DE3415791A1

DE3415791A1 - Verfahren zur herstellung von halbleiterbauelementen

Info

Publication number: DE3415791A1
Application number: DE19843415791
Authority: DE
Inventors: Edwin Arthur Murray Hill N.J. Chandross; Elsa Piscataway N.J. Reichmanis; Cletus Walter Westfield N.J. Wilkins jun.
Original assignee: American Telephone and Telegraph Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1983-04-29
Filing date: 1984-04-27
Publication date: 1984-10-31
Also published as: JPS6017445A; FR2545232A1; IT1206143B; NL8401365A; CA1219686A; GB2140929B; IT8420726A0; GB8410200D0; JPS59208547A; GB2140929A; US4551416A

Description

Beschreibung Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials, das positive Bilder ergibt.

Lichtempfindliche Körper werden in zahlreichen lithographischen Verfahren verwendet, beispielsweise bei der Herstellung von Halbleiterbauelementen. Im allgemeinen wird der lichtempfindliche Körper hergestellt,indem man ein entsprechend gewähltes lichtempfindliches Material auf einem Substrat, beispielsweise einem Siliciumwafer niederschlägt. Ein weit verbreitetes Material umfasst ein physikalisches Gemisch eines Novolakharzes, das z.B. aus Cresolen und Formaldehyd gebildet ist, mit einem unlöslichen lichtempfindlichen Inhibitor, z.B. einem substituierten o-Naphthochinondiazid. Das Novolakharz wird so gewählt, dass es in einer alkalischen Lösung löslich ist. Der Inhibitor wird so gewählt, dass er in seiner ursprünglichen Form in einer alkalischen Lösung unlöslich ist, aber nach Durchlaufen einer durch aktinische Strahlung induzierten chemischen Reaktion löslich wird. Im Fall eines Novolak-

harzes und eines o-Naphthochinondiazid-Inhibitors wird nach Bestrahlung mit sichtbarem Licht aus dem Inhibitor Stickstoff unter Bildung einer Indencarbonsäure freigesetzt. Sowohl die Indencarbonsäure als auch das Harz sind basenlöslich, so dass das Gesamtgemisch in den bestrahlten Bereichen löslich wird. Das endgültige Bild wird durch Behandlung dieser bestrahlten Bereiche mit einem alkalischen Entwickler gebildet.

Die vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Materialien haben sich zwar als recht brauchbar erwiesen, weisen aber einige Nachteile auf. Die Möglichkeit für eine höhere Auflösung ergibt sich durch Anwendung kurzwelliger Strahlung, beispielsweise durch Ultraviolettbestrahlung mit Wellenlängen mit weniger als 300 nm. Jedoch absorbieren Novolakharze in diesem UV-Bereich des Lichtspektrums stark. Ein relativ grosser Anteil des einfallenden, für die Belichtung verwendeten UV-Lichts erreicht somit nicht den unteren Bereich der Materialdicke. Aus diesem Grund ist eine Bestrahlung von herkömmlichen lichtempfindlichen Körpern mit einer Dicke von mehr als 0,5 um mit UV-Strahlung einer Wellenlänge von weniger als 3.00 nm unzweckmässig.

Ferner beträgt der Kontrast von gehemmten Novolakharzen im allgemeinen weniger als 2,5 (bezüglich der Definition des Kontraste wird auf UV-Curing: Science and Technology, Hrsg. S.P. Pappas, S. 333, Technology Marketing Corp., (1978)

verwiesen). Obgleich ein derartiger Kontrast für viele Anwendungszwecke ausreicht, ist häufig ein besserer Kontrast wünschenswert, da dies eine bessere Bildqualität ergibt. Dies ist insbesondere bei höherer Auflösung von Bedeutung, die durch die Verwendung von kurzwelliger UV-Strahlung erleichtert wird.

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, indem man' ein basenlösliches Polymerisat, wie Poly-(Methylmethacrylat-" Methacrylsäure (P(MMA-MAA)), das eine vernachlässigbare Absorption für Strahlung von Wellenlängen langer als 230 nm aufweist, durch Veresterung der Carbonsäuregruppen mit o-Nitrobenzylalkohol in ein basenunlösliches Polymerisat umwandelte, wodurch ein Polymerisat der folgenden Formel entstand :

CH, CH,

CH,

CO₂CH₃

CO

O -"η

Λ ti

NO₀

Obgleich keine experimentellen Einzelheiten berichtet wurden, ist zu erwarten, dass dieses Material eine vollständige Absorption von UV-Strahlung (250 bis 300 nm) bei typischen Materialstärken ergibt, über den Kontrast wurde nichts berichtet, über den Kontrast von beliebigen organischen Resists lassen sich keine Vorhersagen treffen. Kontrastwerte

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über 2,5 sind für organische Resists im allgemeinen unbekannt. Es gibt keine lichtempfindlichen Materialien mit hohem Kontrast, die bei üblichen Filmdicken für eine Belichtung mit UV-Licht (Wellenlängen geringer als 300 nm) geeignet sind und somit die Möglichkeit für eine höhere Auflösung, die bei einer derartigen Belichtung gegeben ist, bieten.

