JPS6017445A - 感光性物体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｔ」、感光性物体（ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖ
ｅ　ｂｏｄｉｅｓ）、とくにポジティブ画像を生ずる感
光性物体に関する。

感）°ら作物体ｔま半導体デバイスの製造を含む多くの
リンクラフイー（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ　）プロセ
スに利用される。一般に、感光性物体は基板、たとえば
珪素ウェーハの上に適切に選ばれた感光性４Ｊ才’ｌを
被着させて製造される。広く用いられている４Ｊ刺の１
つとして、クレンール類とフォルムアルデヒドから作ら
れるようなノホラツク樹脂と、置換された０−ナフトキ
ノンシアシトのような不溶性の感光性抑制剤（ｐｈｏｔ
ｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　１ｎｈｉｂｉｔｏｒ　）との物
理的温合物がある。ノボラック樹脂はアルカリ溶液に可
溶の点から選ばれる。抑制剤は、はじめの形はアルカリ
溶液に不溶であるが、化学作用のある放射線をうけて化
学反応を起して可溶性となるものが選ばれる。ノボラッ
ク樹脂と０−ナフトキノンシアシト抑ｆｌｉＩＩ剤の場
合に、可視光照射をうけると、抑ｊｌ＋ｔＪ　？’ｉｌ
ｌは窒素を脱離し、インデンカルボン酸を生成する。イ
ンデンカルホン酸および樹脂はともに塩基に可溶である
ため、照射された領域においては全混合物が可溶となる
。最終の画像はこの被照射領域全アルカリ性現像剤で処
理することによって形成される。

上に述べたこの感光材料は、きわめて有用ではあるが、
いくつかの欠点を持っている。

高い分解能が得られる可能性は、３００ｎｍ　未満の波
長の紫外線放射のような短波長放射の使用によって与え
られる。しかしながら、ノボラック樹脂は光スペクトル
の紫外線領域のこの部分においては吸光性が大きい。し
たがって、露光のための充分な量の入射紫外線光がイΔ
イ；・１の厚さを通して底部に）ＦＬｉ　＜のが本質的
Ｋ　ＪＱ１止−、ａ　ｉｔ、る。この月４山から、０．
５　ｔｔｒｎ　より人きい厚さを４．１つに従来の感光
性物体にたいしては、３００ｎｒｎ　Ｊニジ小さい波長
の紫外線照射によシそのノｌ、ｊさ全体にたた如露光さ
ぜるというのｅ↓実用的でシ、↓ない。

さらＶＣ！１ｉｉｃ　、抑１１ノリさ−Ｉ′したノボラ
ック樹脂のコントラスト（ｃｏｎＬｌｏａｓｔ　）　Ｉ
ｔＪ、’一般ＶＣ２，５より小さい。〔コントラストの
定義についてＣよ、ＵＶｆ便化二利学と技術（Ｕ　Ｖ　
Ｃｕｒｉｎｇ：　５ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　’Ｉ’ｃｃｌ
＋ｎｏｌｏＨｙ　）　、ニス、ピー、ババス編（ＳＰ、
　Ｐａｐｐ＋ｓｓ　、　Ｅｄ）、　、３３３頁、テクノ
ロジーマーケチインク社、（１９７８）、を参照のこと
〕。これは多くの用途に有用ではあるが、より高い画グ
１をイ；Ｉるためには、もつと大きいコントラストが望
ましいことが多い。このことは短波長紫外露光照射の利
用により高度の分解能を？４）ようとするときにとくに
重要な意味がある。

一つの感光材料が、２３０ｎｍ　よシも長い波長の放射
にたいして無視できる程度の吸収しか持たないメチルメ
タクリレート−メタクリル酸共重合体〔ｐ　（ＭＭＡ−
ＭＡＡ　）　〕のような塩基可溶性ポリマーを、そのツ
ｊルホン酸基００−二トロペンシルアルコールによるエ
ステル化によって塩基不溶性ポリマーに転化することに
よって得られておシ、それは下式で表されるポリマーで
ある。

詳細な実験データは丑だ報告されていないが、この材第
１は紫外線Ｊ！＜ｉＵ：ｉ（２５０乃至３（１０ｎｍ）
が標準厚みを完全に透過する本ような吸光性を持ってい
ると期待される。そのコントラストは寸だ発表されてい
ない。どの個々のイ１−機しシストについてもそのコン
トラス［・全予想することは不可能であり、１だ有機レ
ジスト類に／といする２、５以上のコントラスト値は本
ｔ）↓的に知ら、ｌしていない。標準的な厚さのフィル
ムを通す紫外線（３００ｎｍ　よりも小さい波長）露）
°０に適すると認められるもので、高コントラストを有
しそのためこの露光によって？４）られる高い分解能の
１１丁能性を４えることができるとされている！１・＆
光°材料ばない。

スペクトル範囲が２２０乃至３００　ｎ　ｒｎの紫外線
領域において適正な吸収係数をもつ、高コントラスト（
６程度の高さ）の感９゛ｃ、性組成物が、ｐ　（ＭＭＡ
−ＭＡＡ　）　のような塩ノ、いＩＩ浴１牛ポリマーと
、カルホン酸の０−ニドロアリールメチルエステルを含
む抑ｉＩｉυ剤たとえば０−二トロヘンシルコーレー）
　（ｏ−ｎ１Ｌｒｏｂｅｎｚｙｌ　ｃｌ＋ｏｌａｔｅ）
との物理的混合によって作られる。この物理的混合物は
、たとえば６程度の驚くべき高いコントラストを示す。

使用にあたって、この物理的混合物は、感光性物体を形
成させるために、適商な溶剤に溶かした混合物溶液のス
ピンコーティングのような技術によって基板上に被覆さ
れる。ついで、この感光性物体は、一般にはＵＶ光に露
光され、所望の画像を生じる。（与えられた波長範囲に
おける吸収は、抑１ｌｊｌｌ剤の構造を変えることによ
シ調整でき、事実、２２０から３００ｎｍ　までの紫外
範囲とともに可視部分についても吸収性の抑制剤類もま
た可能である。）ついでこの感光性物体は、Ｎａ２ＣＯ
３またはＮ　ａ　ＨＣＯａの水溶液のようなアルカリ性
ｍ液による処理によって現像される。

