DE2450381A1 - Mit hochenergiestrahlung haertbares resistmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

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BLUMBACH ■ WESER · BERGEN ?* KRAMER

PATENTANWÄLTE IN WIESBADEN UND MÜNCHEN 9 Λζ Π ^ 8 1

DIPl -ING P G ELUMBACH · DIPL-PHYS. DR. W. WESER · DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DIPL-ING. R. KRAMER WIESBADEN · SONNENBERGER STRASSE 43 . TEL (06121) 5629«, 561998 MÖNCHEN

WESTEBN ELEGTHIG COMPANY INCORPORATED FEIT 4-6

NEW YORK, N.Y. 10007 /USA

Mit Hochenergiestrahlung härtbares Resistmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft polymere Überzüge, die mit Korpuskular- oder Schwingungsenergie gehärtet werden. Gemäß einem speziellen Aspekt betrifft die Erfindung negative Resistüberzüge, in denen durch Hochenergiestrahlung, wie z.B. Elektronenstrahlen oder eine Schwingungsenergie der Röntgenwellenlänge oder kürzerwellige Strahlung, Muster erzeugt werden. Resistmuster (Reservagenmster) dieser Art können zum Schützen von Substratbezirken gegen den Angriff durch die verschiedensten Agentien oder bei anderen Verfahren verwendet werden, wie sie für die Herstellung von Schaltungen eingesetzt werden.

Die Herstellung von gedruckten und integrierten Schaltungen umfaßt im allgemeinen eine oder eine Reihe von Behandlungs-

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stufen, wobei auf Oberflächenbezirken durch selektive . Materialentfernung Muster aufgebracht (aufgezeichnet) werden. Bei dieser Entfernung werden, unabhängig davon, ob sie durch Verwendung von sauren oder basischen chemischen Eeagentien oder durch maschinelle Bearbeitung, beispielsweise durch lonenbestrahlung (ion milling) erzielt wird, Masken oder "Resistmaterialien (resists)'verwendet. Diese Resistmaterialien bzw. Resistüberzüge, die im allgemeinen an der zu bearbeitenden Oberfläche haften, liefern nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein negatives Bild des zu erzeugenden (aufzuzeichnenden) Musters.

Nach der allgemeinen heutigen Praxis werden Resistmuster in lichtempfindlichen Überzügen erzeugt durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht durch eine Originalmaske, die mit dem Überzug in Kontakt steht oder einen Abstand von diesem aufweist, und anschließende Entwicklung in einem Agens, das zwischen dem belichteten und dem nicht-belichteten Material differenziert. Dieses Verfahren ist mit Erfolg bei der Herstellung von Mustern mit einer vernünftigen niedrigen Anzahl von Defekten und einer Auflösung von bis zu einigen zehn Mikron, die durch Dimensionen der gleichen Größenordnung voneinander getrennt sind, angewendet worden (vgl. "Handbook of Thin Film Technology" von L.I. Marsel und R. Glang, Kapitel 7, "Generation of Patterns in Thin Films" von R. Glang und L.V. Gregor, McGraw-Hill, N.Y. 1970). Die durch Bestrahlung mit Licht erzielbare Auflösung ist

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durch eine Reihe von Faktoren begrenzt, beispielsweise durch die Beugungs- und Aberrationscharakteristiken von konventionellen optischen Systemen. Es ist seit einiger Zeit bekannt, daß eine verbesserte Auflösung die Entwicklung mit einem anderen System erfordert. Unter den verschiedenen untersuchten Systemen sind die Resistmuster, die durch Elektronenstrahlen, beispielsweise elektrisch modulierte Elektronenstrahlen, die direkt auf das anhaftende strahlungsempfindliche Material auftreffen gelassen werden, erzeugt worden sind, die vielversprechendsten. Dabei werden die verschiedensten Materialien verwendet, die durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen unlöslich gemacht werden. In anderen Systemen können anstelle der Elektronenstrahlen Röntgenstrahlen und/oder Masken verwendet werden. Wenn die strahlungsempfindlichen Schichten polymer sind, tritt bei der Unlöslichmachung (Insolubilisierung) häufig eine Vernetzung auf. Anschließend an die Bestrahlung werden die nicht-bestrahlten-Bezirke beispielsweise durch Eintauchen in ein geeignetes Reagens gelöst.

Eine wichtige Klasse von negativen Resistmaterialien, die für Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen empfindlich sind, ist in der US-Patentschrift 3 770 4-37 beschrieben. Dabei handelt es sich um ein Polymerisatsystem auf Acrylatbasis, allgemein um ein Terpolymerisat aus Glycidylmethacrylat, Ithylacrylat und Methylmethacrylat, worin die Epoxyreste

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vollständig oder teilweise mit Methacrylsäure verestert sind. Zur Herstellung ist eine Polymerisation und anschließend eine getrennte Veresterung erforderlich, wobei in jeder Stufe eine genaue Kontrolle erforderlich ist. Die Bestrahlung bzw. Belichtung von in geeigneter Weise abgelagerten Überzügen aus diesem Material führt zu einer Vernetzung an den reaktionsfähigen Zentren. Die Empfindlichkeit ist mindestens zum Teil auf durch die Veresterung erzeugte reaktionsfähige Vinylzentren zurückzuführen. Dieses Material das von einigen vom präparativen und wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet als gerade noch verwendbar angesehen wird kann unter optimalen Bedingungen in einer brauchbaren Ausbeute mit Elektronenstrahlenenergie von weniger als 10"

Coulomb pro cm Muster mit einer Auflösung in der Größenordnung von 1 um liefern.

Erfindungsgemäß hängt die Tatsache, ob ein negatives Resistmaterial für die Erzeugung eines Musters durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen oder mit Schwingungsenergie einer kurzen Wellenlänge geeignet ist, von der Vernetzung der in den Abzweigungen an einer im allgemeinen Kohlenstoff enthaltenden Polymerisatkette enthaltenen nicht-modifizierten Epoxyreste ab. Solche Polymerisate, entweder Homopolymerisate oder Mischpolymerisate, werden durch Additionspolymerisation von Vinylmonomeren hergestellt. Die Herstellungsparameter hängen in kritischer Weise von Paktoren, wie z.B. dem Molekulargewicht,und der Molekulargewichtsverteilung, so-

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wie von der Zusammensetzung ab. Diese Faktoren sind in den weiter unten folgenden Abschnitten 1 und 2 näher beschrieben. Im allgemeinen sind die Epoxy enthaltenden Abzweigungen (Abschnitte), die notwendigerweise nicht verestert sind, in einer Menge von mindestens 20 % des wiederkehrenden Monomeren (oder von Vinyleinheiten) in der Polymerisathauptkette vorhanden. Die Epoxygruppen sind nicht direkt mit der Kette verbunden, sondern sind durch mindestens ein Atom, in der Regel ein Kohlenstoffatom, davon getrennt. Die direkte Bindung des Epoxyrestes an die monomere Vinylgruppierung schließt die geordnete Additionspolymerisation aus und führt zu einem gut definierten unvernetzten Polymerisat. Eine andere Synthese, welche Epoxydationen von 1,2-Polybutadien umfaßt, ist wegen der geringen Ausbeute und des niedrigen Molekulargewichtes nicht erwünscht. Bei einer beispielhaften Zusammensetzung umfassen die MonomerΦ-substituierte oder unsubstituierte Glycidy!methacrylate, so daß die Epoxygruppierung über einen Esterrest an die Kette gebunden ist. Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist auf die Epoxygruppierungen zurückzuführen, die während der Polymerisation unmodifiziert bleiben. Durch die Beibehaltung von nichtumgesetzten Epoxygruppierungen wird die Empfindlichkeitverbessert und dies ist wirtschaftlich im Vergleich zu Verfahren, bei denen eine Veresterung auftritt.

