JP2003165811A - 金属イオン含有量の低いシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金属イオン含有量の低減されたシンジオタク
チック構造のヒドロキシスチレン重合体とその製造方法
を提供する。 【解決手段】 タクティシティがラセミペンタッドで３
０％以上であり、かつ、金属イオン含有量が１０ｐｐｂ
以下の高度のシンジオタクチック構造のヒドロキシスチ
レン系重合体、及び有機溶剤中にシンジオタクチック構
造の保護基含有ヒドロキシスチレン系重合体を酸にて５
０℃以上の温度で脱保護基反応を行う脱保護工程と、該
重合体を有機溶剤中に溶解させ、酸性の化合物を含む水
溶液と接触させた後、さらにイオン交換水と接触させる
ことにより金属イオン含有量を低下させる工程とを特徴
とする金属イオン含有量の低いシンジオタクチック構造
のヒドロキシスチレン系重合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金属イオン含有量の低い
高度のシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系
重合体及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の集積度は益々増加の一途を
たどり、高集積度の半導体を加工するためのリソグラフ
ィー技術は超微細化への対応に迫られている。現在では
０．５μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求さ
れ、パターンの解像度を高めるためにフォトレジストの
露光に用いる光は従来の紫外光からより短波長の遠紫外
光を用いることが有望視され、遠紫外光の実用形態とし
ては２４８ｎｍの波長を有するＫｒＦエキシマレーザー
の使用が行われつつある。ＫｒＦエキシマレーザー露光
に用いるフォトレジストは、感光剤およびベース樹脂か
らなる２成分系；感光剤、溶解抑制剤およびベース樹脂
からなる３成分系；感光剤、架橋剤およびベース樹脂か
らなる３成分系などが開発されている。

【０００３】ここでベース樹脂とは、シリコンウエハ表
面にフォトレジストを塗布した場合に、膜形成の主体と
なるものであって、露光、現像後シリコンウエハ基板の
エッチング時に耐エッチングの主役割を果たす成分であ
る。フォトレジスト中に不純物の金属が含まれている
と、露光・現像によるパターン形成後のプラズマによる
エッチングの際にシリコンウエハ基板上に付着残存して
半導体素子の機能を阻害する汚染源となる。従って、感
光性組成物の品質は、その感光性組成物に含まれる汚染
金属イオン量を実質的に低下させることによって向上さ
せることができる。

【０００４】感光性組成物に含まれる不純物の大部分は
金属イオン、特にナトリウム、カリウム、鉄、クロム、
マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、アル
ミニウム、チタン及びニッケルのイオンである。これら
の不純物は、感光性組成物中に結合剤として存在するベ
ース樹脂成分に由来し、主としてその製造工程において
混入する。従来、感光性組成物、特にフォトレジスト組
成物については５０ｐｐｂ以下の金属イオン濃度を要求
されてきたが、集積回路の高集積化（６４及び２５６Ｍ
ＤＲＡＭ）に伴って、エキシマレーザー等短波長光のフ
ォトレジストに要求される重要な性状には上述よりもさ
らに金属含有量の少ないことがあげられる。

【０００５】フォトレジスト中に金属が含まれている
と、露光・現像によるパターン形成後のプラズマによる
エッチングの際にシリコンウエハ基板上に付着残存して
半導体素子の機能を阻害する汚染源となる。従って、フ
ォトレジスト主要構成成分であるベース樹脂には、当然
のこととして金属量の少ないことが要求される。ベース
樹脂に許容される金属不純物の含有量は、パターンサイ
ズの微細化に伴って低いものとなり、０．５μｍ以下の
パターンを有する半導体素子の製造に対してはナトリウ
ム、鉄等各々の量は数１０ｐｐｂから、さらには数ｐｐ
ｂというように極めて低いレベルが必要となってきてい
る。

【０００６】これに対して、特開平６−１９２３１８公
報には、有機溶剤中にアタクチック構造のヒドロキシス
チレン系重合体を約１〜約５０重量％の濃度に溶解さ
せ、酸性の化合物を含む水溶液を該アタクチック構造の
ヒドロキシスチレン系重合体溶液と接触させた後、さら
にイオン交換水と一回又は繰り返して接触させることに
より、前記溶液の金属イオン含有量を低下させることを
特徴とする、金属イオン含有量の低いアタクチック構造
のヒドロキシスチレン系重合体の製造方法が記載されて
いる。

【０００７】また、特公平７−６８２９６公報、特開平
８−１６５３１３公報及び特開平１０−２３７１２５公
報にはアタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体
を溶解させた溶液を強酸性カチオン交換樹脂あるいは電
荷調節剤によってゼータ電位を生ずるフィルターと接触
させることにより、前記溶液の金属イオン含有量を低下
させることを特徴とする、金属イオン含有量の低いアタ
クチック構造のヒドロキシスチレン系重合体の製造方法
が記載されている。

【０００８】しかしながら、高度のシンジオタクチック
構造のヒドロキシスチレン系重合体を製造する場合に、
比較的多量の遷移金属化合物からなる触媒とアルミニウ
ムやホウ素といった典型金属化合物を含むイオン性化合
物を中心とする助触媒とが触媒成分として用いられてい
る。これらの触媒成分の残渣を多く含むヒドロキシスチ
レン系重合体を十分な前処理も無しに金属イオン低減化
処理行うと、前記触媒成分の残渣が抽出されずに残存し
たり、イオン交換樹脂やフィルターの閉塞といった問題
を生じ、工業的な実施の点で問題があった。従って、従
来金属イオン含有量の低い高度のシンジオタクチック構
造のヒドロキシスチレン系重合体を得る方法は全く知ら
れておらず、高度のシンジオタクチック構造のヒドロキ
シスチレン系重合体を半導体素子の製造に使用すること
ができなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決し、通常、数千ｐｐｂの金属イオンを含有する高度
のシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合
体から、１０ｐｐｂ以下の金属イオン含有量のシンジオ
タクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体とその製
造する方法を提供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化４】 で表される繰り返し構造単位を含有し、式（１）で表さ
れる繰り返し単位のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシ
ティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以
上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン
系重合体あって、含有する各金属イオンの量が１０ｐｐ
ｂ以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造
のヒドロキシスチレン系重合体である。

【００１１】さらに、本発明は、（Ａ）下記式（２）

【化５】 （式中、Ｒは炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、
炭素数４〜３１のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリ
アルキルゲルマニウム基である。）で表される繰り返し
構造単位を含有し、該繰り返し構造単位のフェニル基の
Ｃ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミ
ペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造
の保護基含有ヒドロキシスチレン系重合体を誘電率が
３．０以上の溶媒に溶解させ、当該溶液に酸を添加しｐ
Ｈを３．０以下に調整した後、５０℃以上の温度で脱保
護基反応を行う脱保護基反応工程、（Ｂ１）得られたシ
ンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体を
有機溶剤中に溶解させ、酸性の化合物を含みｐＨが３．
０〜６．０に調製された水溶液と該シンジオタクチック
構造のヒドロキシスチレン系重合体溶液を接触させた
後、さらにイオン交換水と一回以上接触させることによ
り、前記溶液の金属イオン含有量を低下させる工程から
なることを特徴とする、金属イオン含有量の低いシンジ
オタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体の製造
法である。

【００１２】また、（Ａ）上記一般式（２）で表される
繰り返し構造単位を含有し、一般式（２）で表される繰
り返し単位のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシティが
¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以上であ
るシンジオタクチック構造の保護基含有ヒドロキシスチ
レン系重合体を誘電率が３．０以上の溶媒に溶解させ、
当該溶液に酸を添加しｐＨを３．０以下に調整した後、
５０℃以上の温度で脱保護基反応を行う脱保護基工程、
（Ｂ２）得られたシンジオタクチック構造のヒドロキシ
スチレン系重合体を有機溶剤中に溶解させ、イオン交換
容量が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上の強酸性カチオン交換樹
脂と接触させる金属除去工程からなることを特徴とする
前記の金属イオン含有量の低いシンジオタクチック構造
のヒドロキシスチレン系重合体の製造法である。

