JP3287569B2 - フォトレジスト用最上部反射防止コーティングにおける金属イオン含有量の低減 - Google Patents
フォトレジスト用最上部反射防止コーティングにおける金属イオン含有量の低減Info
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、フォトレジスト用の、金属イオン、特にナ
トリウムおよび鉄の含有量が非常に低い最上部反射防止
コーティング組成物の製造法、およびその様な最上部反
射防止コーティング組成物を感光性フォトレジスト組成
物と共に使用して半導体デバイスを製造する方法に関す
る。さらに本発明は、すでにフォトレジスト組成物でコ
ーティングしてある基材をこれらの最上部反射防止コー
ティング組成物でコーティングする方法、ならびにその
様な基材上にその様な反射防止コーティングでコーティ
ングされた感光性フォトレジスト組成物のコーティン
グ、画像形成および現像方法に関する。
トリウムおよび鉄の含有量が非常に低い最上部反射防止
コーティング組成物の製造法、およびその様な最上部反
射防止コーティング組成物を感光性フォトレジスト組成
物と共に使用して半導体デバイスを製造する方法に関す
る。さらに本発明は、すでにフォトレジスト組成物でコ
ーティングしてある基材をこれらの最上部反射防止コー
ティング組成物でコーティングする方法、ならびにその
様な基材上にその様な反射防止コーティングでコーティ
ングされた感光性フォトレジスト組成物のコーティン
グ、画像形成および現像方法に関する。
光学マイクロリトグラフィーの工程管理では、薄膜の
干渉が重要な役割を果たす。レジストまたはそのレジス
トの下にある薄膜の厚さの小さな変動が大きな露光変動
を引き起こし、これがさらに2種類の好ましくない線幅
変動を引き起こす。
干渉が重要な役割を果たす。レジストまたはそのレジス
トの下にある薄膜の厚さの小さな変動が大きな露光変動
を引き起こし、これがさらに2種類の好ましくない線幅
変動を引き起こす。
1. 薄膜の厚さが製造毎に、ウエハー毎に、あるいはウ
エハーを横切る方向で変化すると、線幅が製造毎に、ウ
エハー毎に、あるいはウエハーを横切る方向で変化す
る。
エハーを横切る方向で変化すると、線幅が製造毎に、ウ
エハー毎に、あるいはウエハーを横切る方向で変化す
る。
2. ウエハーの表面構造上でパターン形成される時に、
その表面構造の縁部でレジストの厚さが不可避的に変化
し、そのために、線がその縁部を横切る所で線幅が変動
する。
その表面構造の縁部でレジストの厚さが不可避的に変化
し、そのために、線がその縁部を横切る所で線幅が変動
する。
その様な薄膜の干渉効果を避けることが、X線リトグ
ラフィーや多層レジスト系の様な最新方法の重要な利点
である。しかし、半導体製造ラインでは、簡単でコスト
的に有利であること、および乾式方法と比較して湿式現
像方法が比較的清浄であるために、単層レジスト(SL
R)製法が主流である。
ラフィーや多層レジスト系の様な最新方法の重要な利点
である。しかし、半導体製造ラインでは、簡単でコスト
的に有利であること、および乾式方法と比較して湿式現
像方法が比較的清浄であるために、単層レジスト(SL
R)製法が主流である。
薄膜干渉により、ポジ型フォトレジストをクリヤ(cl
ear)するのに必要な露光線量(ドーズ トゥ クリヤ
(Dose to clear)と呼ぶ)対フォトレジストの厚さの
プロットに周期的な波形が生じる。光学的に、レジスト
コーティングした基材上で、(基材+薄膜の作用によ
り)底部反射層(bottom mirror)で反射される光が上
部反射層(top mirror)(レジスト/空気の界面)の反
射と干渉する。
ear)するのに必要な露光線量(ドーズ トゥ クリヤ
(Dose to clear)と呼ぶ)対フォトレジストの厚さの
プロットに周期的な波形が生じる。光学的に、レジスト
コーティングした基材上で、(基材+薄膜の作用によ
り)底部反射層(bottom mirror)で反射される光が上
部反射層(top mirror)(レジスト/空気の界面)の反
射と干渉する。
光学リトグラフィーが短波長側に進むにつれて、薄膜
干渉効果が益々重要になる。波長の減少と共に強度の揺
れがより深刻になる。
干渉効果が益々重要になる。波長の減少と共に強度の揺
れがより深刻になる。
薄膜干渉を抑える一つの方法は、吸収性反射防止コー
ティングを使用することにより基材の反射性を低下させ
ることである。これを行う一つの方法は、露光の前にフ
ォトレジストの上に最上部反射防止コーティングを施す
ことである。
ティングを使用することにより基材の反射性を低下させ
ることである。これを行う一つの方法は、露光の前にフ
ォトレジストの上に最上部反射防止コーティングを施す
ことである。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップや集積
回路の製造における様な、小型電子部品を製造するため
のマイクロリトグラフィー工程で使用される。一般的
に、これらの工程では、フォトレジスト組成物の被膜の
薄いコーティングを、基材、例えば集積回路製造に使用
するシリコンウエハー、にまず施す。次いでコーティン
グされた基材を焼き付け、フォトレジスト中の溶剤をす
べて蒸発させ、コーティングを基材上に固定させる。次
に、基材の焼き付けたコーティング表面を放射線で像様
露出する。
回路の製造における様な、小型電子部品を製造するため
のマイクロリトグラフィー工程で使用される。一般的
に、これらの工程では、フォトレジスト組成物の被膜の
薄いコーティングを、基材、例えば集積回路製造に使用
するシリコンウエハー、にまず施す。次いでコーティン
グされた基材を焼き付け、フォトレジスト中の溶剤をす
べて蒸発させ、コーティングを基材上に固定させる。次
に、基材の焼き付けたコーティング表面を放射線で像様
露出する。
この放射線露出により、コーティング表面の露光され
た区域で化学変化が起こる。可視光線、紫外(UV)光
線、電子線およびX線放射エネルギーが、マイクロリト
グラフィーで今日一般的に使用されている放射線の種類
である。この像様露光の後、コーティングされた基材を
現像剤溶液で処理し、フォトレジストの放射線露光、ま
たは未露光区域、および反射防止コーティングのすべて
を溶解させて、基材表面から除去する。
た区域で化学変化が起こる。可視光線、紫外(UV)光
線、電子線およびX線放射エネルギーが、マイクロリト
グラフィーで今日一般的に使用されている放射線の種類
である。この像様露光の後、コーティングされた基材を
現像剤溶液で処理し、フォトレジストの放射線露光、ま
たは未露光区域、および反射防止コーティングのすべて
を溶解させて、基材表面から除去する。
高密度集積回路やコンピュータチップの製造では、金
属汚染が以前から問題であり、欠陥の増加、生産性低
下、劣化および性能低下につながることが多い。プラズ
マ処理では、ナトリウムや鉄の様な金属がフォトレジス
ト中またはフォトレジスト上のコーティング中に存在す
ると、特にプラズマ剥離の際に、汚染を引き起こすこと
がある。しかし、これらの問題は製造工程中で、例えば
高温アニールサイクルの際にHCLを使用して汚染物を集
めることにより、かなりの程度克服されている。
属汚染が以前から問題であり、欠陥の増加、生産性低
下、劣化および性能低下につながることが多い。プラズ
マ処理では、ナトリウムや鉄の様な金属がフォトレジス
ト中またはフォトレジスト上のコーティング中に存在す
ると、特にプラズマ剥離の際に、汚染を引き起こすこと
がある。しかし、これらの問題は製造工程中で、例えば
