DE3215082A1

DE3215082A1 - Verfahren zur herstellung einer festkoerper-vorrichtung durch plasmaentwicklung von resists

Info

Publication number: DE3215082A1
Application number: DE19823215082
Authority: DE
Inventors: Gary Newton 08807 Bridgewater N.J. Taylor
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1981-04-22
Filing date: 1982-04-22
Publication date: 1982-11-25
Also published as: GB2097143A; IT1150865B; JPS57205736A; US4396704A; CA1175279A; GB2097143B; IT8220867A0

Description

Beschreibung

Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Vorrichtung durch P' 'siKaentwicklung von Resists

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Vorrichtung mit mindestens einem Musterzeichnungsschrifcb,bei de^i ein Negativtonresist auf einem Substrat durch aktinische Strahlung bestrahlt und das bestrahlte Resist in einer Plasmaatmosphäre entwickelt wird.

In der US-PS U 232 110 ist ein Verfahren zum Trockenätzen unter Bildung von Negativresistmustern beschrieben. Bei dieser Technik wird ein Film, der ein Wirtspolymer und eines oder mehrere Monomere enthält, selektiv bestrahlt, um die Beweglichkeit des oder der Monomeren im bestrahlten Bereich zu verringern. Dieser Vorgang wird als "Einschliessen" (locking) bezeichnet. Der Film wird sodann f .xiert, typischerweise durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, um das nicht eingeschlossene Monomere hauptsächlich aus dem nicht bestrahlten Ber,"?h zu entfernen. Anschließend wird mittels eines Plasmcs, das vor-

zugsweise Sauerstoff enthält, geätzt. Das eingeschlossene Monomere verringert die Ätzgeschwindigkeit im bestrahlten Bereich, so dass beim Abätzen des unbestrahlten Bereichs bis auf das Substrat ein Negativresistmuster gebildet wird. Ferner geht aus dieser Druckschrift hervor, dass Monomere mit einem Gehalt an Silicium zur Bildung von Negativresistmustern tendieren, die im Vergleich zu typischen siliciumfreien Monomeren bei einer vorgegebenen ursprünglichen Dicke eine grössere endgültige Dicke aufweisen.

Ferner geht aus dieser Druckschrift hervor, dass bromhaltige Wirtspolymere zur Verwendung mit Rhodium und bestimmten anderen Typen von Röntgenstrahlungsquellen geeignet sind. Jedoch werden in dieser Druckschrift keine silicumhaltigen Monomeren beschrieben, die in ausreichender Weise im bromierten Wirtspolymeren eingeschlossen werden können, so dass ein geeignetes Resistmuster gebildet wird.

Es besteht ein Bedarf nach weiteren Resistmaterialien, einschliesslich solchen, die zu einer verbesserten Empfindlichkeit des Resistfilms führen. Ferner besteht ein Bedarf an Monomeren, die in beträchtlichem Umfang in einem bromhaltigen Wirtspolymeren eingeschlossen werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Festkörper-Vorrichtungen unter Verwendung von Resistfilmmaterialien, die mindestens einen Typ eines Organometall-Monomeren und ein Wirtspolymer enthalten. Die Organometall-Monomeren umfassen sowohl siliciumhaltige als auch silieiumfreie Typen. Einer oder mehrere Monomertypen werden durch aktinische Strahlung im Wirtspolymeren eingeschlossen und anschliessend fixiert ,um die Menge an nicht eingeschlossenem Monomeren im unbestrahlten Bereich des Resistfilms zu verringern. Der Resistfilm wird sodann entwickelt, indem man ihn einem Sauerstoff enthaltendem Plasma aussetzt. Die Organometall-Monomeren bilden während der Behandlung mit dem Sauerstoffplasma ein nicht-flüchtiges Oxid. Zu den siliciumhaltigen Organometall-Monomeren gehören Acrylate, Methacrylate, Vinylcarbazol, Acenaphthaline, Disiloxane und Acrylamide. Typische silieiumfreie Organometall-Monomere enthalten Eisen, Germanium oder Zinn. Halogenhaltige Wirtspolymere sind besonders geeignet zur Bestrahlung mit Röntgenstrahlung. Die Verwendung eines Sensibilisators erlaubt die Verwendung von Strahlung anderer Wellenlängen, insbesondere von ultraviolett r oder sichtbarer Strahlung. Bei bestimmten Monomeren handelt es sich um neue Verbindungen. Verfahren zu deren Herstellung sind angegeben.

Nachstehend wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Vorrichtung unter Verwendung von verbesserten Resistraaterialien mit einem Gehalt an siliciumhaltigen oder siliciumfreien Organometall-Monomeren näher beschrieben.

Die erfindungsgemässen Resists können zur Bildung eines Musters direkt auf ein Wafer oder einer Zwischenschicht einer Vorläufervorrichtung verwendet werden. Sie eignet sich zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen, einschliesslich von integrierten Schaltungen, oder anderen Festkörper-Vorrichtungen, einschliesslich Magnetbläschenvorrichtungen, Lichtquellenvorrichtungen und dergleichen. Eine andere Möglichkeit besteht in der Verwendung der Resists zur Bildung einer Lochmaske, die von der herzustellenden Vorrichtung getrennt ist. Ferner können das erfindungsgemässe Verfahren und die Materialien zur Herstellung von Mustern bzw. Bildern auf Druckplatten, Schaltungsplatten und dergleichen oder zur Informationsspeicherung auf Laser-Ablesescheiben und dergl. dienen. Die Ausdrücke "FestkörpeK-Vorrichtung" und "Substrat" umfassen sämtliche derartigen Vorrichtungen bzw. Schichten.

Bei der Bewertung der erfindungsgemässen Resists wird die folgende Terminologie verwendet: Die normierte Dicke des

Reliefbildes nach dem Fixieren wird als NT_R bezeichnet. Hierbei handelt es sich um die Differenz der bestrahlten und unbestrahlten Bereiche nach dem Fixieren, dividiert durch die ursprüngliche Dicke des Resists, die in den folgenden Beispielen typischerweise etwa 1 ^m beträgt. Der Wert von NT_p gibi- einen groben Hinweis darauf, wieviel eines vorgegebenen Monomeren im Wirtspolymeren durch die Bestrahlung eingeschlossen wird. Die normierte Dicke des Reliefbildes nach dem Plasmaätzen wird als NT^ bezeichnet. Es handelt sich um die Differenz der Dicke der bestrahlten und urbestrahlten Bereiche nach dem Plasmaätzen, dividiert durch die ursprüngliche Dicke des Resists. Da in den folgenden Beispielen die unbestrahlten Bereiche durch das Plasma bis auf das Substrat abgeätzt werden (Dicke 0),handelt es sich bei NTp einfach um die Dicke des bestrahlten Bereichs nach dem Ätzen,dividiert durch die ursprüngliche Dicke des Resists. Ferner bedeutet der Ausdruck "differentielles Ätzverhältnis" das Verhältnis der in einer vorgegebenen Zeit durch Plasmaätzen im unbestrahlten Bereich des Resists entfernten Materialdicke zur entsprechenden Dicke im bestrahlten Bereich. Hohe JTp-Werte sind erwünscht. Diese werden durch Erzielen eines hohen differentiellen Ätzverhältnisses erreicht.