【００１３】上記の金属イオン含有量の低い高度のシン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体の¹³
Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連
続する複数個の構造単位の存在割合、例えば２個の場合
はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合は
ペンダッドによって示すことができる。本発明のシンジ
オタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体のシン
ジオタクティシティーは、¹³Ｃ−ＮＭＲによるフェニル
基のＣ₁炭素のタクティシティーにより表わされ、ラセ
ミダイアッドで７５％以上、より好ましくは８５％以
上、最も好ましくは９０％以上、若しくはラセミペンタ
ッドで３０％以上、好ましくは５０％以上、より好まし
くは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のシンジオ
タクティシティーを有するものを示す。しかしながら、
置換基の種類などによってシンジオタクティシティーの
度合いは若干変動する。

【００１４】本発明の金属イオン含有量の低い高度のシ
ンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体で
は、結合している繰り返し単位は、２種類以上の両構造
単位の相互間がそれぞれシンジオタクチック構造（コシ
ンジオタクチック構造）となっている。また、これらの
構造単位で構成される共重合体は、ブロック共重合、ラ
ンダム共重合あるいは交互共重合等の種々の態様のもの
がある。

【００１５】なお、本発明にいう主として金属イオン含
有量の低い高度のシンジオタクチック構造のヒドロキシ
スチレン系重合体は、必ずしも単一の重合体である必要
はない。シンジオタクティシティーが上記範囲に存する
限り、アイソタクチックもしくはアタクチック構造のス
チレン系重合体との混合物やアタクチック構造のスチレ
ン系重合体が重合鎖中に組み込まれたものであってもよ
い。

【００１６】さらに、本発明の金属イオン含有量の低い
高度のシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系
重合体の分子量は、数平均分子量で５００〜１００，０
００、好ましくは１，０００〜２０，０００、より好ま
しくは２，０００〜１５０００の範囲にあるのが望まし
い。分子量が小さすぎると機械的強度が低い、耐熱性が
低下するなど高分子としての物性が不十分になり好まし
くない。逆に、数平均分子量が１００，０００を超える
と、感光性樹脂組成物としたときにパターンプロファイ
ルの劣化や感度が悪くなるという問題を生じる。

【００１７】なお、分子量分布については特に制限はな
いが、本発明の金属イオン含有量の低い高度のシンジオ
タクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、３.０以
下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは２.０以
下、最も好ましくは１．５以下である。分子量分布が
３．０を越えると、感光性樹脂組成物としたときにパタ
ーンプロファイルの劣化や感度が悪くなるという問題も
生じるので好ましくない。

【００１８】ここでいう金属イオン含有量の低い高度の
シンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体
の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とは、分子量分布が単分散で
ある標準ポリスチレンを標準試料としてキャリブレーシ
ョンされたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを
用いて、示差屈折率計を検出器として測定することによ
り求められる分子量及び分子量分布のことである。

【００１９】本発明の金属イオン含有量の低い高度のシ
ンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体
は、次式（３）で表されるヒドロキシスチレン系単量体
を前記式（２）中のＲで表される保護基によって保護さ
せて重合体を得たのち、Ｒを特定の条件で脱保護基させ
ることによって得ることができる。

【００２０】

【化６】

【００２１】上記一般式（３）で表わされる単量体の具
体例としては、ｐ−トリイソプロピルシリルオキシスチ
レン，ｍ−トリイソプロピルシリルオキシスチレン，ｐ
−トリ−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン，ｍ−トリ
−ｎ−プロピルシリルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメチ
ルシリルオキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチルシ
リルオキシスチレン、ｍ−イソプロピルジメチルシリル
オキシスチレン、ｐ−トリイソプロピルメチルオキシス
チレン，ｍ−トリイソプロピルメチルオキシスチレン，
ｐ−トリ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン，ｍ−ト
リ−ｎ−プロピルメチルオキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチ
ルジメチルメチルオキシスチレン、ｍ−ｔ−ブチルジメ
チルメチルオキシスチレン，ｐ−イソプロピルジメチル
メチルオキシスチレン、

【００２２】ｍ−イソプロピルジメチルメチルオキシス
チレン、ｐ−トリフェニルメチルオキシスチレン、ｐ−
トリイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン，ｍ−ト
リイソプロピルゲルマニウムオキシスチレン，ｐ−トリ
−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン，ｍ−トリ
−ｎ−プロピルゲルマニウムオキシスチレン、ｐ−ｔ−
ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−ｔ−
ブチルジメチルゲルマニウムオキシスチレン，ｐ−イソ
プロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、ｍ−イ
ソプロピルジメチルゲルマニウムオキシスチレン、など
を挙げることができる。

【００２３】上記、一般式（３）で表わされる単量体及
び／またはその誘導体は一種のみ用いてもよいし、二種
以上を併用してもよい。また、一般式（３）で表わされ
る単量体及び／またはその誘導体とともに、本発明の効
果を損なわない範囲内でこれと異なる他のスチレン系単
量体を用いて共重合させてもよい。この場合のスチレン
系単量体の具体例としては、スチレン、ｐ-メチルスチ
レン、ｍ-メチルスチレン、などのアルキルスチレン；
ｐ-クロロスチレン、ｍ-クロロスチレン、などのハロゲ
ン化スチレン等が挙げられる。これらの中で、経済性、
重合反応性及び耐熱性の点で好適なのは、スチレン、ア
ルキルスチレンである。

【００２４】上記、一般式（３）で表わされる単量体と
ともに使用可能なこれら他のスチレン系単量体の使用量
は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的に
は定められないが、全単量体中、好ましくは、４５モル
％以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲で
ある。また、本発明の金属イオン含有量の低い高度のシ
ンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体の
製造に際しては、必要に応じて本発明の効果を損なわな
い範囲内での前記一般式（３）で表される置換スチレン
系単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合するこ
とができる。

【００２５】この場合の一般式（３）で表される置換ス
チレン系単量体と共重合可能なその他の単量体として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフイ
ン、シクロペンテン、２−ノルボルネンなどの環状オレ
フイン、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２
−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタ
ジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンなどの非共役ジエン、メチルメタクリレー
ト、メチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テルなどが含まれる。これらのその他の単量体の使用量
は、本発明の重合体の用途によっても異なり、一義的に
は定められないが、全単量体中、好ましくは４５モル％
以下、特に好ましくは０．０５〜３０モル％の範囲であ
る。

【００２６】次に，本発明の金属イオン含有量の低い高
度のシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン系重
合体の製造に使用される下記式（２）

【化７】 （式中、Ｒは炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、
炭素数４〜３１のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリ
アルキルゲルマニウム基である。）で表される繰り返し
構造単位を含有するシンジオタクチック構造の保護基含
有ヒドロキシスチレン系重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲ法により
測定されるタクティシティーは、ラセミペンタッドで３
０％以上である。好ましくは、５０％以上、より好まし
くは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のシンジオ
タクティシティーを有する。もしくは、ラセミダイアッ
ドで７５％以上、より好ましくは８５％以上、さらに好
ましくは９０％以上である。しかしながら、置換基の種
類などによってシンジオタクティシティーの度合いは若
干変動する。

【００２７】上記のシンジオタクチック構造の保護基含
有ヒドロキシスチレン系重合体では、結合している繰り
返し単位は、２種類以上の両構造単位の相互間がそれぞ
れシンジオタクチック構造（又はコシンジオタクチック
構造）となっている。また、これらの構造単位で構成さ
れる共重合体は、ブロック共重合、ランダム共重合ある
いは交互共重合等の種々の態様のものがある。