Ein wichtiges Charakteristikum der erfindungsgemäßen Überzüge

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ist die hohe Ausbeute an Mustern mit einer hohen Auflösung. Dieses Charakteristikum, das sich von einer ausgezeichneten Haftung ableitet, ist seinerseits auf eine Abweichung von den bisherigen Anforderungen an solche Materialien zurückzuführen. Während bisher Elektronenresistzusammensetzungen des hier in Rede stehenden allgemeinen Typs als geeignet für die Verwendung bei Temperaturen bezeichnet wurden, bei denen das Resistmaterial in erster Linie glasartig war, d.h. bei Temperaturen unterhalb der Glasumwandlungstemperatur (T ), weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen niedrige Werte von T auf, wodurch eine Exponierung mit der Zusammen-

Setzung in ihrem kautschukartigen Zustand (der kautschukartige Zustand bleibt innerhalb des thermischen T -Bereiches erhalten, so daß die erfindungsgemäße Bedingung die Verwendung innerhalb des T -Bereiches oder oberhalb T vorschreibt) gewährleistet wird. Zu diesem Zweck sind die Zusammensetzungsbereiche so vorgeschrieben, daß die Anwesenheit der Substituenten, welche die Zusammensetzungen bei Raumtemperatur oder bei einer anderen Gebrauchstemperatur glasartig machen, minimal gehalten wird. Andere Erwägungen bezüglich der Zusammensetzung, die sich auf die Leichtigkeit der Herstellung sowie auf Verarbeitungseigenschaften beziehen, sind weiter unten angegeben. Physikalisch wird die Schichtdicke bestimmt durch Zählen der Defekte und durch die Eindringtiefe (Penetrationslänge). In der Regel werden Überzüge einer Dicke von 500 S bis 4- um verwendet. Obgleich die Erfindung in erster Linie die Zusammensetzung des Resistmaterials betrifft, umfaßt sie auch

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andere Aspekte, wie z.B. Herstellungsverfahren, die Musteraufzeichnung und das schließlich erhaltene, mit dem Muster versehene Resistprodukt.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung naher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht eines mit einer Schicht

aus einer nicht-belichteten erfindungsgemäßen Re- - sistzusammensetzung beschichteten Substrats;

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht eines Substrats, das mit einem Muster in einer Resistschicht einer Zusammensetzung wie oben beschrieben versehen ist, die erfindungsgemäß behandelt worden ist; und

Fig. 3 ein Koordinatendiagramm mit der Dosis in Coulomb

pro cm auf der Ordinate und der reziproken Strukturviskosität (Intrinsikviskosität) auf der Abszisse, das sich auf diese beiden Charakteristiken für die Einleitung der Vernetzung in einer repräsentativen Zusammensetzung bezieht, die einer erfindungsgemäßen Elektronenstrahlbestrahlung unterworfen wird·

1.) Der Parameter der Zusammensetzung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf den nicht-gehärteten Polymerisatüberzug,

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d.h. das nicht-belichtete Resistmaterial, das in geeigneter Weise für die Verwendung hergestellt worden ist, näher erläutert. Der zurückbleibende Initiator, das restliche Lösungsmittel und Reste an anderen Zusätzen, die während der Herstellung verwendet worden sind, sowie zufällige Verunreinigungen, werden dabei nicht berücksichtigt. Zuerst wird ein nicht-modifiziertes Polymerisat erläutert, das unter bestimmten Umständen 99 Gew.-% des fertigen Überzugs ausmachen kann. Durch weitere Verdünnung, entweder durch absichtliche oder durch unabsichtliche Zusätze, werden die wichtigen Betriebscharakteristiken, beispielsweise die Auflösung, die Haftung, die Anzahl der Defekte und dgl·, beeinträchtigt, und während sie unter bestimmten Umständen erlaubt sein kann, muß sie für die meisten Unterscheidungszwecke vermieden werden. Abänderungen des Aufbaus, die vorgenommen werden, um die Absorptionswellenlänge für Röntgenstrahlung oder eine andere Energie, die während der Musteraufzeichnung verwendet wird, zu verkürzen, ändern notwendigerweise die Art des Polymerisats. Diese werden am Ende dieses Abschnittes getrennt erläutert.

Das Polymerisat kann als ein solches angesehen werden, das aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel aufgebaut ist

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- C
I
X

CH

(CH,

- CH I X"

Y"

CH' I

Die Formel ist so generalisiert, daß sie sowohl auf Mischpolymerisate (n¹ = eine endliche Zahl) als auch auf Homopolymerisate (η¹ =0) angewendet werden kann. Das Polymerisat wird hergestellt durch Additionspolymerisation und bei den Monomeren handelt es sich dementsprechend um Vinylmonomere. X bedeutet irgendeine beliebige Gruppierung, z.B. eine solche mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen (mit assoziierten Wasserstoffatomen) , andere Atome, wie 0 mit oder ohne Kohlenstoffatome, N, S; es kann einen Rest der Formel bedeuten

C = O; - 0

X' ist so definiert, daß es alle möglichen X-Reste umfaßt (z.B. einfache Alkylsubstituenten oder einen Esterrest); Y, Y¹ und Z, die nicht notwendigerweise identisch sind, stellen kohlenstoffhaltige Substituenten mit 0 bis 4- Kohlenstoffatomen (oder assoziierten Wasserstoffatomen) dar. X" und Y" sind ggf. da, wenn einer von ihnen vorhanden ist, ist er als ein Vertreter der Klasse X' bzw. Y¹ definiert. Die gesamte Verbindung ist im wesentlichen äthyleniseh ge-

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sättigt, da sie durch Additionspolymerisation hergestellt wird.

Die für die Aushärtung während des Exponierens (während der Belichtung) verantwortliche wirksame Einheit ist die Epoxygruppierung der Formel

I ο

CH ^

und eine Voraussetzung für die Erfindung ist die, daß mindestens eine solche Gruppierung auf jeweils fünf wiederkehrende Einheiten in der Polymerisatkette vorhanden ist. Das heißt mit anderen Worten, das Verhältnis n/(n + n¹ ) muß mindestens 0,2 betragen. Die Absolutwerte von η und n¹ sind nicht angegeben, sie entsprechen jedoch den Werten, die zur Erzielung eines Molekulargewichtes von mindestens 10-^ erforderlich sind. Polymerisate mit einem Molekulargewicht, das über 10 ansteigt, sind nur schwer herstellbar und wegen der unerwünschten abnehmenden Löslichkeitswerte im ungehärteten Zustand vom Standpunkt der Verarbeitung aus betrachtet im allgemeinen unerwünscht.