Wie in der vorgenannten US-PS erwähnt, werden halogen-

- ίο -

haltige Polymere typischerweise als Wirtspolymermaterial eingesetzt, wenn die Verwendung von Röntgenstrahlen zur Bildung des gemusterten Bildes auf dem Resist erwünscht ist. Die relativen Absorptionscharakteristika von halogenhaltigen Polymeren sind allgemein bekannt. Beispielsweise sprechen chlorhaltige Polymere typischerweise auf eine Röntgenstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 0,2 bis 0,45 nm (2 bis 4,5 S) und von etwa 0,6 bis 5,0 nm (6 bis 50 8) an, während bromhaltige Polymere typischerweise auf eine Strahlung im Bereich von 0,2 bis 5 nm (2 bis 50 8) ansprechen. Fluorhaltige Polymere sprechen typischerweise auf Wellenlängen von 0,5 nm (5 8) oder mehr an. Copolymere oder Terpolymere mit einem oder mehreren Halogenarten sind ebenfalls als Wirtsmaterialien geeignet und können so beschaffen sein, dass sie über einen breiten Bereich von Röntgenstrahlung-Wellenlängen empfindlich sind. Der hier verwendete Ausdruck "Polymer" umfasst auch Copolymere und Terpolymere. Ein chlorhaltiges Wirtspolymer, das zur Verwendung mit Röntgenstrahlung geeignet ist, ist Poly-(2,3-dichlor-i-propylacrylat), nachstehend kurz DCPA. Ein bromhaltiges Wirtspolymer zur Verwendung mit Röntgenstrahlung ist Poly-(2,3-dibrom-i-propylacrylat), nachstehend kurz DBPA. Die Synthese dieser beiden Wirtspolymeren ist in der US-PS 4 061 829 beschrieben.

Ein mit einem Film, der das Wirtspolymer und einen oder mehrere Monoraertypen enthält, beschichtetes Substrat, wird mit aktinischer Strahlung bestrahlt. Das Monomere soll durch die Bestrahlung wirksam festgehalten werden. Für den Fall, dass Monomere durch Polymerisation eingeschlossen werden, bedeutet dies, dass während der Bestrahlung das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für die Übertragungsstufe bei der Polymerisation zur Geschwindigkeitskonstanten für den Kettenabbruch (K /K.) hoch sein soll,

P « 5
typischerweise mindestens 10 und vorzugsweise mindestens

Erfindungsgemäss wurde festgestellt, dass neben den in der vorgenannten Druckschrift erwähnten siliciumhaltigen Monomeren 5 Klassen von siliciumhaltigen Monomeren mit relativ hoher Wirksamkeit eingeschlossen werden und hohe differentielle Ätzverhältnisse und NT_D-Werte ergeben. Bei diesen Klassen handelt es sich um Acrylate, Methacrylate, Vinylcarbazole, Acenaphthaline und Disiloxane.

Ferner wurde erfindungsgemäss festgestellt, dass m: . metallhaltigen Monomeren hohe NT~-Werte erzielbar sind. Dies ist auf die Bildung von Metalloxid im bestrahlten Bereich des Resists unter der Sauerstoffplasmaatmosphäre zurückzuführen. Ist das Metalloxid unter den bei dieser Technik angewandten Bedingungen richt-flüchtig, so bx ibt im

bestrahlten Bereich des Films, wo das metallhaltige Monomere eingeschlossen wird, ein schützendes Oxid zurück. Dieser Schutzüberzug vermindert die Ä'tzgeschwindigkeit des Wirtspolymeren im geschützten (bestrahlten) Bereich im Vergleich zum ungeschützten (unbestrahlten) Bereich. Vermutlich tritt bei siliciumhaltigen Monomeren eine ähnliche Bildung eines schützenden Oxidüberzugs ein. Eine Reihe von Metallen eignen sich zur Bildung von schützenden Oxiden. Vorzugsweise soll das metallhaltige Monomere nicht-toxisch, leicht herstellbar, stabil und billig sein. Neben Silicium sind die drei Metalle Fe, Ge und Sn besonders geeignet. Alle diese Metalle können kovalent oder koordinativ in einer Reihe von organischen Molekülen gebunden werden.

Der hier verwendete Ausdruck "Organometall"-Monomer bedeutet eine monomere Verbindung; die ein an Kohlenstoff gebundenes Metall enthält. Silicium, Germanium und andere Halbleiter oder Halbmetalle gelten als für diesen Zweck geeignete Metalle, was mit der gegenwärtigen chemischen Terminologie in bezug auf Organometall-Verbindungen in Einklang steht. Erfindungsgemäss werden die Organometall-Monomeren somit in zwei Klassen eingeteilt: Siliciumhaltige und siliciumfreie Monomere.

Das Monomere ist vorzugsweise massig flüchtig. Eine zu hohe Flüchtigkeit führt zu einer unzweckmässig kurzen Haltbarkeit des vor der Bestrahlung auf ein Substrat aufgebrachten Monomer-Polymer-Wirtsmaterials, während eine zu geringe Flüchtigkeit eine Entfernung des Monomermaterials vom Wirtspolymeren während des Fixierungsvorgangs erschwert, was einen verringerten NT^-Wert ergibt. Die Leichtigkeit der Entfernung des Monomeren wird auch durch die Eigenschaften des Wirtspolymeren beeinflusst. Für ein kautschukartiges Wirtspolymeres soll das Molekulargewicht des Monomeren im allgemeinen 200 g/Mol nicht überschreiten. Es soll aber auch nicht höher als 800 g/Mol sein, um die vorgenannten Bedingungen zu erfüllen. Für ein glasartiges Wirtspolymer kann das Molekulargewicht des Monomeren im Vergleich zum Monomeren bei einem kautschukartigen Wirtspclymer zur Erzielung eines bestimmten Flüchtigkeitsgrads geringer sein. Auch eine polare monomere Verbindung weist im Vergleich zu einer nicht-polaren monomeren Verbindung vergleichbaren Molekulargewichts eine verringerte Flüchtigkeit im Wirtspolymer auf.

Das Ätzen des Resists nach der Bestrahlung und Fixierung wird mittels eines sauerstoffhaltigen Plasmas durchgeführt. Es können auch andere Bestandteile enthalten sein, einschliesslich die nachstehend erläuterten halogenkohlen-

stöffverbindungen. Um über die Oberfläche eines Wafers hinweg eine möglichst gleichmässige Ätzung zu erzielen, wird verzugsweise eine Vorrichtung zum reaktiven Ionenätzen verwendet, bei der an das Substrat eine elektrische Vorspannung zur Beschleunigung von Ionen durch einen Dunkelraum angelegt wird. Unter dem Ausdruck "Plasma" ist eine Atmosphäre zu verstehen, die mindestens eine ionisierte Spezies enthält, unabhängig davon, ob diese Spezies durch eine elektrische Vorspannung beschleunigt wird oder nicht.

Um ein gleichmässiges Überziehen von nicht-planaren Oberflächenbeschaffenheiten zu gewährleisten, werden die Resists vorzugsweise in Verbindung mit einer Ausgleichsschicht (planarisierende Schicht) verwendet. Verfahren zur Bildung von Ausgleichsschichten sind als sogenannte Doppelschicht- und Dreifachschicht-Verfahren bekannt. Das Dreifachschicht-Verfahren ist in der US-PS 4 244 799 beschrieben.