これまで議論したように、本発明に使用する感光性組成
物は、化学作用をもつ光の照射の前は塩基に不溶であり
、その照射後は塩基に可溶である。いま照射前と照射後
のこの感光性組成物の８敏速度の比をに〇ととると、ｎ
は４よりも小さくてはならず、１．　ＯＪ：りも大きい
ことが好士しい。４よシ小さいｎの値ケもつ相対溶解速
度比では、低いコントラストと低り′支な画像しか？Ｕ
られない。このため非常に低級の分解能のものしか得ら
れないが、そｉｔは現１象の時に露光部と未露）を部が
非常に近い速度で溶解するためである。

露光前ｊ：＋・、ｔび露光後いずＩ″ＬＶＣおいても、
感光４Ａ才１のｍ作ｒ速度Ｑ、１１、（１）露光によっ
て変化すル’Ｉｌｌ　１ｉｌＪ　７′ｉｌｌ　（ｒ）　
（６Ｗｒ’ＡＡ　Ｉ−脹および（２）露光によっては一
般にＣ」、変化しないポリマーの溶）Ｗ速度によって決
る。灯ましい結果をイ４Ｉるためには、一般に、感光性
材＄１の中に、できるだけ少いモル分率の抑１ｌｉｌＪ
剤を使用することが望ましい。

抑制剤のモル分率が大きくなればなる程、露光領域にお
ける適正溶解度を得るために抑制剤を転化させるに要す
る照射線の線量が高くなる。こうして、抑制剤のモル分
率の増加にしたがって感度は低下するので、最高感度を
得るためには、必要なコントラストを得るための最低量
の抑制剤の使用が、望ましい。使用可能な塩基可溶ポリ
マー類と適当な０−二トロアリールメチルエステル抑制
剤類の範囲は広いので、最終的なｌｌ＆ｌ性光性材料中
リマ一対抑制剤材料の正確な比率は比較サンプルの使用
によって決定されなければならない。

しかしながら、０−ニトロヘンジルコ−レート誘導体類
のような代表的な抑１ｌｊｌＪ剤、およびｐ　（ＭＭＡ
　−ＭＡＡ　）のようなポリマー類にたいしては、一定
量のポリマーに添加される抑ｆｌｉｌｌ剤の量は、５乃
至４０重量パーセント、好１しくは１０乃至３０重ｉ１
ｉパーセントの範囲である。

この抑制剤は次式にしめされるものから選ばれる。

照射に」：って、］’ｌｌ　ｉｌｉ！Ｉ剤はっぎのよう
な形の断片となる。

１（２ （断片１） Ｊ・・　」二　び Ｉ Ｉｔ、　−Ｃ−ＯＨ （断Ｊ１２） 両断ハとも、さきに定義した相対溶解速度がＪツテ定の
コントラストを得るために充分な溶解度を持つように選
ばれなければならない。さらに寸だ、露光後の溶解度は
感光注材刺の露光領域の溶解をその厚み全体に行きわた
らせるに充分でなければならない。極めて溶けにくい感
光性材料類を除けば、前者の規準を満足するものはまた
後者をも満足する。断片２はカルホン酸なので、稀な例
外は別として、塩基に可溶である。しかしながら、与え
られた現像剤中でのその溶解度はＩｔ１　によって変わ
る。さらにまた、後述するように、もし断片１がとくに
大きな不溶性の物であると、照射された組成物の’ｆｆ
１Ｍ速度の実質的な増加ｔま起こらない。つまシ、断片
１が充分不溶性であれば、断片２の溶解の効果がおさえ
られてし寸って望寸しくない結果を生じる。

前記（ｎ≧４）の相対溶解速度の条件を満たす抑制剤を
与えるＲ、置換基金決めるには、Ｒ１は一般には相当す
るＪｊ？ｌ’ｌ　’ｔ、すなわち、１ Ｒ，−Ｃ−ＯＪ　にＸでＭは、たとえばＬｉ１ＮａＸＫ
、、アンモニウム、または１直換アンモニウムイオンの
ようなカチオン）が少くとも０．０１Ｍの濃度をもつ水
浴液の形成を許容するのに充分な水への溶解度を有する
ように選ばれるべきである。溶１宵度のこの大きさが満
たされないと、露光領域の溶解度の変化は一般に、所望
の溶解速度比を生じるには不充分となろう。一般的に、
照射によって塩基にｍけにくい状態から塩基に可溶の状
態へと変えられる感）℃材料の容積モル分率が大きくな
ればなる程、露光後の溶解度差は大きくなる。溶解度差
の規準を７＋：ｌ’＋ｉ　ｌζすには、比較的大きい帽
　置換基類を用いるのが有利である。１尤、Ｃ００ＩＩ
　（断片２）としてたとえばコール酸（ｃｈｏｌｉｃ　
ａｃｉｄ　）　、デオキシコール酸、リトコール酸（ｌ
ｉ口＋ｏ　ｃｈｏｌｉｃ　ａｃｉｄ　）　、および５β
−コラン１佼（５β−ｃｈｌａｎｊｃ　ａｃｉｄ　）な
どが利用される。現実に著しい疎水性でありながら若干
の極性ノ１（類をイコするＲ１置換基ｌＪ４を採用する
と有利である。（必要な疎水特性ヲ与えるため、一般に
炭化水素が大半を占める分子が採用される。Ｒ１基の疎
水性が大きくなればなるほど、現像剤にたいするレジス
トの浸透性は小さくなる。）極性基類は、好ましくはカ
ルボン酸機能から遠く離して、Ｒ，基に配置される。疎
水性の強い置換基の上にある極性置換基類は、露光によ
って生ずるカルボン酸断片の溶解度を高める。しかしな
がら、採用される極性基は、現像剤が非露光領域の内部
に入り易くなるほど親水性であってはならない。たとえ
ば、コール酸はコーラン酸（ｃｈｏｌａｎｉｃ　ａｃｉ
ｄ　）よシも水性塩基に／ζいして可溶性が大きくコー
ル酸の０−ニトロペンシルエステルの使用によって、数
個のポリマーマトリックス類において、より高い感度と
コントラストとを与える。しかしながら、もし最低モル
分率よりも多いカルホン酸基がポリマー中に存在すると
きには、コール酸のヒドロキシル基の一部または全部を
エステル化して、塩基性溶液中の良好な溶解度を維持し
ながら非露光領域では現像剤ｒ（たいして充分抵抗でき
るように親水性を下げるのが望ましい。