Erfindungsgemäss wird eine lichtempfindliche Masse mit einem hohen Kontrastwert (bis zu 6),die im Bereich von 220 bis 300 nm des UV-Spektrums einen geeigneten Absorptionskoeffizienten aufweist, zur Verfügung gestellt. Diese Masse wird durch physikalisches Mischen eines basenlöslichen Polymerisats, wie P(MMA-MAA), mit einem Inhibitor, der einen o,o'-Dinitroarylmethylester einer Carbonsäure, beispielsweise ο,ο'-Dinitrobenzylcholat, umfasst, gebildet. Die erfindungsgemässen physikalischen Gemische zeigen überraschend hohe Kontrastwerte, beispielsweise von bis zu 6, sowie eine überraschend hohe Empfindlichkeit gegen UV-Bestrahlung. Beispielsweise besitzt ο,ο'-Dinitrobenzylcholat eine Empfindlichkeit, die um mehr als 40 Prozent höher ist als der entsprechende Wert für das früher verwendete o-Nitrobenzylcholat.

Bei der praktischen Anwendung wird das physikalische Gemisch beispielsweise durch Schleuderauftragsverfahren einer Lösung des Gemisches in einem geeigneten Lösungsmittel als Überzug

auf ein Substrat aufgebracht, wodurch ein lichtempfindlicher Körper entsteht. Der lichtempfindliche Körper wird sodann belichtet, im allgemeinen mit UV-Licht, wodurch das gewünschte Bild entsteht. (Die Absorption in einem gegebenen Wellenlängenbereich ist einstellbar, indem man die Inhibitorstruktur variiert. Es sind Inhibitoren möglich, die in einem Teil des sichtbaren Bereichs sowie im UV-Bereich von 220 bis 300 nm absorbieren). Der lichtempfindliche Körper wird sodann durch Behandlung mit einer alkalischen Lösung, wie einer wässrigen Alkalilösung, z.B. einer wässrigen Na₂C(X,- oder NaHCO-.-Lösung, entwickelt.

Wie bereits erläutert, ist die erfindungsgemäss verwendete lichtempfindliche Zusammensetzung vor der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung basenunlöslich und nach der Belichtung in Basen löslich. Bezeichnet man das Verhältnis der Lösungsgeschwindigkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzung vor der Bestrahlung zu dem entsprechenden Wert nach der Bestrahlung mit 1:n, so sollte η nicht kleiner als 4 und vorzugsweise grosser als 10 sein. Relative Verhältnisse der Lösungsgeschwindigkeit mit Werten von η weniger als 4 führen zu niedrigen Kontrastwerten und schlechter Bildqualität. Dies ergibt eine wesentlich verringerte Auflösung, da bei der Entwicklung die Lösungsgeschwindigkeiten von belichteten und unbelichteten Bereichen einander zu ähnlich sind.

Die Lösungsgeschwindigkeit des lichtempfindlichen Materials sowohl vor als auch nach Belichtung hängt ab von (1) der'

Lösungsgeschwindigkeit des Inhibitors, der bei der Belichtung feiner Veränderung unterliegt,und (2) der Lösungsgeschwindigkeit des Polymerisats, das bei der Belichtung im allgemeinen keine Veränderung erleidet. Im allgemeinen ist es wünschenswert, einen möglichst geringen Molenbruch des InniDitors im lichtempfindlichen Material zu haben, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Je grosser der Molenbruch des Inhibitors ist, desto höher ist die Strahlungsdosis, die erforderlich ist, um den Inhibitor zur Erzielung einer angemessenen Löslichkeit in den bestrahlten Bereichen umzuwandeln. Somit nimmt die Empfindlichkeit mit steigendem Molenbruch ab. Zur Erzielung einer grösstmöglichen Empfindlichkeit ist es wünschenswert, die geringstmögliche Inhibitormenge, die zum gewünschten Kontrast führt, zu verwenden. Aufgrund der grossen Anzahl von möglichen basenlöslichen Polymerisaten und geeigneten o,o'-Nitroarylmethylester-Inhibitoren sollte das exakte Verhältnis von Polymerisat zu Inhibitormaterial im endgültigen lichtempfindlichen Material unter Verwendung einer Kontrollprobe bestimmt werden. Jedoch sollte bei typischen Inhibitoren, wie ο,ο'-Dinitrobenzylcholat-Derivaten und Polymerisaten, wie P(MMA-MAA), der einer gegebenen Polymerisatmenge zugesetzte Inhibitoranteil 5 bis JJO Gewichtsprozent und vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent betragen.

Der Inhibitor sollte so gewählt werden, dass er die Formel A aufweist

-TI

NO.

Bei Bestrahlung wird der Inhibitor in die folgenden Bestandteile aufgespalten

(Fragment 1)

ti
R₁-C-OH

(Fragjnsnt 2)

Beide Fragmente sollen ausreichend löslich sein, dass die vorstehend definierten relativen Löslichkeitsgeschwindigkeiten zur Erzielung des gewünschten !Contrasts erreichbar sind. Ferner soll die Löslichkeit nach Belichtung ausreichend sein, dass eine Lösung des belichteten Bereichs des lichtempfindlichen Materials durch seine ganze Dicke hindurch möglich ist. Mit Ausnahme von sehr unlöslichen lichtempfindlichen Materialien ist bei Vorliegen des erstge-

nannten Kriteriums auch das letztgenannte Kriterium erfüllt. Beim Fragment 2 handelt es sich um eine Carbonsäure, die mit seltenen Ausnahmen basenlöslich ist. Jedoch variiert der Löslichkeitsgrad in einem gegebenen Entwickler in Abhängigkeit von R... Handelt es sich ferner, wie nachstehend erläutert, beim Fragment R₁ um einen besonders grossen unlöslichen Rest, so tritt in der Lösungsgeschwindigkeit der : bestrahlten Masse keine wesentliche Zunahme ein. Dies bedeutet, dass bei ausreichender Unlöslichkeit des Fragments die Wirkung der Löslichkeit des Fragments 2 übertroffen wird und es zu unerwünschten Ergebnissen kommt.