Nachstehend werden die vorgenannten Prinzipien anhand von Beispielen näher erläutert. In sämtlichen Beispielen wird die Röntgenbestrahlung unter trockener Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Die Bestrahlungskammer wird vcr der Einführung der Probe mit trockenem Stickstoff gespült, um eine Verunreinigung mit Sauerstoff zu verhindern, die die Empfind-

lichkeit des Resists verringern würde. Die Bestrahlung wird durch Elektronenbombardement eines Pd-Targets hervorgerufen, wodurch Pd. -Röntgenstrahlung einer Wellenlänge von 0,437 nm (4,37 X) in einer Dosierung von 2,9 mj/cm /min gebildet wird. In sämtlichen Beispielen vrird die Fixierungsstufe durchgeführt, indem man den bestrahlten Film etwa 1 Stunde unter einem Vakuum von 66,66 N/m (0,5 Torr) auf 70⁰C erwärmt. Sofern nichts anderes angegeben ist, wird die Entwicklung entweder (1) bei einem Druck von 66,66 N/m (0,5 Torr) und bei 100 W in einem Plasmaätzgerät des Typs Dionex, Inc. Modell 2005T-1813 SCA oder (2) bei 3,333 N/m² (0,025 Torr) und 100 W durch reaktives Ionenätzen (RIE) durchgeführt. Die Substrattemperatur beträgt während der Entwicklung etwa 25⁰C.

Beispiel 1

Als monomere Verbindung wird p-Trimethylsilylphenylacrylat verwendet. Es wird auf folgende Weise in einem 4~stufigen Verfahren hergestellt.
(1) p-Bromphenoxytrimethylsilan

86,5 g (0,50 Mol) p-Bromphenol werden auf 50 C er ärmt. Hierzu werden innerhalb von 1 Stunde unter Vermeidung einer heftigen Gasentwicklung kontinuierlich 44,8 g (0,28 Mol) Hexamethyldisilazan gegeben. Die Temperatur -'ird 2 Stunden lang zwischen 45 und 50⁰C gehalten. Das erhaltene p-Brom-

phenoxytrimethylsilan wird unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält bei 109,5°C und 1866 N/m² (Hl Torr) 118,8 reines Produkt.

(2) p-Trimethylsilylphenoxytrimethylsilan

5,35 g (0,22 Mol) Magnesium werden unter Stickstoff zu 10 ml Tetrahydrofuran und 0,35 ml CH-,J gegeben und zur Einleitung der Grignard-Reaktion erwärmt. Innerhalb von 1 1/2 Stunden wird eine Lösung von 49,0 g (0,2 Mol) p-Bromphenoxytrimethylsilan in 63 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde unter Rückfluss erwärmt und sodann auf Raumtemperatur gekühlt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit 22,8 g (0,2 1 Mol) Chlortrimethylsilan versetzt. Anschliessend wird das Gemisch wieder 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt und abgekühlt. 100 ml destilliertes Wasser werden langsam zugesetzt. Nach Rühren und Absetzen wird die organische Phase 2 mal mit je 50 ml Wasser und schliesslich mit 50 ml Kochsalzlösung gewaschen. Die organische Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wird auf einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck entfernt. Nach Destillation unter vermindertem Druck erhält man bei 132°C und 3600 N/m² (27 Torr) 28,7 g p-TrimethylsiIyIphenoxytrimethylsilan.

(3) p-Trimethylsilyl;--henol

28,7 g p-Trimethylsilylphenoxytrlmethylsilan werden in 9 ml 95-prozentigem Äthanol gelöst. Nach Zusatz von 1 Tropfen konzentrierter Salzsäure und 4 ml Wasser wird das Gemisch 5 Minuten geschüttelt. Nach 15-minütigera Stehenlassen wird das Gemisch 2 mal m:t 30 ml Wasser gewaschen und getrennt. Die organische Phase wird in eine Kristallisationsschale gegossen. p-Trimethylsilylphenol kristallisiert in Form von weissen Nadeln aus. Man lässt über Nacht unter vermindertem Druck trocknen und erhält 18,7 g Produkt vom F. 76°C.

(¹Q p-Trimethylsilylphenylacrylat

8,32 g (0,05 Mol) p-Trimethylsilylphenol werden in 25 ml Toluol gelöst. 6,1 g (0,06 Mol) Triäthylamin und 0,05 g Hydrochinon werden zugesetzt. Die Lösung wird erwärmt und sodann innerhalb von 15 Minuten mit 5,^3 g (0,06 Mol) Acryloylchlorid versetzt. Nach 1 1/2 Stunden wird die Lösung 2 mal mit 5-prozentiger Natriumcarbonatlösung in Wasser gewaschen und getrennt. Nach Waschen mit Kochsalzlösung und Trennen wird die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmitte wird unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt. Nach Destillation unter vermindertem Druck erhält man 9,2 g reines p-Trimethylsilylphenylac. /^Ί"t.

Reines p-Trimethylsilylphenylacrylat wird mit Chlorbenzol und Poly-(2,S-dichlor-i-propylacrylat) vermischt, so dass eine Lösung von 17,5 Teilen Acrylat, 2*1,8 Teilen DCPA und 57,7 Teilen Chlorbenzol entsteht. Die Lösung wird bei 2500 U/min auf ein Si-Wafer aufgesponnen, wodurch ein Überzug von 10200 S Dicke entsteht. Sodann wird 1 Minute mit Pd. -Röntgenstrahlung (2,9 mi/cm ) bestrahlt. Nach

JLj Ct

Fixieren wird ein Reliefbild von 20 nm (200 8) erhalten. Die verbleibende Dicke in den unbestrahlten Bereichen beträgt 630 nm (63OO S); NT_R = 0,02. Durch Entwicklung mittels 3,6-minütigem CL-Plasmaätzen bei 100 W ergibt sich eine endgültige Dicke von 150 nm (1500 8); NT_D = 0,15. Die differentielle Entfernungsgeschwindigkeit beträgt 36,1 nm/min (361 Ä/min) und das differentielle Ätzverhältnis 1,26. Die verbleibende Resistschicht weist starke Rissbildung auf. Trotzdem werden 1 ^m-Linien und -Abstände aufgelöst.

Durch Erhöhung der Strahlungsdosis über den vorerwähnten Wert ergibt sich eine nur geringfügige Steigerung des NTp-Werts. Das Monomere weist im vorgenannten Polymer eine etwas hohe Flüchtigkeit auf, so dass etwa 15 Prozent des Monomeren bei 1-stündigem Stehenlassen nach dem Aufspinnen verr lorengehen. Wahrscheinlich wird diese Flüchtigkeit durch Ersatz einer Methylgruppe durch eine Phenylgruppe verringert. Ausserdem wird durch Verwendung eines glasartigen

Polymeren anstelle eines kautschukartigen Wirtspolymeren, wie DCPA, die Neigung des Monomeren zur Flüchtigkeit verringert, was eine Verlängerung der Periode zwischen dem Beschichten und der Röntgenbestrahlung ermöglicht. Das ähnliche Monomere p-Trimethylsilylphenylmethacrylat lässt in etwa entsprechende Ergebnisse erwarten. Im allgemeinen betragen die prozentualen Anteile dieser Monomeren im DCPA-Wirtspolymeren zur Erzielung von brauchbaren Ergebnissen etwa 5 bis 40 Prozent.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird als monomere Verbindung m-Dimethylphenylsilylphenylaerylat verwendet, das gemäss folgenden vier Reaktionsstufen hergestellt wird.

