NL8401365A

NL8401365A - Werkwijze voor het maken van halfgeleiderinrichtingen.

Info

Publication number: NL8401365A
Application number: NL8401365A
Authority: NL
Original assignee: American Telephone & Telegraph
Priority date: 1983-04-29
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1984-11-16
Also published as: IT1206143B; JPS6017445A; US4551416A; DE3415791A1; JPS59208547A; GB2140929B; FR2545232A1; IT8420726A0; GB8410200D0; CA1219686A; GB2140929A

Description

t* VO 6273

Werkwijze voor het maken van halfgeleiderinrichtingen.

Deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het maken van halfgeleiderinrichtingen met lichtgevoelig materiaal dat positieve beelden levert.

Lichtgevoelige lichamen worden in vele lithografische proces-5 sen toegepast zoals bij de halfgeleiderfabricage. In het algemeen wordt het lichtgevoelige lichaam gemaakt door een geschikt gekozen lichtgevoelig materiaal op een substraat, b.v. een siliciumplaatje, neer te slaan. Een veelvuldig gebruikt materiaal omvat een fysisch mengsel van een novolakhars, zoals gevormd uit kresolen en formaldehyde, met een 10 onoplosbare lichtgevoelige inhibitor, zoals een gesubstitueerd o-nafto-chinondiazide. Men kiest een novolakhars die in een alkalische oplossing oplosbaar is. Men kiest een inhibitor die in zijn begintoestand onoplosbaar is in een alkalische oplossing maar nadat deze een chemische reactie onder invloed van actinische straling heeft ondergaan, op-15 losbaar is. Bij hefcmengsel van novolakhars en o-naftochinondiazide- inhibitor wordt bij bestralen met zichtbaar licht door de inhibitor stikstof afgegeven, waarbij een indeencarbonzuur wordt gevormd. Zowel het indeencarbonzuur als de hars zijn base-oplosbaar zodat het totale mengsel in de gebieden die bestraald zijn, oplosbaar is. Het eindbeeld 20 wordt gevormd door deze bestraalde gebieden met een alkalische ontwikkelaar te behandelen.

De eerder beschreven lichtgevoelige materialen hebben hoewel zij zeer nuttig zijn, bepaalde tekortkomingen. De mogelijkheid voor een hoger scheidend vermogen wordt geleverd door toepassing van bestra-25 ling met korte golflengte, zoals ultravioletstraling met een golflengte kleiner dan 300 nm. Novolakharsen zijn echter in dit deel van het ultraviolette gebied van het lichtspectrum sterk absorberend. Aldus zal een deel van het invallende ultraviolette licht bestemd voor de belichting het onderste deel van de materiaaldikte niet bereiken. Om de-30 ze redenen is een belichting door materiaal voor gebruikelijke lichtgevoelige lichamen met een dikte groter dan 0,5 ym niet praktisch voor 8401365 i r - 2 - ultravioletstraling van golflengten kleiner dan 300 nm.

Voorts is het contrast van geremde novolakharsen in het algemeen kleiner dan 2,5. (Voor een definitie van het contrast zie UV Curing: Science and Technology, S.P.Pappas, Ed., blz.333, Technology Marketing 5 Corp., (1978).) Hoewel dit voor vele toepassingen bruikbaar is is dikwijls een beter contrast gewenst omdat dit tot een hogere beeldkwaliteit leidt. Dit is bijzonder significant bij het hogere scheidend vermogen dat mogelijk wordt gemaakt door de toepassing van een belichting van kortgolvig ultraviolet.

10 Men heeft een lichtgevoelig materiaal gemaakt door een base- oplosbaar polymeer, zoals poly(methylmethacrylaat-co-methacrylzuur) P(MMA-MAA), dat een verwaarloosbareabsorptie voor straling met een golflengte langer dan 230 nm heeft, in een base-onoplosbaar polymeer om te zetten door verestering van de carbonzuurgroepen met o-nitroben-15 zylalcohol, en een polymeer te vormen voorgesteld door de formule 1 van het formuleblad.

Hoewel geen experimentele bijzonderheden zijn vermeld kan men verwachten dat dit materiaal absorptie van ultraviolette straling (250 - 300 nm) volledig doorlaat via een typerende dikte. Het con-20 trast is niet beschreven. Het contrast van een bepaalde organische reserveTaag is niet voorspelbaar en contrastwaarden boven 2,5 voor organische reservelagen zijn in wezen onbekend. Het ontbreekt aan de vermelding van lichtgevoelige materialen met een hoog contrast die aanpasbaar zijn aan ultraviolet (golflengte kleiner dan 300 nm) be-25 lichting via een typerende filmdikte, en die aldus de mogelijkheid voor een hoger scheidend vermogen dat een dergelijke belichting biedt, toelaten.

Een lichtgevoelige samenstelling met een hoog contrast (niet minder dan 6) dat een geschikte absorptiecoëfficiënt in het ultra-30 violette gebied van het spectrum in het gebied van 220 - 300 nm heeft wordt gevormd door een base-oplosbaar polymeer, zoals P(MMA-MAA) te mengen met een inhibitor zoals een ο,ο'-dinitroarylmethyl ester van een carbonzuur, b.v. ο,ο'-dinitrobenzylcholaat. De onderhavige fysische mengsels vertonen verrassend hoge contrasten, b.v. tenminste 6, als-35 mede een onverwacht hoge gevoeligheid voor UV-straling. Zo heeft b.v.

