JPH08504279A

JPH08504279A - フォトレジスト用最上部反射防止コーティングにおける金属イオン含有量の低減

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Publication number: JPH08504279A
Application number: JP6503373A
Authority: JP
Inventors: ラーマン，エム．ダリル; エル．ダーラム，ダナ
Original assignee: ヘキスト、セラニーズ、コーポレーション
Priority date: 1992-07-10
Filing date: 1993-06-24
Publication date: 1996-05-07
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: EP0648350A1; WO1994001807A1; DE69310736D1; DE69310736T2; US5624789A; JP3287569B2; SG52770A1; EP0648350B1; US5516886A; HK117497A

Abstract

(57)【要約】本発明は、特殊な処理を行なったイオン交換樹脂を使用する、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物の製造法を提供するものである。また、その様な最上部反射防止コーティング組成物を使用する半導体デバイスの製造法も提供する。

Description

【発明の詳細な説明】フォトレジスト用最上部反射防止コーティングにおける金属イオン含有量の低減発明の背景本発明は、フォトレジスト用の、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングの製造法、およびその様な最上部反射防止コーティングを感光性フォトレジスト組成物と共に使用して半導体デバイスを製造する方法に関する。さらに本発明は、すでにフォトレジストでコーティングしてある基材をこれらの最上部反射防止コーティングでコーティングする方法、ならびにその様な基材上にその様な反射防止コーティングでコーティングされた、感光性フォトレジスト組成物を塗布し、画像形成し、現像する方法に関する。光学マイクロ平版印刷の工程管理では、薄膜の干渉が重要な役割を果たす。レジストまたはそのレジストの下にある薄膜の厚さの小さな変動が大きな露光変動を引き起こし、これが２種類の好ましくない線幅変動を引き起こす。１．薄膜の厚さが製造毎に、ウエハー毎に、あるいはウエハーを横切って変化すると、線幅が製造毎に、ウエハー毎に、あるいはウエハーを横切って変化する。２．ウエハーの表面構造上でパターン形成される時に、その表面構造の縁部でレジストの厚さが不可避的に変化し、そのために、線がその縁部を横切る所で線幅が変動する。その様な薄膜の干渉効果を避けることが、Ｘ線平版印刷や多層レジスト系の様な最新方法の重要な利点である。しかし、半導体製造ラインでは、簡単でコスト的に有利であること、および乾式方法と比較して湿式現像方法が比較的清浄であるために、単層レジスト（ＳＬＲ）製法が主流である。薄膜干渉により、ポジ型フォトレジストを透明化するのに必要な露光線量（線量−対−透明化と呼ぶ）対フォトレジストの厚さのプロットに定期的な波形が生じる。光学的に、レジストコーティングした基材上で、（基材＋薄膜の作用により）底部反射層（bottom mirror）反射される光が上部反射層（top mirror）（レジスト／空気の界面）の反射と干渉する。光学平版印刷が短波長側に進むにつれて、薄膜干渉効果が益々重要になる。波長の減少と共に強度の揺れがより深刻になる。薄膜干渉を抑える一つの方法は、吸収性反射防止コーティングを使用することにより基材の反射性を低下させることである。これを行う一つの方法は、露光の前にフォトレジストの上に最上部反射防止コーティングを施すことである。フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製造における様な、小型電子部品を製造するためのマイクロ平版印刷工程で使用される。一般的に、これらの工程では、フォトレジスト組成物の被膜の薄いコーティングを、基材、例えば集積回路製造に使用するシリコンウエハー、に施す。次いでコーティングされた基材を焼き付け、フォトレジスト中の溶剤をすべて蒸発させ、コーティングを基材上に固定させる。次に、基材の焼き付けたコーティング表面を放射線で像様露出する。この放射線露出により、コーティング表面の露光された区域で化学変化が起こる。可視光線、紫外（ＵＶ）光線、電子線およびＸ線放射エネルギーが、マイクロ平版印刷で今日一般的に使用されている放射線の種類である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理し、フォトレジストの放射線露光、または未露光区域、および反射防止コーティングのすべてを溶解させて、基材表面から除去する。高密度集積回路やコンピュータチップの製造では、金属汚染が以前から問題であり、欠陥の増加、生産性低下、劣化および性能低下につながることが多い。プラズマ処理では、ナトリウムや鉄の様な金属がフォトレジスト中またはフォトレジスト上のコーティング中に存在すると、特にブラズマ剥離の際に、汚染を引き起こすことがある。しかし、これらの問題は製造工程中で、例えば高温アニールサイクルの際にＨＣＬを使用して汚染物を集めることにより、かなりの程度克服されている。半導体デバイスがより高度化するにつれて、これらの問題は解決がはるかに困難になって来た。シリコンウエハーを液体のポジ型フォトレジストでコーティングし、続いて酸素マイクロ波プラズマなどで剥離させる場合、半導体デバイスの性能および安定性が低下することが多い。プラズマ剥離工程を繰り返すと、デバイスのより大きな劣化が頻繁に起こる。その様な問題の第一の原因は、フォトレジスト上の反射防止コーティング中の金属汚染物、特にナトリウムおよび鉄イオン、である。僅か１．０ppmまたはそれ未満の金属がその様な半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことがある。フォトレジスト組成物には、ネガ型およびポジ型の２種類がある。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、レジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に溶解し難くなる（例えば架橋反応が起こる）のに対し、フォトレジストコーティングの未露光区域はその様な溶液に比較的可溶のままである。この様に、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理することにより、フォトレジストコーティングの非露光区域が除去され、コーティング中にネガ画像が形成される。これによって、下にある、フォトレジスト組成物が載っていた基材表面の所望の部分が表に出る。他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に溶解し易くなる（例えば転位反応が起こる）のに対し、未露光区域は現像剤溶液に比較的不溶のままである。この様に、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、コーティングの露光区域が除去され、フォトレジストコーティング中にポジ画像が形成される。やはり、下にある基材表面の所望の部分が表に出る。この現像操作の後、部分的に脱保護されている基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガスなどで処理することになろう。エッチング剤溶液またはプラズマガスによって、現像の際にフォトレジストコーティングが除去された基材の部分が食刻される。基材の、フォトレジストコーティングがまだ残っている区域は保護されるので、基材に、放射線による像様露光に使用したフォトマスクに対応する食刻パターンが形成される。その後、フォトレジストコーティングの残留区域は剥離作業の際に除去され、清浄なエッチングされた基材表面が残る。場合により、現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を熱処理し、フォトレジスト層の基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化するのが望ましい。ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像能力およびパターン転写特性がより優れているので、現時点ではネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像力は、露光および現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材に、高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の特徴として定義される。今日の多くの製造用途では１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁の輪郭が基材に対して直角に近いことが常に望ましい。その様な、レジストコーティングの現像された区域と現像されていない区域との境界により、マスク画像の正確なパターンが基材上に転写される。発明の概要本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングの製造法に関する。本発明はさらにその様なフォトレジスト用最上部反射防止コーティングを使用する半導体デバイスの製造法に、関する。本発明の方法により、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングが得られる。反射防止コーティングはフォトレジストの上に設ける。フォトレジストはネガ型でもポジ型でもよいが、ポジ型フォトレジストが好ましい。得られる最上部反射防止コーティングは、金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛、の含有量が非常に低い。金属イオンの総含有量は好ましくは１ppm未満、より好ましくは５００ppb未満、である。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な金属イオン汚染物であり、金属イオンの中で最も容易に検出できる。これらの金属イオンの量は、他の金属イオン量の指針として役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量は、それぞれ２００pp b未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、である。好ましい態様の詳細な説明本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングの製造法を提供するものである。好ましい態様では、本方法は酸性イオン交換樹脂を使用し、最上部反射防止コーティングを精製する。本方法は、下記のａ）〜ｄ）の工程を含んでなるものである。ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満、好ましくは２００ppb未満、より好ましくは１００ppb 未満、最も好ましくは４０ppb以下、に下げること、ｂ）適当な溶剤中５〜４０重量％の、分子量が約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００、である水溶性有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、ｃ）この水溶性有機カルボン酸重合体溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb 未満、より好ましくは５０ppb未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げること、ｄ）（１）この処理した水溶性有機カルボン酸、（２）フッ素含有低水溶性（水中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％）有機（Ｃ₃〜Ｃ₁₃）脂肪族カルボン酸、（３）水酸化アンモニウム、および（４）適当な溶剤を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造すること。最上部反射防止コーティング組成物を製造する前に、フッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶剤に溶存している溶液を、イオン交換樹脂に通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げることが好ましい。水溶性有機カルボン酸、低水溶性のハロゲン含有有機脂肪族カルボン酸および最上部反射防止コーティングのための溶剤は、好ましくは脱イオンされている、例えば脱イオン水または脱イオンジグライムまたは脱イオン水と脱イオンジグライムの混合物である。最終的な最上部反射防止コーティングを製造する前に、下記の（１）〜（３）の混合物を用意することが好ましい。（１）この処理した水溶性有機カルボン酸、（２）この処理したハロゲン含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸、および（３）適当な溶剤。次いでこの混合物をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量をそれぞれ１００ppb未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げる。次いで水酸化アンモニウムをこの混合物に加えて、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングを製造する。好ましくは、水溶性有機カルボン酸、低水溶性のハロゲン含有有機脂肪族カルボン酸またはこれら２成分の混合物をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤で処理する。最も好ましくは、イオン交換樹脂を十分な新しい溶剤で処理して、他の溶剤を実質的に除去し、イオン交換樹脂を新しい溶剤で飽和させる。本方法には、酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、を使用する。その様なイオン交換樹脂には、Rohm and Haas社から市販されており、例えばAMBERLYST 15樹脂がある。これらの樹脂は一般的に８０，０００〜２００，０００ppbものナトリウムおよび鉄を含む。本発明の方法に使用する前に、イオン交換樹脂は水で、次いで鉱酸溶液で処理して、金属イオン含有量を低くしなければならない。好ましくは、イオン交換樹脂を最初に脱イオン水で、続いて鉱酸溶液、例えば１０％硫酸溶液、ですすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再度鉱酸溶液で処理し、もう一度脱イオン水ですすぐ。反射防止コーティング組成物溶液を精製する前に、まずイオン交換樹脂を、反射防止コーティング組成物溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですすぐことが重要である。反射防止コーティングまたはその成分のいずれかが、酸性イオン交換樹脂と化学的に反応する１種またはそれより多い成分を含む場合、反射防止コーティングまたは成分を最初にその様な成分、例えば水酸化アンモニウム、を含めずに配合するのが好ましい。これによって酸性イオン交換樹脂と反応する成分を本質的に含まない反射防止コーティングまたは成分が得られる。精製後、その様な成分を反射防止コーティングに加える。反射防止コーティングまたは成分の溶液は、例えば適当な溶剤中約１〜４０重量％の溶液で、イオン交換樹脂を含むカラムに通す。その様な溶液は一般的にそれぞれ５００〜２０，０００ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含む。本発明の方法により、これらの含有量はそれぞれ１０ppb、またはそれ未満まで低下する。本発明は、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングの製造法およびその様な反射防止コーティングを使用する半導体デバイスの製造法を提供するものである。反射防止コーティングは、水溶性有機カルボン酸、低水溶性のハロゲン含有有機脂肪族カルボン酸、水酸化アンモニウムおよび好適な溶剤の混合物により形成される。適当な水溶性有機カルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸、例えばポリ（アクリル酸）ポリ（メタクリル酸）がある。適当な、低水溶性のフッ素含有有機脂肪族カルボン酸としては、フッ素化Ｃ₃−Ｃ₁₈脂肪族カルボン酸、例えばペンタデカフルオロオクタン酸、がある。適当な溶剤、好ましくは脱イオン化されたもの、としては、水、ジグライム、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチルとエチル−３−エトキシプロピオネートの混合物、キシレン、酢酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。