(1) m-Dimethylphenylsilylphenoxytrimethylsilan

5,35 g (0,22 Mol) Magnesium werden in einem 500 ml-Dreihalskolben unter Stickstoff mit einer Flamme getrocknet. 30 ml Tetrahydrofuran und 0,3 ml Methyljodid werden zugesetzt. Zur Aktivierung des Magnesiums wird massig erwärmt. Sodann wird eine Lösung von 45,8 g (0,20 Mol) m-Bromphem cytrimethylsilan (hergestellt aus m-Bromphenol und Hexamethyldisilazan wie das p-Derivat von Beispiel 1, Stufe 1) in 60 ml Tetrahydrofuran innerhalb von 1 Stun.- zugesetzt.

Das heterogene Gemisch wird mit 37,2 g (0,20 Mol) Chlordimethylphenylsilan in ^iO ml Tetrahydrofuran versetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 0⁰C werden langsam 100 ml Wasser zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt und 2 mal mit Wasser und schliesslich mit Kochsalzlösung gewaschen. Nach Trocknen über Natriumsulfat und Filtrieren wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält ein Rohprodukt.

(2) m-Dimethylphenylsilylphenol

Die Fraktionen mit einem hohen Anteil an m-Dimethylphenylsilylphenoxytrimethylsilan (durch GLPC und NMR nachgewiesen) werden in 10 ml Äthanol gelöst. Nach Zugabe von 1 Tropfen konzentrierter Salzsäure und 5 ml Wasser wird 5 Minuten in einem Scheidetrichter ausgeschüttelt und sodann abgetrennt, Der Waschvorgang mit Wasser wird wiederholt. Die organische Phase ergibt beim Destillieren unter vermindertem Druck bei 127 bis 145⁰C und 6,666 N/m² (0,05 Torr) 10,3 g eines Gemisches aus m-Dimethylphenylsilylphenol und anderen Verunreinigungen in Form einer farblosen Flüssigkeit.

(3) m-Dimethylphenylsilylphenylacrylat

10,3 g m-Dimethylphenylsilylphenol werden in 75 ml Toluol gelöst. Das Gemisch wird in einem Eisbad auf 0 C gekühlt. Sodann werden 8,1 ml (58 mMol) Triäthylamin zugesetzt. Innerhalb von 15 Minuten werden 3,3 ml (41 mMol) Acryloyl-

Chlorid zugegeben. Nach Rühren über Nacht wird das Reaktionsgemisch auf 0⁰C gekühlt. Sodann werden langsam unter Rühren 25 ml Wasser zugesetzt. Die organische Phase wird abgetrennt. Hierauf wird nochmals mit Wasser und anschliessend mit 25 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Da& Losungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Bei Versuchen, das rohe Acrylat zu reinigen, erhält man mit Phenol verunreinigte Fraktionen. m-Dimethylphenylsilylphenylacrylat mit einem Gehalt an Spurenmengen des entsprechenden Phenols wird nach Passage über ein Bett aus basischem Aluminiumoxid erhalten.

Eine Lösung aus 89,1 Teilen Chlorbenzol, 9,9 Teilen DCPA und 0,99 Teilen m-Dimethylphenylsilylphenylacrylat wird auf ein Si-Wafer bei 1900 U/min aufgesponnen, wodurch man einen Überzug von 1030 nm (10300 S) Dicke erhält. Nach einer Bestrahlungszeit von 30 Sekunden (1,5 mj/cnn mit Pd^- Strahlen und anschliessendem Fixieren erhält man ein 100 Ä-Reliefbild mit einer Dicke von 8700 8 in den unbestrahlten Bereichen; NT_R = 0,01. Durch 4,4-minütige O₂-Plastf .entwicklung erhält man einen 280 nm (2800 8)-Resist; NT_ß = 0,27. Das differentielle Ätzverhältnis beträgt 1,45. Es weist Rissbildung auf, besitzt aber in den Bereichen ohne Rissbildung eine Submikrometer-Auflösung. Eine aanlich behandelte und fixierte Probe wird durch 6,5-min'tiges CL-

reaktives Ionenätzen bei 0,03 Torr und 100 W entwickelt. Man erhält einen 120 mn (1200 ft)-Resist (NT_ß = 0,12) ohm Rissbildung mit Submikrometer-Auflösung.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die gleiche monomere Verbindung wie in Beispiel 2 verwendet. Beim Wirtspolymeren handelt es sich um ein Chlor-Brom-Copolymerisat.

Eine Lösung von 85,5 Teilen Chlorbenzol, 13,1 Teilen eines 50:50-Molprozent-Copolymerisats von 2,3-Dibrom-1-propylacrylat und 2,3-Dichlor-i-propylacrylat und 1,4 Teilen m-Dimethylphenylsilylphenylacrylat wird bei 3000 U/min auf ein Si-Wafer aufgesponnen. Es ergibt sich eine Resistdicke von 1010 nm (10100 Ä). Nach einer Bestrahlungszeit von 30 Sekunden mit Pd₁ -Strahlung und Fixieren erhält man ein 20 nm (200 8)-Reliefbild mit einer Dicke im unbestrahlten Bereich von 870 nm (8700 8); NT_R = 0,02. Nach 5,6-minütigem Entwickeln mittels CL-reaktivem Ionenätzen erhält man eine endgültige Dicke von 18O nm (1800 8);(NT_D = 0,18 ) mit einer Auflösung im Submikrometerbereich und ohne Rissbildung. Das differentielle Ktzverhältnis beträgt 1,23.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die gleiche monomere Verbindung

wie in den Beispielen 2 und 3 verwendet. Dazu wird ein bromhaltiges Wirtspolymer eingesetzt.

Eine Lösung mit einem Gehalt an 89 Teilen Chlorbenzol, 9,9 Teilen Poly-(2,3-dibrom-i-propylacrylat) und 1,1 Teilen m-Dimethylphenylsilylphenylacrylat wird auf ein Si-Wafer bei 1000 U/min aufgesponnen. Man erhält einen Überzug von 680 nm (6800 Ä) Dicke. Das Material wird auf die vorstehende Weise 30 Sekunden mit Pd₁ -Röntgenstrahlen (1,5 mj/cm ) be-

Li OC

strahlt und fixiert. Man erhält ein 30 nm (300 8)-Reliefbild und eine Dicke von 460 nm (4600 8) in den unbestrahlten Bereichen; NT_R = 0,04. Durch 6-minütige Entwicklung mittels Op-reaktivem Ionenätzen erhält man Muster von 2 10 nm (2 S) Dicke (NT_D = 0,31) mit Submikrometer-Auflösung und ohne Rissbildung. Das differentielle fitzverhältnis beträgt 1,64.