8401365 1 9 $ - 3 - ο,ο'-dinitrobenzylcholaat een gevoeligheid die meer dan 40¾ groter is dan die van het eerder toegepaste o-nitrobenzylcholaat.

Bij toepassing wordt het fysische mengsel op een substraat bekleed door technieken zoals een oplossing van het mengsel in een ge-5 schikt oplosmiddel te laten roteren onder vorming van een lichtgevoelig lichaam. Het lichtgevoelige lichaam wordt daarna in het algemeen met UV-licht belicht om een gewenst beeld te produceren. (De absorptie in een bepaald golflengtetraject is instelbaar door de structuur van de inhibitor te variëren en in feite zijn tevens inhibitors die in 10 een deel van het zichtbare licht alsmede in het ultravioletgebied van 220 - 300 nm absorberen tevens moge!ijk.) Het lichtgevoelige lichaam wordt daarna ontwikkeld door behandeling met een alkalische oplossing zoals een waterige alkalische oplossing, b.v. een waterige NagCOg-of NaHCOg-oplossing.

15 Als eerder vermeld is de in de onderhavige uitvinding toegepas te lichtgevoelige samenstelling vóór bestraling met actinische straling onoplosbaar en na belichting oplosbaar in een base. Indien de verhouding van de mate van oplossing van de lichtgevoelige samenstelling vóór de bestraling, vergeleken met die na de bestraling, als 1 : n 20 wordt genomen, mag n niet kleiner zijn dan 4 en is bij voorkeur groter dan 10. Relatieve oplosbaarheidsgraadverhoudingen met waarden van n kleiner dan 4, produceren een laag contrast en een inferieure beeldkwaliteit. Dit leidt tot een aanzienlijk verminderd scheidend vermogen aangezien de belichte en niet belichte gebieden bij ontwikkeling op-25 lossen met een weinig verschillende snelheid.

De oplossingssnelheid van het lichtgevoelige materiaal zowel vóór als na de belichting, hangt af van (1) de oplossingssnelheid van de inhibitor die bij belichting verandert en (2)-de oplossingssnelheid van het polymeer die in het algemeen door belichting niet wordt gewij-30 zigd. In het algemeen is het wenselijk de kleinst mogelijke mol-fractie inhibitor in het lichtgevoelige materiaal toe te passen om het gewenste resultaat te bereiken. Des te groter de mol-fractie van de inhibitor des te hoger is de vereiste stralingsdosis om de inhibitor zodanig om te zetten, dat in de belichte gebieden een voldoende oplosbaarheid 35 wordt bereikt. Aldus neemt de gevoeligheid af naarmate de inhibitor- 8401365 - 4 - i\ * y mol-fractie toeneemt en om de hoogste gevoeligheid^ bereiken is het wenselijk de kleinste hoeveelheid inhibitor tpe^fce passen die tot het gewenste, contrast leidt. Vanwege het brede-gebied van base-oplosbare polymeren en geschikte oso'-nitroarylmethylesterinhibitor die mogelijk 5 zijn, dient de juiste verhouding van polymeer tot inhibitormateriaal in het lichtgevoelige eindmaten'aal te worden vastgesteld door een blanco monster te gebruiken. Voor typerende inhibitors, zoals ο,ο'-di-nitrobenzylcholaatderivaten en polymeren, zoals P(MMA-MAA), dient de hoeveelheid inhibitor toegevoegd aan een bepaalde hoeveelheid van het 10 polymeer in het gebied van 5-40 gew.% te zijn, en is bij voorkeur 10 - 30 gew.%.

De inhibitor dient zodanig te worden gekozen, dat deze wordt voorgesteld door de formule 2 van het formuleblad. Bij bestraling valt de inhibitor uiteen en vormt een fragment 1 (formule 3 van het formule-15 blad) en fragment 2 (formule 4 van het formuleblad).

Beide fragmenten dienen zodanig te worden gekozen, dat zij voldoende oplosbaarheid hebben zodat de eerder gedefinieerde relatieve oplosbaarheidssnelheden bereikbaar zijn en het gewenste contrast wordt verkregen. Bovendien dient de oplosbaarheid na de belichting voldoende 20 te zijn om oplossing van het belichte gebied van het lichtgevoelige materiaal via zijn dikte mogelijk te maken. Met uitzondering van zeer onoplosbare lichtgevoelige materialen betekent het voldoen aan het eerste kriterium dat tevens moet voldoen aan het laatste. Fragment 2 (formule 4) is een carbonzuur en is aldus bijna zonder uitzondering 25 base-oplosbaar. De graad van oplosbaarheid in een bepaalde ontwikkelaar varieert echter met Rj. Tevens zal, als hierna te bespreken, indien fragment 1 (formule 3) een bijzonder grote onoplosbare eenheid is, geen aanzienlijke verhoging in de mate van oplosbaarheid van de bestraalde samenstelling optreden. D.w.z. dat indien fragment 1 voldoende onop-30 losbaar is, het effect van de oplosbaarheid van fragment 2 wordt overwonnen en ongewenste resultaten worden verkregen.