このようにして、感度を維持したま５、コントラストが
増強される。

所定のＡ１．１文”ｊ酌解度がイ４ｊられるのてあれは
、ここに参考としてあげる米国」屓ど１第３，８４９，
１３７−け（Ｈ）７４４ＩＩ　１月１９１１発行）　９
（’、述べられいる。１：うなアルコール畑およびフィ
、エヌ。

ラシャセクハラン　ビライ（Ｖ、　Ｎ、　Ｒａｊａｓｃ
ｋｈａｒａｎ１’１ｌｌａｉ　）　Ｌ　５ｙｎＬｂｅｓ
ｉｓ　、↓（１９８０）　］　によって述べらノ圭でい
るアルコール類がら誘’、１”ｈ　８Ａｔ　、式Ａによ
つ′Ｃ示されるような多棟の〇−二トロアリールメチル
エステル類が使用’Ｊ　能である。Ｉｔ３お、１：び■
え、はオルソ−ニトロエステルのフェニル環を含む芳香
か、環系を形成するＪ：うｅζ連結ンΣれることかでき
る。しかしながら、一般ＶＣ３個Ｊ：りも大きい、縮合
ｉＡｋイ１する０−二トロヘンシル置換刀香族化合物類
からイＩＩられる組成物で３よ、路光後における塩基性
／１′ｙ液への俗ＩＱ’？　Ｉｆ　ｌ：１不充分である
。同様に、ｉｔ、　」；−よびＩｔ、を水素または他の
置換基ｇ４として抑１ｌｉｌＪ剤の力６族環の」二にイ
１する化合物類もＪＪＩ除されてはいない。（Ｒ３′０
Ｊ３−よびＲ４の選択は一般に臨界的なものではない。

／ことえば、Ｈ１１個アルコキシカルボニル類、ハロケ
ン類、および低級アルキル類のように広い範囲の基の使
用が受入れられる）。同じ理由から、Ｒ２は好ましくは
、■ＩＸまたはメチルおよびエチルのような低級アルキ
ル類である。しかしながら、露光された抑制剤の溶）Ｉ
ＩＩｒ度を実質的に低下する置換基類は用いるべきでな
い。

繰９返すが、基本的な必要条件は、生ずる断片のいずれ
もが塩基性重液への浴ｊＱ／ｃが遅くて前記した好まし
い相対溶解速度が達成され（ＣＩないものであってはな
らないことである。

式Ａの一般式で表わされる材料のうちの１つの化学種で
ある０、０′−ジニトロアリールメチルエステルを用い
ると特別に好都合な感度が達成されることが見出された
。その化学種は次の式で表される。

一４二の式ではヘンセン環に４個の置換基しか（；Ｊい
てないが、そＩＬ以上の１に１１換基を４〕［除するも
のでＱよない。１１′イ換基”＋　、　Ｒ２，およびＲ
１（さらに置換基があればそれも同様に）は前述の浴ｊ
竹速度条件’Ｅ　／ｌ！７４足するように選ばれ、さき
に帽＋　”２　ｒ　”３　＋訃よびＲ，にたいして述べ
られた！ｈ別の置換基が好都合である。オルソ−ニトロ
基をもったエステルの１つの例に」、ｏ、θ′−ジニト
ロヘンジルコーレートであって、・その感度（，１、（
）−ニトロヘンジルコ−レートのものよりも４０％以−
」二高い。

本発明の感光性４Ｊ旧の露光に使用σれるイｊ用な波長
の１ｌｉｉ＞、　ＩＪｌ：ｌ　Ｉｔよ、０−ニドロアリ
ールメチル部分の吸収より長い、所望の波長頭載に吸収
を持つ酸成分を抑制剤中に含１せることによって変更可
能である。たとえば、４０Ｏｎｍをこえる丑での吸収が
、９−フルオレノン−のような酸成分を用い、どの酸の
０−ニトロヘンシルエステルのような抑制剤を生成させ
ることによって可能となる。酸基の中にある発色団は光
増感剤として作用し、３００ｎｍより長い波長では弱い
吸収しか示さない０−二トロベンジル基のような感光部
分の感光範囲は著しく拡張される。一般に、しかしなが
ら、４５０　ｎｍよシ長い波長の光の吸収は画像形成に
だいしては実用的ではない。同様に長い波長を吸収する
Ｒ、　ｔたはＲ２置換基類またはニドロアリール基類の
使用も有用であるが、４５０　ｎｍより長い波長全吸収
する置換基類の使用は一般に性能向」二に有効とはなら
ない。