Beispiel 5

Eine weitere Klasse von geeigneten Acrylsilanen sind die aliphatischen Bis-acryloxy- und -methaeryloxyalkyltetramethyldisiloxane der allgemeinen Formel I

0 0 _„ Π

Ii ^CH3 ^c«3 _/ü_s

<CH₃, hA- CCH₂V k-0 -L(CH_21n-0 CH(CH₃,

CH,

nu Cn-, v^n-j ^

Cn« 3 ·*

² (D

Die Anzahl der Methylengruppen η kann variieren, wodurch man eine Reihe von Materialien mit einem breiten Bereich in bezug auf Molekulargewicht und Flüchtigkeit erhält. Bei geringen Werten von η ist der Metallgehalt hoch, was für eine maximale Ätzbeständigkeit gegenüber dem Sauerstoffplasma erwünscht ist. Butylanaloge (n = 4) sind sehr gut geeignet. Acrylat-und Methacrylatester werden in guten Ausbeuten aus den entsprechenden Diolen hergestellt. Das Acrylat lässt sich auch direkt aus dem cyclischen Siloxan (1_?i-Dimethyl-i-sila-2-oxacyclohexan) durch eine säurekatalysierte Reaktion mit Aoryoylchlorid auf folgende Weise herstellen: In einen Kolben werden 13 g (0,1 Mol) cyclisches Siloxan, 9,5 g (0,11 Mol) Acryoylchlorid, 85 ml Benzol, 0,3 g Aluminiumdichlorid und 0,1 g Hydrochinon gegeben. Das Gemisch wird 10 Stunden gerührt und unter Rückfluss erwärmt. Nach Abkühlen werden 6 ml Wasser zugesetzt. Die Probe wird geschüttelt. Die wässrige Phase wird entfernt. Das Benzol wird unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer abgezogen. Nach Destillation des Rückstands erhält man 7,1 g Bis-acryloxybutyltetramethyldisiloxan (BABTDS) vom Kp. 153 bis 155°C/13,332 N/m² (0,1 Torr).

Sowohl der Acrylat- als auch der Methacrylatester haben eine geeignete Flüchtigkeit und sind mit DCPA in geringen

Konsentrationen verträglich. Das Methacrylat ist weniger löslich und rait DCPA bei > 10 Gewichtsprozent Monomeren unverträglich. Beide Materialien sind sehr empfindlich. In jedem Fall ergibt die optimale Monomerkonzentration bei 1-minütiger Bestrahlungszeit eine normierte Dicke von 0,40. Eine noch höhere Empfindlichkeit wird erzielt, wenn BABTDS nach Durchführung der vorgenannten Verfahrensstufen gereinigt wird. Die NT_n- und NT„-Werte für BABTDS

η υ

als Funktion der Bestrahlungszeit sind in Tabelle I zusammen mit der differentiellen Entfernungsgeschwindigkeit R_D angegeben. R~ ist definiert als die Differenz der Entfernungsgeschwindigkeiten unter Sauerstoffplasma für die unbestrahlten und die bestrahlten Bereiche. Bei höheren Dosen (4-minütige Bestrahlung) wird für das Acrylat eine im wesentlichen vollständige Beibehaltung der ursprünglichen Spinndicke erzielt.

	Tabelle	I	NT ^¹D	^RD	nm/min
Eigenschaften		0,15	(S/min)	21,6
der		0,43	216	63,3
Röntgenstrahlen- Bestrahlungszeit (min)	von 90:10 DCPA-BABTDS als Funktion	0,77	633	116,6
0,5	Bestrahlungszeit	0,97	1166	^3,3
1,0	NT		1433
2,0	0,02
4,0	0,05
0,07
o,oe

Somit ist Bis-acryloxybutyltetramethyldisiloxan im DCPA-Wirt ein sehr empfindlicher plasmaentwickelter Resist. Jedoch tritt bei Filmen mit einer endgültigen Dicke > 300 nm (3000 8) (NT_n 0,30 für 1 yen ursprüngliche Dicke) eine starke Rissbildung auf.

Die Rissbildung ist vermutlich auf Brüche einer kontinuierlichen SiOp-Schicht, die oben auf der dickeren Organosiliciumschicht gebildet ist, zurückzuführen. Die Rissbildung kann im allgemeinen auf zweierlei Weise beseitigt werden: (1) Einführung einer Halogenkohlenstoffverbindung, im allgemeinen eines Fluorkohlenstoffgases, in den Sauerstoff während des Plasmaätzens und (2) Verwendung von reaktivem Ionenätzen anstelle von Plasmaätzen. Im erstgenannten Fall wird SiOp vermutlich durch den im Plasma gebildeten Halogenkohlenstoff, beispielsweise CFp, geätzt, während beim reaktiven Ionenätzen ein Teil des SiOp durch physikalisches Zerstäuben entfernt wird.

In den Tabellen II und III sind Werte für den erstgenannten Fall, nämlich Plasmaätzen in Gemischen aus Freongas und 0 angegeben. Durch Zugabe von geringen Mengen an Freon wird die Entfernungsgeschwindigkeit aufgrund der bekannten Wirkung der Katalyse durch Fluoratome erhöht. Bei CF₁,- und CF_C1-Gasen wird eine Resist-Rissbildung bei hohen Freon-Gaskonzentrationen auf Kosten der Dicke (geringerer NT_ß-Wert

beseitigt. Die Auflösung verbessert sich ebenfalls. Festzuhalten ist, dass entsprechende Wirkungen mit CF-Cl bei wesentlich niedrigeren Konzentrationen erreicht werden (vgl Tabelle III). Dies ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass ein CF' Cl-Plasma wirksam SiOp ätzt, während ein CF₁,-Plasma SiCL langsamer entfernt.

Tabelle II

Einfluss eines CF,.-Zusatzes auf O^-Plasmaätzen von 90:10 DCPA-BABTDS bei 4-minütiger Bestrahlung

CFjj-Konzentration in (

iit

(ppm)

(min)

Rissbildung Auflösung

1280 7840 9460

30	,8	0,98	stark	gering
19	,0	0,65	Ja	gering
5	,3	0,48	gering	angemessen
4		0,37	nein	angemessen
2	0,33	nein	gut (1 pm)
	Tabelle III

Einfluss eines CF^Cl-Zusatzes beim Cv,-Plasmaätzen von 90:10-DCPA-BABTDS bei einer Bestrahlungszeit von 4 min

CF^Cl in O₂ ³ (ppm)

Ä'tzzeit (min)

NT

Rissbildung

Aufl sung

0	30	0,98	stark	gering
31	22	0,48	Ja	gering
62	17	0,36	gering	angemessen
93	7,0	0,15	nein	gut
233	7,0	0,07	nein	sehr gut

1 /im))

Die Musterentwicklung unter Anwendung von reaktivem Ionenätzen rait Op bei einem Druck von 25 Millitorr ergibt dosisunabhängig einen rissfreien, voll entwickelten Film. Dies mag auf ein Zerstäubungsätzen von auf der Oberfläche gebildetem SiOp während der Op-RIE-Entfernung zurückzuführen sein. Reines SiO₂ zerstäubt unter diesen Bedingungen mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 nm/min (30 S/min) während die bestrahlten und unbestrahlten Resistbereiche mit Geschwindigkeiten von 40 bis 18O nm/min (400 bis 18OO S/min) je nach Zusammensetzung und Dosis geätzt werden. Eine RIE-Entwicklung ergibt geringere NT~-Werte (geringere Selektivität) für sämtliche Bestrahlungsdosen. Jedoch kann die Empfindlichkeit noch hoch genug sein, um kurze Bestrahlungszeiten zu realisieren. Beispielsweise ergibt bei einer ursprünglichen Filmstärke von 1,5,JJm eine Behandlungszeit von 60 Sekunden eine endgültige Resistdicke von 0,37 ,um. Dies ist für das im vorgenannten Dreifachschicht-Verfahren angewendete SiOp-Stzen angemessen. Die optimale Zusammensetzung für die geringste Bestrahlungsdosis, die eine endgültige Schichtdicke von 250 bis 300nm (2500 bis 3000 2) ergibt, scheint beim 90:lO-DCPA-BABTDS-Gemisch vorzuliegen. Das monomere Bis-methacryloxybutyltetramethyldisiloxan ergibt auch gute Ergebnisse bei Konzentrationen*v10 Gewichtsprozent DCPA.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird als siliciumhaltige monomere Verbindung 3-Trimethylsilyl-9-vinylcarbazol verwendet. Diese Verbindung wird auf folgende Weise in einem 2-stufigen Verfahren hergestellt.