Om R^-substituenten te identificeren die tot een inhibitor leiden die voldoet aan de eis van oplosbaarheidssnelheid als eerder gedefinieerd (n > 4), dient R^ in het algemeen zodanig te worden gekozen, 35 dat het overeenkomstige zout, d.w.z. R^ - C(0) - OM, waarin M b.v.

8401365 > « \ - 5 - een kation zoals Li, Na, K, ammonium of een gesubstitueerd ammoniumion is, een waterige Oplosbaarheid heeft die voldoende is om de vorming van een waterige oplossing met een concentratie van tenminste 0,01 M toe te staan. Indien aan deze mate van oplosbaarheid niet wordt vol-5 daan zal er in het algemeen een onvoldoende verandering in de oplosbaarheid van het belichte gebied zijn om de gewenste verhouding van op-losbaarheidssnelheden te geven. Typerend is des te grotere de volume-fractie van het lichtgevoelige materiaal dat van een base-bestendige toestand in een base-oplosbare toestand wordt gewijzigd door bestra-10 ling, des te groter het verschil in oplosbaarheid na belichting zal zijn. Om aan het oplosbaarheidsverschilkriterium te voldoen is het voordelig betrekkelijk grote R^-substituenten te gebruiken. B.v. worden R<jC00H (fragment 2) verbindingstypen toegepast, zoals choïinezuur, deoxycholinezuur, lithocholinezuur en 5/3-cholaanzuur. Het is voordelig 15 R^-substituenten te gebruiken die in hoofdzaak hydrofoob van aard zijn maar sommige polaire groepen bezitten, (In het algemeen wordt een molecuul dat overwegend een koolwaterstof is, toegepast om het gewenste hydrofobe karakter te geven. Des te meer hydrofoob R^-groep is des te minder permeabel is de reservelaag ten opzichte van de ontwikkelaar.) 20 De polaire groepen worden bij voorkeur in de R^-groep gebracht, verwijderd van de carbonzuurfunctie. De polaire substituenten aan de overwegend hydrofobe substituent verhogen de oplosbaarheid van het door bestraling gevormde carbonzuurfragment. De toegepaste polaire groep dient echter niet zodanig hydrofiel te zijn dat de ontwikkelaar de neiging 25 heeft in het niet belichte gebied door te dringen. Zo is choïinezuur meer oplosbaar in een waterige base dan cholaanzuur en levert de toepassing van de OsO'-dinitrobenzylester van choïinezuur een hogere gevoeligheid en een hoger contrast in bepaalde polymeermatrices. Indien echter meer dan een minimale mol-fractie van de. carbonzuurgroepen 30 in het polymeer aanwezig is, is het wenselijk een deel of alle van de hydroxyl groepen van het choïinezuur te veresteren zodat een goede op losbaarheid in de basische oplossing wordt gehandhaafd, maar de hydro-filiciteit voldoende is verminderd zodat de niet bestraalde gebieden bestendiger zijn ten opzichte van de ontwikkelaar. Op deze wijze wordt 35 het contrast verhoogd onder behoud van de gevoeligheid.

8401365 \ - 6 - Λ 9 \

Een groot aantal ο,ο'-dinitroarylmethylesters als aangegeven in de formule 2, afgeleid van alcoholen zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.849.137, en die alcoholen beschreven door V.N.Rajasekharan Pi 11 ai in Synthesis 1, (1980), zijn bruikbaar onder 5 voorwaarde, dat de gewenste relatieve oplosbaarheden worden verkregen. ο,ο'-dinitrobenzyl-gesubstitueerde aromatische verbindingen met meer dan drie gecondenseerde ringen, leveren echter een samenstelling die na belichting onvoldoende oplosbaarheid in een basische oplossing heeft. Verbindingen met als waterstof of als andere substituenten 10 aan de aromatische ring van de inhibitor, zijn niet uitgesloten. (De keuze van R^ is typerend niet kritisch. B.v. is de toepassing van een groot aantal groepen, zoals H, lager alkoxycarbonyl, halogenen en lagere alkylen, aanvaardbaar.) Om dezelfde redenen is R2 bij voorkeur H of een lagere alkyl zoals methyl en ethyl. Men dient echter geen sub-15 stituenten te gebruiken die de oplosbaarheid van de belichte inhibitor aanzienlijk verlagen. De hoofdeis is steeds dat geen enkel geproduceerd fragment zo langzaam oplost in de basische oplossing dat de gewenste relatieve oplossnelheden als eerder besproken, niet bereikbaar zijn.

20 Men kan een bijzonder voordelige gevoeligheid bereiken door toe passing van een o,o'-dinitroacrylmethyl ester voorgesteld door de formule 5 van het formuleblad. Hoewel de voornoemde formule slechts vier substituenten aan de benzeenring bevestigd aangeeft, is een verdere substitutie niet uitgesloten. De R^, R2- en R3-substituenten (alsmede 25 eventuele andere substituenten) worden zodanig gekozen, dat zij voldoen aan de bovenbeschreven eis van oplosbaarheidssnelheid en geschikt de specifieke substituenten als eerder beschreven voor R^, R2 en R3 zijn. Een ester met ortho-nitro-groepen is b.v. o,o'-dinitrobenzylcholaat, waarvan de gevoeligheid meer dan 40% hoger is dan die van o-nitroben-30 zylcholaat.