Es ist zweckmäßig, bestimmte Gesichtspunkte der Zusammensetzung unter Bezugnahme auf das oder die Monomeren zu erörtern. Für diesen Zweck wird die erste Gruppierung mit η Einheiten

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als Gruppierung A bezeichnet, während die zweite Gruppierung mit n¹ Einheiten als Gruppierung B bezeichnet wird. Ein beispielhaftes Monomeres A ist Glycidylmethacrylät (X=C=O, Ύ« Null, Z = CH₅) oder Acrylat (Z β Null)· Die aus Glycidylmethacrylat als Monomerem A hergestellten Homopolymerisate sind erfindungsgemäß nicht akzeptabel, da der T -Wert etwa 46⁰C beträgt, eine Temperatur, die ausreichend hoch ist, um unter den meisten Verarbeitungsbedingungen einen glasartigen Zustand zu gewährleisten. Wenn ein solches Monomeres A verwendet wird, muß die T herabgesetzt werden durch Mischpolymerisation mit einem davon verschiedenen Vinylmonomeren. Ein solches Vinylmonomeres B kann beispielsweise Äthylacrylat oder Methylacrylat sein oder es kann irgendeine andere zulässige Verbindung der allgemeinen Formel verwendet werden, vorausgesetzt, daß die T -Werte unterhalb der Verarbeitungsteraperatur liegen.

Bestimmte Monomere, die entsprechend der allgemeinen Formel ausgeschlossen sind, sollten vermieden werden. Bestimmte andere ausgeschlossene Substituenten werden vermieden wegen ihres Verhaltens beim Belichten (Exponieren) und dementsprechend können beispielsweise Halogenide zu einer Dehydrohalogenierung führen und aromatische Substituenten können sie beständig gegen Strahlung machen. Bei B werden Methylmethacrylate sowie höhere Alkylhomologe vermieden und andere Gruppierungen, wie z.B. Sulfone, die a^le zu einer Spaltung

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führen, werden in der Polymerisathauptkette vermieden.

Wie oben definiert, sind alle Vertreter der hier angegebenen Klasse durch eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Elektronen eines geeigneten Energiebereiches (z.B. von 3 bis 30 kV) charakterisiert. Wenn eine Schwingungsenergie des Röntgenbereiches oder höher (Wellenlänge = 15 nm oder weniger) verwendet werden soll, kann es zweckmäßig sein, das Polymerisat so zu modifizieren, daß die Absorption für diese Energieform erhöht wird. Eine zweckmäßige Modifizierung kann in der Einführung eines Vinylmonomeren mit einem Metall enthaltenden Substituenten bestehen. Geeignete Beispiele sind metallorganische Verbindungen, wie Vinylferrocen. Durch Einführung von bis zu 3^ Gew.-% eines Metall enthaltenden Substituenten wird die Absorption für Röntgenstrahlen beträchtlich erhöht, ohne daß eine übermäßige Verdünnung der Epoxy enthaltenden Verzweigungen auftritt. Die Einführung eines solchen, die Absorption erhöhenden Substituenten in eine Epoxy enthaltende Verzweigung beeinflußt die Vernetzung nicht und kann in größerer Menge durchgeführt werden.

2.) Nachfolgend wird die Herstellung des Materials unter Bezugnahme auf ein Mischpolymerisat erläutert. Dies ist gerechtfertigt, weil (1) dies der kompliziertere Fall ist und (2) dabei Fragen auftreten, welche die Einstellung der Zusammensetzung im Hinblick auf die Einstellung von T und die Optimierung dieses Parameters zusammen mit beispielsweise

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der Empfindlichkeit und dgl. betreffen. Ein einfacherer Fall ist die Herstellung eines Homopolymerisats unter Verwendung eines Monomeren, wobei sowohl eine geeignete Empfindlichkeit als auch ein ausreichend niedriger Wert für T erhalten wird, z.B. bei Polyglycidylacrylat. Alle Betrachtungen in bezug auf die Parameter sind beispielhaft, obgleich sie hier an Hand von spezifischen Werten erläutert werden. Der Aufbau einer Mischpolymerisatzusammensetzung oder die Auswahl eines geeigneten Homopolymerisats für diesen Zweck entsprechend der Erfindung hängt von den gleichen Erwägungen ab, d.h . (1) von der Sicherstellung der Operation in der Kautschukphase (d.h. bei allen Stufen bis einschließlich der Exponierung), (2) einer ausreichenden Empfindlichkeit für die auftreffende Strahlung - die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verdanken ihre Empfindlichkeit der Anwesenheit von nicht-reaktionsfähigen Epoxygruppierungen, die entsprechend der allgemeinen Formel in dem obigen Abschnitt 1.) angeordnet sind, und der Vermeidung von aromatischen Substituenten, die sie beständig machen gegenüber den in Rede stehenden Bestrahlungsdosen, und (3) der Auswahl von Monomeren solcher Art, daß eine beschleunigte Polymerisation durch einfache Addition möglich ist. Andere Erwägungen sind in dem obigen Abschnitt 1 angegeben.

(A) Monomere, wie z.B. Glycidylmethacrylat und Äthylacrylat, sind in einem Reinheitsgrad von 99 % erhältlich oder sie werden behandelt, beispielsweise durch Destillation, um diesen

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Reinheitsgrad zu erreichen. Die relativen Mengen der Monomeren werden so gewählt, daß man einen T -Wert erhält,' der unterhalb der Minimaltemperaturen während der Polymerisation und Exponierung (Bestrahlung) liegt. Ein Beispiel für die Beziehung zwischen T in ⁰C und der Zusammensetzung für die beiden angegebenen Monomeren ist in der folgenden Tabelle angegeben:

% Glycidylmethacrylat T

100 46

82 31

56 13

O . -22

Obgleich die vorstehenden Angaben beispielhaft sind, werden die spezifischen relativen Mengen in jedem Mischpolymerisat auf die gleiche Weise ausgewählt. Ein erstes Monomeres, in diesem Falle Glycidylmethacrylat, enthält die reaktionsfähige Epoxygruppierung und ist deshalb in erster Linie für die Vernetzung bei der Einwirkung von Strahlung verantwortlich· Dieses Monomere ist irgendwie nachteilig und diese nachteiligen Eigenschaften werden durch Mischpolymerisation minimal gehalten. So ist beispielsweise Glycidylmethacrylat, großenteils aufgrund des Methylsubstituenten, ein glasartiges Material, dessen T -Wert nach der Polymerisation oberhalb 40⁰O liegt. Das Äthylacrylat, das gegenüber Strahlung verhältnismäßig inaktiv ist (und das keine Epoxygruppierungen enthält) weist einen verhältnismäßig niedrigen T -Wert