ポリマーは塩基ｏｆ溶という条件を備えていれば、広汎
なポリマーカ゛４が本発明の感光性材料の製造に有用で
ある。前記のようにポリマーにたいして必要とされる溶
解度は、使用される抑制剤に依存する。一般に、メタク
リレート樹脂類、たとえば、メチルメタクリレートとメ
タクリル酸とのランダム共重合体類がイ１用である。ノ
ホラツク樹脂類、カルボキシル化またはスルフォン化ポ
リスチレン類、およびスチレン、エチルまたはメチルメ
タクリレート、およびメタクリルばから形成される三元
重合体力°１のような他のポリマー類もイｊ゛用である
。（後者のポリマー類は現像に除して、一般にわずかの
残’ｌＮｒを残すので、多くの諸操作にとって、この残
２＋！Ｅを除去する／ζめのプラスマエッチが必要とな
る。）使用ざ１するポリマーは、所望の相対的解速度比
をイＩＩるために充分な１り温性を、塩基性＃液にだい
し２て持たねばならない。典型的ＶＣは２０，０００　
から２００．０００ｔて、好Ｊ、しくは３０；０００　
から７０．０００　−までの分子Ｊ１′ｃ範囲を・イ〕
するポリマーが使用される。より高い分子量のポリマー
類ｔま不充分な浴ブデｒ速度をもつため、あ寸り好祉し
いとはいえないし、低い分子量のポリマー類は、適Ｊ１
ｒの抑１ｌｉｌＪ剤類の存在下においてきえ、あ１シに
も容易ＶＣ現像剤に溶解するため、好丑しくない。

使用される現像剤は感光性材料によって決まる。一般に
は、塩基性度で表される強さが、感光性複合体の露光部
分を溶解するのに丁度充分である現像剤を採用すること
が好ましい。

必要な強さは比較用ザンブルを使用して容易に決定され
る。有用な現像剤を例示すると、メチルメタクリレート
とメタクリル酸との７モル対３モル比の共重合体にたい
しては、ＮａＨＣＯ３の１０重量％水溶液、メチルメタ
クリレートとメタクリル酸との７．４対２．６モル比の
共重合体にたいしてはＮａ２Ｃ，０３０１０％水浴液で
あるが、これらはどちらのポリマーにたいしても抑制剤
を０−ニトロペンジルコ−レートとした場合についてで
ある。抑制剤が０−ニトロベンジルＯ１０，０トリアセ
チルコーレートである場合、メチルメタクリレートとメ
タクリル酸との７対３モル比の共重合体にたいして、９
％のＮａＨＣＯ３と１％のＮａ２ＣＯ３とを含む水溶液
が使用される。

実施にあたっては、０．３乃至５μｍの範囲の厚みをも
つ感光性拐料の層が、才導体、たとえば珪素ウェファの
ような基板の−Ｌに在来技術、たとえばスピンコーチイ
ンクによって形成さＪ’Ｌる。〔スピンコーチインクプ
ロセスの記述についてｔ１タフリュウ、ニス、デフォレ
スト（Ｗ、　Ｓ、　Ｄｃｆｏｒｒｅｓｔ　）　、フォト
レジストＡＡ別およびプロセス（ＰｈｏＬｏｒｅｓｉｓ
ｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　
）　、マクグロウヒル（ＭｃＧｒａｗｌｌｉｌｌ　）、
２２３貞（１９７５）を参照のこと〕被覆されたウェー
ハの焼成後、（１００乃至１８０℃、灯外しくは１４０
乃至１６０℃、３０分間乃至９０分間、好１しくは４５
乃至７５分間）この感）Ｙ４性物体はマスクを通して適
当な波長領域の光に露出される。画像はついで、適当な
塩基性ＡＡ別による処理によって現像される。たとえば
、この感光性物体がアルカリ浴液に浸漬される。代表的
な現像時間は１乃至１０分間の９（（１囲である。一般
には、感光性物体の露光領域の溶解に必要な最小時間よ
りも実質的に長くない処理時間が望ましい。感光性材料
の中にパターンが形成された後、基板、たとえばウェー
ハは、さらにエツチンクおよび金属化のような通常の段
階を経て処理されて希望するデｌ＼イスが作られる。

つぎの実施例は、木兄ＩＪＪに含丑れる感光性物体およ
びこの発明の実施における諸プロセスパラメータを例示
する： 実施例１ ポリマーの製造 約７５−のメチルメタクリレート（０，７モル）と２５
−のメタクリル酸（０，３−Ｅル）とを３５０ｍ１！の
乾燥テトラヒドロフラン中に溶解した。この溶液にｓｉ
、５＋ｎｉｉのテトラクロロジブロモエタンを添加した
。（この材料は、ポリマーの分子量が所定の範囲に入る
ことを確実にするため連鎖移動剤として添加した。）こ
の溶液を、ついで約１時間、アルゴン下、還流温度にま
で加熱した。この混合物に、（還流温度において）つい
でＥ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％水溶液５
ｍｔを添加した。この材Ｆ　＆：１：重合開始剤として
働く。還流温度に」・・ける加熱は、開始剤の添加後も
約４（１，！１間続けた。ついで加熱をやめ、反応混合
物を冷却し、ついでこＪｔを１秒間に約２乃至３滴の速
さでヘキサン中へ滴４３添加し／ζ。ポリマーは析出し
、散音デカンテーションした。

残つ／ζポリマーをテトラヒドロフランに再溶Ｈして、
溶液を作り、これをまたヘキサンへ部下添加した。液ヲ
・デカンテーションし、残ったポリマーを空気乾燥した
。

メチルメタクリレート、メタクリル酸、およびスチレン
の三元共重合体を、二元共重合体にだいする前記の方法
にしたがって製造した。同様に、エチルメタクリレート
、メタクリル酸、およびスチレンの三元共重合体金メチ
ルメタクリレート−メタクリル酸共重合体に用いたのと
同じ方法で製造した。（」二記の）メチルメタクリレー
ト−メタクリル酸共重合体としてＱ；１多独の分子量を
もつものを製造した。（ぞＩｔぞれの場合の共重合体は
約７モルのメチルメタクリレートと３モルのメタクリル
酸の組成を持っていた。ポリマーの中に取り込まれる各
モノマーのパーセンテイシは、反応混合物中に存在する
各パーセンテイジにほぼ等しかった。）分子量の調節は
連鎖移動剤の濃度全変化させて行った。連鎖移動剤濃度
と最終分子量との関係については、キプスタイン（Ｇｉ
ｐｓｔｅｉｎ　）によって、シャーナルオブポリマーサ
イエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ　）　、ポリマーレタース版（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒＬｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）、２８２４１頁
（１９８０）に述べられている。