Zur Ermittlung von R.-Substituenten, die der vorstehend definierten Bedingung für die relative Lösungsgeschwindigkeit (n Sä 4) genügen ist R- im allgemeinen so zu wählen, dass das entsprechende Salz, d.h. R₁-O- OM, wobei M beispielsweise ein Kation, wie Li, Na, K, Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumion, bedeutet, eine ausreichende Wasserlöslichkeit aufweist, so dass die Bildung einer wässrigen Lösung von mindestens 0,01 m möglich ist. Liegt eine derartige Löslichkeit nicht vor, so ergibt sich im allgemeinen eine unzureichende Änderung der Löslichkeit im belichteten Bereich, so dass das gewünschte Verhältnis der Lösungsgeschwindigkeiten nicht erreicht wird. Im allgemeinen ist der Löslichkeitsunterschied nach der Belichtung umso grosser, je grosser der Volumenanteil des lichtempfindlichen

Materials, das durch Bestrahlung von einem basenresistenten Zustand in einen basenlöslichen Zustand übergeführt wird, ist,. Um das Kriterium des Löslichkeitsunterschieds zu erfüllen, ist es vorteilhaft, relativ grosse R..-Substituenten zu verwenden. Beispielsweise werden als R.COOH (Fragment 2) Chol- ". säure, Desoxycholsäure, Lithocholsäure und 5ß-Cholansäure '"-verwendet. Vorteilhafterweise werden R.-Substituenten ver- ;"" wendet, die vorwiegend hydrophober Natur sind, jedoch einige..,, polare Gruppen aufweisen (im allgemeinen wird zur Erzielung des gewünschten hydrophoben Charakters ein vorwiegend aus einem Kohlenwasserstoff bestehendes Molekül verwendet. Je hydrophober der Rest R₁ ist, desto weniger durchlässig ist der Resist für den Entwickler). Die polaren Gruppen befinden sich im Rest R₁ vorzugsweise in einer von der Carbonsäurefunktion entfernten Stellung. Die polaren Substituenten am vorwiegend hydrophoben Rest erhöhen die Löslichkeit des durch Bestrahlung gebildeten Carbonsäurefragments. Jedoch sollte die polare Gruppe nicht so hydrophil sein, dass der Entwickler dazu neigt, in den unbestrahlten Bereich einzudringen. Beispielsweise ist Cholsäure in wässriger Base löslicher als Cholansäure. Durch Verwendung von Cholsäure-o,o'-dinitrobenzylester gelangt man in einigen Polymermatrices zu höheren Empfindlichkeits- und Kontrastwerten. Ist jedoch mehr als ein minimaler Molenbruch an Carbonsäuregruppen im Polymerisat enthalten, ist es wünschenswert, einige oder sämtliche der Hydroxylgruppen von Cholsäure zu verestern, so dass eine gute Löslichkeit in einer basischen Lösung aufrecht erhalten wird,

jedoch die hydrophilen Eigenschaften so verringert werden, dass die unbestrahlten Bereiche gegen den Entwickler resisten,-ter sind. Auf diese Weise wird der Kontrast verstärkt, während die Empfindlichkeit beibehalten wird.

Es können verschiedene 0,0'-Dinitroarylmethylester der Formel"-A verwendet werden, die sich beispielsweise von Alkoholen dep~~- US-PS 3 849 137 und Alkoholen gemäss V.N. Rajasekharan Pillai._};_ Synthesis, Bd. 1 (198Ο) ableiten, vorausgesetzt, dass die gewünschten relativen Löslichkeiten erreicht werden. Im allgemeinen führen jedoch ο,ο'-dinitrobenzylsubstituierte aromatische Verbindungen, die mehr als 3 kondensierte Ringe aufweisen, nach der Belichtung zu Massen, deren Löslichkeit in basischen Lösungen unzureichend ist. In ähnlicher Weise sind auch Verbindungen, bei denen R- Wasserstoff oder andere Substituenten am aromatischen Ring des Inhibitors bedeutet, nicht ausgeschlossen. (Die Wahl von R-, ist im allgemeinen nicht kritisch. Beispielsweise sind verschiedenartige Gruppen, wie H, niedere Alkoxycarbonylreste, Hal'ogenatome und niedere Alkylreste geeignet). Aus dem gleichen Grund bedeutet R₂ vorzugsweise H oder einen niederen Alkylrest, wie Methyl oder Äthyl. Jedoch sollen Substituenten, die die Löslichkeit des belichteten Inhibitors wesentlich verringern, nicht verwendet werden. Auch hier ist die Grundbedingung, dass keines der gebildeten Fragmente in basischer Lösung sich so langsam löst, dass die gewünschten relativen Lösungsgeschwindigkeiten, die vorstehend erläutert wurden, nicht erreicht werden können.

