JP2988245B2 - 金属酸化物薄膜パターン形成用組成物およびその形成方法 - Google Patents
金属酸化物薄膜パターン形成用組成物およびその形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、紫外線、電子線、イオ
ンビームまたはＸ線などの活性線に感応する金属酸化物
薄膜パターン形成用組成物と、それを用いて金属酸化物
薄膜パターンを形成する方法とに関する。
ンビームまたはＸ線などの活性線に感応する金属酸化物
薄膜パターン形成用組成物と、それを用いて金属酸化物
薄膜パターンを形成する方法とに関する。
【０００２】
【従来の技術】金属酸化物薄膜は、その電気的、光学的
性質により、キャパシター膜、光導波路、光学素子等と
して、各種デバイスに使われている。金属酸化物薄膜を
デバイスに使用する場合、一般に所定の回路を形成する
ように薄膜のパターン形成が必要となる。
性質により、キャパシター膜、光導波路、光学素子等と
して、各種デバイスに使われている。金属酸化物薄膜を
デバイスに使用する場合、一般に所定の回路を形成する
ように薄膜のパターン形成が必要となる。
【０００３】従来、金属酸化物薄膜のパターン形成は、
ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法等の方法に
より基板上に金属酸化物の薄膜を形成した後、レジス
トの塗布、必要によりレジスト膜の加熱による乾燥、
放射線による画像形成露光、レジストの現像、露
出部の金属酸化物のエッチング、レジストの除去、と
いう工程からなる通常のレジストのパターニング工程を
経て実施していた。
ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法等の方法に
より基板上に金属酸化物の薄膜を形成した後、レジス
トの塗布、必要によりレジスト膜の加熱による乾燥、
放射線による画像形成露光、レジストの現像、露
出部の金属酸化物のエッチング、レジストの除去、と
いう工程からなる通常のレジストのパターニング工程を
経て実施していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来のレジストを使用
した薄膜パターン形成方法には、 （ａ） プロセスが煩雑でコスト高になる。
した薄膜パターン形成方法には、 （ａ） プロセスが煩雑でコスト高になる。
【０００５】（ｂ） 薄膜が複合金属酸化物の場合に
は、特定元素が選択的にエッチングされ、得られた薄膜
の組成のズレが起こる。
は、特定元素が選択的にエッチングされ、得られた薄膜
の組成のズレが起こる。
【０００６】（ｃ） 金属酸化物のエッチングに強酸等
の、廃液処理が面倒な薬剤を使用しなければならない。
の、廃液処理が面倒な薬剤を使用しなければならない。
【０００７】などの問題があった。
【０００８】本発明の目的は、レジストを使用せずに、
基板上に金属酸化物薄膜パターンを形成することができ
る組成物と薄膜パターン形成方法を提供することにあ
る。
基板上に金属酸化物薄膜パターンを形成することができ
る組成物と薄膜パターン形成方法を提供することにあ
る。
【０００９】本発明の別の目的は、少ないエネルギー量
の活性線照射により薄膜パターンを形成できる金属酸化
物薄膜パターンの形成用組成物および形成方法を提供す
ることにある。
の活性線照射により薄膜パターンを形成できる金属酸化
物薄膜パターンの形成用組成物および形成方法を提供す
ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の金属酸化物薄膜
パターン形成用組成物は、加水分解性金属化合物と、２
−ニトロエタノール、ホルムアルデヒド、酒石酸、２−
ヒドロキシベンジルアルコール、２−カルボキシベンジ
ルアルコール、２−カルボキシベンズアルデヒド、２−
ニトロベンズアルデヒド及びフタル酸よりなる群から選
ばれる１種又は２種以上とを含有する溶液からなるもの
である。
パターン形成用組成物は、加水分解性金属化合物と、２
−ニトロエタノール、ホルムアルデヒド、酒石酸、２−
ヒドロキシベンジルアルコール、２−カルボキシベンジ
ルアルコール、２−カルボキシベンズアルデヒド、２−
ニトロベンズアルデヒド及びフタル酸よりなる群から選
ばれる１種又は２種以上とを含有する溶液からなるもの
である。
【００１１】本発明の金属酸化物薄膜パターンの形成方
法は、請求項１または２記載の組成物を基板上に塗布
し、得られた塗膜を活性線で画像形成露光し、溶媒で現
像して未露光部を除去した後、熱処理して露光部の膜を
金属酸化物に変換させることからなるものである。
法は、請求項１または２記載の組成物を基板上に塗布
し、得られた塗膜を活性線で画像形成露光し、溶媒で現
像して未露光部を除去した後、熱処理して露光部の膜を
金属酸化物に変換させることからなるものである。
【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。
る。
【００１３】本発明で用いる加水分解性金属化合物とし
ては、加水分解性有機金属化合物又は金属ハロゲン化物
が好適である。
ては、加水分解性有機金属化合物又は金属ハロゲン化物
が好適である。
【００１４】加水分解性有機金属化合物は、加水分解に
より金属水酸化物を形成することができるものであれば
特に制限されないが、その代表例としては、金属アルコ
キシド、金属アセチルアセトナート錯体、および金属カ
ルボン酸塩を挙げることができる。金属アルコキシド
は、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブ
トキシド、イソブトキシドなどの低級アルコキシドが好
ましい。同様に、金属カルボン酸塩も、酢酸塩、プロピ
オン酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。
より金属水酸化物を形成することができるものであれば
特に制限されないが、その代表例としては、金属アルコ
キシド、金属アセチルアセトナート錯体、および金属カ
ルボン酸塩を挙げることができる。金属アルコキシド