溶剤は、組成物全体中に、組成物中の固体の約７５〜約９８重量％の量で存在することができる。無論、基材上に最上部反射防止コーティングを塗布し、乾燥した後、溶剤は実質的に除去される。本発明は、その様な、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングを使用する、半導体デバイスの製造法も提供するものである。好ましい態様では、本方法は酸性イオン交換樹脂を使用して、最上部反射防止コーティングを精製する。本方法は、下記のａ）〜ｄ）の工程を含んでなるものである。ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満、好ましくは２００p pb未満、より好ましくは１００ppb未満、最も好ましくは４０ppb以下、に減少させること、ｂ）適当な溶剤中５〜４０重量％の、分子量が約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００、である水溶性有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、ｃ）この水溶性有機カルボン酸重合体の溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００p pb未満、より好ましくは５０ppb未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げること、ｄ）（１）この処理した水溶性有機カルボン酸、（２）フッ素含有、低水溶性（水中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％）有機（Ｃ₃−Ｃ₁₃脂肪族カルボン酸、（３）水酸化アンモニウム、および（４）適当な溶剤を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造すること。最上部反射防止コーティング組成物を製造する前に、フッ素を含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶剤に溶存している溶液を、イオン交換樹脂に通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、より好ましくは５０ppb未満、さらに好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げることが好ましい。水溶性有機カルボン酸、低水溶性ハロゲン含有有機脂肪族カルボン酸および最上部反射防止コーティングのための溶剤は、好ましくは脱イオンされているもの、例えば脱イオン水または脱イオンジグライムまたは脱イオン水と脱イオンジグライムの混合物、である。最終的な最上部反射防止コーティングを製造する前に、下記の（１）〜（３）の混合物を用意することが好ましい。（１）この処理した水溶性有機カルボン酸、（２）この処理したハロゲン含有、低水溶性有機脂肪族カルボン酸、および（３）適当な溶剤次いでこの混合物をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げる。次いで水酸化アンモニウムをこの混合物に加えて、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングを製造する。製造した最上部反射防止コーティングを、ディップ塗布、スプレー塗布、回転塗布およびスピンコーティングを含む、フォトレジスト分野で使用される通常の方法により、基材に施す。例えば、スピンコーティングする場合、フォトレジスト溶液は、使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望の厚さのコーティングを得るために、固体含有量を調整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他のその様なIII/V族化合物がある。上記の手順により製造された最上部反射防止コーティングは、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素コーティングしたウエハーのコーティングに特に適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成物の様な、適当な組成物の接着促進層を有することができる。次いで、最上部反射防止コーティングを基材上のフォトレジスト組成物上に塗布し、基材を約７０℃〜約１１０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間から約１８０秒間、あるいは対流加熱炉中で約１５〜約９０分間、処理する。この温度は、フォトレジストおよび反射防止コーティングの中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的に、溶剤の濃度を最小にすることが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄いコーティングが基材上に残るまで行なう。好ましい態様では、温度は約８５℃〜約９５℃である。溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまでこの処理を行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましいコーティング時間により異なる。次いで、コーティング基材を化学線放射線、例えば約３００ nm〜約４５０nmの波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露光することができる。次いで、フォトレジストに所望により、現像の前または後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。加熱温度は約９０℃〜約１２０℃、より好ましくは約１００℃〜約１１０℃、である。加熱はホットプレート上で約３０秒間〜約２分間、より好ましくは約６０秒間〜約９０秒間、または対流加熱炉中で約３０〜約４５分間、である。露光したフォトレジストコーティング基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または実質的にすべてのフォトレジストコーティングが溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、水酸化アンモニウムの水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。コーティングしたウエハーを現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理または焼き付けを行ない、コーティングの密着性およびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、コーティングの軟化点より低い温度におけるコーティングおよび基材の加熱炉焼付けにより行なうことができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。下記の諸例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えるものではない。例１脱イオン水、１０％硫酸、次いで十分な脱イオン水で洗浄して硫酸を除去した Amberlyst 15イオン交換樹脂のカラムに、７重量％ポリアクリル酸脱イオン水溶液１０００グラムを通した。未処理のポリアクリル酸溶液の金属イオン含有量は、ナトリウム６８００ppb、カリウム１２００ppb、カルシウム４００ppb、鉄＜１０ppb、およびアルミニウム＜１０ppbであった。例２の手順にしたがって処理した溶液を、それぞれ１７９グラム、３３０グラム、および５２５グラムのポリアクリル酸溶液をAMBERLYST樹脂カラムに通した後、試料採取した。処理した試料は金属イオン含有量が次の様に非常に低かった。例２脱イオン水ですすいだ１７ポンドのAMBERLYST 15イオン交換樹脂ビーズを０．４５立方フィートの缶（canister）に入れた。この缶を、ポンプを通し、ステンレス鋼チューブを備えたドラムに接続した。ポンプを使用して１０％硫酸２５ga l．を毎分０．３５ga1．の速度で缶を通過させた。脱イオン水２００gal．を同じ速度で、流出液のpHが脱イオン水のpHと等しくなるまで缶に通し、硫酸を除去した。１０重量％ポリアクリル酸の脱イオン水溶液２００gal．を調製した。ナトリウムイオン含有量３６０ppb、鉄イオン含有量１９０ppb、カリウムイオン含有量６００ppb、クロムイオン含有量２０ppbおよびカルシウムイオン含有量２６００ppbであるこの溶液を樹脂缶に同じ速度で通し、清浄なドラムに集めた。