Eine besonders günstige Empfindlichkeit wird bei Verwendung eines 0,0'-Dinitroarylmethylesters der allgemeinen Formel

R₂ 0 •^l C-O-C-R,

erreicht. Obgleich in dieser Formel nur 4 Substituenten mit dem Benzolring verknüpft sind, ist eine weitergehende Substitution nicht ausgeschlossen. Die Substituenten R., Rp und R„ (sowie eventuell vorhandene weitere Substituenten) werden so gewählt, dass sie der vorstehenden Bedingung für die Lösungsgeschwindigkeit genügen. Vorteilhafterweise handelt es sich um die speziellen Substituenten, die vorstehend im Rahmen der Erläuterungen für R₁, R₂ und R-, beschrieben wurden. Ein Beispiel für einen Ester mit o-Nitrogruppen ist 0,0'-Dinitrobenzylcholat, dessen Empfindlichkeit um mehr als 40 Prozent über der Empfindlichkeit von o-Nitrobenzylcholat liegt.

Der Wellenlängenbereich, der zur Belichtung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials geeignet ist, ist modifizierbar, indem man dem Inhibitor eine saure Komponente einverleibt, die im Vergleich zum ο,ο'-Dinitroarylmethylrest in einem gewünschten längeren Wellenlängenbereich absorbiert. Beispielsweise ist eine Absorption bis zu 400 nm möglich, indem man eine saure Komponente, wie 9-Fluorenon-4-carbonsäure der Formel

unter Bildung eines Inhibitors, wie des ο,ο'-Dinitrobenzyl- : esters dieser Säure, verwendet. Die chromophore Gruppe in - dieser Säuregruppe dient als Photosensibilisator. Somit wird der Empfindlichkeitsbereich eines lichtempfindlichen Rests, .; z.B. einer ο,ο'-Dinitrobenzylgruppe, die im allgemeinen im Wellenlängenbereich länger als 300 nm nur schwach absorbiert, beträchtlich ausgeweitet. Im allgemeinen ist jedoch eine Absorption von Licht mit Wellenlängen grosser als 450 nm für eine Bilderzeugung in der Praxis nicht geeignet. In ähnlicher Weise können R₁- oder R--Substituenten oder Nitro- oder Dinitroarylgruppen, die bei längeren Wellenlängen absorbieren. Jedoch bewirkt die Verwendung von Substituenten, die im Wellenlängenbereich grosser 450 nm absorbieren im allgemeinen keine Verbesserung der Eigenschaften.

Zur Herstellung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials können verschiedenartige Polymerisate verwendet werden, vorausgesetzt, dass s-ie basenlöslich sind. Wie vorstehend erläutert, hängt der erforderliche Löslichkeitsgrad für das Polymerisat von der Art des verwendeten Inhibitors ab. Im allgemeinen sind Methacrylatharze, wie statistische Copolymerisate von Methylmethacrylat und Methacrylsäure, geeignet. Andere Polymerisate, wie Novolakharze, carboxylierte

oder sulfonierte Polystyrole und Terpolymerisate aus Styrol, Äthyl- oder Methylmethacrylat und Methacrylsäure sind ebenfalls geeignet. (Von den letztgenannten Polymerisaten bleibt;· nach der Entwicklung im allgemeinen ein geringfügiger Rückstand zurück, so dass bei vielen Arbeitsgängen eine Plasma- ätzung zur Entfernung dieses Rückstands erforderlich ist). Das verwendete Polymerisat soll in basischer Lösung so ausreichend löslich sein, dass sich die gewünschten relativen Löslichkeitsgeschwindigkeiten ergeben. Im allgemeinen wird ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht im Bereich von 20 000 bis 200 000 und vorzugsweise 30 000 bis 70 000 verwendet. Polymerisate mit höherem Molekulargewicht sind weniger erwünscht, da sie unzureichende Löslichkeitsgeschwindigkeiten aufweisen. Polymerisate von geringerem Molekulargewicht sind deshalb nicht erwünscht, weil sie sich im Entwickler zu leicht lösen, selbst in Gegenwart von massigen Mengen an Inhibitoren.

Die Art des verwendeten Entwicklers hängt vom lichtempfindlichen Material ab. Im allgemeinen ist die Verwendung eines Entwicklers erwünscht, dessen Stärke, gemessen als Grad der Basizität, gerade ausreicht, die belichteten Anteile des lichtempfindlichen Verbundstoffs zu lösen. Die erforderliche Stärke lässt sich leicht unter Verwendung einer Kontrollprobe bestimmen. Beispiele für geeignete Entwickler sind eine 10-prozentige wässrige NaHCO--Lösung für ein Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat mit einem Molver-

hältnis von 7:3 und eine 10-prozentige wässrige Na₂CO-,-Lösung für ein Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat mit einem Molverhältnis von 7_f4:2,6, wenn als Inhibitor für diese beiden Polymerisate ο,ο¹-Dinitrobenzylcholat verwendet wird. Eine wässrige Lösung mit einem Gehalt an 9 Prozent NaHCO-. * und 1 Prozent Na₂CO.,

ist für ein Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisat mit einem Molverhältnis von 7:3 geeignet, wenn als Inhibitor" OjO'-Dinitrobenzyl-OjO^-triacetylcholat verwendet wird.