高温アニールサイクルの際にHCLを使用して汚染物を集
めることにより、かなりの程度克服されている。
半導体デバイスがより高度化するにつれて、これらの
問題は解決がはるかに困難になって来た。シリコンウエ
ハーを液体のポジ型フォトレジストでコーティングし、
続いて酸素マイクロ波プラズマなどで剥離させる場合、
半導体デバイスの性能および安定性が低下することが多
い。プラズマ剥離工程を繰り返すと、デバイスのより大
きな劣化が頻繁に起こる。その様な問題の第一の原因
は、フォトレジスト上の反射防止コーティング中の金属
汚染物、特にナトリウムおよび鉄イオン、である。僅か
1.0ppmまたはそれ未満の金属の含有量がその様な半導体
デバイスの特性に悪影響を及ぼすことがある。
問題は解決がはるかに困難になって来た。シリコンウエ
ハーを液体のポジ型フォトレジストでコーティングし、
続いて酸素マイクロ波プラズマなどで剥離させる場合、
半導体デバイスの性能および安定性が低下することが多
い。プラズマ剥離工程を繰り返すと、デバイスのより大
きな劣化が頻繁に起こる。その様な問題の第一の原因
は、フォトレジスト上の反射防止コーティング中の金属
汚染物、特にナトリウムおよび鉄イオン、である。僅か
1.0ppmまたはそれ未満の金属の含有量がその様な半導体
デバイスの特性に悪影響を及ぼすことがある。
フォトレジスト組成物には、ネガ型およびポジ型の2
種類がある。ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光す
ると、フォトレジスト組成物の放射線に露出された区域
が現像剤溶液に溶解し易くなる(例えば転位反応が起こ
る)のに対し、未露光区域は現像剤溶液に比較的不溶の
ままである。この様に、露光されたポジ型フォトレジス
トを現像剤で処理することにより、コーティングの露光
区域が除去され、フォトレジストコーティング中にポジ
画像が形成され,下にある基材表面の所望の部分が露出
する。
種類がある。ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光す
ると、フォトレジスト組成物の放射線に露出された区域
が現像剤溶液に溶解し易くなる(例えば転位反応が起こ
る)のに対し、未露光区域は現像剤溶液に比較的不溶の
ままである。この様に、露光されたポジ型フォトレジス
トを現像剤で処理することにより、コーティングの露光
区域が除去され、フォトレジストコーティング中にポジ
画像が形成され,下にある基材表面の所望の部分が露出
する。
この現像操作の後、部分的に保護されていない基材を
基材エッチング剤溶液またはプラズマガスなどで処理す
ることができる。エッチング剤溶液またはプラズマガス
によって、現像の際にフォトレジストコーティングが除
去された基材の部分が食刻される。基材の、フォトレジ
ストコーティングがまだ残っている区域は保護されてい
るので、基材に、放射線による像様露光に使用したフォ
トマスクに対応する食刻パターンが形成される。その
後、フォトレジストコーティングの残留区域は剥離作業
の際に除去され、清浄なエッチングされた基材表面が残
る。場合により、現像工程の後で、エッチング工程の前
に、残留するフォトレジスト層を熱処理し、フォトレジ
スト層の基材に対する密着性およびエッチング溶液に対
する耐性を強化するのが望ましい。
基材エッチング剤溶液またはプラズマガスなどで処理す
ることができる。エッチング剤溶液またはプラズマガス
によって、現像の際にフォトレジストコーティングが除
去された基材の部分が食刻される。基材の、フォトレジ
ストコーティングがまだ残っている区域は保護されてい
るので、基材に、放射線による像様露光に使用したフォ
トマスクに対応する食刻パターンが形成される。その
後、フォトレジストコーティングの残留区域は剥離作業
の際に除去され、清浄なエッチングされた基材表面が残
る。場合により、現像工程の後で、エッチング工程の前
に、残留するフォトレジスト層を熱処理し、フォトレジ
スト層の基材に対する密着性およびエッチング溶液に対
する耐性を強化するのが望ましい。
ポジ型フォトレジスト組成物は、一般的に解像能力お
よびパターン転写特性がより優れているので、現時点で
はネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト
の解像力は、露光および現像の後に、レジスト組成物が
フォトマスクから基材に、高度の画像縁部の鋭さをもっ
て転写できる最小の図形(smallest feature)として定
義される。今日の多くの製造用途では1ミクロン未満の
オーダーのレジスト解像度が必要である。さらに、現像
されたフォトレジスト壁の輪郭が基材に対して直角に近
いことが常に望ましい。その様な、レジストコーティン
グの現像された区域と現像されていない区域との境界に
より、マスク画像の正確なパターンが基材上に転写され
る。
よびパターン転写特性がより優れているので、現時点で
はネガ型レジストよりも好まれている。フォトレジスト
の解像力は、露光および現像の後に、レジスト組成物が
フォトマスクから基材に、高度の画像縁部の鋭さをもっ
て転写できる最小の図形(smallest feature)として定
義される。今日の多くの製造用途では1ミクロン未満の
オーダーのレジスト解像度が必要である。さらに、現像
されたフォトレジスト壁の輪郭が基材に対して直角に近
いことが常に望ましい。その様な、レジストコーティン
グの現像された区域と現像されていない区域との境界に
より、マスク画像の正確なパターンが基材上に転写され
る。
発明の概要 本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄、の
含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物
の製造法に関する。本発明はさらにその様なフォトレジ
スト用最上部反射防止コーティングを使用する半導体デ
バイスの製造法に関する。
含有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物
の製造法に関する。本発明はさらにその様なフォトレジ
スト用最上部反射防止コーティングを使用する半導体デ
バイスの製造法に関する。
本発明の方法により、金属イオン含有量が非常に低い
最上部反射防止コーティング組成物が得られる。反射防
止コーティングはフォトレジストの上に設ける。
最上部反射防止コーティング組成物が得られる。反射防
止コーティングはフォトレジストの上に設ける。
得られる最上部反射防止コーティング組成物は、金属
イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、銅および亜鉛の含有量が非常に低
い。金属イオンの総含有量は好ましくは1ppm未満、より
好ましくは500ppb未満である。ナトリウムおよび鉄は、
最も一般的な金属イオン汚染物であり、金属イオンの中
で最も容易に検出できる。これらの金属イオンの量は、
他の金属イオン量の指針として役立つ。ナトリウムおよ
び鉄イオンの量は、それぞれ100ppb未満、好ましくは50
ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も好ましくは10
ppb未満である。
イオン、例えば鉄、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、マグネシウム、銅および亜鉛の含有量が非常に低
い。金属イオンの総含有量は好ましくは1ppm未満、より
好ましくは500ppb未満である。ナトリウムおよび鉄は、
最も一般的な金属イオン汚染物であり、金属イオンの中