24,6 g (0,1 Mol) 3-Bromcarbazol werden in Aceton gelöst. Eine Lösung von 31,68 g (0,135 Mol) ß-Chloräthyltoluolsulfonat und 13 g (0,325 Mol) Natriumhydroxid in 10 ml
destilliertem Wasser wird zugegeben. Das Gemisch xtfird auf Rückflusstemperatur gebracht. Nach 2¹I Stunden werden gleiche Mengen an ß-Chloräthyltoluolsulfonat, Natriumhydroxid und Wasser zugesetzt. Das Erwärmen unter Rückfluss wird
fortgesetzt, bis 3-Brotn-9~(2~chloräthyl)-carbazol in einer Ausbeute von> 95 Prozent (nachgewiesen durch GLPC-Analyse) entsteht. Das Produkt wird in 250 ml eines 50:50 (Vol./Vol.) Gemisches aus Diäthyläther und Tetrahydrofuran gelöst und nacheinander 2 mal mit je 150 ml destilliertem Wasser und 100 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer entfernt. Das rohe 3-Brom-9-(2-chloräthyl)-carbazol wird in 25- ""1 Isopropanol

gelöst. Sodann wird eine Lösung von 8,4 g (0,15 Mol) Kaliumhydroxid in 15 ml Äthanol zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Anschliessend werden 4,2 g festes Kaliumhydroxid zugesetzt. Das Erwärmen unter Rückfluss wird weitere 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Die Lösung wird sodann in einem Gefrierschrank gekühlt, wobei ein festes Produkt gebildet wird. Nach Filtration wird der Feststoff mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Methanol erhält man 13,94 g 3-Brom-9-vinylcarbazol in Form von blassgelb-weissen Nadeln vom F. 74 bis 74,5°C.

(2) 3-Trimethylsilyl-9-vinylcarbazol

5,0 g (0,018 Mol) 3-Brom-9~vinylcarbazol werden unter Stickstoff in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf -78°C gekühlt. 15,8 ml 1,28 m n-Butyllithium in Hexan werden innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Das heterogene Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. 2,4 ml (0,019 Mol) Chlortrimethylsilan werden innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Nach einer Rührzeit von 1 Stunde wird das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt. Anschliessend werden langsam unter Rühren 30 ml einer 5-prozentigen Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben. Nach Abtrennen wird die organische Phase wiederholt mit Wasser und schliesslich mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen

über Natriumsulfat wird die Lösung filtriert. Nach Abdampfen des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck erhält man 5,5 g blassgelbes öl. Das Öl wird an basischem Aluminiumoxid mit einem Gemisch aus Hexan und Benzol als Elutionsmittel chromatographiert. Man erhält 2,5 g zu 95 Prozent reines 3-Trimethylsilyl-9-vinylcarbazol als farbloses öl.

Eine Lösung mit einem Gehalt an 87,8 Teilen Chlorbenzol, 9,8 Teilen Poly-(2,3-dichlor-i-propylacrylat) und 2,4 Teilen 3-Trimethylsilyl-9-vinylcarbazol wird bei 2 100 U/min auf ein Si-Wafer aufgesponnen, wodurch man einen 1020 nm (10200 8)-überzug erhält. Nach einer Bestrahlungszeit von 15 Sekunden mit PD. -Röntgenstrahlen (0,7 mj/cm ) und Fixieren erhält man ein 20 nm (200 8)-Reliefbild; NT_R = 0,02. Die unbestrahlten Bereiche weisen eine Restdicke von 78O nm (78OO 8) auf. Durch Entwicklung mittels reaktivem Ionenätzen erhält man eine Dicke von 120 nm (1200 8); NT₀ = 0,12. Das differentielle Ätzverhältnis beträgt 1,15. Es ergibt sich eine Phasentrennung bei Merkmalen <:2,0 pm.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die gleiche monomere Verbindung wie in Beispiel 6 verwendet. Anstelle von DCA ,,^;"d jedoch PoIy-(2,3-dibrom-1-propylaerylat)eingesetzt. Somit wird ein Ge-

misch aus 9,8 Teilen DBPA, 87,8 Teilen Chlorbenzol und 2,4 Teilen 3-Trimethylsilyl-9-vinylcarbazol bei 600 U/min auf ein Si-Wafer aufgesponnen, wodurch man einen 850 nm (8500 S)-überzug erhält. Nach einer Bestrahlungszeit von 7,5 Se-

künden (0,36 mj/cm ) mit PD, -Röntgenstrahlen und Fixieren ergibt sich ein 60 nm (600 Ä)-Reliefbild mit einer Dicke von 660 nm (6600 S) in den unbestrahlten Bereichen; NT_R = 0,07. Durch reaktives Ionenätzen in CL bei einer Behandlungsdauer von 5,25 min ergibt sich eine 280 nm (2800 S) Maserung mit 2 μια Auflösung; NT-. = 0,33. Das differentielle fitzverhältnis beträgt 1,50. Die Auflösung ist auch durch Phasentrennung begrenzt. Eine verbesserte Auflösung ist bei einer verbesserten Wirtspolymer/Monomer-Verträglichkeit zu erwarten.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird als siliciumhaltige monomere Verbindung 3-Dimethylphenylsilyl-9~vinylcarbazol verwendet, das folgendermassen hergestellt wird. 8,16 g (30 mMol) 3-Brom-9-vinylcarbazol werden in einen Kolben gegeben. Sodann werden 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach Lösung des 3-Brom-9-vinylcarbazols wird die Lösung auf -78⁰C gekühlt. Hierauf werden innerhalb von 50 Minuten tropfenweise 28,1 ml sec.-Butyllithium (1,12 m in Cyclohexan) zugetropft. Die erhaltene heterogene Aufschlämmung wird weitere 20 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird inner-

halb von 7 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 5,12 g (30 mMol) Dimethylphenylchlorsilan in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt. Die Aufschlämmung wird weitere 60 Minuten gerührt und sodann auf Raumtemperatur erwärmt. Die Reaktion in der Lösung wird durch langsame Zugabe von 50 ml einer 10-prozentigen wässrigen Natriumhydrogenearbonatlösung gestoppt. Die organische Phase wird abgetrennt und nacheinander mit 50 ml einer 5-prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung, 50 ml destilliertem Wasser und 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat und Filtrierer werden die Lösungsmittel in einem Rotationsverdampfer entfernt. Man erhält 9,38 g Rohmaterial in Form eines dicken gelben Öls. Nach Verreiben mit Hexan und Filtrieren des Gemisches wird weisses unlösliches Material unbekannter Struktur entfernt. Das verbleibende gelbe Öl enthält 77 Prozent S-Dimethylphenylsilyl-Si-vinylcarbazol. Als Hauptverunreinigungen liegen N-Vinylcarbazol (19 Prozent) und geringere Mengen an nicht-identifiziertem Material vor.