Bei der praktischen Durchführung wird eine Schicht des lichtempfindlichen Materials mit einer Dicke im Bereich von 0,3 bis 5 um auf einem Substrat, beispielsweise einem Halbleiter, wie einem Siliciumwafer, nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch Schleuderauftragverfahren, gebildet (vgl. W.S. Deforrest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill, S. 223 (1975) in bezug auf das Schleuderauftragverfahren).Nach dem Brennen des beschichteten Wafers (100 bis 18O°C, vorzugsweise 140 bis 16O⁰C, 30 bis 90 Minuten und vorzugsweise 45 bis 75 Minuten) wird der lichtempfindliche Körper durch eine Maske mit Licht im geeigneten Wellenlängenbereich belichtet. Das Bild wird sodann durch Behandlung mit einem geeigneten basischen Material entwickelt, beispielsweise wird der lichtempfindliche Körper in eine-alkalische Lösung eingetaucht. Typische Entwicklungszeiten betragen 1 bis 10 Minuten. Im allgemeinen ist eine Behandlungszeit erwünscht, die nicht wesentlich

länger ist als die zur Lösung des belichteten Bereichs des lichtempfindlichen Körpers erforderliche Mindestzeit. Nach Bildung des Musters im lichtempfindlichen Material wird ^: das Substrat, beispielsweise der Wafer, weiteren herkömmlichen Verfahi^ensstufen, beispielsweise Ätzen und Metalli- : sieren, unter Bildung der gewünschten Gegenstände unterzogen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern erfindungsgemässe lichtempfindliche Körper sowie erfindungsgemässe, für die Praxis geeignete Verfahrensparameter.

Beispiel 1 Herstellung des Polymerisats

Etwa 75 ml (0,7 Mol) Methylmethacrylat und 25 ml (0,3 Mol) Methacrylsäure werden in 350 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst. Diese Lösung wird mit 81,5 mg Tetrachlordibromäthan versetzt. Dieses Material wird als Kettenübertragungsmittel zugesetzt, um zu gewährleisten, dass das Molekulargewicht des Polymerisats im gewünschten Bereich bleibt). Die Lösung wird sodann unter Argon etwa 1 Stunde auf die Rückflusstemperatur erwärmt. Dieses Gemisch (bei Rückflusstemperatur) wird sodann mit 5 ml 70-prozentiger wässriger tert.-Butylhydroperoxidlösung versetzt. Dieses Material wirkt als Polymerisationsinitiator. Nach Zusatz des Initiators wird etwa weitere U Stunden bei Rückfluss erwärmt Die Wärmezufuhr wird sodann unterbrochen, das Reaktionsgemisch gekühlt und tropfenweise mit etwa 2 bis 3 Tropfen pro

sec in Hexan gegeben. Das Polymerisat fällt aus. Die Flüssigkeit wird dekantiert. Das verbleibende Polymerisat wird sodann in Tetrahydrofuran in Lösung gebracht.· Die Lösung wird : wieder tropfenweise in Hexan gegeben. Die Flüssigkeit wird dekantiert. Das verbleibende Polymerisat wird an der Luft getrocknet.

Ein Terpolymerisat aus Methylmethacrylat, Methacrylsäure und Styrol wird nach dem vorstehend für die Copolymerisate erläuterten Verfahren hergestellt. In ähnlicher Weise wird ein Terpolymerisat aus Äthylmethacrylat, Methacrylsäure und Styrol nach dem Verfahren zur Herstellung des Methylmethacrylat -Methacrylsäure-Copolymerisats hergestellt. Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Copolymerisate (wie vorstehend erläutert) werden mit unterschiedlichen Molekulargewichten hergestellt. (Die Copolymerisate weisen in jedem Fall eine Zusammensetzung von etwa 7 Mol Methylmethacrylat und 3 Mol Methacrylsäure auf. Der prozentuale Anteil der einzelnen, dem Polymerisat einverleibten Monomeren entspricht etwa dem jeweils im Reaktionsgemisch vorhandenen prozentualen Anteil). Die Einstellung des Molekulargewichts wird erreicht, indem man die Konzentration des Kettenübertragungsmittels variiert. Die Beziehung zwischen der Konzentration des Kettenübertragungsmittels und dem endgültigen Molekulargewicht wird von Gipstein in Journal of Polymer Science, Polymer Letters Edition, Bd. 28 (1980), S. 241 erläutert.

Bei der Herstellung verschiedener Polymerisate kann der prozentuale Anteil der einverleibten Monomeren sowohl bei den Copolymerisaten als auch bei den Terpolymerisaten vari- : iert werden, indem man die prozentualen Anteile der im Reaktionsgemisch vorhandenen Monomeren verändert. Jedoch soll ; " sich der prozentuale Anteil der einzelnen, in das Polymerisat; eingebauten Monomeren nicht wesentlich von dem in diesem Reaktionsgemisch angewendeten prozentualen Anteil unter- scheiden.