【００２８】なお、上記シンジオタクチック構造の保護
基含有ヒドロキシスチレン系重合体は、必ずしも単一の
重合体である必要はない。シンジオタクティシティーが
上記範囲に存する限り、アイソタクチックもしくはアタ
クチック構造のスチレン系重合体との混合物やアタクチ
ック構造のスチレン系重合体が重合鎖中に組み込まれた
ものであってもよい。

【００２９】さらに、上記のシンジオタクチック構造の
保護基含有ヒドロキシスチレン系重合体の数平均分子量
の好ましい範囲は５００〜１００，０００である。より
好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは
２，０００〜１５，０００の範囲にあるのが望ましい。
数平均分子量が１００，０００を超えると、脱保護基化
後、感光性樹脂組成物としたときにパターンプロファイ
ルの劣化や感度が悪くなるという問題を生じるので好ま
しくない。一方、分子量が小さすぎると機械的強度が低
い、耐熱性が低下するなど高分子としての物性が不十分
になり、好ましくない。

【００３０】なお、上記シンジオタクチック構造の保護
基含有ヒドロキシスチレン系重合体の重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、３.０以下である．
好ましくは２．５以下、特に好ましくは２.０以下、最
も好ましくは１．５以下である。分子量分布が３．０を
越えると、金属イオン含有量の低い高度のシンジオタク
チック構造のヒドロキシスチレン系重合体の金属含有量
を所望の各金属につき１０ｐｐｂ以下にすることできな
くなるので好ましくない．また，金属イオン含有量の低
い高度のシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン
系重合体を感光性樹脂組成物としたときにパターンプロ
ファイルの劣化や感度が悪くなるという問題も生じるの
で好ましくない。

【００３１】本発明の方法における脱保護基反応の実施
方式は、特に限定されるものではなく、前記一般式
（２）で表される保護基含有シンジオタクチック構造の
ヒドロキシスチレン系重合体または生成するシンジオタ
クチック構造のヒドロキシスチレン重合体、酸もしくは
塩基および有機溶媒等が効果的に混合され接触される方
法であれば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式ま
たは連続流通式の何れでも構わない。但し、本発明にお
いては、シンジオタクチック構造の保護基含有ヒドロキ
シスチレン系重合体を誘電率が３．０以上の有機溶媒
に溶解させること、当該溶液に酸を添加しｐＨを３．
０以下に調整した後、５０℃以上の温度で脱保護基を
行う脱保護基工程で処理することが望ましい。以下、こ
れらについて説明する。

【００３２】本発明に於ける脱保護に際しては、誘電率
が３以上の有機溶媒を使用する。本発明の脱保護基反応
に使用される誘電率が３以上の有機溶媒としては、前記
一般式（２）で表される保護基含有シンジオタクチック
構造のヒドロキシスチレン系重合体または生成するシン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体の少な
くとも何れかが溶解する溶媒であれば何れでも使用する
ことができるが、通常、ジクロロメタン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族また
は芳香族ハロゲン化合物；メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、シクロ
ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類；

【００３３】ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチルケ
トン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、アセトフェノ
ン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等
のニトリル類；および酢酸エチル、プロピオン酸エチ
ル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げられる。また
は、プロトン酸として用いた酢酸等のカルボン酸類も挙
げられる。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上
を混合して使用してもよい。

【００３４】ここで脱保護基反応に使用される有機溶媒
の誘電率が３未満であると、脱保護基反応の結果生成す
るシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体
の有機溶媒に対する溶解性が低いために、脱保護基反応
の途中でポリマーが反応系中に析出してしまい、１）脱
保護基反応を完結させるのに長時間を要する、２）脱保
護基反応後の生成ポリマー中に含有する金属イオン含有
量が増大する為に低金属イオン化処理工程にかかる負荷
が増大する結果、製造コストの上昇を招く、といった工
業的実施における問題を生ずるので好ましくない。

【００３５】また、誘電率が３未満の有機溶媒を本発明
の効果を損なわない範囲内で少量併用してもよい。本発
明の誘電率が３以上の有機溶媒と共に少量用いられる誘
電率が３未満の有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族ま
たは脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチル
ベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類などと、これら
の混合物を挙げることができる。これらの溶媒の使用量
は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、通常、前
記一般式（２）で表される保護基含有スチレン系重合体
または生成するヒドロキシスチレン重合体の濃度として
０．００５重量％ないし５０重量％の範囲であり、好ま
しくは、０．０１重量％ないし３０重量％の範囲であ
る。特に好ましくは、０．１重量％ないし２５重量％で
ある。

【００３６】本発明に於ける脱保護に際して、ｐＨを
３．０以下に調整した溶媒に用いられる酸としては、例
えば、塩化水素等のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素
酸、硝酸、硫酸、もしくはリン酸等の鉱酸、トリクロロ
酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、酢酸、またはマロン酸
等のカルボン酸類、または、ｐ−トルエンスルホン酸も
しくはトリフルオロメチル硫酸等の有機スルホン酸類等
の酸が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモ
ニウムフルオリド、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオ
ロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロ
メチル硫酸が好ましい。脱保護に用いる薬品として塩基
は最終生成物の金属イオン含有量を低減できないことか
ら、好ましくない。

【００３７】酸の使用量は、ｐＨを３．０以下に調整す
ることができればよく、その使用量は酸の種類によって
異なり特定されないが、通常、前記一般式（４）で表さ
れる保護基含有シンジオタクチック構造のヒドロキシス
チレン系重合体の繰り返し単位のモル数に対して０．０
０００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢酸等の
カルボン酸類は有機溶媒としても使用することができ
る。好ましくは、０．００００１ないし１０００倍モル
の範囲であり、より好ましくは、０．０００１ないし１
００倍モルの範囲である。酸の使用量が少ないことに起
因して、ｐＨが３．０を超えると、脱保護基反応に長時
間を要したり、脱保護基反応が完結しないなどの問題が
生ずるのに加えて、脱保護基反応後の生成ポリマー中に
含有する金属イオン含有量が増大する為に低金属イオン
化処理工程での製造コストの上昇を招く、といった工業
的実施における問題を生ずるので好ましくない。

【００３８】脱保護基化反応の際の温度および時間は、
前記一般式（２）で表される保護基含有スチレン系重合
体の濃度や分子量、酸もしくは塩基の種類や量および有
機溶媒等の種類等により異なり一様ではない。しかしな
がら、通常脱保護基化反応の温度は５０℃以上の温度で
行うことが必要である。好ましくは、６０℃〜１５０℃
の範囲である。特に好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲
である。脱保護基化反応の温度が５０℃に満たないと、
保護基含有シンジオタクチック構造のヒドロキシスチレ
ン系重合体に使用した脱保護基化反応の反応時間は、通
常７２時間以内であり、好ましくは０．０１ないし４８
時間の範囲である。特に好ましくは０．０５ないし２４
時間も範囲内である。また、場合によって減圧、常圧ま
たは加圧の何れでも実施できる。また、この脱保護基化
反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分子状酸
素の存在下でも行うことができる。

【００３９】この得られた脱保護化シンジオタクチック
構造のヒドロキシスチレン重合体は、例えば脱保護基化
反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を用い
た場合、脱保護基化反応中に固体として析出してくるた
め、濾過やデカンテーション等の通常の分離操作により
単離することができるし、または、アルコール等の溶解
度の高い有機溶媒を用いた場合、均一に溶解しているた
め、抽出、ストリッピングおよびイオン交換などの通常
の精製操作を行った後、または何ら精製操作を行わず
に、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて分離する方法や、
脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法等の通常の方法に
よって単離することができる。