で最も容易に検出できる。これらの金属イオンの量は、
他の金属イオン量の指針として役立つ。ナトリウムおよ
び鉄イオンの量は、それぞれ100ppb未満、好ましくは50
ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も好ましくは10
ppb未満である。
好ましい態様の詳細な説明 本発明は、金属イオン、特にナトリウムおよび鉄の含
有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物の
製造法を提供するものである。好ましい態様では、本方
法は酸性イオン交換樹脂を使用し、最上部反射防止コー
ティング組成物を精製する。本方法は、下記のa)〜
d)の工程を含んでなるものである。
有量が非常に低い最上部反射防止コーティング組成物の
製造法を提供するものである。好ましい態様では、本方
法は酸性イオン交換樹脂を使用し、最上部反射防止コー
ティング組成物を精製する。本方法は、下記のa)〜
d)の工程を含んでなるものである。
a)酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、
で、続いて鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝酸または塩酸の
5〜98%溶液)で、処理して、イオン交換樹脂中のナト
リウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ200ppb未満、好ま
しくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に下げ
ること、 b)適当な溶剤中5〜40重量%の、分子量が約500〜約1
00,000、好ましくは約1,000〜約10,000、である水溶性
有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、 c)前記酸性イオン交換樹脂を、前記有機カルボン酸重
合体用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性
がある溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去するこ
と、 d)この水溶性有機カルボン酸重合体溶液をイオン交換
樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量
をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好
ましくは20ppb未満、最も好ましくは10ppb未満に下げる
こと、 e)(1)この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、 (2)フッ素含有低水溶性(水中に0.1〜10重量%、
好ましくは0.5〜5重量%)有機(C3〜C13)脂肪族カル
ボン酸、 (3)水酸化アンモニウム、および (4)適当な溶剤 を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造
すること。
で、続いて鉱酸溶液(例えば、硫酸、硝酸または塩酸の
5〜98%溶液)で、処理して、イオン交換樹脂中のナト
リウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ200ppb未満、好ま
しくは100ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に下げ
ること、 b)適当な溶剤中5〜40重量%の、分子量が約500〜約1
00,000、好ましくは約1,000〜約10,000、である水溶性
有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、 c)前記酸性イオン交換樹脂を、前記有機カルボン酸重
合体用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性
がある溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去するこ
と、 d)この水溶性有機カルボン酸重合体溶液をイオン交換
樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総量
をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より好
ましくは20ppb未満、最も好ましくは10ppb未満に下げる
こと、 e)(1)この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、 (2)フッ素含有低水溶性(水中に0.1〜10重量%、
好ましくは0.5〜5重量%)有機(C3〜C13)脂肪族カル
ボン酸、 (3)水酸化アンモニウム、および (4)適当な溶剤 を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造
すること。
最上部反射防止コーティング組成物を製造する前に、
フッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶剤
に溶存している溶液を、イオン交換樹脂に通して、溶液
中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ100ppb未
満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、
最も好ましくは10ppb未満、に下げることが好ましい。
フッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶剤
に溶存している溶液を、イオン交換樹脂に通して、溶液
中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ100ppb未
満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、
最も好ましくは10ppb未満、に下げることが好ましい。
水溶性有機カルボン酸重合体、低水溶性のフッ素含有
有機脂肪族カルボン酸および最上部反射防止コーティン
グのための溶剤は、好ましくは脱イオンされている、例
えば脱イオン水または脱イオンジグライムまたは脱イオ
ン水と脱イオンジグライムの混合物である。
有機脂肪族カルボン酸および最上部反射防止コーティン
グのための溶剤は、好ましくは脱イオンされている、例
えば脱イオン水または脱イオンジグライムまたは脱イオ
ン水と脱イオンジグライムの混合物である。
最終的な最上部反射防止コーティングを製造する前
に、下記の(1)〜(3)の混合物を用意することが好
ましい。
に、下記の(1)〜(3)の混合物を用意することが好
ましい。
(1)この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、 (2)この処理したフッ素含有低水溶性有機脂肪族カル
ボン酸、および (3)適当な溶剤。
ボン酸、および (3)適当な溶剤。
次いでこの混合物をイオン交換樹脂に通し、溶液中の
ナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ100ppb未満、
好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も
好ましくは10ppb未満に下げる。次いで水酸化アンモニ