得られたポリアクリル酸溶液は金属イオンの含有量が非常に低く、ナトリウム９３ppb、鉄２０ppb、カリウム１３ppb、カルシウム７４ppbでクロム９ppbであった。例３例２の処理したポリアクリル酸溶液を、例２の手順にしたがい、例２の樹脂缶に再度通した。得られたポリアクリル酸溶液は金属イオンの含有量がさらに低く、ナトリウム１１ppb、鉄５ppb、カリウム５ppb、カルシウム３４ppbでクロム５ ppbであった。例４４．０重量％のペンタデカフルオロオクタン酸の脱イオン水溶液を製造した。この溶液を例１の手順にしたがい、例１の樹脂缶に通した。得られたペンタデカフルオロオクタン酸溶液は金属イオンの含有量が低く、ナトリウム１０ppb未満および鉄１０ppb未満であった。例５例４の処理したペンタデカフルオロオクタン酸３．３５重量％、例２の処理したポリアクリル酸１．６５重量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．０重量％および脱イオン水９４．０重量％から溶液を製造した。得られた反射防止塗料は金属イオン含有量が低く、ナトリウム＜１０ppbおよび鉄＜２０pphであった。この塗料は４０００RPMで７１７A゜の被膜を形成することができ、最上部反射防止コーティングされた被膜の屈折率は１．４１であった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年６月６日【補正内容】明細書フォトレジスト用最上部反射防止コーティングにおける金属イオン含有量の低減発明の背景本発明は、フォトレジスト用の、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物の製造法、およびその様な最上部反射防止コーティング組成物を感光性フォトレジスト組成物と共に使用して半導体デバイスを製造する方法に関する。さらに本発明は、すでにフォトレジストでコーティングしてある基材をこれらの最上部反射防止コーティング組成物でコーティングする方法、ならびにその様な基材上にその様な反射防止コーティングでコーティングされた、感光性フォトレジスト組成物を塗布し、画像形成し、現像する方法に関する。光学マイクロ平版印刷の工程管理では、薄膜の干渉が重要な役割を果たす。レジストまたはそのレジストの下にある薄膜の厚さの小さな変動が大きな露光変動を引き起こし、これが２種類の好ましくない線幅変動を引き起こす。１．薄膜の厚さが製造毎に、ウエハー毎に、あるいはウエハーを横切って変化すると、線幅が製造毎に、ウエハー毎に、あるいはウエハーを横切って変化する。２．ウエハーの表面構造上でパターン形成される時に、その表面構造の縁部でレジストの厚さが不可避的に変化し、そのために、線がその縁部を横切る所で線幅が変動する。その様な薄膜の干渉効果を避けることが、Ｘ線平版印刷や多層レジスト系の様な最新方法の重要な利点である。しかし、半導体製造ラインでは、簡単でコスト的に有利であること、および乾式方法と比較して湿式現像方法が比較的清浄であるために、単層レジスト（ＳＬＲ）製法が主流である。薄膜干渉により、ポジ型フォトレジストを透明化するのに必要な露光線量（線量−対−透明化と呼ぶ）対フォトレジストの厚さのプロットに定期的な波形が生じる。光学的に、レジストコーティングした基材上で、（基材＋薄膜の作用により）底部反射層（bottom mirror）反射される光が上部反射層（top mirror）（レジスト／空気の界面）の反射と干渉する。光学平版印刷が短波長側に進むにつれて、薄膜干渉効果が益々重要になる。波長の減少と共に強度の揺れがより深刻になる。薄膜干渉を抑える一つの方法は、吸収性反射防止コーティングを使用することにより基材の反射性を低下させることである。これを行う一つの方法は、露光の前にフォトレジストの上に最上部反射防止コーティングを施すことである。フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積回路の製造における様な、小型電子部品を製造するためのマイクロ平版印刷工程で使用される。一般的に、これらの工程では、フォトレジスト組成物の被膜の薄いコーティングを、基材、例えば集積回路製造に使用するシリコンウエハー、に施す。次いでコーティングされた基材を焼き付け、フォトレジスト中の溶剤をすべて蒸発させ、コーティングを基材上に固定させる。次に、基材の焼き付けたコーティング表面を放射線で像様露出する。この放射線露出により、コーティング表面の露光された区域で化学変化が起こる。可視光線、紫外（ＵＶ）光線、電子線およびＸ線放射エネルギーが、マイクロ平版印刷で今日一般的に使用されている放射線の種類である。この像様露光の後、コーティングされた基材を現像剤溶液で処理し、フォトレジストの放射線露光、または未露光区域、および反射防止コーティングのすべてを溶解させて、基材表面から除去する。高密度集積回路やコンピュータチップの製造では、金属汚染が以前から問題であり、欠陥の増加、生産性低下、劣化および性能低下につながることが多い。プラズマ処理では、ナトリウムや鉄の様な金属がフォトレジスト中またはフォトレジスト上のコーティング中に存在すると、特にプラズマ剥離の際に、汚染を引き起こすことがある。しかし、これらの問題は製造工程中で、例えば高温アニールサイクルの際にＨＣＬを使用して汚染物を集めることにより、かなりの程度克服されている。半導体デバイスがより高度化するにつれて、これらの問題は解決がはるかに困難になって来た。シリコンウエハーを液体のポジ型フォトレジストでコーティングし、続いて酸素マイクロ波プラズマなどで剥離させる場合、半導体デバイスの性能および安定性が低下することが多い。プラズマ剥離工程を繰り返すと、デバイスのより大きな劣化が頻繁に起こる。その様な問題の第一の原因は、フォトレジスト上の反射防止コーティング中の金属汚染物、特にナトリウムおよび鉄イオン、である。僅か１．０ppmまたはそれ未満の金属がその様な半導体デバイスの特性に悪影響を及ぼすことがある。フォトレジスト組成物には、ネガ型およびポジ型の２種類がある。ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の放射線に露出された区域が現像剤溶液に溶解し易くなる（例えば転位反応が起こる）のに対し、未露光区域は現像剤溶液に比較的不溶のままである。この様に、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理することにより、コーティングの露光区域が除去され、フォトレジストコーティング中にポジ画像が形成される。やはり、下にある基材表面の所望の部分が表に出る。この現像操作の後、部分的に脱保護されている基材を基材エッチング剤溶液またはプラズマガスなどで処理することになろう。エッチング剤溶液またはプラズマガスによって、現像の際にフォトレジストコーティングが除去された基材の部分が食刻される。基材の、フォトレジストコーティングがまだ残っている区域は保護されるので、基材に、放射線による像様露光に使用したフォトマスクに対応する食刻パターンが形成される。その後、フォトレジストコーティングの残留区域は剥離作業の際に除去され、清浄なエッチングされた基材表面が残る。場合により、現像工程の後で、エッチング工程の前に、残留するフォトレジスト層を熱処理し、フォトレジスト層の基材に対する密着性およびエッチング溶液に対する耐性を強化するのが望ましい。ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像能力およびパターン転写特性がより優れているので、現時点ではネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジストの解像力は、露光および現像の後に、レジスト組成物がフォトマスクから基材に、高度の画像縁部の鋭さをもって転写できる最小の特徴として定義される。今日の多くの製造用途では１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。さらに、現像されたフォトレジスト壁の輪郭が基材に対して直角に近いことが常に望ましい。その様な、レジストコーティングの現像された区域と現像されていない区域との境界により、マスク画像の正確なパターンが基材上に転写される。発明の概要本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物の製造法に関する。本発明はさらにその様なフォトレジスト用最上部反射防止コーティングを使用する半導体デバイスの製造法に関する。本発明の方法により、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物が得られる。