Beispiel 2 Herstellung der Inhibitoren

(A) Herstellung von o,o'-Dinitrobenzyladamantancarboxylat Etwa 10 g (0,06 Mol) Adamantancarbonsäure werden zu 150 ml Äthanol gegeben. Eine äquivalente Molmenge (2,2 g) Natriumhydroxid wird dem Äthanol zugesetzt. Die Lösung wird etwa 15 Minuten gerührt. Dabei bildet sich Natriumadamantancarboxylat. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 10,8 g (0,05 Mol) ο,ο'-Dinitrobenzylchlorid versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf die Rückflusstemperatur erwärmt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der so gebildete Ester wird durch Zusatz von 250 ml - 1 Aliquotanteil - Wasser ausgefällt. Das Gemisch wird durch Filtration unter vermindertem Druck abgetrennt und sodann aus 500 ml eines 1:1 (Vol./VoI.)-Gemisches aus Äthanol und Wasser umkristallisiert. Man erhält etwa 6,4 g OjO'-Dinitrobenzyladamantancarboxylat,

Die entsprechenden ο,ο'-Dinitrobenzylester von 5ß-Cholansäure, Fluorenon-4-carbonsäure und Lithocholsäure werden nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wobei anstelle von Adamantancarbonsäure die entsprechenden Säuren verwendet werden. _;

(B) Herstellung von 0,0'-Dinitrobenzylcholat 7,84 g (0,08 Mol) ο,ο'-Dinitrotoluol werden in Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Etwa 14,2 g (0,082 Mol) N-Bromsuccinimid werden zu der Tetrachlorkohlenstofflösung gegeben. Die erhaltene Lösung wird auf die Rückflusstemperatur erwärmt und etwa 48 Stunden gerührt. Sodann wird die Lösung gekühlt und das Succinimid abgenutscht. Die erhaltene Lösung wird auf einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Man erhält 10 g ο,ο'-Dinitrobenzylbromid. Der Cholatester dieses Produkts wird sodann gebildet, indem man zunächst etwa 25 g (0,06 Mol) Cholsäure zu etwa 300 ml Wasser gibt. Etwa 60 ml wässrige 1 η Natriumhydroxidlösung wird zu der Cholsäurelösung gegeben. Eine Lösung von o,o^f-Dinitrobenzylbromid in Äthanol wird hergestellt, indem man 5,04 g (0,03 Mol) der erstgenannten Verbindung zu 250 ml des genannten Lösungsmittels gibt. Die Äthanollösung wird sodann zur wässrigen Lösung, die das Natriumcholat enthält, gegeben. Die vereinigte Lösung wird auf die Rückflusstemperatur erwärmt und etwa 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Ester abfiltriert und aus 750 ml einer 1:1 (Vol./Vol.)-Lösung aus

Äthanol und Wasser umkristallisiert. Man erhält etwa 9 g

ο,ο'-Dinitrobenzylcholat. -

(C) Herstellung von ο,ο'-Dinitrobenzyldecanoat Eine Lösung von etwa 7,2 g (0,1 Mol) Decansäure und 19,9 g (0,1 Mol) ο,ο'-Dinitrobenzylalkohol in 100 ml Benzol wird hergestellt. Diese Lösung wird mit 3 Tropfen Schwefelsäure ;" versetzt. Die erhaltene Lösung wird.gerührt und auf Rückfluss.; temperatur erwärmt. Sodann wird die Lösung 18 Stunden bei dieser Temperatur belassen und hierauf abgekühlt. Etwa 100 ml Äther werden zugesetzt. Die erhaltene Masse wird nacheinander mit 2 Aliquotanteilen (100 ml) Wasser, gefolgt von 2 Aliquotanteilen 10-prozentiger wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und schliesslich mit 1 Aliquotanteil (100 ml) gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die gewaschene Benzol/Äther-Lösung wird sodann über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wird abfiltriert und die erhaltene Lösung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter Wasserstrahlvakuum zu einem öl eingeengt.

Eine chromatographische Säule wird unter Verwendung einer Aufschlämmung von 200 g Aluminiumoxid (Aktivität 1, neutral) in Hexan hergestellt. Die Aufschlämmung wird in eine Säule von etwa 80 cm Höhe und 3 cm Durchmesser gebracht. Das öl wird oben auf die Säule aufgesetzt und mit 500 ml Hexan eluiert. Das Eluat wird gesammelt und das Hexan unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter Wasserstrahlvakuum

- 24 abgedampft. Man erhält 12 g ο,ο'-Dinitrobenzyldecanoat

Herstellung von ο,ο'-Dinitrobenzyl-N-adamantylphthalamat Ein Gemisch aus 25 g (0,17 Mol) Phthalsäureanhydrid und 100 ml Toluol wird hergestellt. Dieses Gemisch wird mit einer Lösung**' von etwa 25,5 g (0,17 Mol) Adamantanamin in 100 ml Toluol '-'

versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird durch Filtration unter vermindertem Druck gewonnen und im Trockenschrank bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält etwa 49 g N-Adamantylphthalaminsäure.

Der o,o'-Dinitrobenzylester dieser Säure wird nach dem im vorstehenden Abschnitt B dieses Beispiels erläuterten Verfahren, in dem die Herstellung von o,o'-Dinitrobenzylcholat beschrieben ist, hergestellt.

