JPH0768297B2 - フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法 - Google Patents
フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法Info
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- JPH0768297B2 JPH0768297B2 JP3339728A JP33972891A JPH0768297B2 JP H0768297 B2 JPH0768297 B2 JP H0768297B2 JP 3339728 A JP3339728 A JP 3339728A JP 33972891 A JP33972891 A JP 33972891A JP H0768297 B2 JPH0768297 B2 JP H0768297B2
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- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビニルフェノール系重合
体の精製方法に関する。さらに詳しくは、超高集積度半
導体素子の微細加工のための、フォトレジスト材として
優れた光透過率でかつ低金属不純物含有量のビニルフェ
ノール系重合体を得るための、ビニルフェノール系重合
体の精製方法に関する。
体の精製方法に関する。さらに詳しくは、超高集積度半
導体素子の微細加工のための、フォトレジスト材として
優れた光透過率でかつ低金属不純物含有量のビニルフェ
ノール系重合体を得るための、ビニルフェノール系重合
体の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体素子の集積度は益々増加の一途を
たどり、高集積度の半導体を加工するためのリソグラフ
ィー技術は超微細化への対応に迫られている。現在では
０．５μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求さ
れ、パターンの解像度を高めるためにフォトレジストの
露光に用いる光は従来の紫外光からより短波長の遠紫外
光を用いることが有望視され、遠紫外光の実用形態とし
ては２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦエキシマレーザー
の使用が想定されている。ＫｒＦエキシマレーザー露光
に用いるフォトレジストは感光剤およびベース樹脂から
なる２成分系；感光剤、溶解抑制剤およびベース樹脂か
らなる３成分系；感光剤、架橋剤およびベース樹脂から
なる３成分系などが開発されている。ここでベース樹脂
とは、シリコンウエハ表面にフォトレジストを塗布した
場合に、膜形成の主体となるものであって、露光、現像
後シリコンウエハ基板のエッチング時に耐エッチングの
主役割を果たす成分である。従来のキノンアジドを感光
剤とする紫外露光のポジ型レジストにおいてはベース樹
脂としてノボラック樹脂が汎用されてきたが、ノボラッ
ク樹脂は２４８ｎｍ近辺の遠紫外光に対する吸光が強
く、ノボラック樹脂をエキシマレーザー等短波長フォト
レジストに適用した場合には、光がレジスト膜の下部に
まで充分に届かないため微細なパターンの解像は困難で
ある。このため短波長フォトレジスト用のベース樹脂と
して多くの物質が検討され、光透過性のみならずアルカ
リ溶解性、耐プラズマ性などの要求性能を満たす樹脂と
してポリｐ−ビニルフェノール等のビニルフェノール系
重合体が極めて有用なことが一般に認められるようにな
ってきた。
たどり、高集積度の半導体を加工するためのリソグラフ
ィー技術は超微細化への対応に迫られている。現在では
０．５μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求さ
れ、パターンの解像度を高めるためにフォトレジストの
露光に用いる光は従来の紫外光からより短波長の遠紫外
光を用いることが有望視され、遠紫外光の実用形態とし
ては２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦエキシマレーザー
の使用が想定されている。ＫｒＦエキシマレーザー露光
に用いるフォトレジストは感光剤およびベース樹脂から
なる２成分系；感光剤、溶解抑制剤およびベース樹脂か
らなる３成分系；感光剤、架橋剤およびベース樹脂から
なる３成分系などが開発されている。ここでベース樹脂
とは、シリコンウエハ表面にフォトレジストを塗布した
場合に、膜形成の主体となるものであって、露光、現像
後シリコンウエハ基板のエッチング時に耐エッチングの
主役割を果たす成分である。従来のキノンアジドを感光
剤とする紫外露光のポジ型レジストにおいてはベース樹
脂としてノボラック樹脂が汎用されてきたが、ノボラッ
ク樹脂は２４８ｎｍ近辺の遠紫外光に対する吸光が強
く、ノボラック樹脂をエキシマレーザー等短波長フォト
レジストに適用した場合には、光がレジスト膜の下部に
まで充分に届かないため微細なパターンの解像は困難で
ある。このため短波長フォトレジスト用のベース樹脂と
して多くの物質が検討され、光透過性のみならずアルカ
リ溶解性、耐プラズマ性などの要求性能を満たす樹脂と
してポリｐ−ビニルフェノール等のビニルフェノール系
重合体が極めて有用なことが一般に認められるようにな
ってきた。
【０００３】ビニルフェノール系重合体は本来２４８ｎ
ｍ近辺の遠紫外光の透過性に優れているものではある
が、ビニルフェノール系重合体の製造に当たって原料モ
ノマーを充分に精製し、かつモノマーの重合および重合
反応物から重合物を単離取得する工程の操作を低温にし
て加熱操作を避けるなど特別の注意を払わないかぎり光
透過性に優れたものを得ることはできない。しかしなが
ら、このような操作はビニルフェノール系モノマーが不
安定で取扱いおよび保存が容易でないために工業的に実
施するのは困難であり経済的に大きな難点がある。
ｍ近辺の遠紫外光の透過性に優れているものではある
が、ビニルフェノール系重合体の製造に当たって原料モ
ノマーを充分に精製し、かつモノマーの重合および重合
反応物から重合物を単離取得する工程の操作を低温にし
て加熱操作を避けるなど特別の注意を払わないかぎり光