【００４０】脱保護を行ったシンジオタクチック構造の
ヒドロキシスチレン重合体はさらに低金属イオン化処理
を経て、目的の低金属イオン含有量脱保護化シンジオタ
クチック構造のヒドロキシスチレン重合体が得られる。
低金属イオン化処理に使用される有機溶剤としてはシン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体を溶解
し、且つ、水溶液と分離するものであれば特に制限され
ない。このような溶剤としては、例えばジグライム、エ
チルセロソルブもしくはエチルセロソルブアセテート等
のような感光性組成物に用いられる溶剤、又はメチルエ
チルケトンもしくはメチルイソブチルケトン等の疎水性
溶剤等が挙げられる。

【００４１】これらの有機溶剤は単独で、もしくは２種
以上混合して用いられる。２種以上の溶剤を混合して用
いる場合には、上記感光性組成物に用いられる溶剤と上
記疎水性溶剤との組合せがより好ましい。シンジオタク
チック構造のヒドロキシスチレン重合体の有機溶剤溶液
としては、約１０〜約５０重量％濃度のものが好まし
く、約２０〜約３０重量％濃度のものがより好ましい。
さらに、有機溶剤とシンジオタクチック構造のヒドロキ
シスチレン重合体濃度との組合せにより、接触後の分離
時に有機溶剤層が上層になるようにすることが好まし
い。

【００４２】有機溶剤中に溶解されたシンジオタクチッ
ク構造のヒドロキシスチレン重合体溶液は、低金属イオ
ン化処理においては、酸性の化合物を含み、ｐＨが３．
０〜６．０に調整された水溶液と接触させる。ｐＨを
３．０〜６．０に調整する理由としては、ｐＨが３．０
よりも小さいと、脱保護基反応で使用した酸成分の残渣
の除去が困難になるので好ましくなく、また、ｐＨが
６．０よりも大きいと、アルカリ金属イオンの除去効率
が低下するので好ましくないことが挙げられる。ここで
使用される酸性の化合物としてはアスコルビン酸、エリ
ソルビン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、グリコール
酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸からなる群から選択され
る一種又は二種以上の有機酸が挙げられる。好ましくは
アスコルビン酸が挙げられる。

【００４３】上記酸性の化合物を含む水溶液濃度として
は通常、イオン交換水１００重量部に対して酸性の化合
物を約０．００１〜約３５重量部の割合で溶解させ、好
ましくは約０．０１〜約２５重量部の割合で溶解させ
る。又、シンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン
重合体の溶液（溶液−１）と上記酸性化合物水溶液（溶
液−２）との使用割合を示す容積比＝（溶液−１）／
（溶液−２）で通常１〜５であり、好ましくは２〜３で
ある。

【００４４】接触は一段階或いは多段階の、交流又は逆
流処理で行われる。好ましい接触手段としては抽出が挙
げられ、抽出は例えば上記有機溶剤溶液を、上記水溶液
と一回混合もしくはその都度新しい水溶液を用いて好ま
しくは三〜四回繰り返し混合すること（交流抽出又は多
段階交流抽出）により、或いは前記交流抽出後の水溶液
を再使用して一回乃至数回混合すること（逆流抽出又は
多段階逆流抽出）により行われる。抽出についてはシン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体に悪影
響がない限り、温度・時間等の条件に制限はないが、好
ましくは２０〜７０℃で、特に好ましくは４０〜６０℃
である。一回の混合につき３０分以上行われる。

【００４５】接触させた後、さらにイオン交換水と１回
以上接触させことで前記溶液の金属イオン含有量を低下
させる。ここで低金属イオン化処理に使用されるイオン
交換水としては１０ＭΩ以上の電気抵抗値を有するもの
が好ましい。イオン交換水との接触後、シンジオタクチ
ック構造のヒドロキシスチレン系重合体の有機溶剤溶液
に混入する水分は真空蒸留（又は共沸蒸留）により容易
に除去することができる。

【００４６】本発明における低金属イオン化処理工程
は、脱保護を行ったシンジオタクチック構造のヒドロキ
シスチレン重合体溶液をイオン交換容量が０．０１ｍｅ
ｑ／ｇ以上の強酸性カチオン交換樹脂に接触させること
によっても可能である。イオン交換容量が０．０１ｍｅ
ｑ／ｇ未満では、低金属イオン化処理の効率が低下する
ために、溶剤の使用量やコストの上昇といった問題を生
ずるので好ましくない。当該工程において、含有されて
いるナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄、ニッケル
等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の広
い範囲の金属が除去される。金属除去工程におけるシン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体の溶液
の重合体濃度は、溶液粘度が当該工程の処理温度におい
て１０ポイズ以下となる濃度が好ましい。

【００４７】金属除去工程で用いる強酸性カチオン交換
樹脂としては、市販の種々の強酸性カチオン交換樹脂を
用いることができるが、スチレン／ジビニルベンゼン架
橋重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。強酸性
カチオン交換樹脂には、多孔質のポーラス型と非孔質の
ゲル型があるが、本発明はポーラス型のみならず驚くべ
きことにゲル型も使用できる。強酸性カチオン交換樹脂
は予め酸処理によってナトリウム等を充分に除去してＨ
⁺の置換度を高めておくことが好ましい。

【００４８】シンジオタクチック構造のヒドロキシスチ
レン重合体と強酸性カチオン交換樹脂の接触は、かきま
ぜ回分方式および固定床流通方式等が可能であるが、固
定床流通方式がより好ましい。接触時間は固定床流通方
式において通常、ＬＨＳＶ＝０．２〜５ｈｒ^-1の範囲で
あるが、特にこれに限定する必要はない。接触処理の温
度は０〜１００℃が適当であり、好ましくは１０〜５０
℃である。低温では溶液の粘度が高くなって金属の除去
の程度が低くなるので、粘度を低下させるために多量の
溶媒が必要となる。一方高温では溶液の粘度が低下して
金属の除去は容易となるが、シンジオタクチック構造の
ヒドロキシスチレン重合体あるいは溶媒の変質、あるい
は強酸性カチオン交換樹脂からの酸の溶出あるいは強酸
性カチオン交換樹脂の劣化を生じることがある。

【００４９】金属除去工程において、強酸性カチオン交
換樹脂に併せてアニオン交換樹脂あるいはキレート樹脂
を使用して、シンジオタクチック構造のヒドロキシスチ
レン重合体に含まれるアニオン、強酸性カチオン交換樹
脂から溶出した酸等を補捉することができる。アニオン
交換樹脂あるいはキレート樹脂の併用に当たっては、こ
れらの樹脂を強酸性カチオン交換樹脂との混床あるいは
直列の２床式にして使用できる。また、金属除去工程の
前後にミクロフィルターを付設してシンジオタクチック
構造のヒドロキシスチレン重合体に含まれている不溶性
の不純物あるいはイオン交換樹脂から流出する恐れのあ
る微粒子をろ過除去することができる。金属除去工程で
使用して金属除去能力の低下した強酸性カチオン交換樹
脂は、溶媒、水、酸等で洗浄処理することにより再生し
て繰り返し使用することが可能である。

【００５０】以上に説明した方法によって金属不純物を
低減したシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン
重合体を含む溶液は、これより溶媒を除去して目的の重
合体を取得する。その方法としては、例えば処理溶液を
水に投入して重合体を沈澱させ、該重合体の沈澱をろ
別、乾燥する方法、あるいは処理溶液から減圧下に溶媒
を蒸発させる方法などがあげられる。また、本発明の重
合体はその用途により処理溶液をそのまま、あるいは単
に濃縮または希釈して用途に供することができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。