反射防止コーティングはフォトレジストの上に設ける。得られる最上部反射防止コーティング組成物は、金属イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、銅および亜鉛、の含有量が非常に低い。金属イオンの総含有量は好ましくは１ppm未満、より好ましくは５００p pb未満、である。ナトリウムおよび鉄は、最も一般的な金属イオン汚染物であり、金属イオンの中で最も容易に検出できる。これらの金属イオンの量は、他の金属イオン量の指針として役立つ。ナトリウムおよび鉄イオンの量は、それぞれ１００ppb未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、である。好ましい態様の詳細な説明本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物の製造法を提供するものである。好ましい態様では、本方法は酸性イオン交換樹脂を使用し、最上部反射防止コーティング組成物を精製する。本方法は、下記のａ）〜ｄ）の工程を含んでなるものである。ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば、硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００ppb未満、最も好ましくは４０ppb以下、に下げること、ｂ）適当な溶剤中５〜４０重量％の、分子量が約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００、である水溶性有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、ｃ）前記酸性イオン交換樹脂を、前記有機カルボン酸重合体用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去すること、ｄ）この水溶性有機カルボン酸重合体溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量をそれぞれ１００ppb未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb 未満、に下げること、ｅ）（１）この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、（２）フッ素含有低水溶性（水中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％）有機（Ｃ₃〜Ｃ₁₃）脂肪族カルボン酸重合体、（３）水酸化アンモニウム、および（４）適当な溶剤を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造すること。最上部反射防止コーティング組成物を製造する前に、フッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶剤に溶存している溶液を、イオン交換樹脂に通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げることが好ましい。水溶性有機カルボン酸、低水溶性のフッ素含有有機脂肪族カルボン酸および最上部反射防止コーティングのための溶剤は、好ましくは脱イオンされている、例えば脱イオン水または脱イオンジグライムまたは脱イオン水と脱イオンジグライムの混合物である。最終的な最上部反射防止コーティングを製造する前に、下記の（１）〜（３）の混合物を用意することが好ましい。（１）この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、（２）この処理したフッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸、および（３）適当な溶剤。次いでこの混合物をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げる。次いで水酸化アンモニウムをこの混合物に加えて、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物を製造する。好ましくは、水溶性有機カルボン酸重合体、低水溶性のフッ素含有有機脂肪族カルボン酸またはこれら２成分の混合物をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤で処理する。最も好ましくは、イオン交換樹脂を十分な新しい溶剤で処理して、他の溶剤を実質的に除去し、イオン交換樹脂を新しい溶剤で飽和させる。本方法には、酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン／ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、を使用する。その様なイオン交換樹脂には、Rohm and Haas社から市販されており、例えばAMBERLYST 15樹脂がある。これらの樹脂は一般的に８０，０００〜２００，０００ppbものナトリウムおよび鉄を含む。本発明の方法に使用する前に、イオン交換樹脂は水で、次いで鉱酸溶液で処理して、金属イオン含有量を低くしなければならない。好ましくは、イオン交換樹脂を最初に脱イオン水で、続いて鉱酸溶液、例えば１０％硫酸溶液、ですすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再度鉱酸溶液で処理し、もう一度脱イオン水ですすぐ。反射防止コーティング組成物溶液を精製する前に、まずイオン交換樹脂を、反射防止コーティング組成物溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですすぐことが重要である。反射防止コーティング紺成物またはその成分のいずれかが、酸性イオン交換樹脂と化学的に反応する１種またはそれより多い成分を含む場合、反射防止コーティング紺成物または成分を最初にその様な成分、例えば水酸化アンモニウム、を含めずに配合するのが好ましい。これによって酸性イオン交換樹脂と反応する成分を本質的に含まない反射防止コーティングまたは成分が得られる。精製後、その様な成分を反射防止コーティング組成物に加える。反射防止コーティング組成物または成分の溶液は、例えば適当な溶剤中約１〜４０重量％の溶液で、イオン交換樹脂を含むカラムに通す。その様な溶液は一般的にそれぞれ５００〜２０，０００ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含む。本発明の方法により、これらの含有量はそれぞれ１０ppb、またはそれ未満まで低下する。本発明は、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物の製造法およびその様な反射防止コーティング組成物を使用する半導体デバイスの製造法を提供するものである。反射防止コーティングは、水溶性有機カルボン酸重合体、低水溶性のハロゲン含有有機脂肪族カルボン酸、水酸化アンモニウムおよび好適な溶剤の混合物により形成される。適当な水溶性有機カルボン酸重合体としては、アクリル酸およびメタクリル酸の重合体、例えばポリ（アクリル酸）ポリ（メタクリル酸）がある。適当な、低水溶性のフッ素含有有機脂肪族カルボン酸としては、フッ素化Ｃ₃〜Ｃ₁₈脂肪族カルボン酸、例えばぺンタデカフルオロオクタン酸、がある。適当な溶剤、好ましくは脱イオン化されたもの、としては、水、ジグライム、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、乳酸エチルとエチル−３−エトキシブロピオネートの混合物、キシレン、酢酸ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートがある。溶剤は、組成物全体中に、組成物中の固体の約７５〜約９８重量％の量で存在することができる。無論、基材上に最上部反射防止コーティングを塗布し、乾燥した後、溶剤は実質的に除去される。本発明は、その様な、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングを使用する、半導体デバイスの製造法も提供するものである。好ましい態様では、本方法は酸性イオン交換樹脂を使用して、最上部反射防止コーティング組成物を精製する。本方法は、下記のａ）〜ｄ）の工程を含んでなるものである。