Das Carbazolgemisch wird an einem Röntgenstrahlen- Resist unter Verwendung von DCPA-Wirtspolymer getestet. Dabei wird eine Lösung von 87,8 Teilen Chlorbenzol, 2,4 Teilen rohem S-Dimethylphenylsilyl-g-vinylcarbazol und. 9,8 Teilen DCPA auf ein Si-Wafer bei 2 300 U/min aufgesponnen, wodurch man

_ 34 -

einen Film von 1000 nm (10000 8) Dicke erhält. Der Film wird auf die vorstehend beschriebene Weise 2,0 Minuten mit

Pd_T -Röntgenstrahlen (5,8 mj/cm ) bestrahlt und fixiert. Es ergibt sich eine Dicke von 83O nm (83OO Ä) in den unbestrahlten Bereichen und ein Reliefbild von 80 nm (8OO Ä); NT_n = 0,08. Durch Entwicklung mit 0_o-reaktivem Ionenätzen bei einer Behandlungszeit von 12 Minuten ergibt sich ein rissfreies 280 nm (28ΟΟ Ä) dickes Muster mit Submikrometer-Auflösung; ΝΤ_β = 0,28. Das differentielle Ätzverhältnis beträgt 1,32. Es sind keine auf Phasentrennung zurückzuführende Defektstellen erkennbar.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wird als monomere Verbindung 5-Dimethylphenylsilylacenaphthalin verwendet, das folgendermassen hergestellt wird.

(1) 5-Dimethylphenylsilylacenaphthen

11,66 g (50 mMol) 5-Bromacenaphthen werden unter Stickstoff in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf -78⁰C gekühlt und dann mit 52 ml 1,05 m sec.-Butyllithium in Cyclohexan innerhalb von 1 Stunde versetzt. Sodann wird eine Lösung von 9,39 g (55 mMol) Dimethylphenylchlorsilan in 15 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach einer weiteren Rührzeit von einer halben Stunde bei -78⁰C wird

die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. 50 ml einer 10-gewichtsprozentigen wässrigen Ammoniumchloridlösung werden langsam zugegeben. Das Gemisch wird geschüttelt und getrennt. Die organische Phase wird nacheinander mit 50 ml 10-prozentiger Ammoniumchloridlösung, 50 ml destilliertem Wasser und 50 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phtise wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Mach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck in einem Rotationsverdampfer erhält man 10,6 g rohes 5-Dimethylphenylsilylnaphthen. Die durch GLPC bestimmte Reinheit beträgt 95 Prozent. Das gebildete Öl kristallisiert beim Stehenlassen. Der F. beträgt 48 bis 58⁰C.

(2) 5-Dimethylphenylsilylacenaphthylen 10,2 g (32,4 Mol) rohes 5-Dimethylphenylsilylacenaphthen werden in 140 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach Kühlen auf -78°C werden 55 ml 1,44 m sec.-Butyllithium in Cyclohexan innerhalb von 1 Stunde zugegeben. Die erhaltene dunkelrotviolette Lösung wird eine v/eitere 1/2 Stunde gerührt, um Lithium zu entfernen. Anschliessend wird innerhalb von 10 Minuten eine Lösung von 9,89 g (78 mMol) Jod in 40 ir . Tetrahydrofuran zugegeben. Nach einer Rührzeit von einer halben Stunde bei -78 C wird die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. Sodann werden langsam 100 ml einer 10-prozentigen Natriumthiosulfatlösung in Wasser zugegeben. Die organische Phase wird abgetrennt. Sodann wird

mittels eines weiteren Waschvorgangs mit Natriumthiosulfat die Aufarbeitung fortgesetzt. Nach Waschen der organischen Phase mit destilliertem Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels in einem Rotationsverdampfer erhält man einen Rückstand, der nach Kristallisation aus Diäthyläther 6,10 g 5-Dimethylphenylsilylacenaphthylen in Form von orange-gelben Plättchen vom F. 63 bis 64 C ergibt,

Ein 1000nm (10000 S) dicker Überzug auf einem Si-Wafer wird durch Aufspinnen einer Lösung mit einem Gehalt an 87,8 Teilen Chlorbenzol, 9,8 Teilen DCPA und 2,4 Teilen 5-Dimethylphenylsilylacenaphthalin bei 2400 U/min erhalten. Die Probe , wird 2,0 Minuten (5,8 mj/cm²) mit PD^-Röntgenstrahlen bestrahlt. Nach Fixieren durch Erwärmen unter vermindertem Druck erhält man ein Reliefbild mit einer Dicke von 80 nm (800 A) und einer Dicke in den unbestrahlten Bereichen von 860 nm (8600 8); NT_R = 0,08. Nach 6 2/3-minütiger Behandlung mittels Cu-reaktivem Ionenätzen ergibt sich eine entwickelte Dicke von 180 nm (1800 8) mit Submikrometerauflösung; NTj. = 0,18. Das differentielle Ätzverhältnis beträgt 1,13· Die Filmqualität ist ausgezeichnet, wobei keine Anzeichen für Phasentrennung oder Rissbildung erkennbar sind.

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird ein siliciumfreies Organometall-Monorcer verwendet.

Eine Lösung mit einem Gehalt an 9,9 Teilen Poly-(2,3-dichlor-1-propylacrylat), 89 Teilen Chlorbenzol und 1,1 Teilen Diphenyldivinylzinn wird bei 1600 U/min auf ein Si-Wafer aufgesponnen, wodurch man einen 1000 nm (10000 S)-FiIm erhält. Der Film wird 1 Minute mit Pd_T -Röntgenstrahlen (2,9 mj/cm ) bestrahlt und fixiert. Man erhält ein 10 nm (100 $)-Reliefbild und einen 850 nm (8500 8)-Rückstand in den unbestrahlten Bereichen; NT_R = 0,01. Durch Entwicklung mittels CL-Plasmaätzen erhält man Muster mit Submikrometerauflösung von 190 nm (1900 S) Dicke. NT_ß = 0,19. Das differentielle Ätzverhältnis beträgt 1,27. Es sind keine Anzeichen für Rissbildung erkennbar. Bei Bestrahlungszeiten von mehr als 2 Minuten ergeben sich Muster von > 350 nm (3500 S) Dicke, die starke Rissbildung aufweisen.

Die vorstehenden Ergebnisse lassen in Verbindung mit dem allgemeinen Fachwissen erkennen, dass die folgende Klassen von siliciumhaltigen monomeren Verbindungen geeignet sind:

(1) dimethylphenylsilyl-substituierte aromatische Acrylate, Methacrylate, Vinylcarbazol und Acenaphthaline;

(2) triraethylsilyl-substituierte aromatische Acrylate, Methacrylate, Vinylcarbazol und Acenaphthal^ e und

(3) Bis-acryloxy- oder -methacryloxyalkyltetramethyldi-

- 38 siloxane.

Andere Monomere und Polymere

Aufgrund der Erkenntnisse mit den vorerwähnten siliciumhaltigen Monomeren ist ersichtlich, dass auch andere Monomertypen, einschliesslich aromatischer Acrylamide, für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet sind. Bei diesen Monomeren handelt es sich typischerweise um folgende repräsentative Formen und deren Isomeren:

H(CH₃)

CH₃- Si - CH₃ X

(II)

substituierte Silylnaphthylacrylate und -methacrylate

H(CH₃)

-Si - CH-

(III) substituierte Silylnaphthylacrylamide und -methacrylamide

O Il	I	V	H(CH-J	(IV)	substituierte
	CH₂		j		SiIy1benzylaery
			late und -meth-
	acrylat

:h₃ -si - CH₃

R .C HCCH.) \ / \ / (V) substituierte

J * ι Silylphenyl-

Q acrylamide und

-methacrylamide CH₃ - Si - CH₃

worin X = CH , CgH , (CH₃)„, CN, C₃H₅ und R=H, CH oder

k^ sind, wobei diese Reste zur Erzielung einer geeigneten

Flüchtigkeit und Verträglichkeit mit dem Wirtspoly leren gewählt werden.