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(von etwa -22°C nach der Polymerisation) auf und wird in geeigneten Mengen zugesetzt, um den T -Wert auf einen geeigneten Wert zu verringern. Daraus geht hervor, daß die gewählte Zusammensetzung einen Kompromiß darstellt und daß die Menge des Äthy!acrylate auf dem dem höchst-zulässigen Wert von T entsprechenden Maximalwert liegen sollte, da

dadurch die Empfindlichkeit beeinträchtigt wird. Andere Comonomere können entweder allein oder zusätzlich zugegeben werden, um andere Änderungen hervorzurufen, und ein solcher Zweck besteht, wie in dem obigen Abschnitt erläutert, darin, die Absorption für die Schwingungsenergie zu erhöhen. Auch hier sollte ein solches Monomeres, wenn es keine aktiven Gruppierungen enthält, in einer Menge zugegeben werden, die einfach ausreicht, um eine ausreichende Verbesserung des betreffenden Parameters, in diesem Falle der Absorption, zu gewährleisten. Wie in dem obigen Abschnitt erläutert und wie aus der vorliegenden Beschreibung' allgemein hervorgeht,, ist die Formulierung in bezug auf die Monomerauswahl so, daß Substituenten vermieden werden, die zu Reaktionen führen, die entweder mit der anfänglichen Polymerisation oder mit der Vernetzung während des Exponierens konkurrieren. So zersetzt sich beispielsweise Methylmethacrylat, ein bekanntes positives Resistmaterial, während der Einwirkung von Elektronen und weder dieses noch irgendein anderes Monomeres mit einer ähnlichen Neigung sollte enthalten sein. Methacrylsäure, welche die Epoxygruppierungen verestert unter Zurücklassung

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einer Vinylgruppe,muß als unnötige Behandlungsstufe vermieden werden, welche die Kosten erhöht und eine zusätzliche Kontrolle zur Gewährleistung eines in geeigneter Weise definierten Produktes erforderlich macht.

(B) Die Polymerisation wird eingeleitet durch Benzoylperoxid oder durch irgendeinen anderen der freie Radikale liefernden Initiatoren, die sich für die Additibnspolymerisation eignen. Überlegungen in bezug auf die Auswahl solcher Materialien sind in "Polymer Handbook" in dem Artikel von J.C. Masson,

J. Brandrup und E.H. Immergut, Eds., "Decomposition Rates of Organic Free Radical Initiators", Interscience (1966), Seiten II-1 bis 11-54·, angegeben. Beispielhafte Bedingungen finden sich in den aufgezählten Beispielen.

(C) Es wurde festgestellt, daß die Empfindlichkeit und,

in einem geringeren Grade, andere Eigenschaften des Resistmaterials von dem Polymerisatgewicht abhängen. Offensichtlich werden der Kontrast sowie andere Resisteigenschaften zweckmäßig charakterisiert durch enge zulässige Bereiche der relevanten Parameter, Dies führt zu dem Wunsch, eineiverhältnismäßig schmalen Polymerisatgewichtsbereich aufrechtzuerhalten. Beide Ziele werden erreicht durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen. Am bedeutungsvollsten ist die Verwendung eines Kettenübertragungsmittels, das sowohl in bezug auf die Art als auch in bezug auf die Menge

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geeignet ist. Methylethylketon wird zweckmäßig in einer Menge verwendet, die gleich oder größer ist als diejenige der Monomeren und es dient als Lösungsmittel sowie als Kettenübertragungsmittel· Die Verwendung dieses Materials unter den nachfolgend angegebenen beispielhaften Behandlungsparametern führt zu einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht Μ« innerhalb des Bereiches von 1Cr bis 10 . In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, zusammen mit einem Kettenübertragungsmittel ein inertes Lösungsmittel zu. verwenden· Ein geeignetes Beispiel ist Benzol· Im allgemeinen wird durch eine hohe Viskosität der Monomeren-Lösungsmittel-Lösung die Molekulargewichtsverteilung erhöht. Es wurde gefunden, daß Reaktionsmischungsviskositäten von etwa 40 cP oder weniger bei der Reaktionstemperatur von 80°C erwünscht sind· Die Temperatur der Reaktionsmischung wird vorzugsweise erhöht, um die Polymerisation zu beschleunigen und die Viskosität herabzusetzen. Geeignete Temperaturen liegen innerhalb des Bereiches von 55°O bis zum Siedepunkt.

Der Prozentsatz der Umwandlung stellt wiederum einen Kompromiß dar - dieses Mal zwischen der Empfindlichkeit und anderen Erwägungen, wie z.B. der Löslichkeit des nicht-vernetzten Resistmaterials und der Molekulargewichtsverteilung. Eine Umwandlung von 100 % entspricht dem maximalen Molekulargewicht und da für die Aushärtung (Vernetzung) nur eine vernetzende Brücke pro Polymerisatmolekül erforderlich ist, führt sie zu einer maximalen Empfindlichkeit . Die Erhöhung

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der Viskosität mit einer gleichzeitigen Erhöhung der Molekulargewichtsverteilung und dadurch einer Herabsetzung des Kontrastes führt zur Verordnung einer geringeren Umwandlung·. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei einer Umwandlung von 60 % oder weniger zu arbeiten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Als ein Beispiel wurde die folgende Mischung hergestellt:

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1. Glycidylmethacrylat 100 ml

2.. Äthylacrylat 100 ml

' 3. Methyläthy!keton . 500 ml

4. Benzol . 500 ml

5. Benzoylperoxid 200 mg

Die Reaktion wurde in einer inerten Atmosphäre, z. B. in Stickstoff (der, wenn er nur in 1 Gew.% vorhanden ist,die Polymerisation verhindert) durchgeführt. Die Mischung wurde unter äußerem Erwärmen bis auf eine Temperatur von etwa 80 C 4 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die Umwandlung nach dieser Zeit betrug über 60 %. Anschließend wurde das Polymerisat in Methanol, einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymerisat, das jedoch ein Lösungsmittel für das andere darin enthaltene Material war, ausgefällt. Auf diese Weise wurden das das Kettenübertragungsmittel enthaltende Lösungsmittelmaterial sowie das nicht-umgesetzte Monomere und der Initiator aus dem polymerisierten Produkt entfernt. Andere geeignete Ausfällungsmedien sind z. B. Äthyläther und Petrolather.

3.)Die erfindungsgemäßen negativen Resistmaterialien sind durch drei physikalische Eigenschaften charakterisiert:

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1.) Eine niedrige Glasumwandlungstemperatur T , 2.) eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung, beispielsweise Elektronen-Röntgenstrahlung und

dergleichen, und
3.) einen hohen Kontrast (einen engen Ansprechempfindlichkeitsbereich gegenüber der auftreffenden Strahlung, um scharf zwischen bestrahlten und Schattenbezirken zu unterscheiden).

Die Resistmaterialien werden in der Regel nach einem das Aufschleudern und Trocknen umfassenden Verfahren auf eine Substratoberfläche aufgebracht. Die erfindungsgemäßen Materialien, die selbst niedrige T -Werte aufweisen, brauchen zur Entfernung des Lösungsmittels nur getrocknet (gebrannt) zu werden. Niedrige Trocknungstemperaturen, die ausreichen, um eine genügende Trocknung zu gewährleisten, führen zu keiner vorzeitigen Vernetzung dieser Materialien. So reicht beispielsweise eine Trocknungstemperatur von 70 C für einen Zeitraum von 15 Minuten aus, um die übliche 1/um oder weniger dicke Benetzungsschicht zu trocknen,und sie hat keinen merklichen Einfluß auf die Löslichkeit. Im Gegensatz dazu kann ein längeres Erhitzen, z. B. von 60 Minuten oder mehr, auf eine solche Temperatur oder ein kürzeres Erhitzen auf eine hohe Temperatur,z. B. oberhalb 110 C, die manchmal erforder-

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^? " - 21 lieh ist, um die Haftung der üblichen Materialien mit hohem T -Wert zu gewährleisten, zu einer vorzeitigen

Härtung führen. Ein Stand der Technik, der einen hohen T -Wert vorschreibt, der durch die vorliegende Erfindung widerlegt wird, ist beispielsweise in "Journal of the Electrochemical Society" 116,980 (1969), beschrieben.