ウムをこの混合物に加えて、金属イオン含有量が非常に
低い最上部反射防止コーティング組成物を製造する。
ナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ100ppb未満、
好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も
好ましくは10ppb未満に下げる。次いで水酸化アンモニ
ウムをこの混合物に加えて、金属イオン含有量が非常に
低い最上部反射防止コーティング組成物を製造する。
好ましくは、水溶性有機カルボン酸重合体、低水溶性
のフッ素含有有機脂肪族カルボン酸またはこれら2成分
の混合物をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換
樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成
分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも
相容性がある溶剤で処理する。最も好ましくは、イオン
交換樹脂を十分な新しい溶剤で処理して、他の溶剤を実
質的に除去し、イオン交換樹脂を新しい溶剤で飽和させ
る。本方法には、酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン
/ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、を使用する。そ
の様なイオン交換樹脂には、Rohm and Haas社から市販
されており、例えばAMBERLYST 15樹脂がある。これらの
樹脂は一般的に80,000〜200,000ppbものナトリウムおよ
び鉄を含む。本発明の方法に使用する前に、イオン交換
樹脂は水で、次いで鉱酸溶液で処理して、金属イオン含
有量を低くしなければならない。好ましくは、イオン交
換樹脂を最初に脱イオン水で、続いて鉱酸溶液、例えば
10%硫酸溶液、ですすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再
度鉱酸溶液で処理し、もう一度脱イオン水ですすぐ。反
射防止コーティング組成物溶液を精製する前に、まずイ
オン交換樹脂を、反射防止コーティング組成物溶剤と同
じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですす
ぐことが重要である。
のフッ素含有有機脂肪族カルボン酸またはこれら2成分
の混合物をイオン交換樹脂で処理する前に、イオン交換
樹脂を、そのイオン交換樹脂で処理すべき成分または成
分の混合物用の溶剤と同じであるか、または少なくとも
相容性がある溶剤で処理する。最も好ましくは、イオン
交換樹脂を十分な新しい溶剤で処理して、他の溶剤を実
質的に除去し、イオン交換樹脂を新しい溶剤で飽和させ
る。本方法には、酸性イオン交換樹脂、例えばスチレン
/ジビニルベンゼン陽イオン交換樹脂、を使用する。そ
の様なイオン交換樹脂には、Rohm and Haas社から市販
されており、例えばAMBERLYST 15樹脂がある。これらの
樹脂は一般的に80,000〜200,000ppbものナトリウムおよ
び鉄を含む。本発明の方法に使用する前に、イオン交換
樹脂は水で、次いで鉱酸溶液で処理して、金属イオン含
有量を低くしなければならない。好ましくは、イオン交
換樹脂を最初に脱イオン水で、続いて鉱酸溶液、例えば
10%硫酸溶液、ですすぎ、再度脱イオン水ですすぎ、再
度鉱酸溶液で処理し、もう一度脱イオン水ですすぐ。反
射防止コーティング組成物溶液を精製する前に、まずイ
オン交換樹脂を、反射防止コーティング組成物溶剤と同
じであるか、または少なくとも相容性がある溶剤ですす
ぐことが重要である。
反射防止コーティング組成物またはその成分のいずれ
かが、酸性イオン交換樹脂と化学的に反射する1種また
はそれより多い成分を含む場合、反射防止コーティング
組成物または成分を最初にその様な成分、例えば水酸化
アンモニウム、を含めずに配合するのが好ましい。これ
によって酸性イオン交換樹脂と反応する成分を本質的に
含まない反射防止コーティングまたは成分が得られる。
精製後、その様な成分を反射防止コーティング組成物に
加える。
かが、酸性イオン交換樹脂と化学的に反射する1種また
はそれより多い成分を含む場合、反射防止コーティング
組成物または成分を最初にその様な成分、例えば水酸化
アンモニウム、を含めずに配合するのが好ましい。これ
によって酸性イオン交換樹脂と反応する成分を本質的に
含まない反射防止コーティングまたは成分が得られる。
精製後、その様な成分を反射防止コーティング組成物に
加える。
反射防止コーティング組成物または成分の溶液は、例
えば適当な溶剤中約1〜40重量%の溶液で、イオン交換
樹脂を含むカラムに通す。その様な溶液は一般的にそれ
ぞれ500〜20,000ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含
む。本発明の方法により、これらの含有量はそれぞれ10
ppb、またはそれ未満まで低下する。
えば適当な溶剤中約1〜40重量%の溶液で、イオン交換
樹脂を含むカラムに通す。その様な溶液は一般的にそれ
ぞれ500〜20,000ppbのナトリウムおよび鉄イオンを含
む。本発明の方法により、これらの含有量はそれぞれ10
ppb、またはそれ未満まで低下する。
本発明は、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射
防止コーティング組成物の製造法およびその様な反射防
止コーティング組成物を使用する半導体デバイスの製造
法を提供するものである。反射防止コーティング組成物
は、水溶性有機カルボン酸重合体、低水溶性のフッ素含
有有機脂肪族カルボン酸、水酸化アンモニウムおよび好
適な溶剤の混合物により形成される。
防止コーティング組成物の製造法およびその様な反射防
止コーティング組成物を使用する半導体デバイスの製造
法を提供するものである。反射防止コーティング組成物
は、水溶性有機カルボン酸重合体、低水溶性のフッ素含
有有機脂肪族カルボン酸、水酸化アンモニウムおよび好
適な溶剤の混合物により形成される。
適当な水溶性有機カルボン酸重合体としては、アクリ
ル酸およびメタクリル酸の重合体、例えばポリ(アクリ
ル酸)ポリ(メタクリル酸)がある。適当な、低水溶性
のフッ素含有有機脂肪族カルボン酸としては、フッ素化
C3〜C18脂肪族カルボン酸、例えばペンタデカフルオロ
オクタン酸、がある。
ル酸およびメタクリル酸の重合体、例えばポリ(アクリ
ル酸)ポリ(メタクリル酸)がある。適当な、低水溶性
のフッ素含有有機脂肪族カルボン酸としては、フッ素化
C3〜C18脂肪族カルボン酸、例えばペンタデカフルオロ
オクタン酸、がある。
適当な溶剤、好ましくは脱イオン化されたもの、とし
ては、水、ジグライム、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、エチル
−3−エトキシプロピオネート、乳酸エチルとエチル−
3−エトキシプロピオネートの混合物、キシレン、酢酸
ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートがあ
る。
ては、水、ジグライム、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、エチル
−3−エトキシプロピオネート、乳酸エチルとエチル−
3−エトキシプロピオネートの混合物、キシレン、酢酸