は、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブ
トキシド、イソブトキシドなどの低級アルコキシドが好
ましい。同様に、金属カルボン酸塩も、酢酸塩、プロピ
オン酸塩などの低級脂肪酸塩が好ましい。
【００１５】金属ハロゲン化物としては、塩化物などの
使用が可能である。
使用が可能である。
【００１６】各金属元素について、１種もしくは２種以
上の加水分解性金属化合物を原料として使用できる。
上の加水分解性金属化合物を原料として使用できる。
【００１７】加水分解性金属化合物の金属としては、特
に制限はなく、目的とする金属酸化物の薄膜に対応した
加水分解性金属化合物を選択すれば良い。
に制限はなく、目的とする金属酸化物の薄膜に対応した
加水分解性金属化合物を選択すれば良い。
【００１８】本発明の組成物と方法は、チタンジルコン
酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン含有チタン酸ジルコン酸鉛
（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チ
タン酸バリウム（ＢＴＯ）、チタン酸バリウムストロン
チウム（ＢＳＴＯ）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3
Ｏ12）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、二酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化スズ
（ＳｎＯ2 ）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）などの金
属酸化物（複合金属酸化物と単金属酸化物の両者を含
む）の薄膜パターンの形成に好適に利用することができ
る。当然ながら、これらの金属酸化物の薄膜を形成する
には、これら金属酸化物の金属の加水分解性有機金属化
合物及び／又は金属ハロゲン化物を用いる。
酸鉛（ＰＺＴ）、ランタン含有チタン酸ジルコン酸鉛
（ＰＬＺＴ）、チタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）、チ
タン酸バリウム（ＢＴＯ）、チタン酸バリウムストロン
チウム（ＢＳＴＯ）、チタン酸ビスマス（Ｂｉ4 Ｔｉ3
Ｏ12）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、二酸化チタン
（ＴｉＯ2 ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム
（ＺｒＯ2 ）、アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）、二酸化スズ
（ＳｎＯ2 ）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2 ）などの金
属酸化物（複合金属酸化物と単金属酸化物の両者を含
む）の薄膜パターンの形成に好適に利用することができ
る。当然ながら、これらの金属酸化物の薄膜を形成する
には、これら金属酸化物の金属の加水分解性有機金属化
合物及び／又は金属ハロゲン化物を用いる。
【００１９】本発明の組成物は、加水分解性有機金属化
合物と金属ハロゲン化物の一方のみを含んでいても良
く、双方を含んでいても良い。
合物と金属ハロゲン化物の一方のみを含んでいても良
く、双方を含んでいても良い。
【００２０】本発明の組成物は、この加水分解性金属化
合物を加水分解反応させる水を発生する水発生剤とし
て、２−ニトロエタノール、ホルムアルデヒド、酒石
酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−カルボキ
シベンジルアルコール、２−カルボキシベンズアルデヒ
ド、２−ニトロベンズアルデヒド及びフタル酸よりなる
群から選ばれる１種又は２種以上を含有する。
合物を加水分解反応させる水を発生する水発生剤とし
て、２−ニトロエタノール、ホルムアルデヒド、酒石
酸、２−ヒドロキシベンジルアルコール、２−カルボキ
シベンジルアルコール、２−カルボキシベンズアルデヒ
ド、２−ニトロベンズアルデヒド及びフタル酸よりなる
群から選ばれる１種又は２種以上を含有する。
【００２１】本発明で用いる水発生剤は、活性線の照射
を受けて脱水反応して水を発生する。
を受けて脱水反応して水を発生する。
【００２２】本発明の組成物では、この水発生剤による
加水分解性金属化合物の加水分解反応をさらに促進させ
るため、水発生剤に加えて、活性線の照射により酸を遊
離する感光剤（以下、酸発生剤という）を併用してもよ
い。酸発生剤が共存すると、露光部で活性線の照射を受
けて発生した酸が、加水分解性金属化合物の硬化反応の
触媒として作用し、硬化がさらに一層促進され、従っ
て、露光部と未露光部との溶解度差の一層の増大および
照射量の一層の低減が可能となる。
加水分解性金属化合物の加水分解反応をさらに促進させ
るため、水発生剤に加えて、活性線の照射により酸を遊
離する感光剤（以下、酸発生剤という）を併用してもよ
い。酸発生剤が共存すると、露光部で活性線の照射を受
けて発生した酸が、加水分解性金属化合物の硬化反応の
触媒として作用し、硬化がさらに一層促進され、従っ
て、露光部と未露光部との溶解度差の一層の増大および
照射量の一層の低減が可能となる。
【００２３】本発明で水発生剤と併用可能な酸発生剤と
しては、従来よりフォトレジストの分野で知られている
ものを使用することができる。例としては、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；ハロゲン含有
ベンゼン誘導体、ハロゲン置換アルカンおよびシクロア
ルカン、ハロゲン含有ｓ−トリアジンもしくはイソシア
ヌレート誘導体などの有機ハロゲン化物；さらにはｏ−
もしくはｐ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンポリス
ルホン酸エステル、ビスアリールスルホニルジアゾメタ
ン、２−フェニルスルホニルアセトフェノンなどの芳香
族スルホン酸エステルまたはスルホニル化合物等が挙げ
られる。