ａ）酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、で、続いて鉱酸溶液（例えば硫酸、硝酸または塩酸の５〜９８％溶液）で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満、好ましくは１００p pb未満、最も好ましくは４０ppb以下、に減少させること、ｂ）適当な溶剤中５〜４０重量％の、分子量が約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００、である水溶性有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、ｃ）前記酸性イオン交換樹脂を、前記有機カルボン酸重合体用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去すること、ｄ）この水溶性有機カルボン酸重合体の溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量をそれぞれ１００ppb 未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げること、ｅ）（１）この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、（２）フッ素含有、低水溶性（水中に０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％）有機（Ｃ₃〜Ｃ₁₃）脂肪族カルボン酸、（３）水酸化アンモニウム、および（４）適当な溶剤を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造すること。最上部反射防止コーティング組成物を製造する前に、フッ素を含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶剤に溶存している溶液を、イオン交換樹脂に通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げることが好ましい。水溶性有機カルボン酸重合体、低水溶性ハロゲン含有有機脂肪族カルボン酸および最上部反射防止コーティング組成物のための溶剤は、好ましくは脱イオンされているもの、例えば脱イオン水または脱イオンジグライムまたは脱イオン水と脱イオンジグライムの混合物、である。最終的な最上部反射防止コーティング組成物を製造する前に、下記の（１）〜（３）の混合物を用意することが好ましい。（１）この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、（２）この処理したハロゲン含有、低水溶性有機脂肪族カルボン酸、および（３）適当な溶剤次いでこの混合物をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満、好ましくは５０ppb未満、より好ましくは２０ ppb未満、最も好ましくは１０ppb未満、に下げる。次いで水酸化アンモニウムをこの混合物に加えて、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物を製造する。製造した最上部反射防止コーティング組成物を、ディップ塗布、スプレー塗布、回転塗布およびスピンコーティングを含む、フォトレジスト分野で使用される通常の方法により、基材に施す。例えば、スピンコーティングする場合、フォトレジスト溶液は、使用するスピニング装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対して、所望の厚さのコーティングを得るために、固体含有量を調整することができる。適当な基材には、シリコン、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、および他のその様なIII/V族化合物がある。上記の手順により製造された最上部反射防止コーティング組成物は、マイクロプロセッサー、その他の小型集積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長させたケイ素／二酸化ケイ素コーティングしたウエハーのコーティングに特に適当である。アルミニウム／酸化アルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でもよい。基材は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成物の様な、適当な紺成物の接着促進層を有することができる。次いで、最上部反射防止コーティング組成物を基材上のフォトレジスト組成物上に塗布し、基材を約７０℃〜約１１０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間から約１８０秒間、あるいは対流加熱炉中で約１５〜約９０分間、処理する。この温度は、フォトレジストおよび反射防止コーティングの中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的に、溶剤の濃度を最小にすることが望ましく、この最初の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚さ１ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄いコーティングが基材上に残るまで行なう。好ましい態様では、温度は約８５℃〜約９５℃である。溶剤除去の変化率が比較的問題にならなくなるまでこの処理を行なう。温度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特性、ならびに使用する装置および商業的に望ましいコーティング時間により異なる。次いで、コーティング基材を化学線放射線、例えば約３００nm〜約４５０nmの波長の紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線またはレーザー放射線に、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を使用して形成した所望のパターンで露光することができる。次いで、フォトレジストに所望により、現像の前または後に、露光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。加熱温度は約９０℃〜約１２０℃、より好ましくは約１００℃〜約１１０℃、である。加熱はホットプレート上で約３０秒間〜約２分間、より好ましくは約６０秒間〜約９０秒間、または対流加熱炉中で約３０〜約４５分間、である。露光したフォトレジストコーティング基材は、アルカリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像工程で現像し、像様露光した区域を除去する。溶液は、例えば窒素噴流攪拌により撹拌するのが好ましい。基材は、露光区域からすべての、または実質的にすべてのフォトレジストコーティングが溶解するまで、現像剤中に入れておく。現像剤は、水酸化アンモニウムの水溶液を含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラメチルアンモニウムである。コーティングしたウエハーを現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処理または焼き付けを行ない、コーティングの密着性およびエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向上させることができる。現像後の熱処理は、コーティングの軟化点より低い温度におけるコーティングおよび基材の加熱炉焼付けにより行なうことができる。工業用途、特にケイ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路装置の製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系のエッチング溶液で処理することができる。下記の諸例により、本発明の組成物を製造および使用する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明を実行するために必ず使用しなければならない条件、パラメータ、または値を与えるものではない。参考例１脱イオン水、１０％硫酸、次いで十分な脱イオン水で洗浄して硫酸を除去した Amberlyst（商標名）15イオン交換樹脂のカラムに、７重量％ポリアクリル酸脱イオン水溶液１０００グラムを通した。未処理のポリアクリル酸溶液の金属イオン含有量は、ナトリウム６８００ppb、カリウム１２００ppb、カルシウム４００ppb、鉄＜１０ppb、およびアルミニウム＜１０ppbであった。例２の手順にしたがって処理した溶液を、それぞれ１７９グラム、３３０グラム、および５２５グラムのポリアクリル酸溶液をAMBERLYST樹脂カラムに通した後、試料採取した。処理した試料は金属イオン含有量が次の様に非常に低かった。