Het traject van bruikbare golflengten dat wordt toegepast bij het belichten van het onderhavige lichtgevoelige materiaal kan worden gemodificeerd door in de inhibitor een zuurcomponent op te nemen die in een gewenst golflengtetraject dat langer is dan dat van de o,o'-35 . dinitroarylmethyleenheid, absorptie vertoont. Zo is een absorptie tot 8401365 ♦ i - 7 - 400 nm mogelijk door toepassing van een zuurcomponent zoals 9-fluorenon- 4-carbonzuur, zie formule 6 van het formuleblad, ter vorming van een inhibitor zoals de o,o*-dinitrobenzylester van dit zuur. Het chromo-foor in de zuurgroep dient als een lichtsensibilisator en aldus wordt 5 het gevoeligheidstraject van een lichtgevoelige eenheid, zoals een o,o‘-dinitrobenzylgroep, die karakteristiek slechts een zwakke absorptie heeft bij golflengten langer dan 300 nm significant verlengd. In het algemeen is echter absorptie van licht met een golflengte langer dan 450 nm voor beeldvorming niet praktisch. Eveneens is de toepassing 10 van Rj- of Rg-substituenten of nitroaryl- of dinitroarylgroepen die bij langere golflengten een absorptie vertonen bruikbaar, maar de toepassing van substituenten die bij een golflengte langer dan 450 nm absorptie vertonen is in het algemeen voor het verbeteren van de werking niet effectief, 15 Een groot aantal polymeren kan men voor het bereiden van het on derhavige lichtgevoelige materiaal toepassen, onder voorwaarde, dat het polymeer base-oplosbaar is. Als eerder toegelicht hangt de noodzakelijke oplosbaarheidsgraad voor het polymeer af van de toegepaste inhibitor. In het algemeen zijn methacrylaatharsen, b.v. statistische copoly-20 meren van methylmethacry!aat en methacrylzuur bruikbaar. Andere polymeren, zoals novolakharsen, gecarboxyleerde of gesulfoneerde polystyrenen en de terpolymeren gevormd uit styreen, ethyl- of methylmethacry!aat en methacrylzuur, zijn bruikbaar. (Bij de laatste polymeren wordt in het algemeen bij ontwikkeling een weinig residu achtergelaten zodat bij 25 vele bewerkingen een pTasma-etsing noodzakelijk is om dit residu te verwijderen.) Het toegepaste polymeer moet in de basische oplossing voldoende oplosbaar zijn om de gewenste relatieve oplosbaarheidssnel-heden te leveren. Een polymeer met een molecuul gewicht in het gebied van 20.000 tot 200.000, bij voorkeur 30.000 tot 70.000 is bijzonder ge-30 schikt. Hogermoleculaire polymeren zijn minder gewenst omdat zij onvoldoende opTosbaarheidssneTheden hebben terwijl lagermoleculaire polymeren niet gewenst zijn omdat zij te gemakkelijk in de ontwikkelaar-oplossen, zelfs in aanwezigheid van gematigde hoeveelheden inhibitoren.

De toegepaste ontwikkelaar hangt af van het lichtgevoelige mate-35 riaal. In het algemeen is het wenselijk een ontwikkelaar toe te passen 8401365 - 8 -

V

waarvan de sterkte, gemeten volgens de graad van basiciteit, juist voldoende is om de belichte delen van de lichtgevoelige combinatie op te lossen. De noodzakelijke sterkte wordt gemakkelijk bepaald door toepassing van een controlemonster. Voorbeelden van bruikbare ontwikke-5 laars zijn een 10 gew-%'s waterige oplossing van NaHCOg voor een 7 mol op 3 mol verhouding copolymeer van methylmethacrylaat enmethacrylzuur, een 10%'s waterige oplossing van voor een 7,4 op’2,6 mol verhou ding copolymeer van methylmethacrylaat en methacrylzuur wanneer de in-1Q hibitor voor deze beide polymeren ο,ο'-dinitrobenzylcholaat is.

Een waterige oplossing, die 9% NaHCOg en 1% NagCOg bevat op een 7 tot 3 mol verhouding copolymeer van methylmethacrylaat en methacrylzuur, wordt toegepast wanneer de inhibitor o^'-dinitrobenzyl-O^OjO-triacetyl-cholaat is.

15 In bedrijf wordt een laag van lichtgevoelig materiaal met een dikte in het gebied van 0,3 tot 5 ym op een substraat zoals een halfgeleider, b.v. een siliciumplaatje, door gebruikelijke technieken gevormd, b.v. roteren. (Zie W.S.Deforrest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill, blz.223 (1975) voor een beschrijving van het 20 rotatieproces.) Na het bakken van het beklede plaatje (100 tot 180°C, b.v. 140 - 160°C gedurende 30 minuten tot 90 minuten, bij voorkeur 45 tot 75 minuten), wordt het lichtgevoelige lichaam via een masker, belicht met licht in het geschikte golflengtegebied. Het beeld wordt dan ontwikkeld door behandeling met een geschikt basisch materiaal, 25 b.v. het lichtgevoelige lichaam wordt ondergedompeld in een alkalische oplossing. Typerende ontwikkelingstijden liggen in het gebied van 1 tot 10 minuten. Het is in het algemeen wenselijk een behandelingstijd toe te passen die niet veel langer is dan de minimale tijd die noodzakelijk 30 is om het belichte gebied van het lichtgevoelige lichaam op te lossen.