しては、従来よりフォトレジストの分野で知られている
ものを使用することができる。例としては、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩などのオニウム塩；ハロゲン含有
ベンゼン誘導体、ハロゲン置換アルカンおよびシクロア
ルカン、ハロゲン含有ｓ−トリアジンもしくはイソシア
ヌレート誘導体などの有機ハロゲン化物；さらにはｏ−
もしくはｐ−ニトロベンジルエステル、ベンゼンポリス
ルホン酸エステル、ビスアリールスルホニルジアゾメタ
ン、２−フェニルスルホニルアセトフェノンなどの芳香
族スルホン酸エステルまたはスルホニル化合物等が挙げ
られる。
【００２４】水発生剤と酸発生剤はいずれも１種もしく
は２種以上使用できる。
は２種以上使用できる。
【００２５】本発明の金属酸化物薄膜パターン形成用組
成物は、原料の加水分解性金属化合物を適当な有機溶媒
（例、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエ
タノールなどのアルコール類；酢酸、プロピオン酸など
の低級脂肪族カルボン酸類など）に溶解した後、得られ
た溶液に水発生剤（または水発生剤と酸発生剤）を添加
し、溶解させることにより調製できる。目的物が複合酸
化物薄膜パターンである場合には、原料となる２種以上
の加水分解性金属化合物を、目的物中における各金属の
存在比に一致した割合で使用する。
成物は、原料の加水分解性金属化合物を適当な有機溶媒
（例、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエ
タノールなどのアルコール類；酢酸、プロピオン酸など
の低級脂肪族カルボン酸類など）に溶解した後、得られ
た溶液に水発生剤（または水発生剤と酸発生剤）を添加
し、溶解させることにより調製できる。目的物が複合酸
化物薄膜パターンである場合には、原料となる２種以上
の加水分解性金属化合物を、目的物中における各金属の
存在比に一致した割合で使用する。
【００２６】組成物中の加水分解性金属化合物の濃度は
１〜２０重量％の範囲内が好ましい。水発生剤の添加量
は、組成物合計重量に対して、０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内である。
１〜２０重量％の範囲内が好ましい。水発生剤の添加量
は、組成物合計重量に対して、０．００１〜２０重量
％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内である。
【００２７】水発生剤の添加量が少なすぎると、露光部
と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮明なパター
ンが形成できない。水発生剤の添加量が多すぎると、照
射により周囲の未露光部の塗膜まで変性してしまい、や
はり鮮明なパターンが得られなくなる。酸発生剤も併用
添加する場合、酸発生剤の添加量も、組成物合計重量に
対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％の範囲内である。この場合、水発生剤と酸発生
剤の合計量が組成物全重量の２０重量％以下であること
が好ましい。
と未露光部との溶解度差が大きくならず、鮮明なパター
ンが形成できない。水発生剤の添加量が多すぎると、照
射により周囲の未露光部の塗膜まで変性してしまい、や
はり鮮明なパターンが得られなくなる。酸発生剤も併用
添加する場合、酸発生剤の添加量も、組成物合計重量に
対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１
０重量％の範囲内である。この場合、水発生剤と酸発生
剤の合計量が組成物全重量の２０重量％以下であること
が好ましい。
【００２８】得られた溶液には、貯蔵時のゲル化を防止
する安定化剤として、アセチルアセトン、エタノールア
ミン、オキソブタン酸エチルなどのキレート形成化合物
を、加水分解性金属化合物１モルに対して０．０５〜１
０モルの割合で添加してもよい。
する安定化剤として、アセチルアセトン、エタノールア
ミン、オキソブタン酸エチルなどのキレート形成化合物
を、加水分解性金属化合物１モルに対して０．０５〜１
０モルの割合で添加してもよい。
【００２９】この組成物の基板への塗布は、均一な膜厚
の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されない
が、工業的にはスピンコート法が採用されることが多
い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作を繰
り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。本発明で
は、水発生剤の添加により少ないエネルギーで照射する
ことができるため、塗膜を厚くすることも可能である。
本発明の組成物を用いて形成する金属酸化物薄膜の膜厚
は、一般的に０．０１〜０．２μｍの範囲内が好まし
い。
の塗膜が形成される塗布法であれば特に制限されない
が、工業的にはスピンコート法が採用されることが多
い。必要であれば、塗膜がゲル化した後、塗布操作を繰
り返して所望の塗膜厚みを得ることもできる。本発明で
は、水発生剤の添加により少ないエネルギーで照射する
ことができるため、塗膜を厚くすることも可能である。
本発明の組成物を用いて形成する金属酸化物薄膜の膜厚
は、一般的に０．０１〜０．２μｍの範囲内が好まし
い。
【００３０】得られた塗膜は、短時間の放置で流動性を
失い、露光が可能となる。放置時間は、画像形成のため
の活性線照射が可能な程度に塗膜が乾く（流動性を喪失
する）ように決めればよく、通常は数秒〜数分の範囲内
でよい。
失い、露光が可能となる。放置時間は、画像形成のため
の活性線照射が可能な程度に塗膜が乾く（流動性を喪失
する）ように決めればよく、通常は数秒〜数分の範囲内
でよい。
【００３１】次いで、所望パターンに対応する画像を形
成するために活性線により画像形成露光を行う。活性線
としては、感光剤（水発生剤、酸発生剤）によっても異
なるが、紫外線、電子線、イオンビームまたはＸ線等が