作られる多種のポリマー類の共重合外寸たは三元共重合
のどちらかに取り込まれるモノマーの百分率は、反応混
合物中に存在する千ツマー類の百分率を変えることによ
り変化させた。表Ｈの値は反応混合物中に存在する各モ
ノマーの百分率の値である。しかしながら、ポリマー中
に取り込まれる各モノマーの百分率は、この反応混合物
中に使用したものと実１↓的に異ることはない。

実／１ｆｌ１例２ 約１０　ｊｉ’　（０，０６モル）のアクマンクンカル
ホン酸を１．５０　ｍｅのエタノールへ添加した。同モ
ル（２，２／　）の水酸化ナトリウムを寸だエタノール
へ添加し、この浴液を約１５分間攪拌した１、こうし７
てナトリウムアダマンタンカルボキシレートが生成した
。この反応混合物に７．７２２（０，ｆ）５モル）の０
−ニトロペンシルクロライドを添加した。生成した溶液
全還流温度１で加熱し、この温度で３時間攪拌した。

このようにして生成したエステル’（ｉ−２５０ｒｎｌ
の水を１アリコートとして添加して沈澱せしめた。混合
物を室温に丑で冷却し、真空ｐ過によって沈澱を分離し
た。この沈澱を、容積比が１　ニアＪ　１のエタノール
と水との溶９５００ｍｇで再納品全行い、約６４２００
−二トロヘンシルアダマンクンカルボキシレートをイ４
Ｉだ。

アダマンタンカルホン酸の代シに適切な酸全使用するこ
と以外は同じ処理法で、５βコラン酸〔融点（ｒｒＬｐ
、　）　５３．５−５５℃〕、フルオレノン−４−カル
ホン酸（ｎｔ　ｐ、２１０２１１℃）、およびリトコー
ル（’１１　（ｍ、　ｐ、１６０−１６２℃）の、相当
する０−ニトロヘンシルエステルを製造した。

約２５７（０，０６モル）のコール酸を約３００−の水
に添加した。約６Ｑ　ｍｅのＩＮ水酸化ナトリウム水溶
液をコール酸醍液に添加した。

Ｏ−ニトロヘンシルブロマイドのエタノール溶液を、１
１．０５ｆ　（０，０３モル）の前者を２５０−の後者
に添加して作った。このエタノール溶液をついでナトリ
ウムコーレートを含む水溶液に添加した。合わせたこの
溶液を還流温度にまで加熱し、この温度で約３時間攪拌
した。冷却後、沈澱した抑制剤をＦ別し、７５０−のエ
タノール−水浴液を使用すること以外ｔＪ、＜〜で述べ
た方法によりＩＪ」納品を行った。この処理によって、
訃よそ１９．５ｆの０−ニトロペンジルコ−レート（ｍ
、　Ｉ）、　２１１−２１３℃）をイシＩた。

コール酸の代りに適当とする酸を用いる以外なま同じ方
法によって、テオギシコール酸（ｍ、　ｐ、　８０１８
１．５℃）および１２−ヒドロキシドデカンｒ實（ｍ、
　１１．４−６−４７℃）の相当するエステル類を製造
した。

ヘンセン（１０（ｂ７１）中のおよそ７．２２（０，１
モル）のデカン酸と１５．３ｆ　（０，１モル）の０−
ニトロヘンシルアルコールとかう成る浴液を調製した。

この溶液に３滴の硫酸を添加し／ｃｏ得らノ）、た溶Ｗ
１．を攪拌し、還流温度にまで加熱した。この溶液を１
８時間この温度に保Ｊ５シたのち、冷却した。約１００
ｒｎｌのエーテルをこの＃　’ｌｔｋ　ｖｃ添加し、４
！Ｊられた組成物を１００　ｍｅの水の２アリコートで
つづけて洗浄し、つぎＶＣ１Ｏチボ、炭酸ソーダ水浴液
の２７リコ−トで、さら（−最後に１００ｍ７！の飽和
塩化ナトリウム水溶液の１アリコートで洗浄した。洗浄
されたヘンセン−エーテル溶液をついで硫酸マグネシウ
ム上で乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除去し、
この浴液をロータリーエバポレータ全使用して水アスピ
レータ真空で濃縮して油状物を１０だ。

ヘキサン中のアルミナ〔活性度（ａｃｔｉｖｉｔｙ）１
、中性〕２００９のスラリーを使って充填クロマトグラ
フィカラム（ｉ？調製した。すなわぢこのスラリーを高
さ約８０ｃｍ、直径３　ｃｎｒのカラムの中へ充填した
。上記油状物をカラムの頂部に入れ、溶離剤としてヘキ
サン５００　ｍｌを使用し、カラム内を移動させた。溶
離液を果状し、水アスピレータ真空でロータリーエバポ
レータを使ってヘキサンを蒸発させｆｃ。この処理は１
２２の０−ニトロヘンジルデカノ工−トを得た。

２５　”／　（０，１７モル）の無水フタール酸と１０
０ｍｅのトルエンとの混合物を調製した。この混合物に
約２５．５／　（０，１７モル）のアクマントアミンの
１００　ｍｅのトルエンに溶１竹した浴液を添加した。

得られた混合物を室温で１５時間攪拌した。固形分を真
空Ｐ別Ｖ′ｃよって果状し、真空オーブン中で室温で乾
燥し、約４９２ＯＮ−アクマンチルフタルアミｌを収得
した、。