ブチル、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびエ
チレングリコールモノエチルエーテルアセテートがあ
る。
溶剤は、組成物全体中に、組成物中の固体の約75〜約
98重量%の量で存在することができる。無論、基材上に
最上部反射防止コーティングを塗布し、乾燥した後、溶
剤は実質的に除去される。
98重量%の量で存在することができる。無論、基材上に
最上部反射防止コーティングを塗布し、乾燥した後、溶
剤は実質的に除去される。
本発明は、その様な、金属イオン、特にナトリウムお
よび鉄の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティン
グを使用する、半導体デバイスの製造法も提供するもの
である。好ましい態様では、本方法は酸性イオン交換樹
脂を使用して、最上部反射防止コーティング組成物を精
製する。本方法は、下記のa)〜d)の工程を含んでな
るものである。
よび鉄の含有量が非常に低い最上部反射防止コーティン
グを使用する、半導体デバイスの製造法も提供するもの
である。好ましい態様では、本方法は酸性イオン交換樹
脂を使用して、最上部反射防止コーティング組成物を精
製する。本方法は、下記のa)〜d)の工程を含んでな
るものである。
a)酸性イオン交換樹脂を水、好ましくは脱イオン水、
で、続いて鉱酸溶液(例えば硫酸、硝酸または塩酸の5
〜98%溶液)で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリ
ウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ200ppb未満、好まし
くは100ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に減少さ
せること、 b)適当な溶剤中5〜40重量%の、分子量が約500〜約1
00,000、好ましくは約1,000〜約10,000、である水溶性
有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、 c)前記酸性イオン交換樹脂を、前記有機カルボン酸重
合体用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性
がある溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去するこ
と、 d)この水溶性有機カルボン酸重合体の溶液をイオン交
換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総
量をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より
好ましくは20ppb未満、最も好ましくは10ppb未満に下げ
ること、 e)(1)この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、 (2)フッ素含有、低水溶性(水中に0.1〜10重量
%、好ましくは0.5〜5重量%)有機(C3〜C13)脂肪族
カルボン酸、 (3)水酸化アンモニウム、および (4)適当な溶剤 を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造
すること。
で、続いて鉱酸溶液(例えば硫酸、硝酸または塩酸の5
〜98%溶液)で、処理して、イオン交換樹脂中のナトリ
ウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ200ppb未満、好まし
くは100ppb未満、最も好ましくは40ppb以下、に減少さ
せること、 b)適当な溶剤中5〜40重量%の、分子量が約500〜約1
00,000、好ましくは約1,000〜約10,000、である水溶性
有機カルボン酸重合体の溶液を用意すること、 c)前記酸性イオン交換樹脂を、前記有機カルボン酸重
合体用の溶剤と同じであるか、または少なくとも相容性
がある溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去するこ
と、 d)この水溶性有機カルボン酸重合体の溶液をイオン交
換樹脂に通し、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの総
量をそれぞれ100ppb未満、好ましくは50ppb未満、より
好ましくは20ppb未満、最も好ましくは10ppb未満に下げ
ること、 e)(1)この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、 (2)フッ素含有、低水溶性(水中に0.1〜10重量
%、好ましくは0.5〜5重量%)有機(C3〜C13)脂肪族
カルボン酸、 (3)水酸化アンモニウム、および (4)適当な溶剤 を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を製造
すること。
最上部反射防止コーティング組成物を製造する前に、
フッ素を含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶
剤に溶存している溶液を、イオン交換樹脂に通して、溶
液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ100ppb
未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未
満、最も好ましくは10ppb未満に下げることが好まし
い。
フッ素を含有低水溶性有機脂肪族カルボン酸が適当な溶
剤に溶存している溶液を、イオン交換樹脂に通して、溶
液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ100ppb
未満、好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未
満、最も好ましくは10ppb未満に下げることが好まし
い。
水溶性有機カルボン酸重合体、低水溶性ハロゲン含有
有機脂肪族カルボン酸および最上部反射防止コーティン
グ組成物のための溶剤は、好ましくは脱イオンされてい
るもの、例えば脱イオン水または脱イオンジグライムま
たは脱イオン水と脱イオンジグライムの混合物、であ
る。
有機脂肪族カルボン酸および最上部反射防止コーティン
グ組成物のための溶剤は、好ましくは脱イオンされてい
るもの、例えば脱イオン水または脱イオンジグライムま
たは脱イオン水と脱イオンジグライムの混合物、であ
る。
最終的な最上部反射防止コーティング組成物を製造す
る前に、下記の(1)〜(3)の混合物を用意すること
が好ましい。
る前に、下記の(1)〜(3)の混合物を用意すること
が好ましい。
(1)この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、 (2)この処理したハロゲン含有、低水溶性有機脂肪族
カルボン酸、および (3)適当な溶剤 次いでこの混合物をイオン交換樹脂に通し、溶液中の
ナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ100ppb未満、
好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も
好ましくは10ppb未満に下げる。次いで水酸化アンモニ
ウムをこの混合物に加えて、金属イオン含有量が非常に
低い最上部反射防止コーティング組成物を製造する。
カルボン酸、および (3)適当な溶剤 次いでこの混合物をイオン交換樹脂に通し、溶液中の
ナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ100ppb未満、
好ましくは50ppb未満、より好ましくは20ppb未満、最も
好ましくは10ppb未満に下げる。次いで水酸化アンモニ
ウムをこの混合物に加えて、金属イオン含有量が非常に
低い最上部反射防止コーティング組成物を製造する。
製造した最上部反射防止コーティング組成物を、ディ
ップ塗布、スプレー塗布、回転塗布およびスピンコーテ
ィングを含む、フォトレジスト分野で使用される通常の
方法により、基材に施す。例えば、スピンコーティング
する場合、フォトレジスト溶液は、使用するスピニング
装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対し
て、所望の厚さのコーティングを得るために、固体含有
量を調整することができる。適当な基材には、シリコ
ン、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピ
ングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポ
リシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物、ヒ
化ガリウム、および他のその様なIII/V族化合物があ
る。
ップ塗布、スプレー塗布、回転塗布およびスピンコーテ
ィングを含む、フォトレジスト分野で使用される通常の
方法により、基材に施す。例えば、スピンコーティング
する場合、フォトレジスト溶液は、使用するスピニング
装置の種類およびスピニング工程に許される時間に対し
て、所望の厚さのコーティングを得るために、固体含有
量を調整することができる。適当な基材には、シリコ
ン、アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピ
ングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポ
リシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物、ヒ
化ガリウム、および他のその様なIII/V族化合物があ
る。
上記の手順により製造された最上部反射防止コーティ
ング組成物は、マイクロプロセッサー、その他の小型集
積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長さ
せたケイ素/二酸化ケイ素コーティングしたウエハーの
コーティングに特に適当である。アルミニウム/酸化ア
ルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合
体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でも
よい。基材は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成
物の様な、適当な組成物の接着促進層を有することがで
きる。
ング組成物は、マイクロプロセッサー、その他の小型集
積回路部品の製造に使用されている様な、熱的に成長さ
せたケイ素/二酸化ケイ素コーティングしたウエハーの
コーティングに特に適当である。アルミニウム/酸化ア
ルミニウムウエハーも使用できる。基材は、各種の重合
体状樹脂、特に透明重合体、例えばポリエステル、でも
よい。基材は、ヘキサ−アルキルジシラザンを含む組成
物の様な、適当な組成物の接着促進層を有することがで
きる。
次いで、最上部反射防止コーティング組成物を基材上
のフォトレジスト組成物上に塗布し、基材を約70℃〜約
110℃の温度で、ホットプレート上で約30秒間から約180
秒間、あるいは対流加熱炉中で約15〜約90分間、処理す
る。この処理温度は、フォトレジストおよび反射防止コ
ーティングの中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤
の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的
に、溶剤の濃度を最小にすることが望ましく、この最初
の温度の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚
さ1ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い
コーティングが基材上に残るまで行なう。好ましい態様
では、温度は約85℃〜約95℃である。溶剤除去の変化率
が比較的問題にならなくなるまでこの処理を行なう。温
度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特
性、ならびに使用する装置および商業的に望ましいコー
ティング時間により異なる。次いで、コーティングした
基材を化学線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外
線、X線、電子線、イオン線またはレーザー放射線に、
適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を
使用して形成した所望のパターンで露光することができ
る。
のフォトレジスト組成物上に塗布し、基材を約70℃〜約
110℃の温度で、ホットプレート上で約30秒間から約180
秒間、あるいは対流加熱炉中で約15〜約90分間、処理す
る。この処理温度は、フォトレジストおよび反射防止コ
ーティングの中の残留溶剤の濃度を下げるが、光増感剤
の著しい熱劣化を引き起こさない様に選択する。一般的
に、溶剤の濃度を最小にすることが望ましく、この最初
の温度の熱処理は、実質的にすべての溶剤が蒸発し、厚
さ1ミクロンのオーダーのフォトレジスト組成物の薄い
コーティングが基材上に残るまで行なう。好ましい態様
では、温度は約85℃〜約95℃である。溶剤除去の変化率
が比較的問題にならなくなるまでこの処理を行なう。温
度と時間の選択は、使用者が望むフォトレジストの特
性、ならびに使用する装置および商業的に望ましいコー
ティング時間により異なる。次いで、コーティングした
基材を化学線、例えば約300nm〜約450nmの波長の紫外
線、X線、電子線、イオン線またはレーザー放射線に、
適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレート、等を
使用して形成した所望のパターンで露光することができ
る。
次いで、基材は所望により、現像の前または後に、露
光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。加熱温度は
約90℃〜約120℃、より好ましくは約100℃〜約110℃、
である。加熱はホットプレート上で約30秒間〜約2分
間、より好ましくは約60秒間〜約90秒間、または対流加
熱炉中で約30〜約45分間、である。
光後の第二焼き付けまたは熱処理を行なう。加熱温度は
約90℃〜約120℃、より好ましくは約100℃〜約110℃、
である。加熱はホットプレート上で約30秒間〜約2分
間、より好ましくは約60秒間〜約90秒間、または対流加
熱炉中で約30〜約45分間、である。
露光したフォトレジストコーティングした基材は、ア
ルカリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像
工程で現像し、増様露光した区域を除去する。溶液は、
例えば窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材