一般的である。紫外線源は、例えば、低圧水銀灯、エキ
シマレーザー等でよい。画像形成露光は、常法により、
マスクを通して活性線を照射するか、或いは活性線源が
レーザーの場合にはパターン化されたレーザー光を照射
する直描法によって行うことができる。照射エネルギー
量は特に制限されず、膜厚や感光剤の種類によっても変
動するが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ2 以上であればよ
い。
成するために活性線により画像形成露光を行う。活性線
としては、感光剤（水発生剤、酸発生剤）によっても異
なるが、紫外線、電子線、イオンビームまたはＸ線等が
一般的である。紫外線源は、例えば、低圧水銀灯、エキ
シマレーザー等でよい。画像形成露光は、常法により、
マスクを通して活性線を照射するか、或いは活性線源が
レーザーの場合にはパターン化されたレーザー光を照射
する直描法によって行うことができる。照射エネルギー
量は特に制限されず、膜厚や感光剤の種類によっても変
動するが、通常は１００ｍＪ／ｃｍ2 以上であればよ
い。
【００３２】この活性線の照射により、露光部では前述
した塗膜の硬化反応加水分解反応及び重合反応が進行
し、塗膜が硬く、緻密になって、アルコールなどの溶媒
への溶解度が低下する。本発明では、水発生剤が存在し
ているので、少ない活性線照射エネルギーで、露光部の
硬化反応を選択的に促進することができる。そのため、
電子線などのエネルギー量密度が著しく高いものだけで
なく、それらよりもエネルギー密度が低い紫外線でも十
分に照射の目的を達成できる。塗膜に酸発生剤が共存す
る場合には、露光部で発生した酸によっても塗膜の硬化
反応がさらに促進される。
した塗膜の硬化反応加水分解反応及び重合反応が進行
し、塗膜が硬く、緻密になって、アルコールなどの溶媒
への溶解度が低下する。本発明では、水発生剤が存在し
ているので、少ない活性線照射エネルギーで、露光部の
硬化反応を選択的に促進することができる。そのため、
電子線などのエネルギー量密度が著しく高いものだけで
なく、それらよりもエネルギー密度が低い紫外線でも十
分に照射の目的を達成できる。塗膜に酸発生剤が共存す
る場合には、露光部で発生した酸によっても塗膜の硬化
反応がさらに促進される。
【００３３】所望により、この照射後、乾燥不活性ガス
（Ｎ2 ，Ａｒ等）雰囲気中で４０〜１００℃に１〜１０
分間程度放置してもよい。こうして空気中の水分を遮断
して温度保持することにより、未露光部の塗膜成分の加
水分解を抑制したまま、露光部の塗膜の硬化反応を選択
的にさらに進めることができるので、露光部と未露光部
との溶解度差が一層大きくなる。
（Ｎ2 ，Ａｒ等）雰囲気中で４０〜１００℃に１〜１０
分間程度放置してもよい。こうして空気中の水分を遮断
して温度保持することにより、未露光部の塗膜成分の加
水分解を抑制したまま、露光部の塗膜の硬化反応を選択
的にさらに進めることができるので、露光部と未露光部
との溶解度差が一層大きくなる。
【００３４】照射後、必要に応じて、基板を全面的に加
熱することにより塗膜を乾燥してもよい。これにより、
パターンとして残る露光部に残留している水分や有機溶
媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、１００
〜１５０℃で５〜１０分間程度行えばよい。
熱することにより塗膜を乾燥してもよい。これにより、
パターンとして残る露光部に残留している水分や有機溶
媒が除去される。この全面的な加熱は、例えば、１００
〜１５０℃で５〜１０分間程度行えばよい。
【００３５】その後、適当な溶媒を用いて現像すること
により、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、露
光部からなるネガ型のパターンが基板上に形成される。
現像剤として用いる溶媒は、未露光部の材料を溶解で
き、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶媒であれ
ばよい。水またはアルコール類を使用することが好まし
い。適当なアルコールとしては、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノールなどのアルコキシアルコー
ルがある。これでは溶解力が高すぎ、露光部の溶解が起
こりうる場合には、上記アルコールにエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルキル
アルコールを添加することにより、溶解力を調整するこ
とができる。このように、現像にフッ酸／塩酸の混酸と
いった腐食性に強い酸を使用する必要はなく、腐食性の
ない、安全で安価なアルコール等の溶媒で現像を行うこ
とができることも、本発明の大きな利点の１つである。
により、未露光部にある未硬化の塗膜を除去すると、露
光部からなるネガ型のパターンが基板上に形成される。
現像剤として用いる溶媒は、未露光部の材料を溶解で
き、露光部の硬化膜に対する溶解性の小さい溶媒であれ
ばよい。水またはアルコール類を使用することが好まし
い。適当なアルコールとしては、２−メトキシエタノー
ル、２−エトキシエタノールなどのアルコキシアルコー
ルがある。これでは溶解力が高すぎ、露光部の溶解が起
こりうる場合には、上記アルコールにエチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）などのアルキル
アルコールを添加することにより、溶解力を調整するこ
とができる。このように、現像にフッ酸／塩酸の混酸と
いった腐食性に強い酸を使用する必要はなく、腐食性の
ない、安全で安価なアルコール等の溶媒で現像を行うこ
とができることも、本発明の大きな利点の１つである。
【００３６】現像は、例えば、常温の溶媒に１０秒〜１
０分間程度浸漬することにより実施できる。現像条件
は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去
されないように設定する。従って、現像条件は、活性線
の照射量、その後の熱処理の有無、現像に用いる溶媒の
種類に応じて変動する。
０分間程度浸漬することにより実施できる。現像条件