Das Arbeiten in der Kautschukphase gewährleistet eine gleichmäßig gute Haftung im Gegensatz zu derjenigen der Materialien, die man vor oder während des Exponierens ihre Glasphase durchlaufen läßt oder in ihrer Glasphase verweilen läßt. Dieser Unterschied in Bezug auf die Haftung wird zunehmend bedeutungsvoll für defektfreie Muster (Vorlagen) mit hoher Auflösung. So ist beispielsweise die

Verwendung von erfindungsgemäßen Materialien weniger bedeutsam für Muster, die von 10-oder 20 ,um-Details abhängen, als solche, in denen eine 1-oder· 2 ,um-oder sogar eine Submicrometerstruktur angewendet wird.

Die Empfindlichkeit wird gesteuert durch die Anfangszusammensetzung (d.h. die Anzahl der Epoxyreste pro wiederkehrender Ketten-Einheit junabhängig davon, ob es sich um ein Homo- oder ein Mischpolymerisat handelt) und durch das Molekulargewicht des Polymerisats. Zusammensetzungen der oben in Abschnitt 1 angegebenen allgemeinen Formel liefern zweckmäßige T -Vierte für Polymerisate mit einem realistischen

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Molekulargewicht, d. h. mit M =0.0 .

Das Molekulargewicht wird gesteuert bzw. kontrolliert durch die Kinetik der Kettenübertragngspolymerisation, die ihrerseits von dem Verhältnis des Monomeren zu dem Kettenübertragunslösungsmittel abhängt, und von der Menge (Rate) der Initiator zusammensetzung. Diese Beziehungen sind, obwohl sie kompliziert und im allgemeinen empirisch sind, dem Fachmanne, wohl bekannt. In dem obigen Beispiel 1 erhielt man unter den angegebenen Bedingungen eine Strukturviskosität (Intrinsikviskosität) [ v\ ] von 0,46 und ein Molekulargewicht von etwa 1,5 χ 10 . Die Bestandteile,nicht jedoch die Reaktionsbedingungen, wurden wie in den nachfolgend angegebenen Beispielen 2 und 3 variiert, wobei die angegebenen Werte [n ] und Mq erhalten wurden.

Beispiel 2

1. Glycidylmethacrylat 20 ml

2. Äthylacrylat 20 ml

3. Methyläthylketon 200 ml

4. Benzoylperoxid 400 mg [η] = 0,24

M_G~ 0,4 χ 10⁵

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Beispiel 3	30 ml
1. Glycidylmethacrylat	10 ml
2. Äthylacrylat	400 ml
3. Methylethylketon	400 mg
4. Benzoylperoxid
[η ] - 0,16
M„,^0,2 χ 105

Die Figur 3 der beiliegenden Zeichnungen zeigt die Beziehung zwischen der Strukturviskosität und der Empfindlichkeit. Alle in der Figur angegebenen 6 Beispiele wurden so gewählt, daß sie identische Reaktionsbedingungen repräsentieren, alle entsprechen einer Resistfilmdicke von 400 bis 500 nm und in jedem Falle wurde die Bestrahlung mit einem 5 kV-Elektronenstrahl durchgeführt. Die zur Initierung der Vernetzung erforderlichen Ordinateneinheiten stellen die Dosis (D ) dar, multipliziert mit der Molfraktion des Epoxy enthaltenden Monomeren (Glycidylmethacrylat) in dem Mischpolymerisat. Die Zahlen, die in unmittelbarer Nähe der sechs Punkte auf dem Diagramm angegeben sind, repräsentieren diesen Gewichtsbruchteil. Bei den Abszissenwerten handelt es sich um solche der reciproken Strukr turviskosität. Da die Epoxygruppierungen die aktiven Zentren sind, die für die Vernetzung verantwortlich sind>und da es aus anderen Versuchen bekannt ist, daß der Prozentsatz der Ver-

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netzung linear proportional zur Anzahl dar Epcxygruppierungen pro wiederkehrender Einheit ist, sind die Ordinateneinheiten normalisiert. Die Figur zeigt daher eindeutig, daß dann, wenn die Strukturviskosität ansteigt, die für die Vernetzung der Filme erforderliche Dosis abnimmt.Das Molekulargewicht steht in Beziehung zu der Strukturviskosität wie in "Viskosität/ Molekulargewicht-Beziehungen" von M. Kurata, M. Iwana und K. Kamada j"Polymer Handbook" Band IV, Seiten 1 bis 72^und von J. Brandrup und E. H. Immergut, Eds., "Interscience", 1966, angegeben. Dies ist ein bekanntes Ergebnis der Strahlungschemie, vergleiche "Atomic Radiation ardPolymers" von A. Charlesby, Pergamon Press, 1960.

Der Kontrast des Resistmaterials, d. h. die Schärfe seiner Ansprechempfindlichkeit auf Dosisänderungen,ist ein wichtiges Charakteristikum des Resistmaterials. Ein Resistmaterial mit einem hohen Kontrast unterliegt weniger einer partiellen Exponierung durch den Strom von Elektronen, der quer zur Strahlrichtung gestreut wird, bevor es von dem Strom in Strahlrichtung vollständig exponiert (belichtet) wird. Der Kontrast des Resistmaterials ist eine Funktion der Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate. Diese Verteilung wird zweckmäßig beschrieben durch das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts^,,) zu dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (M ) (P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry",

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*Kapitel VIII, Seiten 318 bis 345, Cornell University Fvess, Ithaca, N. Y. 1953). Das Verhältnis ist bequem zugänglich durch die Gelpermeationschromatographie (E.P. Otocka, "Modern Gel Permeation Chromatography" in "Accounts of Chemical Research", Oktober 1973). Die Tabelle II zeigt die Abhängigkeit des Kontrastes von dem Verhältnis. Der Kontrast ist definiert als die Neigung des linearen Abschnittes der Belichtungskurve, bei der der Logaritmus der Dosis gegen das Gewicht der normalisierten Filmdicke aufgetragen ist.

	Tabelle	II	VMz
Probe	Kontrast	2,5
	1,1	2,3
1	1,2	3,7
2	0,7	4,5
3	0,7	2,4
4	1,0	2,5
5	1,0
6

Die enge Molekulargewichtsverteilung ist erzielbar durch die Kettenübertragunspolymerisation, wie sie beispielsweise für die Herstellung dieser Resxstmaterialien vorgeschlagen wird, wenn die Umwandlung bei weniger als 60 % gehalten wird.