透過性に優れたものを得ることはできない。しかしなが
ら、このような操作はビニルフェノール系モノマーが不
安定で取扱いおよび保存が容易でないために工業的に実
施するのは困難であり経済的に大きな難点がある。
【０００４】そこで、従来、粗製のビニルフェノールモ
ノマーを出発物質としてビニルフェノール系重合体を製
造する方法が行われているが、この場合得られるビニル
フェノール系重合体の光透過性はあまり良好ではないの
で、これを改善するためにビニルフェノール系重合体を
第VIII族金属触媒の存在下で水素と接触させる方法が提
案された（特開平１−１０３６０４号）。これにより２
４８ｎｍ近辺の遠紫外光の透過率が高いビニルフェノー
ル系重合体の製造が工業的に容易に実施し得るようにな
った。
ノマーを出発物質としてビニルフェノール系重合体を製
造する方法が行われているが、この場合得られるビニル
フェノール系重合体の光透過性はあまり良好ではないの
で、これを改善するためにビニルフェノール系重合体を
第VIII族金属触媒の存在下で水素と接触させる方法が提
案された（特開平１−１０３６０４号）。これにより２
４８ｎｍ近辺の遠紫外光の透過率が高いビニルフェノー
ル系重合体の製造が工業的に容易に実施し得るようにな
った。
【０００５】ところで、エキシマレーザー等短波長光の
フォトレジストに要求される重要な性状には光透過性の
他に金属含有量の少ないことがあげられる。フォトレジ
スト中に金属が含まれていると、露光・現像によるパタ
ーン形成後のプラズマによるエッチングの際にシリコン
ウエハ基板上に付着残存して半導体素子の機能を阻害す
る汚染源となる。従って、フォトレジスト主要構成成分
であるベース樹脂には、当然のこととして金属量の少な
いことが要求される。ベース樹脂に許容される金属不純
物の含有量は、パターンサイズの微細化に伴って低いも
のとなり、０．５μｍ以下のパターンを有する半導体素
子の製造に対してはナトリウム、鉄等各々の量は数１０
ｐｐｂから、さらには数ｐｐｂというように極めて低い
レベルが必要となってきている。しかしながら、従来の
製造法によるビニルフェノール系重合体には一般に各々
１００ｐｐｂを越えるナトリウム、鉄等の金属が含まれ
ており、これらを除く方法は全く知られていなかった。
従って、遠紫外光の透過率が高く、かつ金属含有量の低
いビニルフェノール系重合体はこれまで提供されていな
かった。
フォトレジストに要求される重要な性状には光透過性の
他に金属含有量の少ないことがあげられる。フォトレジ
スト中に金属が含まれていると、露光・現像によるパタ
ーン形成後のプラズマによるエッチングの際にシリコン
ウエハ基板上に付着残存して半導体素子の機能を阻害す
る汚染源となる。従って、フォトレジスト主要構成成分
であるベース樹脂には、当然のこととして金属量の少な
いことが要求される。ベース樹脂に許容される金属不純
物の含有量は、パターンサイズの微細化に伴って低いも
のとなり、０．５μｍ以下のパターンを有する半導体素
子の製造に対してはナトリウム、鉄等各々の量は数１０
ｐｐｂから、さらには数ｐｐｂというように極めて低い
レベルが必要となってきている。しかしながら、従来の
製造法によるビニルフェノール系重合体には一般に各々
１００ｐｐｂを越えるナトリウム、鉄等の金属が含まれ
ており、これらを除く方法は全く知られていなかった。
従って、遠紫外光の透過率が高く、かつ金属含有量の低
いビニルフェノール系重合体はこれまで提供されていな
かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
提供されてない遠紫外光の透過率が高く、かつ金属含有
量の極めて低いレベルのビニルフェノール系重合体を提
供し得て、しかもそれを容易かつ経済的になし得るビニ
ルフェノール系重合体の精製方法を提供することにあ
る。
提供されてない遠紫外光の透過率が高く、かつ金属含有
量の極めて低いレベルのビニルフェノール系重合体を提
供し得て、しかもそれを容易かつ経済的になし得るビニ
ルフェノール系重合体の精製方法を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、ビニルフェノール系重
合体を溶媒に溶解して強酸性カチオン交換樹脂に接触さ
せることによって、容易にビニルフェノール系重合体の
金属含有量を極めて低いレベルに低減し得ることを見出
した。そして、さらに研究を進めたところ、例えば特開
平１−１０３６０４号に示されているような、ビニルフ
ェノール系重合体を溶媒に溶解して溶液状態にして第VI
II族金属触媒の存在下に水素と接触させる水素化処理方
法と、上記本発明者らが見出した溶媒に溶解して強酸性
カチオン交換樹脂と接触させる金属除去処理方法とで、
用いる溶媒を共通のものとし、まずビニルフェノール系
重合体を上記のような水素化処理方法で処理し、その処
理溶液をそのまま、あるいは必要に応じて該処理溶液の
重合体の濃度を調整した後、上記金属除去処理方法で処
理すれば、容易かつ経済的にビニルフェノール系重合体
の遠紫外光の透過率の向上と、金属含有量の極めて低い
レベルへの低減をなし得て、上記目的が好適に達せられ
ることを見出して本発明を完成した。
を達成すべく鋭意研究した結果、ビニルフェノール系重
合体を溶媒に溶解して強酸性カチオン交換樹脂に接触さ
せることによって、容易にビニルフェノール系重合体の
金属含有量を極めて低いレベルに低減し得ることを見出
した。そして、さらに研究を進めたところ、例えば特開
平１−１０３６０４号に示されているような、ビニルフ
ェノール系重合体を溶媒に溶解して溶液状態にして第VI
II族金属触媒の存在下に水素と接触させる水素化処理方
法と、上記本発明者らが見出した溶媒に溶解して強酸性
カチオン交換樹脂と接触させる金属除去処理方法とで、
用いる溶媒を共通のものとし、まずビニルフェノール系
重合体を上記のような水素化処理方法で処理し、その処
理溶液をそのまま、あるいは必要に応じて該処理溶液の
重合体の濃度を調整した後、上記金属除去処理方法で処
理すれば、容易かつ経済的にビニルフェノール系重合体
の遠紫外光の透過率の向上と、金属含有量の極めて低い
レベルへの低減をなし得て、上記目的が好適に達せられ
ることを見出して本発明を完成した。
【０００８】従って、本発明の要旨は、ビニルフェノー
ル系重合体を溶媒に溶解して第VIII族金属触媒の存在下