は、未露光部が完全に除去され、露光部は実質的に除去
されないように設定する。従って、現像条件は、活性線
の照射量、その後の熱処理の有無、現像に用いる溶媒の
種類に応じて変動する。
【００３７】現像により未露光部を除去した後、必要以
上の塗膜溶解を阻止するために、露光部の塗膜の溶解能
がないか溶解能が小さい、適当な有機溶媒によってリン
スを行うことが好ましい。このリンス液としては、例え
ば、エステル類（例、酢酸エチル）、ケトン類（例、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、炭化水
素類（例、トルエン、ｎ−ヘキサン）などが使用でき
る。また、イソプロピルアルコールのように、極性が比
較的小さいアルコールもリンス液として使用できる。
上の塗膜溶解を阻止するために、露光部の塗膜の溶解能
がないか溶解能が小さい、適当な有機溶媒によってリン
スを行うことが好ましい。このリンス液としては、例え
ば、エステル類（例、酢酸エチル）、ケトン類（例、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、炭化水
素類（例、トルエン、ｎ−ヘキサン）などが使用でき
る。また、イソプロピルアルコールのように、極性が比
較的小さいアルコールもリンス液として使用できる。
【００３８】こうして露光部が残留したネガ型の塗膜パ
ターンが基板上に形成される。その後、基板を熱処理し
て塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させる
と、所望組成の金属酸化物からなる薄膜パターンが得ら
れる。この熱処理は、通常は大気雰囲気中３００〜８０
０℃で１秒〜２時間の焼成により行うことが好ましい。
ターンが基板上に形成される。その後、基板を熱処理し
て塗膜中の金属化合物を完全に金属酸化物に変換させる
と、所望組成の金属酸化物からなる薄膜パターンが得ら
れる。この熱処理は、通常は大気雰囲気中３００〜８０
０℃で１秒〜２時間の焼成により行うことが好ましい。
【００３９】必要であれば、こうして形成された金属酸
化物薄膜パターンの上に、同じ方法で異種または同種の
金属酸化物薄膜パターンを重ねて形成してもよい。
化物薄膜パターンの上に、同じ方法で異種または同種の
金属酸化物薄膜パターンを重ねて形成してもよい。
【００４０】
【作用】本発明の組成物中の加水分解性金属化合物は、
水と反応して加水分解し、含水金属酸化物のゾルを経て
ゲル化し、さらに反応が進むと金属−酸素の結合により
三次元架橋する重合反応が起こって膜が硬化する。
水と反応して加水分解し、含水金属酸化物のゾルを経て
ゲル化し、さらに反応が進むと金属−酸素の結合により
三次元架橋する重合反応が起こって膜が硬化する。
【００４１】本発明の組成物は、活性線照射により水を
遊離する感光剤を含有しており、活性線の照射によりこ
の水発生剤から水が発生し、加水分解性金属化合物の加
水分解反応が促進される。そのため、露光部では膜の硬
化反応が著しく進み、露光部と未露光部との溶解度差が
非常に大きくなる。
遊離する感光剤を含有しており、活性線の照射によりこ
の水発生剤から水が発生し、加水分解性金属化合物の加
水分解反応が促進される。そのため、露光部では膜の硬
化反応が著しく進み、露光部と未露光部との溶解度差が
非常に大きくなる。
【００４２】なお、本発明の組成物が酸発生剤を含む場
合には、活性線の照射により酸が発生し、酸の触媒作用
により上記の加水分解反応及び重合反応が著しく促進さ
れる。
合には、活性線の照射により酸が発生し、酸の触媒作用
により上記の加水分解反応及び重合反応が著しく促進さ
れる。
【００４３】本発明方法においては、この組成物の塗膜
を形成し、画像形成露光した後、溶媒と接触させるが、
これにより未露光部が除去される。その後、熱処理する
ことにより、露光部の生成物が金属酸化物の薄膜とな
る。
を形成し、画像形成露光した後、溶媒と接触させるが、
これにより未露光部が除去される。その後、熱処理する
ことにより、露光部の生成物が金属酸化物の薄膜とな
る。
【００４４】なお、加水分解性有機金属化合物として、
活性線により重合する特性を有する化合物を用いた場合
には、上記の加水分解反応と共に重合反応が進行し、こ
れによっても溶媒に対する溶解度が（未照射のものに比
べ）小さくなる。
活性線により重合する特性を有する化合物を用いた場合
には、上記の加水分解反応と共に重合反応が進行し、こ
れによっても溶媒に対する溶解度が（未照射のものに比
べ）小さくなる。
【００４５】
【実施例】以下に実施例を示すが、これらは本発明を限
定するものではない。実施例で使用したマスクは、線幅
１０μｍのラインアンドスペースのフォトマスク（幅１
０μｍの線が１０μｍ間隔で並んだマスク）であった。
定するものではない。実施例で使用したマスクは、線幅
１０μｍのラインアンドスペースのフォトマスク（幅１
０μｍの線が１０μｍ間隔で並んだマスク）であった。
【００４６】実施例で形成された金属酸化物薄膜パター
ンの評価は、顕微鏡観察により薄膜パターンの線幅を測
定することにより行った。測定されたこの線幅（１０箇
所の平均値）がマスクパターンの線幅の±５％以内であ
る時に、形成された薄膜パターンが良好であるとし、５
％を超える膜欠損がある場合を不可とした。
ンの評価は、顕微鏡観察により薄膜パターンの線幅を測
定することにより行った。測定されたこの線幅（１０箇
所の平均値）がマスクパターンの線幅の±５％以内であ
る時に、形成された薄膜パターンが良好であるとし、５
％を超える膜欠損がある場合を不可とした。
【００４７】（実施例１）本実験は、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ
0.48Ｏ3 なる組成のネガ型ＰＺＴ薄膜パターンの形成を
例示するものである。
0.48Ｏ3 なる組成のネガ型ＰＺＴ薄膜パターンの形成を
例示するものである。
【００４８】酢酸鉛［Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ2
Ｏ］１１．８４ｇを２−メトキシエタノール７０ｇに溶
解し、１４０℃に加熱して十分に脱水した。この溶液