(E) Herstellung von ο,ο'-Dinitrobenzyl-0,0,0-tris-(trimethyl silyl)-cholat

Eine Lösung von etwa 2,2 g (3,7 mMol) o,o'-Dinitrobenzylcholat, hergestellt gemäss Abschnitt B, in 20 ml Tetrahydrofuran wird hergestellt. Etwa 2,3 ml (11 mMol) Hexamethyldisilazan und 0,23 ml (1,8 mMol) Trimethylchlorsilan werden zu dieser ο,ο'-Dinitrobenzylcholatlösung gegeben. Das erhaltene Gemisch wird etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird das Gemisch der Filtration unter Schwerkraft unterworfen. Der Feststoff wird verworfen. Das Filtrat wird

mit einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum filtriert. Man erhält 0,0'-Dinitrobenzyl-O,0,O-tris-(trimethylsilyD-cholat als gelbbraunen Feststoff.

(F) Herstellung von ο,ο'-Dinitrobenzyl-O,0,O-triacetylcholat""" und ο, ο'-Dinitrobenzyl-O, O-diacetylcholat ..:.

Etwa 7,2 g (12 mMol) ο,ο'-Dinitrobenzylcholat, hergestellt .. gemäss Abschnitt B, werden in 50 ml Pyridin gelöst. Etwa _:- 15 ml (0,16 Mol) Essigsäureanhydrid werden der Lösung zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird etwa 60 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Sodann wird die Lösung unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der feste Rückstand wird in 200 ml Dichlormethan gelöst Die Dichlormethanlösung wird nacheinander mit 250 ml 0,1 η HCl, 250 ml entionisiertem Wasser und 250 ml 5-prozentiger wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die Dichlormethanlösung wird sodann 1 Stunde über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wird durch Filtration unter Schwerkraft entfernt. Die erhaltene Lösung wird mit einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingedampft. Der erhaltene blassgelbe Feststoff wird in siedendem Methanol gelöst und sodann durch Abkühlen umkristallisiert . Die erste Fraktion der Umkristallisation ergibt den Triester, während die zweite Fraktion den Diester ergibt. Verfährt man nach dem in diesem Abschnitt beschriebenen Verfahren, setzt aber das Gemisch aus ο,ο'-Dinitrobenzylcholat und Essigsäureanhydrid 60 h bei 55 bis 6O⁰C um, se erhält man den Triester als alleiniges Produkt.

.: . :::... ; :" j geändert - 26 -

(G) Herstellung von 4-Methoxycarbonyl-2,£-dinitrobenzylcholat 18,1 g 4-Methyl-3,5-dinitrobenzoesäure werden zu etwa 50 ml Methanol gegeben. Diese Lösung wird mit etwa 2 ml konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die erhaltene Lösung wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und 16 Stunden bei dieser ^:___ Temperatur gerührt. Sodann wird die Lösung gekühlt und mit *·" etwa 300 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Masse wird mit .--_- 200 ml Äther extrahiert. Die Ätherphase wird gewonnen, während" die wässrige Phase verworfen wird. Die Ätherphase wird sodann nacheinander mit 100 ml Wasser und 100 ml 10-prozentiger wässriger Natriumcarbonatlösung gewaschen. Die Ätherphase wird über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Man erhält 17,3 g 4-Methoxycarbonyl-2,5-dinitrotoluol in Form eines viskosen Öls.

Das gesamte beim vorstehenden Verfahren erhaltene 4-Methoxycarbonyl-2,6-dinitrotoluol wird in Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Etwa 14,2 g (0,082 Mol) N-Bromsuccinimid werden zur Tetrachlorkohlenstofflösung gegeben. Die erhaltene Lösung wird auf Rückflusstemperatur erwärmt und etwa 64 Stunden gerührt. Sodann wird die Lösung gekühlt. Das Succinimid wird durch Filtration unter vermindertem Druck entfernt. Die verbleibende Lösung wird *in einem Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Man erhält 24 g 4-Methoxycarbonyl-2,6-dinitrobenzylbromid. Der Cholatester dieser Verbindung wird sodann gemäss dem im Abschnitt B beschrie-

benen Verfahren zur Herstellung der Ester hergestellt. Das 0,0,0-Triacetylderivat wird gemäss Abschnitt F hergestellt.

Beispiel 3

Herstellung von lichtempfindlichen Körpern :

Eine Schleuderauftraglösung wird hergestellt, indem man zu- — nächst eine Lösung von 15 Gewichtsprozent P(MMA-MAA) (7,5:2,5) (Molgewicht etwa 67 x 10 ) in Cyclopentanon herstellt. In dieser Lösung wird sodann ο,ο'-Dinitrobenzylcholat in einer Menge von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, gelöst. Die Lösung wird durch ein 0,5 um-Filter filtriert. Etwa 2 ml dieser Lösung werden auf ein Siliciumsubstrat von 7,6 cm Durchmesser gebracht. Der Wafer wird sodann mit etwa ¹IOOO U/min gedreht, wodurch sich ein Überzug von etwa 1 um Dicke ergibt. Der beschichtete Wafer wird sodann 1 Stunde bei 16O°C gebrannt.