に水素と接触させる水素化工程に付し、該水素化工程の
処理溶液を強酸性カチオン交換樹脂と接触させる金属除
去工程に付すことを特徴とするフォトレジスト用ビニル
フェノール系重合体の精製方法に存する。
ル系重合体を溶媒に溶解して第VIII族金属触媒の存在下
に水素と接触させる水素化工程に付し、該水素化工程の
処理溶液を強酸性カチオン交換樹脂と接触させる金属除
去工程に付すことを特徴とするフォトレジスト用ビニル
フェノール系重合体の精製方法に存する。
【０００９】本発明方法を適用するビニルフェノール系
重合体としては、次のものが挙げられる。 (a) ｐ−ビニルフェノールあるいはｍ−ビニルフェノー
ル等のビニルフェノール類の単独重合体。必要に応じて
ｐ体あるいはｍ体等の異性体が混在していても差し支え
ない。 (b) ビニルフェノール類と他のコモノマー、例えばスチ
レン、アクリル酸あるいはそのエステル類、メタクリル
酸あるいはそのエステル類、無水マレイン酸、マレイン
酸あるいはそのエステル類、さらにはマレイミド類等と
の共重合体であって、コモノマーの割合が７０モル％以
下、好ましくは５０モル％以下のもの。 (c) 上記(a)あるいは(b)の重合体のフェノール性水酸基
の酢酸、安息香酸等のエステル類、あるいは該重合体の
フェノール性水酸基のメチルエーテル、第３ブチルエー
テル、トリメチルシリルエーテル等のエーテル類。 (d) 上記(a)あるいは(b)の重合体の芳香核のアルキル化
体、ハロゲン化体、メチロール化体等の核置換体。 (e) 上記(a)あるいは(b)の重合体を単独であるいはノボ
ラック型フェノール樹脂と加熱溶融反応させた可とう性
の優れた改質体。
重合体としては、次のものが挙げられる。 (a) ｐ−ビニルフェノールあるいはｍ−ビニルフェノー
ル等のビニルフェノール類の単独重合体。必要に応じて
ｐ体あるいはｍ体等の異性体が混在していても差し支え
ない。 (b) ビニルフェノール類と他のコモノマー、例えばスチ
レン、アクリル酸あるいはそのエステル類、メタクリル
酸あるいはそのエステル類、無水マレイン酸、マレイン
酸あるいはそのエステル類、さらにはマレイミド類等と
の共重合体であって、コモノマーの割合が７０モル％以
下、好ましくは５０モル％以下のもの。 (c) 上記(a)あるいは(b)の重合体のフェノール性水酸基
の酢酸、安息香酸等のエステル類、あるいは該重合体の
フェノール性水酸基のメチルエーテル、第３ブチルエー
テル、トリメチルシリルエーテル等のエーテル類。 (d) 上記(a)あるいは(b)の重合体の芳香核のアルキル化
体、ハロゲン化体、メチロール化体等の核置換体。 (e) 上記(a)あるいは(b)の重合体を単独であるいはノボ
ラック型フェノール樹脂と加熱溶融反応させた可とう性
の優れた改質体。
【００１０】本発明方法に従ってビニルフェノール系重
合体を精製するに当たっては、まずビニルフェノール系
重合体を、溶媒に溶解して溶液とし、第VIII族金属触媒
の存在下に水素と接触させる水素化工程に付す。当該工
程においてビニルフェノール系重合体の遠紫外光の透過
率が向上される。当該工程は特開平１−１０３６０４号
に示されているような方法により容易に行うことができ
る。
合体を精製するに当たっては、まずビニルフェノール系
重合体を、溶媒に溶解して溶液とし、第VIII族金属触媒
の存在下に水素と接触させる水素化工程に付す。当該工
程においてビニルフェノール系重合体の遠紫外光の透過
率が向上される。当該工程は特開平１−１０３６０４号
に示されているような方法により容易に行うことができ
る。
【００１１】水素化工程で使用する溶媒は、ビニルフェ
ノール系重合体を溶解し、水素化処理時に安定であっ
て、かつ後段の金属除去工程と共通して使用し得るもの
であり、後段の金属除去工程で使用し得る溶媒は、当然
ながらビニルフェノール系重合体を溶解し得ると共に、
強酸性カチオン交換樹脂との接触において安定で自から
分解したりビニルフェノール系重合体と反応しないもの
から選択され、ビニルフェノール系重合体の種類と金属
除去処理条件を考慮して選択される。一般的に、水素化
工程と金属除去工程に共通して使用し得る溶媒として、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリ
コールエチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキ
レングリコールエーテルないしエステル等がある。これ
らの溶媒の当該工程における使用量は、通常溶液中の重
合体の濃度が１０〜５０重量％となる範囲の量が適当で
あるが、特にこの範囲に限定する必要はない。触媒の第
VIII族金属触媒としては、ニッケル、コバルト、パラジ
ウム、白金、ロジウムが適当である。その形態として
は、金属単体、金属酸化物担体担持のいずれでも良い。
ニッケルおよびコバルトはいわゆるラネー型としても使
用される。
ノール系重合体を溶解し、水素化処理時に安定であっ
て、かつ後段の金属除去工程と共通して使用し得るもの
であり、後段の金属除去工程で使用し得る溶媒は、当然
ながらビニルフェノール系重合体を溶解し得ると共に、
強酸性カチオン交換樹脂との接触において安定で自から
分解したりビニルフェノール系重合体と反応しないもの
から選択され、ビニルフェノール系重合体の種類と金属
除去処理条件を考慮して選択される。一般的に、水素化
工程と金属除去工程に共通して使用し得る溶媒として、
メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類；酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリ
コールエチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキ
レングリコールエーテルないしエステル等がある。これ
らの溶媒の当該工程における使用量は、通常溶液中の重
合体の濃度が１０〜５０重量％となる範囲の量が適当で
あるが、特にこの範囲に限定する必要はない。触媒の第
VIII族金属触媒としては、ニッケル、コバルト、パラジ
ウム、白金、ロジウムが適当である。その形態として
は、金属単体、金属酸化物担体担持のいずれでも良い。
ニッケルおよびコバルトはいわゆるラネー型としても使
用される。
【００１２】 これら金属触媒存在下でのビニルフェノ