に、市販のジルコニウムｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＣＨ3 ）4 ］６．８７ｇとチタンイソプロポキ
シド［Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 ］４．０９ｇとを
加えた。その後、全体の質量が１００ｇとなるように２
−メトキシエタノールで希釈し、水発生剤として２−ニ
トロエタノール（Ｃ2 Ｈ5 ＮＯ3 ）２．９ｇを加えた。
こうして調製した金属酸化物薄膜パターン形成用組成物
（以下、塗布液という）の各金属の原子比率はＰｂ：Ｚ
ｒ：Ｔｉ＝１：０．５２：０．４８であった。
Ｏ］１１．８４ｇを２−メトキシエタノール７０ｇに溶
解し、１４０℃に加熱して十分に脱水した。この溶液
に、市販のジルコニウムｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｏ（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＣＨ3 ）4 ］６．８７ｇとチタンイソプロポキ
シド［Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 ］４．０９ｇとを
加えた。その後、全体の質量が１００ｇとなるように２
−メトキシエタノールで希釈し、水発生剤として２−ニ
トロエタノール（Ｃ2 Ｈ5 ＮＯ3 ）２．９ｇを加えた。
こうして調製した金属酸化物薄膜パターン形成用組成物
（以下、塗布液という）の各金属の原子比率はＰｂ：Ｚ
ｒ：Ｔｉ＝１：０．５２：０．４８であった。
【００４９】この塗布液をスピンコート法で白金基板上
に３０００ｒｐｍ、１５秒の条件で塗布し、塗膜を作製
した。この塗膜を室温で１分間放置した後、低圧水銀灯
を光源とする遠紫外線（中心波長２５４ｎｍ）をマスク
パターンを通して塗膜に照射した。照射量は１２００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 であり、使用したマスクは線幅１０μｍのラ
インアンドスペースのフォトマスク（幅１０μｍの線が
１０μｍ間隔で並んだマスク）であった。紫外線照射
後、基板を乾燥機中で１００℃に１分間加熱して乾燥し
た。次いで、現像のために基板を室温のエッチング液
（２−メトキシエタノール）に１分間浸漬して、塗膜の
未露光部を完全に溶解除去した。次いで、基板をリンス
液のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に室温で５秒
間浸漬した。その後、大気雰囲気中４００℃に１０分
間、更に大気雰囲気中６００℃に６０分間の焼成を行っ
て、膜厚約６００ÅのＰＺＴのネガ型薄膜パターンを形
成した。
に３０００ｒｐｍ、１５秒の条件で塗布し、塗膜を作製
した。この塗膜を室温で１分間放置した後、低圧水銀灯
を光源とする遠紫外線（中心波長２５４ｎｍ）をマスク
パターンを通して塗膜に照射した。照射量は１２００ｍ
Ｊ／ｃｍ2 であり、使用したマスクは線幅１０μｍのラ
インアンドスペースのフォトマスク（幅１０μｍの線が
１０μｍ間隔で並んだマスク）であった。紫外線照射
後、基板を乾燥機中で１００℃に１分間加熱して乾燥し
た。次いで、現像のために基板を室温のエッチング液
（２−メトキシエタノール）に１分間浸漬して、塗膜の
未露光部を完全に溶解除去した。次いで、基板をリンス
液のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）中に室温で５秒
間浸漬した。その後、大気雰囲気中４００℃に１０分
間、更に大気雰囲気中６００℃に６０分間の焼成を行っ
て、膜厚約６００ÅのＰＺＴのネガ型薄膜パターンを形
成した。
【００５０】得られたＰＺＴ薄膜はＸ線回折により、ペ
ロブスカイト型構造であることが、また、ＥＰＭＡおよ
びＸＰＳ分析により、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3 の組成
を有することが確認された。また、得られた薄膜パター
ンは良好であった。
ロブスカイト型構造であることが、また、ＥＰＭＡおよ
びＸＰＳ分析により、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3 の組成
を有することが確認された。また、得られた薄膜パター
ンは良好であった。
【００５１】なお、紫外線源として２４９ｎｍの単一波
長を発生するＫｒＦエキシマレーザーを同じ線量で照射
した場合にも、同様の結果が得られた。また、本例で
は、紫外線照射エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2 以上
（より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2 以上）で、良好な
ネガ型のＰＺＴ薄膜パターンを形成することができた。
長を発生するＫｒＦエキシマレーザーを同じ線量で照射
した場合にも、同様の結果が得られた。また、本例で
は、紫外線照射エネルギーが１００ｍＪ／ｃｍ2 以上
（より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2 以上）で、良好な
ネガ型のＰＺＴ薄膜パターンを形成することができた。
【００５２】さらに、現像に用いた溶媒を２−メトキシ
エタノールとＩＰＡとの混合溶液（混合割合は体積比で
１：１）に変えた場合でも、同様の良好なネガ型パター
ンが得られた。
エタノールとＩＰＡとの混合溶液（混合割合は体積比で
１：１）に変えた場合でも、同様の良好なネガ型パター
ンが得られた。
【００５３】（実施例２〜８）水発生剤として表１のも
のを用い、紫外線照射量、エッチング液及びエッチング
時間を表１の通りとしたほかは実施例１と同様にしてＰ
ＺＴ薄膜を形成した。この結果、いずれも良好な薄膜パ
ターンが得られた。この薄膜もペロブスカイト型構造で
あり、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3 の組成を有することが
認められた。