参考例２脱イオン水ですすいだ１７ポンドのAMBERLYST（商標名）15イオン交換樹脂ビーズを０．４５立方フィートの缶（canister）に入れた。この缶を、ポンプを通し、ステンレス鋼チューブを備えたドラムに接続した。ポンプを使用して１０％硫酸２５gal．を毎分０．３５gal．の速度で缶を通過させた。脱イオン水２００ gal．を同じ速度で、流出液のpHが脱イオン水のpHと等しくなるまで缶に通し、硫酸を除去した。１０重量％ポリアクリル酸の脱イオン水溶液２００gal．を調製した。ナトリウムイオン含有量３６０ppb、鉄イオン含有量１９０ppb、カリウムイオン含有量６００ppb、クロムイオン含有量２０ppbおよびカルシウムイオン含有量２６００ppbであるこの溶液を樹脂缶に同じ速度で通し、清浄なドラムに集めた。得られたポリアクリル酸溶液は金属イオンの含有量が非常に低く、ナトリウム９３ppb、鉄２０ppb、カリウム１３ppb、カルシウム７４ppb、でクロム９ppbであった。参考例３例２の処理したポリアクリル酸溶液を、例２の手順にしたがい、例２の樹脂缶に再度通した。得られたポリアクリル酸溶液は金属イオンの含有量がさらに低く、ナトリウム１１ppb、鉄５ppb、カリウム５ppb、カルシウム３４ppbでクロム５ ppbであった。参考例４４．０重量％のペンタデカフルオロオクタン酸の脱イオン水溶液を製造した。この溶液を例２の手順にしたがい、例２の樹脂缶に通した。得られたペンタデカフルオロオクタン酸溶液は金属イオンの含有量が低く、ナトリウム１０ppb未満および鉄１０ppb未満であった。例５例４の処理したペンタデカフルオロオクタン酸３．３５重量％、例２の処理したポリアクリル酸１．６５重量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１．０重量％および脱イオン水９４．０重量％から溶液を製造した。得られた反射防止塗料は金属イオン含有量が低く、ナトリウム＜１０ppbおよび鉄＜２０ppb であった。この塗料は４０００RPMで７１７A゜の被膜を形成することができ、最上部反射防止コーティングされた被膜の屈折率は１．４１であった。請求の範囲１．下記のａ）〜ｅ）の工程を含んでなることを特徴とする、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングの製造法。ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、このイオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、前記イオン交換樹脂を脱イオン水で洗浄することにより、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げること、ｂ）適当な溶剤中５〜４０重量％の、分子量が約５００〜約１００，０００である水溶性有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、ｃ）前記酸性イオン交換樹脂を、前記有機カルボン酸重合体用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去すること、ｄ）この水溶性有機カルボン酸重合体溶液をイオン交換樹脂に通すことにより、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満に下げること、ｅ）（１）この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、（２）フッ素含有低水溶性有機Ｃ₃〜Ｃ₁₃脂肪族カルボン酸、（３）水酸化アンモニウム、および（４）適当な溶剤を混合して、最上部反射防止被覆組成物を製造すること。２．最上部反射防止被覆組成物を製造する直前に、このフッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶剤に溶存した溶液を用意し、前記酸性イオン交換樹脂を、前記フッ素含有有機脂肪族カルボン酸用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去し、次いで前記酸溶液を酸性イオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。３．最終的な最上部反射防止被覆組成物を製造する前に、（１）処理した水溶性有機カルボン酸重合体、（２）処理した、フッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸、および（３）適当な溶剤の溶液を製造し、次いで、この混合物を該酸性イオン交換樹脂に通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０ppb未満に下げ、次いで混合物に水酸化アンモニウムを加えて、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止被覆紺成物を得る、請求項１に記載の方法。４．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量を１００ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。５．最上部反射防止被覆組成物中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。６．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ１００ppb 未満であり、得られる反射防止被覆組成物溶液のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ５０ppb未満である、請求項１に記載の方法。７．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ４０ppb未満であり、得られる最上部反射防止被覆組成物のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ２０ppb未満である、請求項１に記載の方法。８．下記のａ）〜ｄ）の工程を含んでなることを特徴とする、請求項２に記載の方法により製造された、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止被覆組成物を使用する半導体デバイスの製造法。ａ）前記処理した最上部反射防止被覆組成物を、フォトレジスト組成物で被覆してある適当な基材上に塗布すること、ｂ）基材を約７０℃〜約１１０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間〜約１８０秒間、または対流加熱炉中で約１５〜約９０分間加熱すること、ｃ）被覆した基材を所望のパターンで化学放射線に露出すること、ｄ）露出した被覆基材を現像することにより、像様露光した区域を除去すること。９．最上部反射防止被覆組成物が、請求項３に記載の方法により製造される、請求項８に記載の方法。１０．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量を１００ppb未満に下げる、請求項８に記載の方法。１１．最上部反射防止被覆組成物中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０ppb未満に下げる、請求項８に記載の方法。１２．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ１００pp b未満であり、得られる反射防止被覆組成物溶液のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ５０ppb未満である、請求項８に記載の方法。１３．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ４０ppb 未満であり、得られる最上部反射防止被覆のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ２０ppb未満である、請求項１に記載の方法。

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Claims