Nadat het patroon in het lichtgevoelige materiaal is gevormd wordt het substraat, b.v. het plaatje, verder via gebruikelijke trappen verwerkt, zoals etsen en metallisering ter vorming van de gewenste voortbrengselen.

35 De volgende voorbeelden geven een illustratie van lichtgevoelige lichamen die binnen de uitvinding vallen alsmede de procesparameters voor het uitvoeren van de uitvinding.

8401365 - 9 -

Voorbeeld I Polymeerbereiding.

Bij benadering 75 cm3 methylmethacrylaat (0,7 mol) en 25 cm3 me-thacrylzuur (0,3 mol) werden opgelost in 350 cm3 droog tetrahydrofuran.

5 Aan deze oplossing werd 81,5 mg tetrachloordibroomethaan toegevoegd. (Dit materiaal werd als een ketenoverdrachtsmiddel toegevoegd om te garanderen dat het molecuul gewicht van een polymeer in het gewenste gebied bleef.) De oplossing werd daarna tot de refluxtemperatuur gedurende bij benadering 1 uur onder argon verhit. Aan dit mengsel (bij de 10 refluxtemperatuur) werd daarna 5 cm3 van een 70%‘s waterige oplossing van t-butylhydroperoxyde toegevoegd. Dit materiaal werkte als een polymerisatie-inhibitor. Het verhitten bij de refluxtemperatuur werd bij benadering 4 uren na de toevoeging van de inleider voortgezet. Het verhitten werd daarna beëindigd en het reactiemengsel werd gekoeld 15 en daarna druppelsgewijze toegevoegd aan hexaan met bij benadering 2 tot 3 druppels per seconde. Het polymeer sloeg neer en vloeistof werd afgeschonken. Het achterblijvende polymeer werd daarna in tetrahydro-furan opgelost en vormde een oplossing die opnieuw druppelsgewijze aan hexaan werd toegevoegd. De vloeistof werd afgeschonken en het achter-20 blijvende polymeer aan de lucht gedroogd.

Een terpolymeer van methylmethacrylaat, methylacrylzuur en styreen werd volgens de bovenbeschreven procedure voor de copolymeren bereid. Eveneens werd een terpolymeer van ethylmethacrylaat, methacry!-zuur en styreen volgens dezelfde methode als toegepast voor methylmetha-25 crylaat-methacrylzuurcopolymeer bereid. Methylmethacry!aat-methacry1- zuurcopolymeren (als boven beschreven) werden met verschillende molecuul-gewichten bereid. (Het copolymeer had steeds een samenstelling die bij benadering 7 mol methylmethacrylaat en 3 mol methacryTzuur was. Het percentage van elk monomeer opgenomen in het polymeer was bij benade-30 ring equivalent aan het percentage van elk daarvan aanwezig in het reactiemengsel.) De instelling van het molecuul gewicht werd uitgé-voerd door de concentratie van het ketenoverdrachtsmiddel te variëren. Het verband tussen de ketenoverdrachtsmiddelconcentratie en het eind-molecuulgewicht wordt beschreven door Gipstein in Journal of Polymer 35 Science, Polymer Letters Edition, 28, blz. 241 (1980).

8401365 ** c - 10 - E. Bij het maken van polymeren werd het percentage van de monomeren dat in hetzij het copolymeer of terpolymeer werden opgenomen, gevarieerd door de percentages van de in het reactiemengsel aanwezige monomeren te variëren.

5

Het percentage van elk monomeer dat in het polymeer is opgenomen wijkt echter niet aanzienlijk af van dat toegepast in het reactiemengsel. Voorbeeld II

§ëCëldlQ2.Y§Q-^Ê-iQtli^ii2Cë!] 10 (A) Bereiding van ο,ο'-dinitrobenzyladamantaancarboxylaat:

Bij benadering 10 g (0,06 mol) adamantaancarbonzuur werd aan 150 cm3 ethanol toegevoegd. Tevens werd een equivalent aantal molen (2,2 g) natriumhydroxyde aan het methanol toegevoegd en werd de oplossing gedurende bij benadering 15 minuten geroerd. Dit leidde tot vor-15 ming van natriumadamantaancarboxylaat. Aan dit reactiemengsel werd 10,8 g (0,05 mol) ο,ο'-dinitrobenzylchloride toegevoegd. De verkregen: oplossing werd tot de refluxtemperatuur verhit en gedurende 3 uren op deze temperatuur geroerd. De aldus gevormde ester werd neergeslagen door in één keer 250 cm3 water toe te voegen. Het mengsel werd tot 20 omgevingstemperatuur gekoeld en het neerslag werd doorvacuumfiltratie afgescheiden. Het neerslag werd gerekristalliseerd uit 500 cm3 van een een-op-een in volumeoplossing van ethanol en water en leverde bij benadering 6,4 g o,o‘-dinitrobenzylcarboxylaat.

De overeenkomstige o,o'-dinitrobenzylesters van 5-cholaanzuur, 25 fluorenon-4-carbonzuur en lithocholinezuur werden volgens dezelfde procedure bereid met uitzondering dat in plaats van het adamantaancarbonzuur het geschikte zuur werd toegepast.