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Die Molekulargewichtsverteilung (M_/M₇-WerLe) von 2,0 bis 3,0 wurde erzielt unter Anwendung der oben beschriebenen Verfahren. Die Beispiele 1,2 und 3 sind ausreichend repräsentativ und sie führten zu M_o/M„- Werten von 2,4, 2,5 bzw. 2,3. Der Gewichtsanteil (Gewichtsfraktion) des aktiven Bestandteils d. h. der Expoy enthaltenden Seitenketten - wurde bestimmt durch quantitative kermagnetische Resonanzspektroskopie,die so erhaltenen Werte stimmten mit dem Anfangsverhältnis der Monomeren überein. Vom Standpunkt der Erfindung aus gesehen gewährleistet eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 5 einen brauchbaren Kontrast. Dieser Parameter wird zweckmäßig minimal gehalten und ein bevorzugtes Maximum von 2,5 ist leicht erzielbar.

4.) Zur Herstellung und Belichtung des Resistüberzuges wird das folgende allgemeine Verfahren angewendet, das eine übliche Technik beschreibt. Die spezifischen Bedingungen, d. h. diejenigen, die für die Entwicklung der Daten der Figur 3 angewendet worden sind, sind am Ende dieses Abschnittes in Beispiel 4 angegeben. Das Resistmaterial wird filtriert, beispielsweise durch ein Filter in einer Porengröße von 0,2,um oder weniger, und in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, gelöst. Eine Substratoberfläche wird mit der Lösung benetzt. Durch Schleuderbeschichtung bei 2.000 bis 10.00OUpM kann eine gute Gleichmäßigkeit erhalten werden.

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- 27 Der Überzug wird dann getrocknet (gebrannt), um überschüssiges Lösungsmittel zu entfernen. Äquivalente Ergebnisse erhält man beim Trocken im Vakuum in der Luft oder in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff. Ein geeigneter Temperaturbereich liegt bei 50 bis 100 C für einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten. Dies ist keine kritische Stufe und es braucht nur ein Überzug erzeugt zu werden, der lösungsmittelfrei ist ohne vorzeitige Vernetzung. Die angegebenen Parameterbereiche reichen aus, um eine Trocknung ohne eine messbare Vernetzung zu gewährleisten. Die Belichtung kann mit Röntgenstrahlung einer Wellenlänge von 0,5 bis 10 Angström-Einheiten für Zeiträume durchgeführt werden, die von der Absorption abhängen. Die Absorption kann erhöht werden, um Belichtungszeiträume von nur 1 Minute bei einer Wellenlänge von 2 Angström-Einheiten zu ermöglichen.

Die Elektronenstrahlgeschwindigkeit von 3 bis 30 kV bei einer

— 7 —6 2

Gesamtdosis von 2 χ 10 bis 2 χ 10 Coulomb /cm führt zu einer brauchbaren Resistdicke. Die Beibehaltung (Retention) einer Gesamtfilmdicke von 1/um macht eine Dosis von 5 χ 10

2
Coulomb /cm bei 10 kV-Elektronen erforderlich.

Die Entwicklung, d. h. die Auflösung des nicht-belichteten Teils des Filmes, kann in jedem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden. Die hier angegebenen Vergleichsbeispiele wurden mit einer Methyläthylketon/Äthanol (5/2)-Mischung durchgeführt. Bei der Entwicklung kann es sich um ein einfaches

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Eintauchen oder ' Aufsprühen handeln. Die Eilder in den Beispielen wurden bei Entwicklungszeiten von 5 bis 20 Sekunden hergestellt. Da der vernetzte Film in geeigneten Lösungsmittelsystemen praktisch unlöslich ist, können die Entwicklungszeiten um einen Faktor 100 oder mehr überschritten werden, ohne daß eine wesentliche Beeinträchtigung des Kontrastes auftritt.

Die entwickelten Bilder werden nachgetrocknet, in erster Linie zur Verbesserung ihrer Haftung (durch Entfernung von Entwickler) und manchmal um Ihre Vernetzung zu erhöhen. Das Nachtrocknen ist noch weniger kritisch als das anfängliche Trocknen, da eine übermäßige Temperatur oder Zeit nur zu einer größeren Vernetzung führen kann. Beispiele für geeignete Temperaturen sind 60 bis 130 G für einen Zeitraum von 5 bis 30 Minuten. Auch hier kann diese Trocknungsstufe im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. Die Vergleichsbeispiele wurden alle bei 80 C für einen Zeitraum von 15 Minuten im Vakuum nachgetrocknet (nachgebrannt).

Die entwickelten nachgebrannten Bilder wurden in die verschiedensten Reagenzien eingetaucht und anderen Einflüssen ausgesetzt, um ihre Brauchbarkeit als Resistmaterialien zu bestimmen. Die Einwirkung von -Säuren, wie HF, HCl und HNO.,, und von

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Basen, wie NaOH, ΝΗ,ΟΗ, bei Temperature·! νυα 50 C für Zeiträume von bis zu 6 Minuten, führten nur zu einem geringen oder keinem sichtbaren Effekt. Die Ionenbestrahlung für Zeiträume von bis zu 20 Minuten mit Ionen einer Engerg.e von 6kV hatte keinen sichtbaren Effekt auf die Bildqualität. Die Versuchsbedingungen waren mindestens so streng wie diejenigen, die bei den bekannten Verfahren, angewendet auf integrierte Siliziumschaltungen, Tantalschaltungen und anderen Verfahren auftreten, in denen Masken mit einer hohen Auflösung verwendet werden.

Als Endhaftungsprüfung wurden die entwickelten Bilder unter Verwendung einer heißen Chromsäurelösung oder unter Verwendung eines Sauerstoffplasmas unter 300 Watt und einem Druck von 25 Millitorr von dem Substrat abgezogen. Eine dieser Abziehbedingungen eignete sich für die Entfernung des entwickelten Bildes, nachdem es seine Resistfunktion bei der Herstellung von Schaltungen erfüllt hatte.

Beispiel 4

Eine Lösung der in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzung wurde in Chlorbenzol mit 10 Gew.% Feststoffen gelöst und durch ein Filter mit nur 0,2 /Um-Poren filtriert. Durch Schleuderbeschich-

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tung bei etwa 2500 UpM wurde auf ein Substrat &us 0,2 -um Siliziumdioxid aus Silizium ein Überzug in einer Dicke von 0,5/Um aufgebracht. Der feuchte Überzug wurde bei 70 C für einen Zeitraum von 15 Minuten vorgetrocknet, wobei eine 0,5 , dicke getrocknete Schicht zurückblieb. Der getrocknete Überzug wurde einem programmierten 10 kV-Elektronenstrahl mit einem Querschnitt von <1500 Angström-Einheiten (bestimmt durch den Durchmesser des Strahls bis zum Abfall auf 1/e der maximalen Energie) exponiert. Der auftreffende Strahl wurde mit einer Rate abgetastet die in einer Gesamtdosis von 5 χ 10

Coulomb /cm resultierte. Das Muster und die anderen Bedingungen waren so, daß sie zu einem Bild führten, das Elemente mit Dimensionen von weniger als !,um enthielt. Das Bild wurde in einer Me thylathyIketon/Äthanol(5/2)-Mischung durch 10 Sekunden langes Besprühen entwickelt. Dies führte zu einer vollständigen Entfernung der nicht-belichteten Teile des Resistmaterials. Das Nachtrocknen wurde 15 Minuten lang bei 80 C in einem Vakuum von etwa 1 mm durchgeführt. Das Bild wurde in einer gepufferten HF-Säure geätzt und auch durch Ionenbestrahlung mit einem Strahl einer Energie von 6 kV und einer Gesamtdosis, die ausreichte, um die Siliziumdioxidschicht vollständig zu entfernen, getestet. Es trat keine sichtbare Änderung der Anzahl der Effekte oder des Kontrastes auf. Das Bild wurde dann in einer heissen Chromsäurelösung (50 C) durch einminütiges Eintauchen von dem Substrat abgezogen.