【特許請求の範囲】１．下記のａ）〜ｄ）を含んでなることを特徴とする、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングの製造法。ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、このイオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄することにより、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満に下げること、ｂ）適当な溶剤中５〜４０重量％の、分子量が約５００〜約１００，０００である水溶性有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、ｃ）この水溶性有機カルボン酸重合体溶液をこのイオン交換樹脂に通すことにより、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げること、ｄ）（１）この処理した水溶性有機カルボン酸、（２）フッ素含有低水溶性有機Ｃ₃〜Ｃ₁₃脂肪族カルボン酸、（３）水酸化アンモニウム、および（４）適当な溶剤を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造すること。２．最上部反射防止コーティング組成物を製造する前に、フッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶剤に溶存した溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。３．最終的な最上部反射防止コーティングを製造する前に、（１）処理した水溶性有機カルボン酸、（２）処理した、ハロゲン含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸、および（３）適当な溶剤の混合物を製造し、次いで、（４）混合物を酸性イオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量をそれぞれ１００ppb未満に下げ、次いで（５）混合物に水酸化アンモニウムを加えて、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングを得る、請求項２に記載の方法。４．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を２００ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。５．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００pp b未満に下げる、請求項４に記載の方法。６．最上部反射防止コーティング組成物中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。７．最上部反射防止コーティング組成物中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０ppb未満に下げる、請求項１に記載の方法。８．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ１００ppb 未満であり、得られる反射防止コーティング組成物溶液のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ５０ppb未満である、請求項１に記載の方法。９．水溶性有機カルボン酸、低水溶性ハロゲン含有有機脂肪族カルボン酸またはこれら２成分の混合物をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤で処理する、請求項１に記載の方法。１０．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ４０ppb 未満であり、得られる反射防止コーティングのナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ２０ ppb未満である、請求項１に記載の方法。１１．下記のａ）〜ｉ）を含んでなることを特徴とする、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングを使用する半導体デバイスの製造法。ａ）酸性イオン交換樹脂を水で処理し、このイオン交換樹脂を鉱酸溶液で洗浄することにより、イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５００ppb未満に下げること、ｂ）適当な溶剤中５〜４０重量％の、分子量が約５００〜約１００，０００である水溶性有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、ｃ）この水溶性有機カルボン酸重合体溶液をイオン交換樹脂に通すことにより、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げること、ｄ）（１）この処理した水溶性有機カルボン酸、（２）フッ素を含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸、（３）水酸化アンモニウム、および（４）適当な溶剤を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造すること、ｅ）このフッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸の溶液をこのイオン交換樹脂に通すことにより、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げること、ｆ）この処理した最上部反射防止コーティングを、フォトレジスト組成物でコーティングしてある適当な基材上に施すこと、ｇ）基材を約７０℃〜約１１０℃の温度で、ホットプレート上で約３０秒間〜約１８０秒間、または対流加熱炉中で約１５〜約９０分間加熱すること、ｈ）コーティングした基材を所望のパターンで化学放射線に露出すること、ｉ）露出したコーティング基材を現像することにより、像様露光した区域を除去すること。１２．反射防止コーティング組成物を製造する前に、フッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶剤に溶存した溶液をイオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ２００ppb未満に下げる、請求項１１に記載の方法。１３．最終的な最上部反射防止コーティングを製造する前に、（１）この処理した水溶性有機カルボン酸、（２）この処理したハロゲン含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸、および（３）適当な溶剤の混合物を製造し、次いで、（４）混合物をこの酸性イオン交換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量をそれぞれ１００ppb未満に下げ、次いで（５）混合物に水酸化アンモニウムを加えて、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コーティングを得る、請求項１２に記載の方法。１４．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの総量を２００ppb未満に下げる、請求項１１に記載の方法。１５．イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ ppb未満に下げる、請求項１４に記載の方法。１６．最上部反射防止コーティング組成物中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ１００ppb未満に下げる、請求項１１に記載の方法。１７．最上部反射防止コーティング組成物中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ５０ppb未満に下げる、請求項１１に記載の方法。１８．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ１００pp b未満であり、得られる反射防止コーティング組成物溶液のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ５０ppb未満である、請求項１１に記載の方法。１９．水溶性有機カルボン酸、低水溶性のハロゲン含有有機脂肪族カルボン酸またはこれら２成分の混合物をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤で処理する、請求項１１に記載の方法。２０．イオン交換樹脂のナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ４０ppb 未満であり、得られる反射防止コーティングのナトリウムおよび鉄イオンの量がそれぞれ２０ppb未満である、請求項１１に記載の方法。