(B) Bereiding van Ojo'-dinitrobenzylcholaat: ο,ο'-dinitrotolueen (7,84 g, 0,08 mol) werd in kool stoftetra-30 chloride opgelost. Bij benadering 14,2 g (0,082 mol) N-broomsuccinimide werd aan de koolstoftetrachlorideoplossing toegevoegd. De verkregen oplossing werd tot de refluxtemperatuur verhit en gedurende bij benadering 48 uren geroerd. De oplossing werd gekoeld en het succinimide door vacuumfiltratie verwijderd. De achterblijvende oplossing werd 35 met een roterende verdamper onder toepassing van een wateraspirator- 8401365 . : & - 11 - vacuum geconcentreerd. Door de synthese werden 10 g ο,ο'-dinitroben-zylbromide geproduceerd. Daarna werd de chromaatester van dit produkt bereid door eerst bij benadering 25 g (0,06 mol) cholinezuur aan bij benadering 300 cm3 water toe te voegen. Er werd ongeveer 60 cm3 waterig 5 1 N natriumhydroxyde aan de cholinezuuroplossing toegevoegd. Een oplos sing van ο,ο'-dinitrobenzylbromide en ethanol werd bereid door 5,04 g (0,03 mol) van de eerste toe te voegen aan 250 cm3 van de laatste.

De ethanoloplossing werd daarna aan de waterige.oplossing die het na-triumcholaat bevatte, toegevoegd. De gecombineerde oplossing werd tot 10 de refluxtemperatuur verhit en bij deze temperatuur gedurende ongeveer 3 uren geroerd. Na koeling werd de neergeslagen ester afgefiltreerd en gerekristalliseerd uit 750 cm3 van een een-op-een in volumeoplossing van ethanol en water waarbij bij benadering 9 g van ο,ο'-dinitroben-zylcholaat werd verkregen.

^ (C) De bereiding van o,oJ-dinitrobenzyldecanoaat:

Een oplossing, gevormd uit bij benadering 7,2 g (0,1 mol) de-caanzuur en 19,9 g (0,1 mol) o-nitrobenzyialcohol in benzeen (100 ml) werd bereid. Aan deze oplossing werden 3 druppels zwavelzuur toege-20 voegd. De verkregen oplossing werd geroerd en tot de refluxtemperatuur verhit. De verkregen oplossing werd gedurende 18 uren op deze temperatuur gehandhaafd en daarna gekoeld. Er werd bij benadering 100 cm3 ether aan de oplossing toegevoegd en de verkregen oplossing werd achtereenvolgens gewassen met twee porties 100 cm3 water, gevolgd door 25 twee porties van een 10%‘s waterige natriumbicarbonaatoplossing en tenslotte één portie van 100 cm3 van een verzadigde waterige natrium-chlorideoplossing. De gewassen benzeen-ether-oplossing werd daarna op magnesiumsulfaat gedroogd. Het magnesiumsulfaat werd door filtratie verwijderd en de verkregen oplossing werd geconcentreerd tot een olie 30 onder toepassing van een roterende verdamper met een wateraspirator-vacuum.

Er werd een gepakte chromatografiekolom klaargemaakt door een suspensie van 200 g alumina (activiteit I, neutraal) in hexaan te maken. De suspensie werd in een kolom van bij benadering 80 cm hoogte 35 en 3 cm diameter gebracht. De olie werd op de top van de kolom gebracht en door de kolom getransporteerd met 500 cm3 hexaan als eluent. De elu- 8401365 ψ ψ Λ - 12 - ent werd verzameld en het hexaan werd met een roterende verdamper met wateraspiratorvacuum verdampt. Deze procedure leverde 12 g ο,ο'-dinitro-benzyldecanoaat op.

(D) De bereiding van o,o'-dinitrobenzyl-N-adamantylftalamaat: 5 Een mengsel van 25 g (0,17 mol) ftaalzuuranhydride en 100 cm3 tolueen werd bereid. Aan dit mengsel werd een oplossing van bij benadering 25,5 g (0,17 mol) adamantamine in 100 cm3 tolueen toegevoegd.

De verkregen oplossing werd bij kamertemperatuur gedurende 15 uren . geroerd. De vaste stof werd door vacuumfiltratie verzameld en in een 10 vacuumoven bij kamertemperatuur gedroogd en leverde bij benadering 49 g N-adamantylftalaminezuur.

De ο,ο'-dinitrobenzylester van dit zuur werd volgens dezelfde procedure als beschreven in hoofdstuk B van dit voorbeeld bereid, waarin de bereiding van ο,ο'-dinitrobenzylcholaat wordt beschreven.

15 (E) De bereiding van o,o'-dinitrobenzyl-0,0,0-tris(trimethylsilyl)- cholaat:

Er werd een oplossing van bij benadering 2,2 g (3,7 mol) o,o‘-dinitrobenzylcholaat, bereid als beschreven in hoofdstuk B, opgelost in 20 cm3 tetrahydrofuran. Bij benadering 2,3 cm3 (11 mol) hexamethyl-20 disilazaan en 0,23 cm3 (1,8 mol) trimethylchloorsilaan werden onder stikstof aan deze ο,ο'-dinitrobenzylcholaatoplossing toegevoegd. Het verkregen mengsel werd bij kamertemperatuur gedurende bij benadering 16 uren geroerd. Het mengsel werd daarna door zwaartekracht gefiltreerd. Het vaste materiaal werd verwijderd en het filtraat werd met 25 een roterende verdamper bij wateraspiratordrukken geconcentreerd en leverde o,o'-dinitrobenzyl-0,0,0-tris(trimethylsilyl)cholaat als een taankleurige vaste stof.