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- 31 Der gesamte vernetzte Teil des Resistmaterial wurda entfernt unter Freilegung der darunterliegenden Oberfläche.

5.) Nachdem in dem obigen Abschnitt 3 bereits die Figur 3 erläutert worden ist, werden nachfolgende Figurl und 2 der beiliegenden Zeichnung noch erläutert.

Figur 1 stellt eine einfache perspektivische Ansicht dar, die ein geeignetes Substrat 1, beispielsweise aus elementarem Silizium,- Siliziumoxid, Tantal Tantalnitrid, Gold, Wolfram, Chrom, Kupfer, einer Legierung, wie z. B. Ni-Fe-Mo, einer Halbleiterverbindung GaAs, GaP, einem Oxidmaterial, z. B. einem solchen mit Granat- oder Spinellstruktur oder aus Granat (da das erfindungsgemäße Resistmaterial gegen die meisten üblichen Reagentien einschließlich heißem Königswasser beständig ist, sind die geeigneten Substratmaterialien praktisch unbegrenzt) zeigt. Eine unbelichtete Resistschicht 2 ist als einfache durchgezogene Schicht in engem Kontakt mit dem Substrat 1 dargestellt.

Die Figur 2 zeigt die Struktur gemäß Figur 1, bestehend aus einem Substrat 1 und der Resistschicht 11 nach der Behandlung, bzw. Entwicklung, beispielsweise entsprechend den oben angegebenen Bedingungen. Der Teil der zurückbleibenden Schicht 11 ist vernetzt, beispielsweise durch Elektronenbestrahlung, z. B.

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mittels eines vorprogrammierten Elektronenstrahls, Der nach der Belichtung und Entwicklung entfernte Teil 12 zeigt das gewünschte Muster.

6.) Weitere Erwägungen sind dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt. So ist es beispielsweise bekannt, daß Elektronenstrahlresistmaterialien in erster Linie wirtschaftlich dort

gerechtfertigt sind, wo die gewünschte Auflösung feiner ist als diejenige, die durch photo lithographische Verfahren leicht erzielbar ist. Dementsprechend ist es übliche Praxis, fokussierte Elektronenstrahlen zu verwenden, welche die gewünschten Details auflösen können. Dies bedingt Auflösungsgrenzen in der Größenordnung von einer kleinen Anzahl von ,um oder weniger und hier wird die Verwendung von fokussierten Strahlen in der Größenordnung von 1 /um oder weniger vorgeschlagen. Es ist übliche Praxis, den Durchmesser eines Strahls einer Strahlungsenergie durch die Querschnittsdimension zu definieren, durch welche der Abfall einen Minimalwert von 1/e der Zentrumsenergie erreicht.

Obgleich eine feine Auflösung die übliche Rechtfertigung für die Anwendung der ElektronenstrahUithographie ist, wird diese Apparatur manchmal bei anderen Verfahren angewendet. Z. B. kann eine verfügbare Apparatur breiter fokussierte Strahlquerschnitte oder auch defokussierte Strahlen liefern, wodurch die leichte Zeichnung von Musterabschnitten einer größeren Dimension

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möglich ist. In einem vor kurzem entwickeltan Verfahren wird eine Photokathode verwendet, die so geformt werden kann, daß sie das gewünschte Strahlungsmuster emittiert.Eine solche Kathode, die bei Bestrahlung mit Röntgenstrahlung oder Schwingungsenergie einer kürzeren Wellenlänge Elektronen emittieren .kann, ist in der Lage, ein Muster mit einer hohen Auflösung zu zeichnen, wenn sie sich in einem engenAbstand von der Resistschicht befindet. Zu diesem Zweck können die Abstände 25 ,um betragen.

Ein bedeutender . Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die gute Haftung an allen Substratmaterialien, sowohl im ungehärteten als auch im gehärteten Zustand.Diese Haftung im gehärteten Zustand ist ausgeprägt bei der Einwirkung irgendeines sauren oder basischen Reagens wie es normalerweise während der Erosionszeichnung verwendet wird. Diese Haftung ist auch ausreichend für die Ablagerungsmodifizierung des Substrats $" beispielsweise durch elektrolytische oder stromlose Ablagerung.

Die in dem ungehärteten Zustand beobachtete ausgezeichnete Haftung ist zum großen Teil auf den kautschukartigen Zustand des Polymerisats vor dem Härten zurückzuführen. Ein leicht meßbarer Parameter, der ein Anzeichen für die Temperatur ist, welche die Phasenänderung zwischen dem glasartigen und dem kautschukartigen Zustand markiert, ist der Wärmewert T . Da dieser Parameter einen Übergang zweiter Ordnung definiert,

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wird er am besten durch den Temperaturbereich besehe Leben, der normalerweise einige Grad C unifaßt. Es wurde gefunden, daß für die Zwecke der vorliegenden Erfindung die Verbesserung der Haftung, die auf den kautschukartigen Zustand zurückzuführen ist, von oberhalb T bis zu der unteren Tempe-

raturgrenze des T -Wärmebereiches fortschreitet. Für die meisten Zwecke, für die Lagerung und die Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes tritt dies bei Temperaturen von mehr als 22 C auf. Für übliche Zwecke werdendie erfindungsgemäßen Zusammensetzungen daher als solche bezeichnet, die eine niedrige Temperaturgrenze des T -Bereiches bei diesem Wert haben. Unter anderen Umständen, wenn zu erwarten ist, daß die Operation bei niederen Temperaturen durchgeführt wird, oder wenn zuverlässig erwartet werden kann, daß die Temperaturen nicht unterhalb eine etwas höhere Temperatur abfallen, können Materialien entsprechend entwickelt werden. Unter bestimmten Umständen, wenn eine Operation bei einer höheren Temperatur zu erwarten ist, kann es zweckmäßig sein, das Material frei zu gestalten,so daß es einen höheren T -Bereich aufweist. EinBeispiel für einen solchen Umstandist das beispielhafte Mischpolymerisat, bei dem ein höherer T -Wert, der

einen größeren Mengenanteil der Glycidylgruppierung anzeigt, zu einer erhöhten Empfindlichkeit führt.

Es ist zu erwarten, daß die wichtigste kommerzielle Verwendung des erfindungsgemäßen Materials die Herstellung von gedruckten oder

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integrierten Schaltungen ist. Andere Hecstellur-gstyper können mit der gleichen Anlage durchgeführt werden und das Produkt

kann einen entsprechenden Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik darstellen. So kann beispielsweise das" ihm eigene zugelassene hohe Auflösungs- und Kontrastverhältnis die Fabrikation eines hochwirksamen Beugungsgitters erlauben. Ein solches Gitter, das beispielsweise einen Teil einer integrierten optischen Schaltung bilden kann, kann aus Siliziumoxid, Galliumarsenid und polymeren Filmmaterialien, wie z. B. im Plasma abgelagertem Polyvinyltrimethylsilan, hergestellt sein.