ール系重合体と水素の接触はオートクレーブを用いる回
分式あるいは固定床流通式等の連続式のいずれかを適宜
選択して実施される。水素化処理の温度は５０〜３００
℃が適当であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
水素圧は１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2が適当であり、好ま
しくは３０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2である。また、触媒の
使用量は、回分式の場合は重合体に対して金属として
０．０１〜１０重量％程度、流通式の場合は触媒に対す
る重合体のＷＨＳＶが０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ・ｈｒ程
度が適当である。処理時間は、用いる触媒とその量、処
理温度等の処理条件さらには処理する重合体の特性等に
応じて任意に選択すれば良い。
ール系重合体と水素の接触はオートクレーブを用いる回
分式あるいは固定床流通式等の連続式のいずれかを適宜
選択して実施される。水素化処理の温度は５０〜３００
℃が適当であり、好ましくは１５０〜２５０℃である。
水素圧は１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2が適当であり、好ま
しくは３０〜１００Ｋｇ／ｃｍ2である。また、触媒の
使用量は、回分式の場合は重合体に対して金属として
０．０１〜１０重量％程度、流通式の場合は触媒に対す
る重合体のＷＨＳＶが０．１〜１０ｋｇ／ｋｇ・ｈｒ程
度が適当である。処理時間は、用いる触媒とその量、処
理温度等の処理条件さらには処理する重合体の特性等に
応じて任意に選択すれば良い。
【００１３】水素化処理が終了した処理溶液は続いて次
の金属除去工程へ送られる。この際、処理溶液に触媒が
含まれている場合には、触媒をろ別する。また、必要に
応じて、金属除去工程の処理条件を所望の条件とするた
めに、処理溶液に溶媒を加えたり、あるいは処理溶液か
ら溶媒の一部を蒸発などにより除去したりして、処理溶
液の重合体濃度を調整することができる。加える溶媒と
しては、水素化工程で用いたと同一の溶媒が適当である
が、例えば水素化工程で２種の混合溶媒が用いられてい
るとき、いずれか一つの溶媒のみであっても差支えな
い。また逆に、水素化工程で１種の溶媒を用いている場
合に、金属除去工程に先立って２種以上の混合溶媒を追
加しても差支えない。
の金属除去工程へ送られる。この際、処理溶液に触媒が
含まれている場合には、触媒をろ別する。また、必要に
応じて、金属除去工程の処理条件を所望の条件とするた
めに、処理溶液に溶媒を加えたり、あるいは処理溶液か
ら溶媒の一部を蒸発などにより除去したりして、処理溶
液の重合体濃度を調整することができる。加える溶媒と
しては、水素化工程で用いたと同一の溶媒が適当である
が、例えば水素化工程で２種の混合溶媒が用いられてい
るとき、いずれか一つの溶媒のみであっても差支えな
い。また逆に、水素化工程で１種の溶媒を用いている場
合に、金属除去工程に先立って２種以上の混合溶媒を追
加しても差支えない。
【００１４】金属除去工程は、水素化処理溶液を強酸性
カチオン交換樹脂に接触させることからなる。当該工程
において、含有されているナトリウム、カリウム、カル
シウム、鉄、ニッケル等のアルカリ金属、アルカリ土類
金属、遷移金属等の広い範囲の金属が除去される。金属
除去工程におけるビニルフェノール系重合体の溶液の重
合体濃度は、溶液粘度が当該工程の処理温度において１
０ポイズ以下となる濃度が適当である。溶液の重合体濃
度とその粘度の関係は、用いた溶媒の種類と重合体の種
類によって変化するが、その関係は溶液の粘度を測定す
ることによって容易に知ることができる。例えば、溶媒
がメタノール／イソプロパノール（１０：９０（重量
比））の混合溶媒であり、重合体が重量平均分子量５０
００の水素化処理されたポリｐ−ビニルフェノールの場
合、例えば２５℃における粘度は、重合体濃度が３３重
量％のとき粘度は１．４ポイズであり、重合体濃度が２
７重量％のとき粘度は０．５ポイズであり、重合体濃度
が２０重量％のとき粘度は０．２５ポイズである。一般
に溶液の粘度を低くするほど金属の除去の程度が高くな
る。本発明者らは、この溶液の粘度に関して次のような
知見を得ている。すなわち、溶液粘度を１ポイズ以下に
すれば極めて高レベルに金属を除去できることを知見し
ている。従って、高度の金属除去を望む場合は、溶液の
粘度を１ポイズ以下とすることが好ましい。水素化工程
の処理溶液の重合体濃度が所望の金属の除去程度に合わ
ない場合は、それに合うように、上記の水素化工程の処
理溶液を当該工程に付す前に、その重合体濃度を調整す
ることが好ましい。溶液の重合体濃度の下限は、特に制
限する必要はないが、重合体濃度をあまり低くすること
は溶媒を多量に要して不経済となるだけであるから、一
般に処理温度における粘度が０．１ポイズとなる程度の
重合体濃度が適当である。
カチオン交換樹脂に接触させることからなる。当該工程
において、含有されているナトリウム、カリウム、カル
シウム、鉄、ニッケル等のアルカリ金属、アルカリ土類
金属、遷移金属等の広い範囲の金属が除去される。金属
除去工程におけるビニルフェノール系重合体の溶液の重
合体濃度は、溶液粘度が当該工程の処理温度において１
０ポイズ以下となる濃度が適当である。溶液の重合体濃
度とその粘度の関係は、用いた溶媒の種類と重合体の種
類によって変化するが、その関係は溶液の粘度を測定す
ることによって容易に知ることができる。例えば、溶媒
がメタノール／イソプロパノール（１０：９０（重量
比））の混合溶媒であり、重合体が重量平均分子量５０
００の水素化処理されたポリｐ−ビニルフェノールの場
合、例えば２５℃における粘度は、重合体濃度が３３重
量％のとき粘度は１．４ポイズであり、重合体濃度が２
７重量％のとき粘度は０．５ポイズであり、重合体濃度
が２０重量％のとき粘度は０．２５ポイズである。一般
に溶液の粘度を低くするほど金属の除去の程度が高くな
る。本発明者らは、この溶液の粘度に関して次のような
知見を得ている。すなわち、溶液粘度を１ポイズ以下に
すれば極めて高レベルに金属を除去できることを知見し