(F) De bereiding van o,o*-dinitrobenzyl-0,0,0-triacetylcholaat en o-ni trobenzyl-0,0-di acetylcholaat: 30 Bij benadering 7,2 g (12 mol) o,o'-dinitrobenzylcholaat, be reid als beschreven in hoofdstuk B, werd opgelost in 50 cm3 pyridine.

Bij benadering 15 cm3 (0,16 mol) azijnzuuranhydride werd aan de oplossing toegevoegd en de oplossing werd bij kamertemperatuur gedurende bij benadering 60 uren geroerd. De oplossing werd drooggedampt onder 35 toepassing van een roterende verdamper en wateraspiratorvacuum. Het 8401365 « ' if ί - 13 - vaste residu werd opgelost in 200 cm3 dichloormethaan, De dichloorme-thaanoplossing werd achtereenvolgens gewassen met een 250 cm3 portie van 0,1 N HC1, gevolgd door een 250 cm3 portie van gedeToniseerd water en een 250 cm3 portie van een 5%'s waterige oplossing van natriumbicar-5 bonaat. De dichloormethaanoplossing werd daarna op magnesiumsulfaat gedurende 1 uur gedroogd en het magnesiumsulfaat werd na droging door zwaartekrachtfiltratie verwijderd. De verkregen oplossing werd droogge-dampt op een roterende verdamper onder toepassing van wateraspirator-vacuum en leverde een lichtgele vaste stof. De lichtgele vaste stof 10 werd in kokende methanol opgelost en daarna door koelen gerekristalli-seerd. De eerste gerekristalliseerde fractie leverde het tri-verester-de materiaal terwijl de tweede fractie het di-veresterde materiaal opleverde. Indien de in dit hoofdstuk beschreven procedure werd gevolgd, net uitzondering dat het o.o'-dinitrobenzylcholaat en azijnzuuranhy-15 dridemengsel bij 55 - 6Q°C gedurende 60 uren werd gereageerd, vormde het tri-veresterde materiaal het enige produkt.

(G) De bereiding van 4-methoxycarbonyl-2,5-dinitrobenzylcholaat:

Bij benadering 18,1 g van 4-methyl-3,5-dinitrobenzoëzuur werd aan bij benadering 50 cm3 methanol toegevoegd. Bij benadering 2 cm3 ge-20 concentreerd zwavelzuur werd aan deze oplossing toegevoegd. De verkregen oplossing werd tot de ref1uxtemperatuur verhit en bij deze temperatuur gedurende 16 uren geroerd. De oplossing werd gekoeld en bij benadering 300 cm3 water werd toegevoegd. De verkregen samenstelling werd met 200 cm3 ether geëxtraheerd. De etherfase werd bewaard en de water-25 fase afgevoerd. De etherfase werd daarna achtereenvolgens gewassen met 100 cm3 water, gevolgd door 100 cm3 van een 10%'s waterige natriumcar-bonaatoplossing. De etherfase werd op magnesiumsulfaat gedroogd, gefiltreerd en geconcentreerd met een roterende verdamper en een wateraspi-ratorvacuum en leverde 17,3 g van 4-methoxycarbonyl-2,5-dinitrotolueen on als een viskeuze olie.

De totale hoeveelheid 4-methoxycarbonyl-2,5-dinitrotolueen verkregen als bovenstaand beschreven, werd opgelost in kool stoftetrachloride. Bij benadering 14,2 g (0,082 mol) N-broomsuccinimide werd aan de kool stoftetrachlorideoplossing toegevoegd. De verkregen oplossi ng werd 35 tot de refluxtemperatuur verhit en gedurende bij benadering 64 uren ge- 8401365 V ^ - 14 - *

roerd. De oplossing werd gekoeld en het succinimide werd door vacuum-filtratie verwijderd. De achterblijvende oplossing werd met een roterende verdamper onder toepassing van wateraspiratorvacuum geconcentreerd. De synthese produceerde 24 g van 4-methoxycarbonyl-2,5-dinitro-5 benzyl bromide. De cholaatester van dit produkt werd bereid als beschreven voor de bereiding van de esters in hoofdstuk B. Het 0,0,0-triacetyl derivaat werd tevens bereid als beschreven in hoofdstuk F. Voorbeeld III

0§_k§r§i^ios>y§D_ll£!359®y2§ll2®-li£!3§io§D· 10 Er werd een oplossing bereid door eerst een 15 gew.%'s oplos- o sing van P(MMA-MM) (7,5 : 2,5) (molecuulgewicht gelijk aan 67 x 10 ) in cyclopentanon te bereiden. Een hoeveelheid van o,o-dinitrobenzyl-cholaat gelijk aan 20¾ van het gewicht van het polymeer werd daarna in de oplossing opgelost. De oplossing werd gefiltreerd door een 0,5 15 ym filter. Bij benadering 2 cm3 van de oplossing werd op een 7,6 cm (3 inch) diameter siliciumsubstraat geplaatst en het plaatje werd daarna met bij benadering 4000 toeren per minuut rondgedraaid om een bekleding van bij benadering 1 ym dikte te leveren. Het beklede plaatje werd daarna bij 160°C gedurende 1 uur gebakken.