Die erfindungsgemäßen Resistmaterialien zeigen die erforderliche Empfindlichkeit, um die direkte Herstellung des gezeichneten Resistmaterial auf Substratoberflächen zu erlauben, auf welchen eine Schaltung erzeugt werden soll. Die angegebenen Zusammensetzungen und Verfahren können auch für die Herstellung von Hartkopiemasken angewendet werden, die anschließend für die Herstellung von vielen Schaltungen, vielleicht durch konventionelle Photolithographie,verwendet werden können. Ein derzeit bevorzugtes Maskenmaterial ist ein auf ein Substrat aufgebrachter Film aus amorphem Eisenoxid, der mittels einer Vielzahl von Methoden durch einfache Entwicklung, beispielsweise in verdünnter Chlorwasserstoffsäure, mit einem Muster versehen (gezeichnet) werden kann. Dieses Maskenmaterial ist durch einen ausreichenden Kontrast für die üblicherweise

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in der Hiotolithographie angewendete Ultraviolettenergie charakterisiert und erlaubt die visuelle Überlagerung mit bereits vorhandenen Details, da es im sichtbaren Spektralbereich transparent ist. Es können auch andere Maskenmaterialien, z. B. aufgedampfte Chromschichten, oder jedes beliebige Material verwendet werden, das in jedem beliebigen Reagens geätzt werden kann.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Materialien hängt von den verschiedenen angegebenen Parametern ab (dazu gehören das Molekulargewicht, die Molekulargewichtsverteilung) und erfordert die Konzentration der reaktionsfähigen Epoxygruppierungen und dergleichen. Obgleich das erforderliche ungehärtete Material durch chemische Ausdrücke definiert worden ist, kann es breiter definiert werden als ein solches, das eine kohlenstoffhaltige Kette mit Substituenten-Verzweigungen aufweist, von denen mindestens einige Epoxygruppierungen enthalten, die über mindestens ein Kettenatom an die Hauptpolymerisatkette gebunden sind. Die weitere Spezifizierung, daß das Polymerisat im wesentlichen äthylenisch gesättigt ist, ergibt im Prinzip, daß die reaktionsfähigen Gruppierungen in erster Linie oder allein Epoxygruppierungen sind und schließt die Veresterung solcher Gruppierungen durch Methacrylsäure, wie oben durchgeführt, aus.

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Claims (14)

1. BLUMBACH · WESER · BERGEN & KRAMER

   PATENTANWÄLTE IN WIESBADEN UND MÜNCHEN

   DIPL-ING. P. G. BlUMBACH · DIPL-PHYS. DR. W. WESER · DIPL-ING. DR. JUR. P. BERGEN DIPL-ING. R. KRAMER

   «2 WIESBADEN . SONNENBERGER STiASSE 43 · TEL. (06121) 562943, 561998 MÖNCHEN

   Patentansprüche

   1· Verfahren zum Aufzeichnen eines Musters in einem negativen Resistmaterial auf einer Substratoberfläche, bei dem ein Resistmaterial, das im wesentlichen aus einem ungehärteten Polymerisat mit einer kohlenstoffhaltigen Kette mit Substituent enver zweigungen, von denen mindestens einige Epoxygruppierungen enthalten, die entsprechend der auf treffendem Strahlung vernetzen, besteht, selektiv einer Elektronen- oder Röntgenenergiestrahlung ausgesetzt wird, wobei die bestrahlten Bezirke einem negativen Bild des aufzuzeichnenden Musters entsprechen, und die nicht-bestrahlten Bezirke des Resistmaterial selektiv entfernt werden^ dadurch gekennzeichnet , daß man das ungehärtete Polymerisat aus im wesentlichen äthylenisch gesättigten Polymerisaten mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von etwa 10* bis etwa 10 auswählt, worin die Epoxygruppierung

   CH_S

   CH'

   über mindestens ein Verzweigungsatom an die Polymerisathauptkette gebunden ist, und die Molekulargewichtsverteilung

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   des Polymerisats Μ^/Μ₂, worin M^ das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht und U^ das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht bedeuten, zahlenmäßig gleich einem Wert von weniger als 5 ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß man das Polymerisat aus Polymerisaten mit einer Zusammensetzung der folgenden Formel auswählt

   — C N CCTJ ·· PTT N ι

   "l ⁿ ι ² " ι ⁿ

   X X¹ X" CHv

   O Y¹ Y"

   CH

   worin X und X¹ irgendeine Gruppierung aus einem oder mehreren Atomen, Z, Y und Y¹ gegebenenfalls vorhandene kohlenstoffhaltige Substituenten mit 0 bis 4- Kohlenstoffatomen und X" und Y" gegebenenfalls vorhandene Substituenten der durch X¹ bzw. Y¹ repräsentierten Klasse bedeuten und worin die Reihenfolge der mit dem Index η bezeichneten Gruppierungen und der mit dem Index n¹ bezeichneten Gruppierungen beliebig ist und die mit dem Index η bezeichneten Gruppierungen und/oder die mit dem Index n¹ bezeichneten Gruppierungen zwar notwendigerweise innerhalb des Rahmens der angegebenen chemischen Klassifizierung liegen, jedoch nicht notwendigerweise identisch sind.

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3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,dadurch g e k e η η zeichnet , daß man als ungehärtetes Polymerisat ein Polymerisat verwendet, das auf jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Polymerisathauptkette mindestens eine Epoxy enthaltende Verzweigung enthält.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man das Polymerisat aus Polymerisaten auswählt, deren Temperaturbereich, der eine thermische Glasumwandlung T definiert, eine untere

   Temperaturgrenze aufweist, die unterhalb der niedrigsten Temperatur liegt, die von dem Resistmaterial zu irgendeinem Zeitpunkt vor der Einwirkung der Strahlung erreicht wird.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man die untere Temperaturgrenze des thermischen T -Bereiches des Polymerisats so auswählt, daß sie unterhalb

   22⁰C liegt.
6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Nicht-Glycidyl-Comonomeren des Polymerisats im polymerisierten Zustand durch einen Glasumwandlungstemperaturbereich T charakterisiert sind, der unterhalb desjenigen eines Homopolymerisats eines Glycidy!monomeren liegt.

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   HO
7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat ein Additionspolymerisat verwendet.
8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat das Polymerisationsprodukt von Monomereinheiten verwendet, von denen mindestens ein Teil aus substituiertem oder unsubstituiertem Glycidylacrylat besteht.
9. 9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat ein Mischpolymerisat verwendet, in dem mindestens ein Teil der Monomereinheiten aus Glycidylmethacrylat besteht.
10. 10· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß mindestens ein Teil der Monomeren aus Äthylacrylat besteht.
11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat ein Homopolymerisat verwendet.
12. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisat ein Mischpolymerisat verwendet, das als das Polymerisationsprodukt von mindestens zwei Monomertypen angesehen werden kann, von

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    denen mindestens einer Epoxy enthaltende Substituentenverzweigungen enthält.
13. 13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymerisat verwendet, das Substituentengruppierungen enthält, welche die Absorption von Röntgenstrahlung erhöhen·
14. 14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch "gekennzeichnet, daß die Substituentengruppen Ferrocen enthalten.

    Negatives Resistmaterialmuster auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist.

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