ている。従って、高度の金属除去を望む場合は、溶液の
粘度を１ポイズ以下とすることが好ましい。水素化工程
の処理溶液の重合体濃度が所望の金属の除去程度に合わ
ない場合は、それに合うように、上記の水素化工程の処
理溶液を当該工程に付す前に、その重合体濃度を調整す
ることが好ましい。溶液の重合体濃度の下限は、特に制
限する必要はないが、重合体濃度をあまり低くすること
は溶媒を多量に要して不経済となるだけであるから、一
般に処理温度における粘度が０．１ポイズとなる程度の
重合体濃度が適当である。
【００１５】金属除去工程で用いる強酸性カチオン交換
樹脂としては、市販の種々の強酸性カチオン交換樹脂を
用いることができるが、スチレン／ジビニルベンゼン架
橋重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。強酸性
カチオン交換樹脂には、多孔質のポーラス型と非孔質の
ゲル型があるが、本発明はポーラス型のみならず驚くべ
きことにゲル型も使用できる。強酸性カチオン交換樹脂
は予め酸処理によってナトリウム等を充分に除去してＨ
+の置換度を高めておくことが好ましい。ビニルフェノ
ール系重合体と強酸性カチオン交換樹脂の接触は、かき
まぜ回分方式および固定床流通方式等が可能であるが、
固定床流通方式がより好ましい。接触時間は固定床流通
方式において通常、ＬＨＳＶ＝０．２〜５ｈｒ-1の範囲
であるが、特にこれに限定する必要はない。接触処理の
温度は０〜１００℃が適当であり、好ましくは１０〜５
０℃である。低温では溶液の粘度が高くなって金属の除
去の程度が低くなるので、粘度を低下させるために多量
の溶媒が必要となる。一方高温では溶液の粘度が低下し
て金属の除去は容易となるが、ビニルフェノール系重合
体あるいは溶媒の変質、あるいは強酸性カチオン交換樹
脂からの酸の溶出あるいは強酸性カチオン交換樹脂の劣
化を生じることがある。
樹脂としては、市販の種々の強酸性カチオン交換樹脂を
用いることができるが、スチレン／ジビニルベンゼン架
橋重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。強酸性
カチオン交換樹脂には、多孔質のポーラス型と非孔質の
ゲル型があるが、本発明はポーラス型のみならず驚くべ
きことにゲル型も使用できる。強酸性カチオン交換樹脂
は予め酸処理によってナトリウム等を充分に除去してＨ
+の置換度を高めておくことが好ましい。ビニルフェノ
ール系重合体と強酸性カチオン交換樹脂の接触は、かき
まぜ回分方式および固定床流通方式等が可能であるが、
固定床流通方式がより好ましい。接触時間は固定床流通
方式において通常、ＬＨＳＶ＝０．２〜５ｈｒ-1の範囲
であるが、特にこれに限定する必要はない。接触処理の
温度は０〜１００℃が適当であり、好ましくは１０〜５
０℃である。低温では溶液の粘度が高くなって金属の除
去の程度が低くなるので、粘度を低下させるために多量
の溶媒が必要となる。一方高温では溶液の粘度が低下し
て金属の除去は容易となるが、ビニルフェノール系重合
体あるいは溶媒の変質、あるいは強酸性カチオン交換樹
脂からの酸の溶出あるいは強酸性カチオン交換樹脂の劣
化を生じることがある。
【００１６】金属除去工程において、強酸性カチオン交
換樹脂に併せてアニオン交換樹脂あるいはキレート樹脂
を使用して、ビニルフェノール系重合体に含まれるアニ
オン、強酸性カチオン交換樹脂から溶出した酸等を補捉
することができる。アニオン交換樹脂あるいはキレート
樹脂の併用に当たっては、これらの樹脂を強酸性カチオ
ン交換樹脂との混床あるいは直列の２床式にして使用で
きる。また、金属除去工程の前後にミクロフィルターを
付設してビニルフェノール系重合体に含まれている不溶
性の不純物あるいはイオン交換樹脂から流出する恐れの
ある微粒子をろ過除去することができる。金属除去工程
で使用して金属除去能力の低下した強酸性カチオン交換
樹脂は、溶媒、水、酸等で洗浄処理することにより再生
して繰り返し使用することが可能である。
換樹脂に併せてアニオン交換樹脂あるいはキレート樹脂
を使用して、ビニルフェノール系重合体に含まれるアニ
オン、強酸性カチオン交換樹脂から溶出した酸等を補捉
することができる。アニオン交換樹脂あるいはキレート
樹脂の併用に当たっては、これらの樹脂を強酸性カチオ
ン交換樹脂との混床あるいは直列の２床式にして使用で
きる。また、金属除去工程の前後にミクロフィルターを
付設してビニルフェノール系重合体に含まれている不溶
性の不純物あるいはイオン交換樹脂から流出する恐れの
ある微粒子をろ過除去することができる。金属除去工程
で使用して金属除去能力の低下した強酸性カチオン交換
樹脂は、溶媒、水、酸等で洗浄処理することにより再生
して繰り返し使用することが可能である。
【００１７】以上に説明した方法によって光透過率を高
め、かつ金属不純物を低減したビニルフェノール系重合
体を含む溶液は、これより溶媒を除去して目的の重合体
を取得する。その方法としては、例えば処理溶液を水に
投入して重合体を沈澱させ、該重合体の沈澱をろ別、乾
燥する方法、あるいは処理溶液から減圧下に溶媒を蒸発
させる方法などがあげられる。また、精製ビニルフェノ
ール系重合体を用いるフォトレジストにおいて使用され
る溶媒と同じ溶媒を用いて本発明方法の水素化工程およ
び金属除去工程からなる精製方法を実施した場合には、
処理溶液をそのまま、あるいは単に濃縮または希釈して
用途に供することができる。
め、かつ金属不純物を低減したビニルフェノール系重合
体を含む溶液は、これより溶媒を除去して目的の重合体
を取得する。その方法としては、例えば処理溶液を水に
投入して重合体を沈澱させ、該重合体の沈澱をろ別、乾
燥する方法、あるいは処理溶液から減圧下に溶媒を蒸発
させる方法などがあげられる。また、精製ビニルフェノ
ール系重合体を用いるフォトレジストにおいて使用され
る溶媒と同じ溶媒を用いて本発明方法の水素化工程およ
び金属除去工程からなる精製方法を実施した場合には、
処理溶液をそのまま、あるいは単に濃縮または希釈して
用途に供することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。また、以下の実施例において、割合あるいは
光透過率を除く百分率は、特記しない限り重量基準であ
る。