【００５２】参考例１（変性メチルアルミノキサン−１
の調製） ２５％トルエン溶液としたトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡＬ）を、窒素雰囲気下で２０００ｍｌのフラ
スコに仕込んだ。０〜１５℃の温度で激しく攪拌を行い
ながら、水を３時間かけて滴下させ、イソブチルアルミ
ノキサン（ＩＢＡＯ）溶液を調製した。水の滴下完了
後、ＩＢＡＯの透明な無色の溶液を７０〜８０℃に加熱
して、反応を完結させ、溶解していたイソブタンを除去
した。得られたＩＢＡＯ溶液にトルエンで希釈したトリ
メチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）を加え、６０〜８５℃
で１時間加熱することによって、変性メチルアルミノキ
サン−１のトルエン溶液を得た。変性メチルアルミノキ
サン−１トルエン溶液を分析した結果、そのアルミニウ
ム含量は５．７ｗｔ％、加水分解気体組成物はイソブタ
ン２９％、メタン７０％であった。

【００５３】合成例１（シンジオタクチックポリ（4-te
rt-ブチルジメチルシリルオキシスチレン）の合成 乾燥し、窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製三
ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行っ
た。トルエン１４１ｍｌと参考例１によって得られた変
性メチルアルミノキサン−１のトルエン溶液（アルミニ
ウム濃度：５．７ｗｔ％）２１５．６ｍｌをガラス製三
ツ口フラスコに仕込み、１０分間、０℃でエージングを
行った。ここに、シクロペンタジエニルチタニウムトリ
クロリド０．４ｍｍｏｌを仕込み、さらに、4-tert-ブ
チルジメチルシリルオキシスチレン０．４ｍｍｏｌを仕
込んで、１０分間エージングを行った。

【００５４】最後に、4-tert-ブチルジメチルシリルオ
キシスチレン４０．０ｍｍｏｌとトリイソブチルアルミ
ニウム１．０ｍｍｏｌのトルエン溶液を仕込んで、０℃
にて３０分間重合反応を行った。少量のメタノールを添
加して重合反応を停止し、重合溶液を１０，０００ｍｌ
のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。ここへ、
２０ｍｌの３７％塩酸を加え、１０分間攪拌した後、直
ちに濾過を行った。濾別された重合体をメタノールで十
分に洗浄した後、乾燥、秤量して、重合体３．８３ｇ
（収率：４０．４ｗｔ％）を得た。得られた重合体はア
ルミニウム，チタン，ナトリウム、カリウム及び鉄イオ
ンを各々５７．３ｐｐｍ，６．３ｐｐｍ，１．４ｐｐ
ｍ、０．５ｐｐｍ及び１．５ｐｐｍ含む、Ｍｎ：６８０
０、Ｍｗ：１５６００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３のものであ
った。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジ
オタクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上
であった。

【００５５】合成例２（シンジオタクチックポリ（4-te
rt-ブチルジメチルシリルオキシスチレン）の合成 乾燥し、窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製三
ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行っ
た。トルエン３２０ｍｌと参考例１によって得られた変
性メチルアルミノキサン−１のトルエン溶液（アルミニ
ウム濃度：５．７ｗｔ％）５４ｍｌをガラス製三ツ口フ
ラスコに仕込み、１０分間０℃でエージングを行った。
ここに、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウム
トリクロリド０．２ｍｍｏｌを仕込み、さらに、4-tert
-ブチルジメチルシリルオキシスチレン０．２ｍｍｏｌ
を仕込んで、１０分間エージングを行った。最後に、4-
tert-ブチルジメチルシリルオキシスチレン４０．０ｍ
ｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌの
トルエン溶液を仕込んで、０℃にて３０分間重合反応を
行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止
し、重合溶液を１０，０００ｍｌのメタノールに注ぎ込
み重合体を析出させた。ここへ、２０ｍｌの３７％塩酸
を加え、１０分間攪拌した後、直ちに濾過を行った。

【００５６】濾別された重合体をメタノールで十分に洗
浄した後、乾燥、秤量して、重合体７．９６ｇ（収率：
８４．４ｗｔ％）を得た。得られた重合体はアルミニウ
ム，チタン，ナトリウム、カリウム及び鉄イオンを各々
７５．２ｐｐｍ，８．６ｐｐｍ，２．４ｐｐｍ、０．２
ｐｐｍ及び３．２ｐｐｍ含む、Ｍｎ：７５，０００、Ｍ
ｗ：１６０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１のものであっ
た。また、¹³Ｃ-ＮＭＲ測定により求められるシンジオ
タクティシティーは、ラセミペンタッドで９５％以上で
あった。

【００５７】実施例１（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例１で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々５７．３ｐｐｍ，６．
３ｐｐｍ，１．４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び１．５ｐｐ
ｍ含む、Ｍｎ：６，８００、Ｍｗ：１５，６００、Ｍｗ
／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティーがラセミペ
ンタッドで９５％以上のシンジオタクチック（４−（ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合体：
０．７０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いて
テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶
解させた。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込んで加
熱を行い、６０℃で３００分間撹拌を行った。加熱を停
止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を
析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾
燥、秤量して、重合体０．３５２ｇを得た。

【００５８】ジグライム１２ｇ及びメチルイソブチルケ
トン３０ｇの混合溶剤に、上記脱保護を終えたシンジオ
タクチック構造のヒドロキシスチレン重合体０．３５２
ｇを６０℃で溶解させた。この溶液に５重量％蓚酸イオ
ン交換水溶液５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌混合
後、分液した。得られた有機層（上層）にイオン交換水
５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌洗浄した。さら
に、同条件で２回攪拌洗浄後、真空蒸留により、メチル
イソブチルケトンを除去すると共に水分を１０００ｐｐ
ｍ未満にした。このようにして得られたシンジオタクチ
ック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグライム溶液
中のアルミニウム，チタン，ナトリウム、カリウム及び
鉄イオンの各々の濃度は１０ｐｐｂ未満であり、該シン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグ
ライム溶液はそのまま感光性組成物の原料とすることが
できる。得られたシンジオタクチック構造のヒドロキシ
スチレン重合体はＭｎ：５，９５０、Ｍｗ：１２，５０
０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、シンジオタクティシティーは
ラセミペンタッドで９５％以上であった。

【００５９】実施例２（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例１で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々５７．３ｐｐｍ，６．
３ｐｐｍ，１．４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び１．５ｐｐ
ｍ含む、Ｍｎ：６，８００、Ｍｗ：１５，６００、Ｍｗ
／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティーがラセミペ
ンタッドで９５％以上のシンジオタクチック（４−（ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合体：
０．７０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いて
テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶
解させた。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込んで加
熱を行い、７０℃で３００分間撹拌を行った。加熱を停
止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を
析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾
燥、秤量して、重合体０．３４１ｇを得た。

【００６０】ジグライム１２ｇ及びメチルイソブチルケ
トン３０ｇの混合溶剤に、上記脱保護を終えたシンジオ
タクチック構造のヒドロキシスチレン重合体０．３４１
ｇを６０℃で溶解させた。この溶液に５重量％蓚酸イオ
ン交換水溶液５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌混合
後、分液した。得られた有機層（上層）にイオン交換水
５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌洗浄した。さら
に、同条件で２回攪拌洗浄後、真空蒸留により、メチル
イソブチルケトンを除去すると共に水分を１０００ｐｐ
ｍ未満にした。このようにして得られたシンジオタクチ
ック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグライム溶液
中のアルミニウム，チタン，ナトリウム、カリウム及び
鉄イオンの各々の濃度は１０ｐｐｂ未満であり、該シン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグ
ライム溶液はそのまま感光性組成物の原料とすることが
できる。得られたシンジオタクチック構造のヒドロキシ
スチレン重合体はＭｎ：６，０１０、Ｍｗ：１２，１０
０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、シンジオタクティシティーは
ラセミペンタッドで９５％以上であった。

