、大気雰囲気下、400℃で
5分間、更に大気雰囲気下、500℃で10分間焼成し
て、膜厚1500ÅのSrBi2 Nb 29 よりなるメ
モリパターンを得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 内田 寛人 埼玉県大宮市北袋町1丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町1丁目297番地 三菱 マテリアル株式会社中央研究所内

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基板上に、下記一般式(I)で表される
    誘電体よりなる不揮発性強誘電体薄膜メモリのパターン
    を形成する方法において、 基板上に、少なくとも加水分解性金属化合物と活性線の
    照射により水を遊離する感光剤とを含有する組成物を塗
    布した後、所定のパターンに従って活性線を照射して画
    像形成露光し、次いで、溶媒で現像して未露光部を除去
    した後、熱処理して露光部の膜を金属酸化物よりなる誘
    電体に変換させ、これによりパターンを形成することを
    特徴とする不揮発性強誘電体薄膜メモリのパターン形成
    方法。 (Bi222+(Am-1m3m+12- …(1) ((I)式中、AはBa,Sr,Pb及びBiよりなる群
    から選ばれる1種又は2種以上、BはTi,Nb及びT
    aよりなる群から選ばれる1種又は2種以上、mは1〜
    5の整数を示す。)
JP6100931A 1994-05-16 1994-05-16 不揮発性強誘電体薄膜メモリのパターン形成方法 Withdrawn JPH07307444A (ja)

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