この酸の０−二トロヘンシルエステル（ｍ。

ｐ、１８８ないし１８９℃）を、　本実施例（Ｂ）　ｌ
／ｉ１ｍおいて０−ニトロヘンジルコ−レートの製造に
つい−Ｃ述べたのと同様の方法によって製造した。

（Ｂ）に述べたようにして調製した０−ニトロペンジル
コ−レート約２，０ｆ（３，７ミリモル）の溶液を２Ｑ
　ｍｅのテトラヒドロフランに溶解して調製した。およ
び２．３　ｍｌ　（１１ミリモル）のベキサメチルジシ
ラザンと０；２３＋ｎ７！　（１，８ミリモル）のトリ
メチルクロロシランを窒素下、この０−二トロヘンシル
コーレート溶液へ添加した。得られた混合物を約１６時
間、室温で攪拌した。この混合物をついで重力でηコ過
した。。固形物は捨てて、Ｆ液を水アスピレータ圧でロ
ータリーエバポレータを用いて濃縮し、黄褐色固体とし
て０−ニトロヘンシル０゜０．０−）、リス（トリメチ
ルシリル）コーレートを得た。

（Ｂ）に述べたようにして製造した。−二トロペンシル
コーレートの約６．５３９（１２ミリモル）を５０−の
ピリジンに溶解した。約１５ｍ６（０，１６モル）の無
水酢酸をこの溶液に添加し、この浴液を室温で約６０時
間攪拌した。

この溶液をロータリーエバポレータおよび水アスピレー
タ真空を使用して、この溶液を蒸発乾固した。固形残渣
を２０Ｑｍｚのジクロロメタンに射角ＩＮ　Ｉ、た。こ
のジクロロメタン淫ｆｄ凝を、０、　Ｉ　Ｎ−Ｊｌαの
２５０　ｍｅアリコートで１回、ライで脱イオン水の２
　Ｊ　Ｏｍｅアリコートで１回、および重炭酸ソータの
５％水心液の２５　Ｑ　ｍｅアリコートで１回１１に’
７次洗浄した。ジクロロメタン浴液をついで（ＵｆＣｔ
ｌ’Ｒマグネシウム上−Ｃ１１１ｊ４間乾燥し、乾燥後
、垂力θ−１過によってイレＩ１１酸マグネシウムを除
去した。イ：）られた浴哉を水アスピレータ真空でロー
タリーエバポレータを用いて蒸発乾固し、ン（り黄色の
固体をイｉすだ。この１９黄色の固体をθｌｉ　１１６
メタノールＶＣｆｉ　Ｉ’ｌｒＬ、　、ついで冷却して
１り結晶を・行った。最初の１（４）結晶部分からｔ」
、トリエステル化１勿質ケイ！Ｉたが、ａ５２の部分か
らｔ、１ジエステル化化合物をイＩＪた。もしｏ−ニト
ロヘンンルコーレートと無水ＭＵＭの混合物の反応を５
５乃至６０℃で６０　ｕ、ｌ１間行ったこと以外＆ｊ、
この部に述へた方法を用いるとトリエステル化物性がＩ
Ｉ（ｆｊ−の生成物となる。

（Ｇ）　４−メトキシカルボニルー２−二トロへ約１８
．１９の４−メチル−３−二トロ安息香酸を約５０１ｎ
ｅのメタノールに添加し／ζ。約２−の濃硫酸をこの浴
故に添加した。？Ｑられた溶液を還流温度にまで加熱し
、この温度で１６時間加熱した。得られた組成物を２０
０ｍ７！のエーテルで抽出した。エーテル相を取り、水
相を捨てた。このエーテル相を、１００＋＋＋６の水、
つづいて１０％の炭酸ソーダ水浴液１００−で順次洗浄
した。エーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、ロータリーエバポレータを用い水アスピレータ真空
で濃縮し、粘稠なオイルとして１７．：ｌの４−メトキ
シカルボニルー２−二トロトルエンをイ（Ｉた。

上記のようにして得られた４−メトキシカル］・ニル−
２−二トロトルエンの全部を四塩化炭素に溶解した。約
１４．２９（０，０８２モル）のＮ−プロモサクシンイ
ミトを四塩化炭素溶液に加えた。得られた溶液を還流温
度まで加熱し、］、・よぞａ　４１ｓ間攪拌した。溶液
をび却し、ｊ′」、空αｉ過に」、つてサクシンイミト
を除去した。残りのに１液を水アスピレータ真空でロー
タリーエバポ１ノ・−夕により濃縮した。この合成で２
４ｇの４−メトキシノＪルホニルー２−二トロヘンシル
フロマイトを生成した。この生成物のコーレートエステ
ルをついで（Ｂ）のエステル製造について述べたように
して製造した。１だ０，０．０−　トリアセチル誘導体
をもｌだ（１つに述べたようにして製造した。

実施例３ スピンコーチインク浴液を製造するため、丑ず選ばれた
ポリマーのシクロペンタノン中の１５重ｈ１：バーセン
ト溶液を調製した。次にポリマーの２０重量係に等しい
量の抑制剤をこの溶液中に浴）デｒした。この溶液を０
．５１１ｍのフィルターを通して、濾過しだ。約２１ｎ
ｌの溶液を直径７．６　ｃｍ　（３インチ）の珪素基板
の上に置き、ついでおよそ４０．０　Ｏｒｐｍ　でウェ
ーハにスピンコーティングを行い、約１乃至１．５μｍ
の被膜を得た。被覆したウェーッＸ（ｉ一ついで１６０
℃で１時間焼成した。このような感光性物体の製造に使
用される多種の溶解抑、制剤類を次表に示す。

３− １ｋＷの水銀−キセノンランプおよび光を集めて平行に
する光学装置系を使用して、この感光性物体の露光を行
った。コンタクトマスク（ｃｏｎｔａｃｔ　ｍａｓｋ　
）としては石英の段階タブレット（５ｔｅｐ　ｔａｂｌ
ｅｔ　）　を使用した。露光を行うだめの照射は約２分
間継続した。段階タブレットは感光性物体の各部分が、
漸進的に多量の光に曝露されるようになっている。