【００６１】比較例１（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例１で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々５７．３ｐｐｍ，６．
３ｐｐｍ，１．４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び１．５ｐｐ
ｍ含む、Ｍｎ：６，８００、Ｍｗ：１５，６００、Ｍｗ
／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティーがラセミペ
ンタッドで９５％以上のシンジオタクチック（４−（ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合体：
０．７０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いて
テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶
解させた。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込んで、
室温で３００分間撹拌を行った。攪拌を停止した後、水
中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。
得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、
重合体０．３５８ｇを得た。

【００６２】ジグライム１２ｇ及びメチルイソブチルケ
トン３０ｇの混合溶剤に、上記脱保護を終えたシンジオ
タクチック構造のヒドロキシスチレン重合体０．３５８
ｇを６０℃で溶解させた。この溶液に５重量％蓚酸イオ
ン交換水溶液５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌混合
後、分液した。得られた有機層（上層）にイオン交換水
５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌洗浄した。さら
に、同条件で２回攪拌洗浄後、真空蒸留により、メチル
イソブチルケトンを除去すると共に水分を１０００ｐｐ
ｍ未満にした。このようにして得られたシンジオタクチ
ック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグライム溶液
中のアルミニウム，チタン，ナトリウム、カリウム及び
鉄イオンの各々の濃度７８．６ｐｐｂ、１５．３ｐｐ
ｂ、８．６ｐｐｂ、１ｐｐｂ未満、１ｐｐｂ未満、１ｐ
ｐｂ未満であり、当該シンジオタクチック構造のヒドロ
キシスチレン重合体のジグライム溶液はそのまま感光性
組成物の原料とすることができないものであった。得ら
れたシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合
体はＭｎ：５，９２０、Ｍｗ：１２，８００、Ｍｗ／Ｍ
ｎ：２．２、シンジオタクティシティーはラセミペンタ
ッドで９５％以上であった。

【００６３】実施例３（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例１で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々５７．３ｐｐｍ，６．
３ｐｐｍ，１．４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び１．５ｐｐ
ｍ含む、Ｍｎ：６，８００、Ｍｗ：１５，６００、Ｍｗ
／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティーがラセミペ
ンタッドで９５％以上のシンジオタクチック（４−（ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合体：
０．７０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いて
テトラヒドロフラン４０ｍｌ、イソプロパノール１０ｍ
ｌを仕込んで、ポリマーを溶解させた。その後、３７％
塩酸を３.０ｍｌ仕込んで加熱を行い、６０℃で３００
分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に上記ポリ
マー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得られた重合
体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合体０．３
４４ｇを得た。

【００６４】ジグライム１２ｇ、エチルセルソルブアセ
テート１０ｇ及びメチルイソブチルケトン２０ｇの混合
溶剤に、上記脱保護を終えたシンジオタクチック構造の
ヒドロキシスチレン重合体０．３４４ｇを６０℃で溶解
させた。この溶液に５重量％蓚酸イオン交換水溶液５０
ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌混合後、分液した。得
られた有機層（上層）にイオン交換水５０ｍｌを加え、
６０℃，３０分攪拌洗浄した。さらに、同条件で２回攪
拌洗浄後、真空蒸留により、メチルイソブチルケトンを
除去すると共に水分を１０００ｐｐｍ未満にした。この
ようにして得られたシンジオタクチック構造のヒドロキ
シスチレン重合体のジグライム／エチルセルソルブアセ
テート混合溶液中のアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンの各々の濃度は１０ｐｐｂ未
満であり、該シンジオタクチック構造のヒドロキシスチ
レン重合体のジグライム溶液はそのまま感光性組成物の
原料とすることができる。得られたシンジオタクチック
構造のヒドロキシスチレン重合体はＭｎ：５，８８０、
Ｍｗ：１２，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、シンジオタ
クティシティーはラセミペンタッドで９５％以上であっ
た。

【００６５】実施例４（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例１で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々５７．３ｐｐｍ，６．
３ｐｐｍ，１．４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び１．５ｐｐ
ｍ含む、Ｍｎ：６，８００、Ｍｗ：１５，６００、Ｍｗ
／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティーがラセミペ
ンタッドで９５％以上のシンジオタクチック（４−（ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合体：
０．７０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いて
テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶
解させた。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込んで加
熱を行い、６０℃で３００分間撹拌を行った。加熱を停
止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を
析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾
燥、秤量して、重合体０．３５２ｇを得た。

【００６６】ジグライム１２ｇ及びメチルイソブチルケ
トン３０ｇの混合溶剤に、上記脱保護を終えたシンジオ
タクチック構造のヒドロキシスチレン重合体０．３５２
ｇを６０℃で溶解させた。この溶液に５重量％アスコル
ビン酸イオン交換水溶液５０ｍｌを加え、６０℃，３０
分攪拌混合後、分液した。得られた有機層（上層）にイ
オン交換水５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌洗浄し
た。さらに、同条件で２回攪拌洗浄後、真空蒸留によ
り、メチルイソブチルケトンを除去すると共に水分を１
０００ｐｐｍ未満にした。このようにして得られたシン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグ
ライム溶液中のアルミニウム，チタン，ナトリウム、カ
リウム及び鉄イオンの各々の濃度は１０ｐｐｂ未満であ
り、該シンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重
合体のジグライム溶液はそのまま感光性組成物の原料と
することができる。得られたシンジオタクチック構造の
ヒドロキシスチレン重合体はＭｎ：５，８７０、Ｍｗ：
１２，８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２、シンジオタクティ
シティーはラセミペンタッドで９５％以上であった。

【００６７】実施例５（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例１で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々５７．３ｐｐｍ，６．
３ｐｐｍ，１．４ｐｐｍ、０．５ｐｐｍ及び１．５ｐｐ
ｍ含む、Ｍｎ：６，８００、Ｍｗ：１５，６００、Ｍｗ
／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティーがラセミペ
ンタッドで９５％以上のシンジオタクチック（４−（ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合体：
０．７０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いて
テトラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶
解させた。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込んで加
熱を行い、６０℃で３００分間撹拌を行った。加熱を停
止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を
析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾
燥、秤量して、重合体０．３５０ｇを得た。

【００６８】ジグライム１２ｇ及びメチルイソブチルケ
トン３０ｇの混合溶剤に、上記脱保護を終えたシンジオ
タクチック構造のヒドロキシスチレン重合体０．３５０
ｇを６０℃で溶解させた。この溶液に５重量％エリソル
ビン酸イオン交換水溶液５０ｍｌを加え、６０℃，３０
分攪拌混合後、分液した。得られた有機層（上層）にイ
オン交換水５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌洗浄し
た。さらに、同条件で２回攪拌洗浄後、真空蒸留によ
り、メチルイソブチルケトンを除去すると共に水分を１
０００ｐｐｍ未満にした。このようにして得られたシン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグ
ライム溶液中のアルミニウム，チタン，ナトリウム、カ
リウム及び鉄イオンの各々の濃度は１０ｐｐｂ未満であ
り、該シンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重
合体のジグライム溶液はそのまま感光性組成物の原料と
することができる。得られたシンジオタクチック構造の
ヒドロキシスチレン重合体はＭｎ：５，９１０、Ｍｗ：
１２，９００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２、シンジオタクティ
シティーはラセミペンタッドで９５％以上であった。

【００６９】実施例６（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例２で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々７５．２ｐｐｍ，８．
６ｐｐｍ，２．４ｐｐｍ、０．２ｐｐｍ及び３．２ｐｐ
ｍ含む、Ｍｎ：７５，０００、Ｍｗ：１６０，０００、
Ｍｗ／Ｍｎ：２．１のシンジオタクチック（４−（ｔ−
ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合体：０．
７０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いてテト
ラヒドロフラン５０ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解さ
せた。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込んで加熱を
行い、７０℃で３００分間撹拌を行った。加熱を停止し
た後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出
させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤
量して、重合体０．３５１ｇを得た。