20 De lichtgevoelige lichamen werden belicht door middel van een 500 W kwik-xenonlamp in een optisch systeem dat het licht verzamelde en richtte. Een kwarts!ichttabl eit werd als een contactmasker toegepast. De bestraling voor het produceren van de belichting werd bij benadering 2 minuten voortgezet. Door het lichttablet was het mogelijk 25 verschillende delen van het lichtgevoelige lichaam met een progressief grote hoeveelheid licht te belichten. De gevoeligheid werd aangenomen als de kleinste dosis in deze getrapte processie waarmede de ontwikkeling via de dikte van het lichtgevoelige materiaal mogelijk was. De lichtintensiteit in het 260 ± 20 nm gebied was bij benadering 10 mW/cm2. 30 De gevoeligheid en. het contrast voor het systeem werden verkre gen waren resp. 90 mJ/cm2 en 5. Deze waarden werden verkregen door ontwikkeling van dê belichte plaatjes in een 10%*s waterige natriumcarbo-naatoplossing gedurende 3 minuten gevolgd door spoelen in gedestilleerd water gedurende 30 seconden. De ontwikkelaar werd zodanig gekozen 35 dat de ontwikkeling van de belichte gebieden mogelijk was onder het tot 8401365 -15-.

een minimum terugbrengen van het verlies aan dikte in de belichte gebieden.

Lichtgevoelige lichamen kunnen worden gemaakt en op dezelfde wijze op andere inhibitoren, op andere verhoudingen van monomeren in 5 het polymeer en andere verhoudingen van polymeer tot inhibitor worden onderzocht. Het effect van de verschillende monomeerverhoudingen in het polymeer en de verschillende verhoudingen tussen het polymeer en de inhibitor op de gevoeligheid en contrast kan men gemakkelijk bepalen door de bovengenoemde procedure voor o,o‘-dinitrobenzylcholaat-inhibitor te volgen.

8401365

Claims

1. Werkwijze voor Het vervaardigen van een halfgeleiderinrichting, omvattende de trappen van het aanbrengen van een lichtgevoelig materiaal op een substraat dat een halfgeleidermateriaal omvat, welkJicht-gevoelig materiaal een mengsel van een base-oplosbaar polymeer en een 5 toevoegsel omvat waarbij, wanneer genoemd lichtgevoelig lichaam met elektromagnetische straling wordt bestraald de belichte gebieden van genoemd lichtgevoelig materiaal in de base oplossen met een snelheid die sneller is dan die van de niet belichte gebieden van genoemd lichtgevoelig materiaal, het bestralen van genoemd lichtgevoelig materiaal 10 met elektromagnetische straling in een gewenst patroon, het ontwikkelen van het genoemde patroon met een basische samenstelling en voltooien van de vervaardiging van genoemde halfgeleiderinrichting, met het kenmerk, dat genoemd lichtgevoelig materiaal een mengsel van een base-oplosbaar polymeer en een ο,ο'-dinitroarylmethylester van een 15 carbonzuur omvat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde ο,ο'-dinitroarylmethylester wordt voorgesteld door formule 5, waarin een substituent is zodanig gekozen, dat een zout van het carbonzuur R^COOH, voldoende in water oplosbaar is om tenminste 0,01 M oplossing 20 te leveren en R^, Rg en Rg zodanig worden gekozen, dat de verhouding uitgedrukt als 1 : n van de oplosbaarheidssnelheid van genoemde niet belichte ten opzichte van genoemde belichte delen zodanig is dat n tenminste 4 is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat gemoemde 25 waarde van n minstens 10 is.

4. Werkwijze volgens conclusie 2i;met het kenmerk, dat R^ overeenkomt met R,j in het carbonzuur, R^COOH, waarbij-genoemd carbonzuur wordt gekozen uit de groep bestaande uit N-adamantylftalaminezuur, cholinezuur, deoxycholinezuur, lithocholinezuur, Sfi-cholaanzuur, 30 0,0,0-tris(trimethylsilyl)cholinezuur, 0,0,0-tris(trifluoracetyl)cho- linezuur, 0,0,0-triacetylcholinezuur, 0,0,0-tri pi valoylcholinezuur en 0,0-di acetylcholi nezuur. 8401365 *» C- · » - 17 - «*

5. Werkwijze volgens conclusie I, met het kenmerk, dat de hoeveelheid van genoemde o,o*-dinitroarylmethyl ester ten opzichte van genoemd polymeer in het gebied van 5 tegen 40 gew.$ is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ο,ο'-di-5 nitroarylmethylester een ο,ο'-dinitrobenzylester is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd polymeer een copolymeer van methylmethacrylaat en methaerylzuur omvat.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde basische samenstelling een waterige Na2C03-oplossing omvat. 10 9.' Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemde basische samenstelling een waterige oplossing van Na^COg en NaHCO^ omvat.

10. Inrichting verkregen volgens de werkwijze van een der voorgaande conclusies 1-9. 8401365