この段階例けにおいて感光性材料の厚さ全体にわたって
現像が行われるだめの最小光量を以て感度とした。２２
０±２０　ｎｍ領域における光の強さは、約３　ｍＷ／
ｃＪであった。

表Ｉに示す感度データ用に使用したポリマーは、どの場
合にも、７部のメチルメタクリレートと３部（どちらも
モルで）のメタクリル酸を含む反応混合物から製造した
メチルメタクリートとメタクリル酸との共重合体であシ
、これは分子量は（Ｍｗ）５０．７６０、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）は２．２３であった。抑制剤とこのポリマーと
の各種の組み合わせにたいして得られた感度を、必要露
光時間で４１１１定して表Ｉに示す。同様に、これら感
光性物体について得られたコントラストを、ＵＶ硬化：
科学と技術（ＵＶ　Ｃｕｒｉｎｇ：　５ｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　。

ニス、ビー、ババス編集（Ｓ、　Ｐ、　Ｐａｐｐａｓ、
、、　Ｅｄ、　）。

テクノロシーマーケティング社（１，’ｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙＭａｒｋｅｔｉｎｇ　ＣｏｒＩ＞　）　、　３３３
頁（１９７８）に述べられている方法Ｋ　、１：つて１
ｌｌ１１定したものもまた表Ｉにしめず。これらの感度
およびコントラストを得るため、露光袋れたウェーハの
現１象は、感光性物体を表Ｉに示される各現像剤類の中
へ表■に示す時間だけ浸６″ｔすることによって行わｈ
た。現像したウェーハを、ついで蒸留水で３０秒間す＼
いた。利用した現像剤ｇＪば、露光領域の現像を行うが
、非露光領域の厚みのロスを最小に押えるように選んだ
。

非露光領域において失われた全フィルムの百分率を表■
に　Ｎ厚み減り〃　の見出しで示した。

実施例４ 感光性材料組成の効果 ポリマーにおける異ったモノマー比、およびポリマーと
抑制剤との異った比の効果を次表に示す。

ポリマー類は実施例１に述べたようにして製造した。抑
制剤類は実施例２に述べたようにして製造し、感光性物
体は実施例３に述べたようにして製造した。各ケースに
おける、使用した現像剤、必要曝露諸時間、お」、びポ
リマーの分子量と分散度を表１■に表示した。

実施例５ 分子量の影響 ポリマーの分子量を変化させた効果を表ＩＩＩに示す。

このポリマーｔ」、メチルメタクリレートとメタクリル
酸とのモル比７対３の溶液混合物から、実施例１に述べ
たように反応させて製造した。使用した抑制剤は、実施
例２に述べたようＬして製造した０−ニトロヘンジルコ
−レートである。感光性物体は実施例３に述べたように
して製造した。使用した現像剤、非露光領域における厚
み減シのパーセンテイジ、および得られた感度を表ＩＩ
Ｉに表示する。

実施例６ ０．０′−ジニトロトルエン（７，８４９、０，０８モ
ル）を四塩化炭素に溶解した。約１４．２９（０，０８
２モル）のＮ−プロモサクシンイミトをこの四塩化炭素
溶液に加えた。得られた溶液を還流温度に加熱して約４
８時間攪拌した。

溶液を冷却し、サクシンイミトを減圧ｐ過で除去した。

残った溶液をロータリーエバポレータを用い水アスピレ
ータ真空で濃縮した。

この合成によってｏ、　ｏ’−ジニトロヘンシルプロマ
イト１０９を得／ζ。次にこの生成物のコーレートエス
テルを合成するために丑ず約２５ｉｉ’（０，０６モル
）のコール酸（Ｃｈｏｌｉｃ　ａｃｉｄ　）を約３００
ｍ１の水に加えた。１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５　Ｑ
　ｍｅをこのコール酸溶液に加えた。ｏ、　ｏ’−ジニ
トロヘンシルフロマイトとエタノールの溶液を調製する
ために前者の５．０４９（０，０３モル）を後者の２５
０＋＋＋ｅ中へ加えた。

次にこのエタノール浴液をコール酸ナトリウムを含む溶
液に加えた。この合体した浴液を還流温度に加熱し、こ
の温度で３時間攪拌した。冷却後、沈澱したエステルを
濾過し、エタノール−水■：１（容積）７５０ｍｌを用
いてＦｊ−結晶し、約９ｆ／のｏ、　ｏ’−ジニトロヘ
ンジルコ−レートをイ（Ｉた。

感光性物体の製造 スピニング溶液を製造するため、捷ず Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ）（７，５：　２．ｓ　）（分子ｊ
１１６７Ｘ１０３）　の１５重量係のシクロペンタノン
溶液を調製した。次にこの溶液にポリマ３ｆ；　４．ｉ
’Ｅの２０％の量のｏ、０′−ジニトロヘンジルコ−レ
ートを溶１ｆｌ（した。浴液を０．５　μｍのフィルタ
ーでｖ−１過しだ。約２　ｍ＋！の溶液を直径３　ｏｎ
のシリコン基板」二にのぜ、このウェーハを約４００Ｏ
ｒｐｍ　でスピニングして厚さ約１μｍのコーチインク
を・イ（また。次にこのコーティングしたウェーハ”ｆ
１６０℃で１時間焼成した。

感光性物体は、光を集めて平行光線化する光学系を用い
５００Ｗの水銀・キセノンランプで露光した。石英の段
階タブレットをコンタクトマスクとして用いた。露光の
ための照射は約２分間行った。段階タブレットのために
感光性物体の各部分が段階的に増加する光の量で露光さ
れた。この段階的露光のうちで、感光性物体の厚さ全体
にわたり現像する最少の露光量をもって感度とした。光
の強度は２６０±２０　ｎｍ　の領域において約１０　
ｍＷｌａ＆であった。