【００７０】ジグライム１２ｇ及びメチルイソブチルケ
トン３０ｇの混合溶剤に、上記脱保護を終えたシンジオ
タクチック構造のヒドロキシスチレン重合体０．３４１
ｇを６０℃で溶解させた。この溶液に５重量％蓚酸イオ
ン交換水溶液５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌混合
後、分液した。得られた有機層（上層）にイオン交換水
５０ｍｌを加え、６０℃，３０分攪拌洗浄した。さら
に、同条件で２回攪拌洗浄後、真空蒸留により、メチル
イソブチルケトンを除去すると共に水分を１０００ｐｐ
ｍ未満にした。このようにして得られたシンジオタクチ
ック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグライム溶液
中のアルミニウム，チタン，ナトリウム、カリウム及び
鉄イオンの各々の濃度は１０ｐｐｂ未満であり、該シン
ジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグ
ライム溶液はそのまま感光性組成物の原料とすることが
できる。得られたシンジオタクチック構造のヒドロキシ
スチレン重合体はＭｎ：６８，２００、Ｍｗ：１５４，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティ
ーはラセミペンタッドで９５％以上であった。

【００７１】合成例３（シンジオタクチックポリ（4-te
rt-ブチルジメチルシリルオキシスチレン）の合成 乾燥し、窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製三
ツ口フラスコを用い、窒素雰囲気下で重合反応を行っ
た。トルエン４８４ｍｌと参考例１によって得られた変
性メチルアルミノキサン−１のトルエン溶液（アルミニ
ウム濃度：５．７ｗｔ％）２１５．６ｍｌをガラス製三
ツ口フラスコに仕込み、１０分間、５０℃でエージング
を行った。ここに、シクロペンタジエニルチタニウムト
リクロリド０．４ｍｍｏｌを仕込み、さらに、4-tert-
ブチルジメチルシリルオキシスチレン０．４ｍｍｏｌを
仕込んで、１０分間エージングを行った。最後に、4-te
rt-ブチルジメチルシリルオキシスチレン４００．０ｍ
ｍｏｌとトリイソブチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌの
トルエン溶液を仕込んで、０℃にて３０分間重合反応を
行った。少量のメタノールを添加して重合反応を停止
し、重合溶液を適当な濃度までトルエンで希釈した後、
大量のメタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。

【００７２】ここへ、４０ｍｌの３７％塩酸を加え、１
０分間攪拌した後、直ちに濾過を行った。濾別された重
合体をメタノールで十分に洗浄した後、乾燥、秤量し
て、重合体８８．１ｇ（収率：９４．０ｗｔ％）を得
た。得られた重合体はアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々８７．５ｐｐｍ，１
２．５ｐｐｍ，７．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び５．６
ｐｐｍ含む、Ｍｎ：９，１００、Ｍｗ：２０，９００、
Ｍｗ／Ｍｎ：２．３のものであった。また、¹³Ｃ-ＮＭ
Ｒ測定により求められるシンジオタクティシティーは、
ラセミペンタッドで９５％以上であった。

【００７３】実施例７（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例３で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々８７．５ｐｐｍ，１
２．５ｐｐｍ，７．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び５．６
ｐｐｍ含む、Ｍｎ：９，１００、Ｍｗ：２０，９００、
Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティーがラセ
ミペンタッドで９５％以上のシンジオタクチック（４−
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合
体：２０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いて
テトラヒドロフラン４００ｍｌを仕込んで、ポリマーを
溶解させた。その後、３７％塩酸を１０.０ｍｌ仕込ん
で加熱を行い、７０℃で３００分間撹拌を行った。加熱
を停止した後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合
体を析出させた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、
乾燥、秤量して、重合体１０．３ｇを得た。

【００７４】メタノール／イソプロパノール（＝１０／
９０）の混合溶剤に、上記脱保護を終えたシンジオタク
チック構造のヒドロキシスチレン重合体を溶解し、それ
を１μｍのフィルターでろ過して、樹脂成分が５％の溶
液を調製した。ハイポーラス型強酸性カチオン交換樹脂
（スチレン／ジビニルベンゼン架橋重合体のスルホン化
物：イオン交換容量：２．５ｍｅｑ／ｇ）６０ｍ１を、
内径２０ｍｍのガラス製吸着カラムに充填し、３％塩酸
１lで処理した後、流出水のｐＨが７になるまで水洗し
た。この吸着カラムをクラス１００の空気吹きだし口を
備えたクリーンベンチ内にセットして、ミクロポンプに
よってテフロン（登録商標）チューブを通して電子工業
用（ＥＬ）メタノール５００ｍｌ、次いでＥＬメタノー
ル／イソプロパノール（１２：５）の混合溶媒５００ｍ
ｌを供給して洗浄した。次いで、前記水素化処理溶液を
ミクロポンプによってＬＨＳＶ＝０．２ｈｒ^-1の流速で
吸着カラムに供給した。吸着カラム内をシンジオタクチ
ック構造のヒドロキシスチレン重合体溶液で充分に置換
した後、予め純水、次いでＥＬメタノールで洗浄したポ
リエチレン製容器に処理溶液を捕集した。この間クリー
ンベンチ内温度は２５℃であった。

【００７５】このようにして得られたシンジオタクチッ
ク構造のヒドロキシスチレン重合体のジグライム溶液中
のアルミニウム，チタン，ナトリウム、カリウム及び鉄
イオンの各々の濃度は１０ｐｐｂ未満であり、該シンジ
オタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグラ
イム溶液はそのまま感光性組成物の原料とすることがで
きる。得られたシンジオタクチック構造のヒドロキシス
チレン重合体はＭｎ：７，８００、Ｍｗ：１６，４０
０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、シンジオタクティシティーは
ラセミペンタッドで９５％以上であった。

【００７６】比較例２（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例３で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々８７．５ｐｐｍ，１
２．５ｐｐｍ，７．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び５．６
ｐｐｍ含む、Ｍｎ：９，１００、Ｍｗ：２０，９００、
Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティーがラセ
ミペンタッドで９５％以上のシンジオタクチック（４−
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合
体：２０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いて
テトラヒドロフラン４００ｍｌを仕込んで、ポリマーを
溶解させた。その後、３７％塩酸を３.０ｍｌ仕込ん
で、室温で３００分間撹拌を行った。加熱を停止した
後、水中に上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出さ
せた。得られた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量
して、重合体９．８ｇを得た。メタノール／イソプロパ
ノール（＝１０／９０）の混合溶剤に、上記脱保護を終
えたシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重合
体を溶解し、それを１μｍのフィルターでろ過して、樹
脂成分が５％の溶液を調製した。

【００７７】ハイポーラス型強酸性カチオン交換樹脂
（スチレン／ジビニルベンゼン架橋重合体のスルホン化
物：イオン交換容量：２．５ｍｅｑ／ｇ）６０ｍ１を、
内径２０ｍｍのガラス製吸着カラムに充填し、３％塩酸
１lで処理した後、流出水のｐＨが７になるまで水洗し
た。この吸着カラムをクラス１００の空気吹きだし口を
備えたクリーンベンチ内にセットして、ミクロポンプに
よってテフロン（登録商標）チューブを通して電子工業
用（ＥＬ）メタノール５００ｍｌ、次いでＥＬメタノー
ル／イソプロパノール（１２：５）の混合溶媒５００ｍ
ｌを供給して洗浄した。次いで、前記水素化処理溶液を
ミクロポンプによってＬＨＳＶ＝０．２ｈｒ^-1の流速で
吸着カラムに供給した。