は、露光区域からすべての、または実質的にすべてのフ
ォトレジストコーティングが溶解するまで、現像剤中に
入れておく。現像剤は、水酸化アンモニウムの水溶液を
含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラ
メチルアンモニウムである。コーティングしたウエハー
を現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処
理または焼き付けを行ない、コーティングの密着性およ
びエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向
上させることができる。現像後の熱処理は、コーティン
グの軟化点より低い温度におけるコーティングおよび基
材の加熱炉焼付けにより行なうことができる。工業用
途、特にケイ素/二酸化ケイ素型基材上の超小型回路の
製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系の
エッチング溶液で処理することができる。
ルカリ性現像溶液に浸漬するか、あるいはスプレー現像
工程で現像し、増様露光した区域を除去する。溶液は、
例えば窒素噴流攪拌により攪拌するのが好ましい。基材
は、露光区域からすべての、または実質的にすべてのフ
ォトレジストコーティングが溶解するまで、現像剤中に
入れておく。現像剤は、水酸化アンモニウムの水溶液を
含むことができる。好ましい水酸化物は、水酸化テトラ
メチルアンモニウムである。コーティングしたウエハー
を現像溶液から取り出した後、所望により現像後の熱処
理または焼き付けを行ない、コーティングの密着性およ
びエッチング溶液、その他の物質に対する耐薬品性を向
上させることができる。現像後の熱処理は、コーティン
グの軟化点より低い温度におけるコーティングおよび基
材の加熱炉焼付けにより行なうことができる。工業用
途、特にケイ素/二酸化ケイ素型基材上の超小型回路の
製造では、現像した基材を、緩衝したフッ化水素酸系の
エッチング溶液で処理することができる。
下記の諸例により、本発明の組成物を製造および使用
する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本
発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明
を実行するために必ず使用しなければならない条件、パ
ラメータ、または値を与えるものではない。
する方法を詳細に説明する。しかし、これらの例は、本
発明の範囲を制限または限定するものではなく、本発明
を実行するために必ず使用しなければならない条件、パ
ラメータ、または値を与えるものではない。
例1 脱イオン水、10%硫酸、次いで十分な脱イオン水で洗
浄して硫酸を除去したAmberlyst(商標名)15イオン交
換樹脂のカラムに、7重量%ポリアクリル酸脱イオン水
溶液1000グラムを通した。未処理のポリアクリル酸溶液
の金属イオン含有量は、ナトリウム6800ppb、カリウム1
200ppb、カルシウム400ppb、鉄<10ppb、およびアルミ
ニウム<10ppbであった。例2の手順にしたがって処理
した溶液を、それぞれ179グラム、330グラム、および52
5グラムのポリアクリル酸溶液をAMBERIYST樹脂カラムに
通した後、試料採取した。処理した試料は金属イオン含
有量が次の様に非常に低かった。試料 179グラム 330グラム 525グラム ナトリウム 20ppb <10ppb <10ppb カリウム <20ppb <20ppb <20ppb カルシウム <20ppb <20ppb <20ppb 鉄 <10ppb <10ppb <10ppb アルミニウム <10ppb <10ppb <10ppb 例2 脱イオン水ですすいだ17ポンドのAMBERLYST(商標
名)15イオン交換樹脂ビーズを0.45立方フィートの缶
(canister)に入れた。この缶を、ポンプを通し、ステ
ンレス鋼チューブを備えたドラムに接続した。ポンプを
使用して10%硫酸25gal.を毎分0.35gal.の速度で缶を通
過させた。脱イオン水200gal.を同じ速度で、流出液のp
Hが脱イオン水のpHと等しくなるまで缶に通し、硫酸を
除去した。10重量%ポリアクリル酸の脱イオン水溶液20
0gal.を調製した。ナトリウムイオン含有量360ppb、鉄
イオン含有量190ppb、カリウムイオン含有量600ppb、ク
ロムイオン含有量20ppbおよびカルシウムイオン含有量2
600ppbであるこの溶液を樹脂缶に同じ速度で通し、清浄
なドラムに集めた。得られたポリアクリル酸溶液は金属
イオンの含有量が非常に低く、ナトリウム93ppb、鉄20p
pb、カリウム13ppb、カルシウム74ppbでクロム9ppbであ
った。
浄して硫酸を除去したAmberlyst(商標名)15イオン交
換樹脂のカラムに、7重量%ポリアクリル酸脱イオン水
溶液1000グラムを通した。未処理のポリアクリル酸溶液
の金属イオン含有量は、ナトリウム6800ppb、カリウム1
200ppb、カルシウム400ppb、鉄<10ppb、およびアルミ
ニウム<10ppbであった。例2の手順にしたがって処理
した溶液を、それぞれ179グラム、330グラム、および52
5グラムのポリアクリル酸溶液をAMBERIYST樹脂カラムに
通した後、試料採取した。処理した試料は金属イオン含
有量が次の様に非常に低かった。試料 179グラム 330グラム 525グラム ナトリウム 20ppb <10ppb <10ppb カリウム <20ppb <20ppb <20ppb カルシウム <20ppb <20ppb <20ppb 鉄 <10ppb <10ppb <10ppb アルミニウム <10ppb <10ppb <10ppb 例2 脱イオン水ですすいだ17ポンドのAMBERLYST(商標
名)15イオン交換樹脂ビーズを0.45立方フィートの缶
(canister)に入れた。この缶を、ポンプを通し、ステ
ンレス鋼チューブを備えたドラムに接続した。ポンプを
使用して10%硫酸25gal.を毎分0.35gal.の速度で缶を通
過させた。脱イオン水200gal.を同じ速度で、流出液のp
Hが脱イオン水のpHと等しくなるまで缶に通し、硫酸を
除去した。10重量%ポリアクリル酸の脱イオン水溶液20
0gal.を調製した。ナトリウムイオン含有量360ppb、鉄
イオン含有量190ppb、カリウムイオン含有量600ppb、ク
ロムイオン含有量20ppbおよびカルシウムイオン含有量2
600ppbであるこの溶液を樹脂缶に同じ速度で通し、清浄
なドラムに集めた。得られたポリアクリル酸溶液は金属
イオンの含有量が非常に低く、ナトリウム93ppb、鉄20p
pb、カリウム13ppb、カルシウム74ppbでクロム9ppbであ
った。
例3 例2の処理したポリアクリル酸溶液を、例2の手順に
したがい、例2の樹脂缶に再度通した。得られたポリア
クリル酸溶液は金属イオンの含有量がさらに低く、ナト
リウム11ppb、鉄5ppb、カリウム5ppb、カルシウム34ppb
でクロム5ppbであった。
したがい、例2の樹脂缶に再度通した。得られたポリア
クリル酸溶液は金属イオンの含有量がさらに低く、ナト
リウム11ppb、鉄5ppb、カリウム5ppb、カルシウム34ppb
でクロム5ppbであった。
例4 4.0重量%のペンタデカフルオロオクタン酸の脱イオ
ン水溶液を製造した。この溶液を例2の手順にしたが
い、例2の樹脂缶に通した。得られたペンタデカフルオ
ロオクタン酸溶液は金属イオンの含有量が低く、ナトリ
ウム10ppb未満および鉄10ppb未満であった。