この系について得られた感度とコントラストはそれぞれ
９０　ｍＪ／ａＡおよび５であった。

これらの値は露光さ八たウェーハを１０％炭酸ナトリウ
ム水溶液で３分間現像し蒸留水で３０秒間水洗して得た
ものである。現像剤は、露光部分を現像するが非露光部
分の厚み減り全最低にするように選ばれた。

第１頁の続き ０発　明　者　クレタス・ウオルター・ウィルキンス・
シュニヤ アメリカ合衆国０７０９０ニユージ ヤーシイ・ウェストフィールド ・ラドレイ・ロード７３５ ９９１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板および感光材料よシ成る感光性物体において、
   該感光材料が塩基可溶性のポリマーと、カルホン酸のｏ
   、　ｏ’−ジニトロアリールメチルエステルより成シ、
   それにより該感光性物体が電磁放射線に照射されたとき
   該感光材料の露光部分が、該感光材料の未露光領域より
   も速やかに塩基にたいして溶解すること′ｆｆ：特徴と
   する感光性物体。 ２、　該基板がシリコンウェーハである特許請求の範囲
   第１項に記載の物体。 ３、該０．　Ｏ’−ジニトロアリールメチルエステルが
   式 〔式中Ｒ４は置換基であってカルホン酸Ｒ３ＣＯＯＨの
   塩が水にたいして少くとも０．０１Ｍ溶ｉを生ずるのに
   充分な可溶性を持ち、Ｒ，、Ｒ，、およびＲ，が該未露
   光？７３分と該露光部分の溶解速度の比を１：ｎで表わ
   ずときのｎの値が少くとも４であるように選ばれる〕 で表される！−昌許請求の範囲第１項または第２ＪＪ′
   Ｉに記載の物体。 ４．１ζ１　はカルホン酸、Ｒ，Ｃ００Ｉ（、中の１も
   。 に相当し、該カルホン酸は、Ｎ−アクマンチルフタルア
   ミド酸、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、
   ５β−コラン酸、０、　Ｏ，Ｏ−）リス（トリメチルシ
   リル）コール酸、ｏ、ｏ、ｏ−トリス（トリフルオロア
   セチル）コール酸、ｏ、ｏ、ｏ−トリアセチルコール酸
   、ｏ、ｏ、ｏ−トリピバロイルコール酸、および０．０
   −ジアセチルコールｊ設からなる群から選ばｔｒ、るこ
   とを特徴とする特許請求の範囲２ｒ！３項の物体。 ５、　５　ｏ、　ｏ’−シニトロアリールメチルエステ
   ルが０．Ｏ′−ジニトロヘンシルエステルでちる特許請
   求の範囲第１項の物体。 ６、該比におけるｎの値が少くとも１０である特許請求
   の範囲＠３項に記載の物体。 ７、　該ポ）マーがメチルメタクリレートとメタクリル
   酸との共重合体よシ成る特許請求の範囲第１，２．およ
   び５項のいずれかに記載の物体。 ８、該感光材料中において該０，０′−ジニトロアリー
   ルメチルエステルの量が該ポリマーにたいして５カいし
   ４０重量パーセントの範囲内である特許請求の範囲第１
   項に記載の物体。 ９、　半導体材料よシ成る基板上に感光材料を析出させ
   、電磁放射線によって該感光材料を所望のパターンで照
   射し、該パターンを塩基性組成物を用いて現像して半導
   体デｌくイスの製作を完了する工程より成り、ここで該
   感光材料が塩基可溶性ポリマーとカルホン酸の０．θ′
   −ジニトロアリールメチルエステルから成ることを特徴
   とする半導体デバイス製造方法。 １０、該基板がシリコンウェー／＼である特許請求の範
   囲第９項の製造方法。 １１−　該ｏ、　ｏ’−ジニトロアリールメチルエステ
   ルが式 〔式中Ｒ，は置換基であってカルホン酸Ｒ，ＣＯＯ１ｌ
   の塩が水にたいして少くとも０．０１Ｍ溶液を４トする
   のに充分な可溶性ケ持ち、Ｒ，、Ｒ，、およびＲ３が該
   未露光部分と該露光部分の溶Ｍ速度の比を１：ｎで表わ
   すときの１〕の値が少くとも４であるように選ばれる〕 で表される特許請求の範囲第９項捷たは第１０項に記載
   の製造方法。 １２、Ｕ　ｏｌ　”−ジニトロアリールメチルエステル
   がｏ、　ｏ’−ジニトロペンシルエステルである特許請
   求の範囲第９項に記載の製造プｉ法。 １３、該ｎの値が少くとも１０である特許請求の範囲第
   １１項に記載の製造方法。 １４、Ｒ，はカルホン酸、Ｒ，Ｃ００Ｈ１中の帽に相当
   し、該カルボン酸は、Ｎ−アクマンチルフタルアミド酸
   、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、５β−
   コラン酸、０、０．０〜トリス（トリメチルシリル）コ
   ール２、ｏ、ｏ、ｏ−トリス（トリフルオロアセチル）
   コールｗ、ｏ、ｏ、ｏ−トリアセチルコールば、０，０
   ．０−トリピバロイルコール酸、および０，０−ジアセ
   チルコール酸からなる群から選ばれることを特徴とする
   特許請求の範囲第１１項に記載の製造方法。 １５、該ポリマーがメチルメタクリレートとメタクリル
   酸との共重合体よシ成る特許請求の範囲第９項に記載の
   製造方法。 １６、該ｏ、θ′−ジニトロアリールメチルエステルの
   量が該ポリマーにたいして５ないし４０重ｈ１パーセン
   トの範囲内である喘゛許請求の範囲第９項に記載の製造
   方法。 １７、該塩基性組成物がＮａ２ＣＯ３水耐液より成る特
   許請求の範囲第９項に記載の製造方法。 １８、該塩基性組成物がＮａ２ＣＯ３とＮａＨＣＯ３の
   水溶液から成る４１許請求の範囲第９項に記載の製造方
   法。