のを用い、紫外線照射量、エッチング液及びエッチング
時間を表１の通りとしたほかは実施例１と同様にしてＰ
ＺＴ薄膜を形成した。この結果、いずれも良好な薄膜パ
ターンが得られた。この薄膜もペロブスカイト型構造で
あり、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3 の組成を有することが
認められた。
【００５４】
【表１】
【００５５】（比較例１）組成物に水発生剤の２−ニト
ロエタノールを添加しなかったこと以外は、実施例１と
同様にＰＺＴ薄膜パターンの形成を試みたところ、紫外
線照射後の露光部と未露光部とで溶解度の差がほとんど
なく、加熱乾燥後に水、２−メトキシエタノール、また
は２−メトキシエタノールとＩＰＡとの混合溶媒を用い
て現像しても、未露光部の選択的な除去はできなかっ
た。
ロエタノールを添加しなかったこと以外は、実施例１と
同様にＰＺＴ薄膜パターンの形成を試みたところ、紫外
線照射後の露光部と未露光部とで溶解度の差がほとんど
なく、加熱乾燥後に水、２−メトキシエタノール、また
は２−メトキシエタノールとＩＰＡとの混合溶媒を用い
て現像しても、未露光部の選択的な除去はできなかっ
た。
【００５６】（実施例９〜２２）表２に示した加水分解
性金属化合物と溶媒からなる溶液を実施例１と同様に調
製した。（なお、２種以上の加水分解性有機金属化合物
を用いる場合、それらの混合割合は目的とする金属酸化
物の金属の化学量論比に合致させた。）この溶液に水発
生剤として２−ニトロエタノールを溶液の２重量％添加
して、目的組成の酸化物薄膜を形成するための塗布液を
調製した。この塗布液を用いて実施例１と同様に金属酸
化物薄膜パターンの形成を行った。塗布厚みはいずれも
約６００Åであり、現像は２−メトキシエタノールを用
い、リンスはｎ−ヘキサンにより行った。いずれの場合
も、焼成後に表２に示す組成の金属酸化物からなる良好
なネガ型薄膜パターンを得ることができた。
性金属化合物と溶媒からなる溶液を実施例１と同様に調
製した。（なお、２種以上の加水分解性有機金属化合物
を用いる場合、それらの混合割合は目的とする金属酸化
物の金属の化学量論比に合致させた。）この溶液に水発
生剤として２−ニトロエタノールを溶液の２重量％添加
して、目的組成の酸化物薄膜を形成するための塗布液を
調製した。この塗布液を用いて実施例１と同様に金属酸
化物薄膜パターンの形成を行った。塗布厚みはいずれも
約６００Åであり、現像は２−メトキシエタノールを用
い、リンスはｎ−ヘキサンにより行った。いずれの場合
も、焼成後に表２に示す組成の金属酸化物からなる良好
なネガ型薄膜パターンを得ることができた。
【００５７】
【表２】
【００５８】（実施例２３）（酸発生剤を併用した実施
例） 溶媒である２−メトキシエタノールに［Ｐｂ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］１１．８４ｇを溶かし、加熱脱水
した。これに［Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 ］６．
８７ｇ、［Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 ］４．０９ｇ
を加え、２−メトキシエタノールで希釈して溶液全体の
質量を１００ｇとした。この溶液に水発生剤の２−ニト
ロエタノール２ｇと酸発生剤の２−フェニルスルホニル
アセトフェノン［Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＣ6 Ｈ5 ］
０．５ｇとを加えて溶かし、塗布液を調製した。この塗
布液を用いて実施例１と同様に塗布および紫外線照射を
行った。紫外線照射量は７００ｍＪ／ｃｍ2 であった。
紫外線照射および乾燥後、２−メトキシエタノールに１
分間浸漬して現像した。その後、リンス液としてＩＰＡ
に浸漬し、実施例１と同様に焼成して、膜厚約６００Å
の酸化物薄膜（ＰＺＴ薄膜）からなるネガ型の良好なパ
ターンを得た。Ｘ線回折分析によりペロブスカイト型Ｐ
ＺＴを確認した。
例） 溶媒である２−メトキシエタノールに［Ｐｂ（ＣＨ3 Ｃ
ＯＯ）2 ・３Ｈ2 Ｏ］１１．８４ｇを溶かし、加熱脱水
した。これに［Ｚｒ（Ｏ（ＣＨ2 ）3 ＣＨ3 ）4 ］６．
８７ｇ、［Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）4 ］４．０９ｇ
を加え、２−メトキシエタノールで希釈して溶液全体の
質量を１００ｇとした。この溶液に水発生剤の２−ニト
ロエタノール２ｇと酸発生剤の２−フェニルスルホニル
アセトフェノン［Ｃ6 Ｈ5 ＳＯ2 ＣＨ2 ＣＯＣ6 Ｈ5 ］
０．５ｇとを加えて溶かし、塗布液を調製した。この塗
布液を用いて実施例１と同様に塗布および紫外線照射を
行った。紫外線照射量は７００ｍＪ／ｃｍ2 であった。
紫外線照射および乾燥後、２−メトキシエタノールに１
分間浸漬して現像した。その後、リンス液としてＩＰＡ
に浸漬し、実施例１と同様に焼成して、膜厚約６００Å
の酸化物薄膜（ＰＺＴ薄膜）からなるネガ型の良好なパ
ターンを得た。Ｘ線回折分析によりペロブスカイト型Ｐ
ＺＴを確認した。
【００５９】尚、紫外線源をＫｒＦレーザーに代えた場
合、或いは現像に用いた溶媒を２−メトキシエタノール
とＩＰＡとの混合溶媒に代えた場合にも、同様の良好な
ネガ型パターンが得られた。
合、或いは現像に用いた溶媒を２−メトキシエタノール
とＩＰＡとの混合溶媒に代えた場合にも、同様の良好な
ネガ型パターンが得られた。
【００６０】
【発明の効果】本発明によれば、ゾル−ゲル法を利用し
て、レジストを使用せずにネガ型の金属酸化物薄膜パタ
ーンを形成することができるので、デバイス製造工程の
短縮化と高能率化が図れる。また、ゾル−ゲル法を利用
することから、ＣＶＤやスパッタリングなどの気相法に
比べて、膜形成が低コストで効率よく実施でき、大面積
化も容易であり、組成のずれもほとんどない。
て、レジストを使用せずにネガ型の金属酸化物薄膜パタ
ーンを形成することができるので、デバイス製造工程の
短縮化と高能率化が図れる。また、ゾル−ゲル法を利用
することから、ＣＶＤやスパッタリングなどの気相法に