ン水溶液を製造した。この溶液を例2の手順にしたが
い、例2の樹脂缶に通した。得られたペンタデカフルオ
ロオクタン酸溶液は金属イオンの含有量が低く、ナトリ
ウム10ppb未満および鉄10ppb未満であった。
例5 例4の処理したペンタデカフルオロオクタン酸3.35重
量%、例2の処理したポリアクリル酸1.65重量%、水酸
化テトラメチルアンモニウム1.0重量%および脱イオン
水94.0重量%から溶液を製造した。得られた反射防止コ
ーティング組成物は金属イオン含有量が低く、ナトリウ
ム<10ppbおよび鉄<20ppbであった。
量%、例2の処理したポリアクリル酸1.65重量%、水酸
化テトラメチルアンモニウム1.0重量%および脱イオン
水94.0重量%から溶液を製造した。得られた反射防止コ
ーティング組成物は金属イオン含有量が低く、ナトリウ
ム<10ppbおよび鉄<20ppbであった。
このコーティング組成物は4000RPMで717A゜の被膜を
形成することができ、コーティングされた被膜の屈折率
は1.41であった。
形成することができ、コーティングされた被膜の屈折率
は1.41であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダーラム,ダナ エル. アメリカ合衆国ロードアイランド州、イ ースト、グリーンウィッチ、アップルト リー、コート、3 (56)参考文献 特開 昭63−126502(JP,A) 特開 平4−65415(JP,A) 特開 平1−228560(JP,A) 特開 昭56−24042(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/11 G03F 7/09 H01L 21/027
Claims (13)
- 【請求項1】下記のa)〜e)の工程を含んでなること
を特徴とする、金属イオン含有量が非常に低い最上部反
射防止コーティング組成物の製造法; a)酸性イオン交換樹脂を水で処理し、このイオン交換
樹脂を鉱酸溶液で洗浄し、前記イオン交換樹脂を脱イオ
ン水で洗浄することにより、イオン交換樹脂中のナトリ
ウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ200ppb未満に下げる
こと、 b)適当な溶剤中5〜40重量%の、分子量が500〜100,0
00である水溶性有機カルボン酸重合体の溶液を用意する
こと、 c)前記酸性イオン交換樹脂を、前記有機カルボン酸重
合体用の溶剤と同じであるか、または少なくともそれと
相溶性である溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去
すること、 d)この水溶性有機カルボン酸重合体溶液をイオン交換
樹脂に通すことにより、溶液中のナトリウムおよび鉄イ
オンの量をそれぞれ100ppb未満に下げること、 e)(1)この処理した水溶性有機カルボン酸重合体、 (2)フッ素含有低水溶性有機C3〜C13脂肪族カルボン
酸、 (3)水酸化アンモニウム、および (4)適当な溶剤 を混合して、最上部反射防止コーティング組成物を調製
すること。 - 【請求項2】最上部反射防止コーティング組成物を調製
する直前に、前記フッ素含有低水溶性有機脂肪族カルボ
ン酸が適当な溶剤に溶解している溶液を用意し、前記酸
性イオン交換樹脂を、前記フッ素含有有機脂肪族カルボ
ン酸用の溶剤と同じであるか、または少なくともそれと
相溶性である溶剤ですすぐことにより、他の溶剤を除去
し、次いで前記酸溶液を酸性イオン交換樹脂に通して、
溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ100p
pb未満に下げる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】最終的な最上部反射防止コーティング組成
物を調製する前に、 (1) 処理した水溶性有機カルボン酸重合体、 (2) 処理した、フッ素含有低水溶性有機脂肪族カル
ボン酸、および (3) 適当な溶剤 の溶液を調製し、次いで、この混合物を酸性イオン交換
樹脂に通して、溶液中のナトリウムおよび鉄イオンの量
をそれぞれ50ppb未満に下げ、次いでこの混合物に水酸
化アンモニウムを加えて、金属イオン含有量が非常に低
い最上部反射防止コーティング組成物を得る、請求項1
に記載の方法。 - 【請求項4】イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イ
オンの量をそれぞれ100ppb未満に下げる、請求項1に記
載の方法。 - 【請求項5】最上部反射防止コーティング組成物中のナ
トリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ50ppb未満に下
げる、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イ
オンの量がそれぞれ100ppb未満であり、得られる反射防
止コーティング組成物溶液中のナトリウムおよび鉄イオ
ンの量がそれぞれ50ppb未満である、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項7】イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄イ
オンの量がそれぞれ40ppb未満であり、得られる最上部
反射防止コーティング組成物中のナトリウムおよび鉄イ
オンの量がそれぞれ20ppb未満である、請求項1に記載
の方法。 - 【請求項8】下記のa)〜d)の工程を含んでなること
を特徴とする、請求項2に記載の方法により製造され
た、金属イオン含有量が非常に低い最上部反射防止コー
ティング組成物を使用する半導体デバイスの製造法; a) 前記処理した最上部反射防止コーティング組成物
を、フォトレジスト組成物で被覆されている適当な基材
上に塗布すること、 b) 基材を70℃〜110℃の温度で、ホットプレート上
で30秒間〜180秒間、または対流加熱炉中で15〜90分間
加熱すること、 c) 被覆した基材を化学線で所望のパターンに露光す
ること、 d) 上記露光された被覆基材を現像することにより、
像様露光した区域を除去すること。 - 【請求項9】最上部反射防止コーティング組成物が、請
求項3に記載の方法により調製される、請求項8に記載
の方法。 - 【請求項10】イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄
イオンの量をそれぞれ100ppb未満に下げる、請求項8に
記載の方法。 - 【請求項11】最上部反射防止コーティング組成物中の
ナトリウムおよび鉄イオンの量をそれぞれ50ppb未満に
下げる、請求項8に記載の方法。 - 【請求項12】イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄
イオンの量がそれぞれ100ppb未満であり、得られる反射
防止コーティング組成物溶液中のナトリウムおよび鉄イ
オンの量がそれぞれ50ppb未満である、請求項8に記載
の方法。 - 【請求項13】イオン交換樹脂中のナトリウムおよび鉄
イオンの量がそれぞれ40ppb未満であり、得られる最上
部反射防止コーティング組成物中のナトリウムおよび鉄
イオンの量がそれぞれ20ppb未満である、請求項8に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
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