Die lichtempfindlichen Körper werden unter Verwendung einer 500 W-Quecksilber-Xenon-Lampe und eines optischen Systems, das Licht sammelt und kollimiert, belichtet. Eine Quarzstufenplatte (quartz step tablet) wird als Kontaktmaske verwendet. Die zur Belichtung dienende Bestrahlung wird etwa 2 Minuten fortgesetzt. Die abgestufte Platte bewirkt eine Belichtung verschiedener Bereiche des lichtempfindlichen Körpers mit zunehmend grösseren Lichtmengen. Als Empfindlichkeit wird die geringste Dosierung, die bei dieser stufenweisen Zunahme eine Entwicklung über die ganze Dicke des

lichtempfindlichen Materials erlaubt, festgesetzt. Die Lichtintensität im 260 + 20 nm-Bereich beträgt etwa 10 mW/cm .

Die bei diesem System erhaltenen Werte für Empfindlichkeit

und Kontrast betragen 90 mJ/cm bzw. 5. Diese Werte werden : erhalten, indem man die belichteten Wafer 3 Minuten in 10- --; prozentiger wässriger Natriumcarbonatlösung behandelt und anschliessend 30 Sekunden in destilliertem Wasser spült. Der Entwickler wird so gewählt, dass die Entwicklung des belichteten Bereichs unter einem möglichst geringen Verlust der Dicke in den unbelichteten Bereichen ermöglicht wird,

Lichtempfindliche Körper können auf entsprechende Weise unter Verwendung anderer Inhibitoren, anderer Monomerenverhältnisse im Polymerisat und anderer Verhältnisse von Polymerisat zu Inhibitor hergestellt und getestet werden. Der Einfluss unterschiedlicher Monomerenverhältnisse im Polymerisat und unterschiedlicher Verhältnisse zwischen Polymerisat und Inhibitor auf Empfindlichkeit und Kontrast lassen sich leicht gemäss dem vorstehend für ο,ο'-Dinitrobenzylcholat-Inhibitor angegebenen Verfahren ermitteln.

Claims

BLUMBACH · WEeEn-EEROE¹N-K ZWIRNER - HOFFMANN

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Patentconsult Radecfcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089)883603/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patentconsult Palentconsult Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patentconsult

American Telephone and Telegraph Company-New York, N.Y. 10022, USA CHANDROSS 32

Patentansprüche·

hj. Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements, bei dem man

- ein lichtempfindliches Material auf einem ein Halbleitermaterial enthaltenden Substrat niederschlägt, wobei das lichtempfindliche Material ein Gemisch aus einem basenlöslichen Polymerisat und einem Additiv enthält und bei der Bestrahlung des lichtempfindlichen Körpers mit elektromagnetischer Strahlung die belichteten Bereiche des lichtempfindlichen Materials sich in der Base rascher lösen als die unbelichteten Bereiche des lichtempfindlichen Materials,

- das lichtempfindliche Material in einem gewünschten Muster mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt,

>r

München: R. Kramer Dipl.-Ing. . W. Weser Dipl.-Phys. Dr. rer. nat. · E. Hoffmann Dlpl.-Ing. Wiesbaden: P. G. Blumbach Dipl.-Ing. · P. Bergen Prof. Dr. jur. Dipl.-Ing., Pat.-Ass., Pat.-Anw.bis 1979 · G. Zwirner Dipl.-Ing. Dipl.-W.-Ing.

- das Muster mit einer basischen Zusammensetzung entwickelt und

- die Herstellung des Halbleiterbauelements zu Ende führt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lichtempfindliches Material verwendet, das ein Gemisch aus einem basenlöslichen Polymerisat und einem 0,0'-Dinitroarylmethylester einer Carbonsäure enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der ο,ο'-Dinitroarylmethylester die folgende allgemeine Formel aufweist

R3

in der der Substituent R₁ so beschaffen ist, dass ein Salz der Carbonsäure R.COOH in Wasser ausreichend löslich ist, dass eine mindestens 0,01 m Lösung entsteht, und R., Rp und R-, so ausgewählt sind, dass das mit 1:n wiedergegebene Verhältnis der Löslichkeitsgeschwindigkeit der unbelichteten Bereiche zu den belichteten Bereichen so beschaffen ist, dass η mindestens den Wert 4 hat.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass η mindestens den Wert 10 hat.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ζ eichnet, dass R. der Bedeutung von R. in der Carbonsäure R₁COOH entspricht und diese Carbonsäure aus folgender Gruppe ausgewählt ist: N-Adamantylphthalaminsäure, Cholsäure, Desoxycholsäure, Lithocholsäure, 5&- Cholansäure, O,O,O-Tris-(trimethylsilyl)-cholsäure, 0,0,0-Tris-(trifluoracetyl)-cholsäure, 0,0,0-Triacetylcholsäure, 0,0,0-Tripivaloylcholsäure und 0,0-Diacetylcholsäure.
5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des ο,ο'-Dinitroarylmethylesters zum Polymerisat 5 bis 40 Gewichtsprozent beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim ο,ο'-Dinitroarylmethylester um einen ο,ο'-Dinitrobenzylester handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat ein Copolymerisat aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Zusammensetzung eine wässrige NapCO_-Lösung enthält.

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9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich ne tj dass die basische Zusammensetzung eine wässrige Lösung von Na₃CO₃ und NaHCO₃ enthält.
10. Bauelement, dadurch gekennzeichnet , dass es nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt worden ist.