比べて、膜形成が低コストで効率よく実施でき、大面積
化も容易であり、組成のずれもほとんどない。
【００６１】さらに、本発明では、塗膜中に水発生剤を
存在させておくので、少ない照射エネルギーでパターン
形成が可能となり、産業用の紫外線照射装置を用いて鮮
明なパターンを得ることができる。また、現像はアルコ
ールなどの腐食性のない比較的安全かつ安価な液体で行
うことができるので、廃液処理も簡単である。
存在させておくので、少ない照射エネルギーでパターン
形成が可能となり、産業用の紫外線照射装置を用いて鮮
明なパターンを得ることができる。また、現像はアルコ
ールなどの腐食性のない比較的安全かつ安価な液体で行
うことができるので、廃液処理も簡単である。
【００６２】水発生剤のほかに、さらに酸発生剤を存在
させておくことにより、さらに少ない照射エネルギーで
パターン形成することが可能となる。
させておくことにより、さらに少ない照射エネルギーで
パターン形成することが可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米澤 政 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社中央研究所内 (72)発明者 小木 勝実 埼玉県大宮市北袋町１丁目297番地 三 菱マテリアル株式会社中央研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C23C 26/00
Claims (3)
- 【請求項１】 加水分解性金属化合物と、 ２−ニトロエタノール、ホルムアルデヒド、酒石酸、２
−ヒドロキシベンジルアルコール、２−カルボキシベン
ジルアルコール、２−カルボキシベンズアルデヒド、２
−ニトロベンズアルデヒド及びフタル酸よりなる群から
選ばれる１種又は２種以上とを含有する溶液からなる金
属酸化物薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項２】 前記溶液が、活性線の照射により酸を遊
離する感光剤をさらに含有する、請求項１記載の金属酸
化物薄膜パターン形成用組成物。 - 【請求項３】 請求項１または２記載の組成物を基板上
に塗布し、得られた塗膜を活性線で画像形成露光し、溶
媒で現像して未露光部を除去した後、熱処理して露光部
の膜を金属酸化物に変換させることからなる、金属酸化
物薄膜パターンの形成方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6050382A JP2988245B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 金属酸化物薄膜パターン形成用組成物およびその形成方法 |
| US08/361,837 US5637440A (en) | 1993-12-27 | 1994-12-22 | Composition for forming metal oxide thin film pattern and method for forming metal oxide thin film pattern |
| KR1019940037428A KR100221215B1 (ko) | 1993-12-27 | 1994-12-27 | 금속산화물 박막패턴형성용 조성물 및 금속산화물 박막패턴의 형성방법 |
| US08/786,367 US5824456A (en) | 1993-12-27 | 1997-01-16 | Composition for forming metal oxide thin film pattern and method for forming metal oxide thin film pattern |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6050382A JP2988245B2 (ja) | 1994-03-22 | 1994-03-22 | 金属酸化物薄膜パターン形成用組成物およびその形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07258866A JPH07258866A (ja) | 1995-10-09 |
| JP2988245B2 true JP2988245B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=12857330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6050382A Expired - Fee Related JP2988245B2 (ja) | 1993-12-27 | 1994-03-22 | 金属酸化物薄膜パターン形成用組成物およびその形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2988245B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3360933A1 (de) | 2017-02-08 | 2018-08-15 | Evonik Degussa GmbH | Direkt-strukturierbare formulierungen auf der basis von metalloxid-prekursoren zur herstellung oxidischer schichten |
| EP3410208A1 (en) | 2017-06-01 | 2018-12-05 | Evonik Degussa GmbH | Device containing metal oxide-containing layers |
-
1994
- 1994-03-22 JP JP6050382A patent/JP2988245B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07258866A (ja) | 1995-10-09 |
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