説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。また、以下の実施例において、割合あるいは
光透過率を除く百分率は、特記しない限り重量基準であ
る。
【００１９】実施例１ ポリｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量５０００）
１０００ｇをメタノール／イソプロパノール（１０：９
０）の混合溶媒２０００ｇに溶解した溶液、およびケイ
ソウ土を担体とするニッケル触媒（日産ガードラー社
製、Ｇ−４９Ｂ）３０ｇを内容積１０lのオートクレー
プに張り込み、チッ素で数回、次いで水素で数回置換し
た後、水素圧５０Ｋｇ／ｃｍ2として撹拌しながら昇温
し、２００℃で９０分保持した。冷却後、反応液を１μ
ｍのフィルターでろ過して触媒を除いた。得られた水素
化処理溶液は、樹脂分は３３％で、２５℃における粘度
は１．４ポイズであった。
１０００ｇをメタノール／イソプロパノール（１０：９
０）の混合溶媒２０００ｇに溶解した溶液、およびケイ
ソウ土を担体とするニッケル触媒（日産ガードラー社
製、Ｇ−４９Ｂ）３０ｇを内容積１０lのオートクレー
プに張り込み、チッ素で数回、次いで水素で数回置換し
た後、水素圧５０Ｋｇ／ｃｍ2として撹拌しながら昇温
し、２００℃で９０分保持した。冷却後、反応液を１μ
ｍのフィルターでろ過して触媒を除いた。得られた水素
化処理溶液は、樹脂分は３３％で、２５℃における粘度
は１．４ポイズであった。
【００２０】 市販のハイポーラス型強酸性カチオン交
換樹脂（スチレン／ジビニルベンゼン架橋重合体のスル
ホン化物：三菱化成ＲＣＰ１６０Ｈ）６０ｍ１を、内径
２０ｍｍのガラス製吸着カラムに充填し、３％塩酸１l
で処理した後、流出水のｐＨが７になるまで水洗した。
この吸着カラムをクラス１００の空気吹きだし口を備え
たクリーンベンチ内にセットして、ミクロポンプによっ
てテフロンチューブを通して電子工業用（ＥＬ）メタノ
ール５００ｍｌ、次いでＥＬメタノール／イソプロパノ
ール（１２：５）の混合溶媒５００ｍｌを供給して洗浄
した。次いで、前記水素化処理溶液をミクロポンプによ
ってＬＨＳＶ＝０．２ｈｒ-1の流速で吸着カラムに供給
した。
換樹脂（スチレン／ジビニルベンゼン架橋重合体のスル
ホン化物：三菱化成ＲＣＰ１６０Ｈ）６０ｍ１を、内径
２０ｍｍのガラス製吸着カラムに充填し、３％塩酸１l
で処理した後、流出水のｐＨが７になるまで水洗した。
この吸着カラムをクラス１００の空気吹きだし口を備え
たクリーンベンチ内にセットして、ミクロポンプによっ
てテフロンチューブを通して電子工業用（ＥＬ）メタノ
ール５００ｍｌ、次いでＥＬメタノール／イソプロパノ
ール（１２：５）の混合溶媒５００ｍｌを供給して洗浄
した。次いで、前記水素化処理溶液をミクロポンプによ
ってＬＨＳＶ＝０．２ｈｒ-1の流速で吸着カラムに供給
した。
【００２１】吸着カラム内を水素化処理溶液で充分に置
換した後、予め純水、次いでＥＬメタノールで洗浄した
ポリエチレン製容器に処理溶液を捕集した。この間クリ
ーンベンチ内温度は２５℃であった。
換した後、予め純水、次いでＥＬメタノールで洗浄した
ポリエチレン製容器に処理溶液を捕集した。この間クリ
ーンベンチ内温度は２５℃であった。
【００２２】かくして得られた処理溶液についてフレー
ムレス原子吸光分析計により金属含有量を測定したとこ
ろ、樹脂分中の値としてナトリウムは２４ｐｐｂ、鉄は
２８ｐｐｂ、ニッケルは２８ｐｐｂであった。また、該
処理溶液を１０倍量の水に滴下して重合体の沈澱を析出
させた。沈澱を集め、５０℃で減圧乾燥した後、１．０
×１０-4ｇ／ｍｌ濃度のエタノール溶液にして分光光度
計により１ｃｍ長さセルを用いて測定した２４８ｎｍの
光透過率は７９．５％であった。
ムレス原子吸光分析計により金属含有量を測定したとこ
ろ、樹脂分中の値としてナトリウムは２４ｐｐｂ、鉄は
２８ｐｐｂ、ニッケルは２８ｐｐｂであった。また、該
処理溶液を１０倍量の水に滴下して重合体の沈澱を析出
させた。沈澱を集め、５０℃で減圧乾燥した後、１．０
×１０-4ｇ／ｍｌ濃度のエタノール溶液にして分光光度
計により１ｃｍ長さセルを用いて測定した２４８ｎｍの
光透過率は７９．５％であった。
【００２３】水素化処理および金属除去処理前のポリｐ
−ビニルフェノールは、ナトリウム含有量が２１０ｐｐ
ｂ、鉄含有量が１９０ｐｐｂ、２４８ｎｍの光透過率が
５５．１％であった。また、水素化処理のみ行ったポリ
ｐ−ビニルフェノールは、ナトリウムおよび鉄の含有量
は上記水素化処理および金属除去処理前のものと同じで
あったが、ニッケルが９５ｐｐｂであり、２４８ｎｍの
光透過率が７９．０％であった。
−ビニルフェノールは、ナトリウム含有量が２１０ｐｐ
ｂ、鉄含有量が１９０ｐｐｂ、２４８ｎｍの光透過率が
５５．１％であった。また、水素化処理のみ行ったポリ
ｐ−ビニルフェノールは、ナトリウムおよび鉄の含有量
は上記水素化処理および金属除去処理前のものと同じで
あったが、ニッケルが９５ｐｐｂであり、２４８ｎｍの
光透過率が７９．０％であった。
【００２４】実施例２〜４ 実施例１の水素化処理で得たと同様の水素化処理溶液
を、ＥＬメタノールで希釈して表１に示す溶液濃度とし
た後、ＬＨＳＶを表１に示すように変えたほかは実施例
１と同様にして吸着カラムに通して金属除去処理した。
結果を表１に実施例２〜４として、実施例１の結果と併
せて示した。
を、ＥＬメタノールで希釈して表１に示す溶液濃度とし
た後、ＬＨＳＶを表１に示すように変えたほかは実施例
１と同様にして吸着カラムに通して金属除去処理した。
結果を表１に実施例２〜４として、実施例１の結果と併
せて示した。
【００２５】実施例５ 実施例１の水素化処理で得たと同様の水素化処理溶液
を、温度４０℃、ＬＨＳＶを１．０ｈｒ-1としたほかは
実施例１と同様にして吸着カラムに通して金属除去処理
した。結果を表１に示した。
を、温度４０℃、ＬＨＳＶを１．０ｈｒ-1としたほかは
実施例１と同様にして吸着カラムに通して金属除去処理
した。結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例６および７ ポリｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量５０００：
実施例１で用いたものとは金属含有量、光透過率が相
違）を実施例１と同様にして水素化処理し、実施例１と