【００７８】吸着カラム内をシンジオタクチック構造の
ヒドロキシスチレン重合体溶液で充分に置換した後、予
め純水、次いでＥＬメタノールで洗浄したポリエチレン
製容器に処理溶液を捕集した。この間クリーンベンチ内
温度は２５℃であった。このようにして得られたシンジ
オタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグラ
イム溶液中のアルミニウム，チタン，ナトリウム、カリ
ウム及び鉄イオンの各々の濃度は９２．３ｐｐ、２２．
５ｐｐｂ、１ｐｐｂ未満、１ｐｐｂ未満、１ｐｐｂ未
満、７２．６ｐｐｂであり、当該シンジオタクチック構
造のヒドロキシスチレン重合体のジグライム溶液はその
まま感光性組成物の原料とすることができないものであ
った。得られたシンジオタクチック構造のヒドロキシス
チレン重合体はＭｎ：８，０２０、Ｍｗ：１６，８０
０、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１、シンジオタクティシティーは
ラセミペンタッドで９５％以上であった。

【００７９】実施例８（シンジオタクチック４-ヒドロ
キシスチレン重合体の製造） 合成例３で得られたアルミニウム，チタン，ナトリウ
ム、カリウム及び鉄イオンを各々８７．５ｐｐｍ，１
２．５ｐｐｍ，７．２ｐｐｍ、０．３ｐｐｍ及び５．６
ｐｐｍ含む、Ｍｎ：９，１００、Ｍｗ：２０，９００、
Ｍｗ／Ｍｎ：２．３、シンジオタクティシティーがラセ
ミペンタッドで９５％以上のシンジオタクチック（４−
（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）スチレン）重合
体：２０ｇをガラス製三ツ口フラスコに仕込み、続いて
テトラヒドロフラン３００ｍｌ及びイソプロパノール１
００ｍｌを仕込んで、ポリマーを溶解させた。その後、
３７％塩酸を１０.０ｍｌ仕込んで加熱を行い、７０℃
で３００分間撹拌を行った。加熱を停止した後、水中に
上記ポリマー溶液を注ぎ込み重合体を析出させた。得ら
れた重合体を良く水洗し、濾別、乾燥、秤量して、重合
体１０．１ｇを得た。

【００８０】メタノール／イソプロパノール（＝１０／
９０）の混合溶剤に、上記脱保護を終えたシンジオタク
チック構造のヒドロキシスチレン重合体を溶解し、それ
を１μｍのフィルターでろ過して、樹脂成分が５％の溶
液を調製した。ハイポーラス型強酸性カチオン交換樹脂
（スチレン／ジビニルベンゼン架橋重合体のスルホン化
物：イオン交換容量：２．５ｍｅｑ／ｇ）６０ｍ１を、
内径２０ｍｍのガラス製吸着カラムに充填し、３％塩酸
１lで処理した後、流出水のｐＨが７になるまで水洗し
た。この吸着カラムをクラス１００の空気吹きだし口を
備えたクリーンベンチ内にセットして、ミクロポンプに
よってテフロン（登録商標）チューブを通して電子工業
用（ＥＬ）メタノール５００ｍｌ、次いでＥＬメタノー
ル／イソプロパノール（１２：５）の混合溶媒５００ｍ
ｌを供給して洗浄した。次いで、前記水素化処理溶液を
ミクロポンプによってＬＨＳＶ＝０．２ｈｒ^-1の流速で
吸着カラムに供給した。

【００８１】吸着カラム内をシンジオタクチック構造の
ヒドロキシスチレン重合体溶液で充分に置換した後、予
め純水、次いでＥＬメタノールで洗浄したポリエチレン
製容器に処理溶液を捕集した。この間クリーンベンチ内
温度は２５℃であった。このようにして得られたシンジ
オタクチック構造のヒドロキシスチレン重合体のジグラ
イム溶液中のアルミニウム，チタン，ナトリウム、カリ
ウム及び鉄イオンの各々の濃度は１０ｐｐｂ未満であ
り、該シンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン重
合体のジグライム溶液はそのまま感光性組成物の原料と
することができる。得られたシンジオタクチック構造の
ヒドロキシスチレン重合体はＭｎ：７，６５０、Ｍｗ：
１６，８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．２、シンジオタクティ
シティーはラセミペンタッドで９５％以上であった。

【００８２】

【発明の効果】本発明によればアルミニウム，チタン，
ナトリウム、カリウム、鉄等の金属イオン含有量を各々
１０ｐｐｂ以下にまで低減化したシンジオタクチック構
造のヒドロキシスチレン系重合体を工業的有利に製造す
ることができる。又、本発明により製造されたシンジオ
タクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体は有機溶
剤溶液のまま、感光性組成物の製造に用いることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AB01 AB09 BA07 BB05 CA14 CA20 CB11 4J100 AB07P BA03P BA04P BA72P BA93P CA01 CA04 CA05 CA06 CA12 CA31 HA08 HB25 HB27 HB44 HB52 HB58 HC27 HC71 HE14 JA37 JA38

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 で表される繰り返し構造単位を含有し、式（１）で表さ
   れる繰り返し単位のフェニル基のＣ₁炭素のタクティシ
   ティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミペンタッドで３０％以
   上であるシンジオタクチック構造のヒドロキシスチレン
   系重合体あって、不純物の金属イオン含有量が１０ｐｐ
   ｂ以下であることを特徴とするシンジオタクチック構造
   のヒドロキシスチレン系重合体。
2. 【請求項２】 （Ａ）下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、
   炭素数４〜３１のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリ
   アルキルゲルマニウム基である。）で表される繰り返し
   構造単位を含有し、該繰り返し構造単位のフェニル基の
   Ｃ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミ
   ペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造
   の保護基含有ヒドロキシスチレン系重合体を誘電率が
   ３．０以上の有機溶媒に溶解させ、当該溶液に酸を添加
   しｐＨを３．０以下に調整した後、５０℃以上の温度で
   脱保護基反応を行う脱保護基工程、（Ｂ１）脱保護基反
   応工程から単離して得られたシンジオタクチック構造の
   ヒドロキシスチレン系重合体を有機溶剤中に溶解させ、
   酸性の化合物を含みｐＨが３．０〜６．０に調製された
   水溶液と該シンジオタクチック構造のヒドロキシスチレ
   ン系重合体溶液を接触させた後、さらにイオン交換水と
   一回以上接触させることにより、前記溶液の金属イオン
   含有量を低下させる低金属イオン化処理工程とを行なう
   ことを特徴とする金属イオン含有量の低いシンジオタク
   チック構造のヒドロキシスチレン系重合体の製造法。
3. 【請求項３】 （Ａ）下記式（２） 【化３】 （式中、Ｒは炭素数３〜３０のトリアルキルシリル基、
   炭素数４〜３１のアルキル基又は炭素数３〜３０のトリ
   アルキルゲルマニウム基である。）で表される繰り返し
   構造単位を含有し、該繰り返し構造単位のフェニル基の
   Ｃ₁炭素のタクティシティが¹³Ｃ−ＮＭＲによるラセミ
   ペンタッドで３０％以上であるシンジオタクチック構造
   の保護基含有ヒドロキシスチレン系重合体を誘電率が
   ３．０以上の有機溶媒に溶解させ、当該溶液に酸を添加
   しｐＨを３．０以下に調整した後、５０℃以上の温度で
   脱保護基反応を行う脱保護基工程、（Ｂ２）脱保護基反
   応工程から単離して得られたシンジオタクチック構造の
   ヒドロキシスチレン系重合体を有機溶剤中に溶解させ、
   イオン交換容量が０．０１ｍｅｑ／ｇ以上の強酸性カチ
   オン交換樹脂と接触させる低金属イオン化処理工程から
   なることを特徴とする金属イオン含有量の低いシンジオ
   タクチック構造のヒドロキシスチレン系重合体の製造
   法。