Ferner ist eine Eignung von Wirtspolymeren der nachstehenden Typen zu erwarten, wobei Z die Bedeutungen F₃ Cl, Br oder J hat.

(CH -CH₂J_n - halogensubstitu-

(VI). ierte Poly-(styrole)

(CH -ch.i -

<L η

(VII) Halogenmethylpoly-(styrole)

CH₂ Z

(CH -C)_n-

H(CH₃)

(VIII) halogenmethyl-

C=O
s* substituierte

Poly-(phenylacrylate) und

-methacrylate CH₂?

-(CH2~C)n (IX)· halogensubsti-

C = O tuierte PoIy-

Q (phenylacrylate)

und -methacrylate

Abgesehen von Röntgenstrahlung verschiedener Wellenlängen können die erfindungsgeinässen Materialien auch für andere Bestrahlungsarten, einschliesslich der Bestrahlung mit ultraviolettem und sichtbarem Licht, im allgemeinen unter Verwendung eines Sensibilisators im Film eingesetzt werden. Beispielsweise können die Filme der Beispiele 2 bis 5 gegenüber UV-Strahlung im Bereich von 2 80 bis 330 nm durch Einverleibung von 1 bis 10 Gewichtsprozent 1,1-Dimethoxy-1-phenylacetophenon in den Filmen empfindlicher gemacht werden. Der Film von Beispiel 6 kann gegenüber UV-Bestrahlung in diesem Bereich durch Zusatz von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Phenanthrochinon sensibilisiert werden. Andere Sensibilisatoren können entsprechend den Prinzipien der Resist-Technik für Strahlung anderer Wellenlängen eingesetzt werden. Die halogenhaltigen Wirtspolymeren sind für Röntgenbestrahlung und ultraviolette Bestrahlung besonders geeignet. Es können jedoch auch halogenfreie Polymere verwendet werden, im allgemeinen für Bestrahlung mit anderen Wellenlängen. Die Absorptionscharakteristika des Polymeren sollen nach den Prinzipien der Resist-Technik an die eingesetzte Strahlung angepasst werden. In man nen Fällen kann sich durch Wahl von geeigneten Polymeren die Verwendung eines Sensibilisators für ultraviolette oder sichtbare Strahlung erübrigen.

Während erfindungsgeraäss Organometall-Monomere (sowohl siliciumhaltige als auch siliciumfreie) eingesetzt werden, können Monomere auf Nichtorganometallbasis (d.h. organische Monomere), die im Wirtspolymeren eingeschlossen werden, ebenfalls dem Film einverleibt werden. Beispielsweise ist in der vorerwähnten US-PS 4 232 110 offenbart, dass die Anwesenheit von 2 Monomertypen in manchen Fällen das differentielle Ätzverhältnis erhöht. Ausserdem ermöglicht die Anwesenheit eines organischen Monomeren in manchen Fällen die Einverleibung von Organometall-Monomeren die sonst mit dem Wirtspolymeren unverträglich wären.

Claims

BLUMBACH ."WESER · BERGEN · KRAMER ZWIRNER · HOFFMANN

PATENTANWÄLTE IN MÜNCHEN UND WIESBADEN

Pateniconsult Radedcestraße 43 8000 München 60 Telefon (089) 883605/883604 Telex 05-212313 Telegramme Patenlconsull FOlentconvjlt Sonnenberger Straße 43 6200 Wiesbaden Telefon (06121) 562943/561998 Telex 04-186237 Telegramme Patenlconsull

Western Electric Company, Incorporated

New York, USA Taylor 8

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Festkörper-Vorrichtung^ mit mindestens einem Musterzeichnungsschritt,bei dem man

(a) selektiv einen Resistfilm auf einem Substrat mit aktinischer Strahlung bestrahlt, wobei der Film ein Polymer und mindestens einen Monomertyp, der durch die Bestrahlung im Polymeren eingeschlossen wird, enthält,

(b) den Film zu Verringerung der Menge an nicht eingeschlossenen Monomerem oder Monomeren im unbestrahlten Teil des Films behandelt und

(c) den Film in einem Sauerstoff enthaltenden Plasma entwickelt und dabei aufgrund der Anwesenh -it von · mindestens einem im Polymer eingeschlossenen Monomertyp den unbestrahlten Teil des Films schneller entfernt als den bestrahlten Teil, v. - „urch ein Negativresistmuster entsteht, dadurch g e k e η η -

•zeichnet, dass mindestens ein Monomertyp folgende Bestandteile enthält:

(1) mindestens ein siliciumfreies Organometall-Monomer, das während der Entwicklung im bestrahlten Bereich ein nicht-flüchtiges Oxid bildet, und/oder

(2) mindestens ein siliciumhaltiges Organometall-Monomer aus der Gruppe dimethylphenylsilyl-substituierte aromatische Acrylate, Methacrylate, Vinylcarbazol oder Acenaphthaline; Bis-acryloxy- (oder -methacryloxy-) -alkyltetramethyldisiloxane; substituierte Silylnaphthylacrylate, -methacrylate, -acrylamide oder -methacrylamide; substituierte Silylbenzylacrylate oder -methacrylate; und substituierte Silylphenylacrylamide oder -methacrylamide.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Typ der siliciumfreien Organometall-Monomeren ein Metall aus der Gruppe Eisen, Germanium und Zinn enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Typ der siliciumfreien Organometall-Monomeren Diphenyldivinylzinn ist.

U. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch

gekennzei chnet, dass es sich bei dem Polymeren um ein kautschukartiges Polymer handelt und dass der Film mindestens einen Organometall-Monomertyp mit einem Molekulargewicht von 200 g/Mol bis 800 g/Mol enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein siliciumhaltiges Organometall-Monomer aus der Gruppe Bis-acryloxybutyltetramethyldisiloxan, Bis-methacryloxybutyltetramethyldisiloxan, p-Dimethylphenylsilylphenylacrylat oder -methacrylat, p-Trimethylsilylphenylacrylat oder -methacrylat, S-Trimethylsilyl-Q-vinylcarbazol, 5-Dimethylphenylsilylacenaphthalin und 3-Dimethylphenylsilyl-9-vinylcarbazol verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymer Poly-(2,3-dichlor-i-propylacrylat),Poly-(2,3-dibrom-1-propylacrylat) oder ein Copolymerisat davon verwendet.

7- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Rissbildung im Film im wesentlichen vermeidet, indem man ein Plasma verwendet, das mindestens eine Halogenkoi. enstoffverbindung enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine elektrische Vorspannung an das Substrat relativ zur Quelle für das Plasma anlegt ,wodurch die Entwicklung durch reaktives Ionenätzen erreicht wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Resistfilm ferner einen Sensibilisator enthält, um die Empfindlichkeit des Resists gegenüber ultravioletter oder sichtbarer Strahlung zu verstärken.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Polymeren um ein glasartiges Polymer handelt.