同様に樹脂分が３３％で２５℃における粘度が１．４ポ
イズである水素化処理溶液を得た。
実施例１で用いたものとは金属含有量、光透過率が相
違）を実施例１と同様にして水素化処理し、実施例１と
同様に樹脂分が３３％で２５℃における粘度が１．４ポ
イズである水素化処理溶液を得た。
【００２８】市販のゲル型強酸性カチオン交換樹脂（ス
チレン／ジビニルベンゼン架橋重合体のスルホン化物：
三菱化成ＳＫ１Ｂ）６０ｍｌを内径２０ｍｍのガラス製
吸着カラムに充填し、３％塩酸５lで処理した後、流出
水のｐＨが７になるまで水洗した。上記の水素化処理溶
液を、実施例１と同様にして、ただしＬＨＳＶを１．２
ｈｒ-1として、上記の吸着カラムに通して、金属除去処
理した。結果を表２に実施例６として示した。
チレン／ジビニルベンゼン架橋重合体のスルホン化物：
三菱化成ＳＫ１Ｂ）６０ｍｌを内径２０ｍｍのガラス製
吸着カラムに充填し、３％塩酸５lで処理した後、流出
水のｐＨが７になるまで水洗した。上記の水素化処理溶
液を、実施例１と同様にして、ただしＬＨＳＶを１．２
ｈｒ-1として、上記の吸着カラムに通して、金属除去処
理した。結果を表２に実施例６として示した。
【００２９】また、上記と同様の水素化処理溶液を、Ｅ
Ｌメタノールで希釈して樹脂分１３％とした後、上記と
同様にして金属除去処理した。結果を表２に実施例７と
して示した。
Ｌメタノールで希釈して樹脂分１３％とした後、上記と
同様にして金属除去処理した。結果を表２に実施例７と
して示した。
【００３０】水素化処理および金属除去処理前のポリｐ
−ビニルフェノールは、ナトリウム含有量が２０５ｐｐ
ｂ、カリウム含有量が１５ｐｐｂ、カルシウム含有量が
２８ｐｐｂ、鉄含有量が５２ｐｐｂ、２４８ｎｍの光透
過率が５１．０％であった。また、水素化処理のみ行っ
たポリｐ−ビニルフェノールは、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウムおよび鉄の含有量は上記水素化処理およ
び金属除去処理前のものと同じであったが、ニッケルが
１１０ｐｐｂあり、２４８ｎｍの光透過率が８０．０％
であった。
−ビニルフェノールは、ナトリウム含有量が２０５ｐｐ
ｂ、カリウム含有量が１５ｐｐｂ、カルシウム含有量が
２８ｐｐｂ、鉄含有量が５２ｐｐｂ、２４８ｎｍの光透
過率が５１．０％であった。また、水素化処理のみ行っ
たポリｐ−ビニルフェノールは、ナトリウム、カリウ
ム、カルシウムおよび鉄の含有量は上記水素化処理およ
び金属除去処理前のものと同じであったが、ニッケルが
１１０ｐｐｂあり、２４８ｎｍの光透過率が８０．０％
であった。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例８ ｐ−ビニルフェノール／スチレン（６８：３２（モル
比））の共重合体（重量平均分子量３４００）１０００
ｇをエタノール３０００ｇに溶解した溶液およびパラジ
ウム触媒（エンゲルハルト社製、アルミナ担持）２０ｇ
を内容積１０lのオートクレープに張り込み、チッ素で
数回、次いで水素で数回置換した後、水素圧を５０Ｋｇ
／ｃｍ2として撹拌しながら昇温し、１８０℃で４時間
保持した。冷却後、反応液を１μｍのフィルターでろ過
して触媒を除いた。続いて、得られた水素化処理溶液
を、実施例１と同様にして、ただしＬＨＳＶを１．２ｈ
ｒ-1として、吸着カラムに通して金属除去処理した。２
４８ｎｍの光透過率は処理前が６１．２％、処理後が８
０．１％であり、樹脂分中のナトリウムは処理前が２８
６ｐｐｂ、処理後が６ｐｐｂであり、鉄は処理前が１７
０ｐｐｂ、処理後が８ｐｐｂであった。
比））の共重合体（重量平均分子量３４００）１０００
ｇをエタノール３０００ｇに溶解した溶液およびパラジ
ウム触媒（エンゲルハルト社製、アルミナ担持）２０ｇ
を内容積１０lのオートクレープに張り込み、チッ素で
数回、次いで水素で数回置換した後、水素圧を５０Ｋｇ
／ｃｍ2として撹拌しながら昇温し、１８０℃で４時間
保持した。冷却後、反応液を１μｍのフィルターでろ過
して触媒を除いた。続いて、得られた水素化処理溶液
を、実施例１と同様にして、ただしＬＨＳＶを１．２ｈ
ｒ-1として、吸着カラムに通して金属除去処理した。２
４８ｎｍの光透過率は処理前が６１．２％、処理後が８
０．１％であり、樹脂分中のナトリウムは処理前が２８
６ｐｐｂ、処理後が６ｐｐｂであり、鉄は処理前が１７
０ｐｐｂ、処理後が８ｐｐｂであった。
【００３３】実施例９ ポリｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量６５００、
数平均分子量３５００）を特開昭６０−５８４０７号の
改質法に従って２５０℃で４時間加熱溶融処理して改質
ポリｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量２３００
０、数平均分子量４２００）を得た。このポリマー１０
００ｇをエタノール２０００ｇに溶解した溶液およびパ
ラジウム触媒（エンゲルハルト社製、アルミナ担持）２
０ｇを内容積１０lのオートクレープに張り込み、チッ
素で数回、次いで水素で数回置換した後、水素圧を５０
Ｋｇ／ｃｍ2として撹拌しながら昇温し、２００℃で９
０分間保持した。冷却後、反応液を１μｍのフィルター
でろ過して触媒を除いた。続いて、得られた水素化処理
溶液を、実施例１と同様にして、ただしＬＨＳＶを１．
２ｈｒ-1として、吸着カラムに通して金属除去処理し
た。２４８ｎｍの光透過率は処理前が４０．２％、処理
後が７０．５％であり、樹脂分中のナトリウムは処理前
が２９５ｐｐｂ、処理後が３０ｐｐｂであり、鉄は処理
前が３３５ｐｐｂ、処理後が３０ｐｐｂであった。
数平均分子量３５００）を特開昭６０−５８４０７号の
改質法に従って２５０℃で４時間加熱溶融処理して改質
ポリｐ−ビニルフェノール（重量平均分子量２３００
０、数平均分子量４２００）を得た。このポリマー１０
００ｇをエタノール２０００ｇに溶解した溶液およびパ
ラジウム触媒（エンゲルハルト社製、アルミナ担持）２
０ｇを内容積１０lのオートクレープに張り込み、チッ
素で数回、次いで水素で数回置換した後、水素圧を５０
Ｋｇ／ｃｍ2として撹拌しながら昇温し、２００℃で９
０分間保持した。冷却後、反応液を１μｍのフィルター
でろ過して触媒を除いた。続いて、得られた水素化処理
溶液を、実施例１と同様にして、ただしＬＨＳＶを１．
２ｈｒ-1として、吸着カラムに通して金属除去処理し
た。２４８ｎｍの光透過率は処理前が４０．２％、処理
後が７０．５％であり、樹脂分中のナトリウムは処理前
が２９５ｐｐｂ、処理後が３０ｐｐｂであり、鉄は処理
前が３３５ｐｐｂ、処理後が３０ｐｐｂであった。
【００３４】実施例１０ ｔｅｒｔ−ブチル化ポリｐ−ビニルフェノール（ブチル
化度０．２０／核、重量平均分子量５４００）１０００
ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル３０００ｇ
に溶解した。この溶液を実施例８と同様にして水素化処
理した。続いて、得られた水素化処理溶液を、実施例１
と同様にして吸着カラムに通して金属除去処理した。２
４８ｎｍの光透過率は処理前が３３．１％、処理後が６
９．２％であり、樹脂分中のナトリウムは処理前が５１
２ｐｐｂ、処理後が９ｐｐｂであり、鉄は処理前が２１
５ｐｐｂ、処理後が７ｐｐｂであった。
化度０．２０／核、重量平均分子量５４００）１０００
ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル３０００ｇ
に溶解した。この溶液を実施例８と同様にして水素化処
理した。続いて、得られた水素化処理溶液を、実施例１
と同様にして吸着カラムに通して金属除去処理した。２
４８ｎｍの光透過率は処理前が３３．１％、処理後が６
９．２％であり、樹脂分中のナトリウムは処理前が５１
２ｐｐｂ、処理後が９ｐｐｂであり、鉄は処理前が２１
５ｐｐｂ、処理後が７ｐｐｂであった。
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、従来提供されていなか
った遠紫外光の透過率が高く、かつ金属含有量が低いと
いう精製されたビニルフェノール系重合体を得ることが
できる。しかも、かかる精製されたビニルフェノール系
重合体が、水素化工程の処理溶液を金属除去工程に付す
という簡単な操作で、しかも両工程で共通する同種の溶
媒を用いるので、その再利用も共通して行い得て、容易
に経済的に得ることができる。本発明方法によって得ら
れる高純度の精製品は、超高集積度半導体素子の微細加
工のための短波長紫外露光フォトレジストの材料として
好適に用いることができる。
った遠紫外光の透過率が高く、かつ金属含有量が低いと
いう精製されたビニルフェノール系重合体を得ることが
できる。しかも、かかる精製されたビニルフェノール系
重合体が、水素化工程の処理溶液を金属除去工程に付す
という簡単な操作で、しかも両工程で共通する同種の溶
媒を用いるので、その再利用も共通して行い得て、容易
に経済的に得ることができる。本発明方法によって得ら
れる高純度の精製品は、超高集積度半導体素子の微細加
工のための短波長紫外露光フォトレジストの材料として
好適に用いることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ビニルフェノール系重合体を溶媒に溶解
して第VIII族金属触媒の存在下に水素と接触させる水素
化工程に付し、該水素化工程の処理溶液を強酸性カチオ
ン交換樹脂と接触させる金属除去工程に付すことを特徴
とするフォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精
製方法。 - 【請求項２】 水素化工程の処理溶液を、その重合体の
濃度を調整した後、金属除去工程に付す請求項１に記載
の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3339728A JPH0768297B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法 |
| US07/980,303 US5284930A (en) | 1991-11-28 | 1992-11-23 | Process for purifying vinylphenol polymers for use as photoresist materials |
| EP92120311A EP0544325B1 (en) | 1991-11-28 | 1992-11-27 | Process for purifying vinylphenol polymers for use as photoresist materials |
| DE69217330T DE69217330T2 (de) | 1991-11-28 | 1992-11-27 | Verfahren zur Reinigung von Vinylphenolpolymeren zur Verwendung als Photoresistmaterial |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3339728A JPH0768297B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148309A JPH05148309A (ja) | 1993-06-15 |
| JPH0768297B2 true JPH0768297B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=18330248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3339728A Expired - Fee Related JPH0768297B2 (ja) | 1991-11-28 | 1991-11-28 | フォトレジスト用ビニルフェノール系重合体の精製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5284930A (ja) |
| EP (1) | EP0544325B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0768297B2 (ja) |
| DE (1) | DE69217330T2 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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