DE3315118C2

DE3315118C2 -

Info

Publication number: DE3315118C2
Application number: DE3315118A
Authority: DE
Inventors: Mitsutoshi Tokuyama Yamaguchi Jp Fukuda; Makoto Shinnanyo Yamaguchi Jp Fukutomi; Osamu Kogure; Kazunori Ibaragi Jp Miyoshi
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1983-04-27
Publication date: 1992-08-20
Also published as: GB2123161B; FR2526178A1; JPH0546535B2; JPS58187926A; FR2526178B1; DE3315118A1; GB2123161A; GB8311675D0; US4690887A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein auf die Herstellung von integrierten Halbleiterschaltkreisen unter Verwendung eines strahlungsempfindlichen negativen Schutzüberzuges anzuwendendes Mikro-Bearbeitungsverfahren, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern mit einem neuen Entwickler.

Im Ätzverfahren zur Herstellung von integrierten Halbleiter schaltkreisen wird das Muster meist unter Verwendung von lichtempfindlichen Schutzüberzügen hergestellt, die gegen sichtbares und ultraviolettes Licht empfindlich sind. In den letzten Jahren wurden große An strengungen bei der Schaffung von Ultramikroverfahren zur Herstellung von Schaltkreismustern unternommen, um den steigenden Anforderungen an höhere Integrationsdichte der Elemente zur Verbes serung von Zuverlässigkeit und Leistung der Schaltkreise zu entsprechen. Es wurden Verfahren zur Herstellung von hoch genauen Schaltkreismustern entwickelt, bei denen Strahlung mit hoher Energie, wie UV-, Röntgen- und Elektronenstrahlen die herkömmlich verwendete Lichtstrahlung ersetzen. Bei der Her stellung integrierter Schaltkreise wird ein Schutzüberzug in Form eines dünnen Films auf einen Träger aufgebracht, in dem ein Mikro-Muster durch bildmäßige Bestrahlung und anschließende Entwicklung erzeugt wird. Dann wird der Aufbau geätzt, ins besondere mit Hilfe eines Plasmas trocken geätzt, um den Teil des Trägers, auf dem das Muster nicht erzeugt worden ist, weiter zu bearbeiten. In jüngster Zeit verlangt man jedoch Schaltkreismuster in einer Strukturgröße von 1 µm, und es müssen auch Submikron-Muster bearbeitet werden. Um diesen Anforderungen zu entsprechen, müssen Strahlungsschutzüberzüge mit hoher Auflösung und guter Festigkeit gegen Trockenätzung entwickelt werden, und es muß zusätzlich ein Verfahren zur Bearbeitung des Schutzüberzuges, insbesondere ein Verfahren zur Entwicklung des Mikromusters angegeben werden. Unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit gegen Trockenätzung wurde bisher den strahlungsempfindlichen Schutzüberzügen größere Auf merksamkeit entgegengebracht, insbesondere negativen Resists, die aus einem Polymerisat von aromatischen Vinyl verbindungen als Rohstoff hergestellt wurden.

DE 29 27 838 A1 betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines negativen Resistmaskenmusters, wie es beispielsweise bei der Herstellung von Halbleiterelementen, magnetischen Bla senspeichern oder -elementen und Teilen derselben mit Hilfe hochenergetischer Strahlung benötigt wird.

DE-OS 15 22 381 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mattierungsbildern unter Verwendung eines Aufzeichnungs materials (Folie oder Schicht), das ganz oder teilweise aus lichtvernetzbaren polymeren Verbindungen besteht.

Wenn der strahlungsempfindliche Überzug einer Strahlung aus gesetzt wird, wandelt sich der bestrahlte Bereich in ein Gel um und wird lösungsmittelunlöslich, da eine Vernetzungs reaktion zwischen den Polymerisatketten stattfindet. Bei der Entwicklung kann deshalb durch Auflösung der nicht be strahlten Bereiche in einem flüssigen Entwickler ein Reliefbild erzeugt werden. Wenn jedoch unter Verwendung eines negativen Resists ein Mikroreliefbild erzeugt wird, verursacht ein mögliches Quellen des bestrahlten Bereiches während des Ent wicklungsvorgangs eine Verringerung der Auflösung. Die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittelsystems für den Entwickler ist deshalb von besonderer Bedeutung, um eine Quellung der bestrahlten Beeiche möglichst gering zu halten und um die Auflösung der nicht bestrahlten Bereiche zu beschleunigen. Bei der Auswahl geeigneter Entwickler muß ferner der Zusammenhang von Entwicklung und Oberflächenzustand des Resists nach der Entwicklung in Betracht gezogen werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen geeigneten Entwickler und ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern auf einem Träger, insbesondere von Mikroreliefbildern für integrierte Halbleiterschaltkreise, bereit zustellen, bei dem ein strahlungsempfindlicher negativer Schutzüberzug, ein aromatisches Vinylpolymerisat umfassend auf dem Träger selektiv bestrahlt und der bestrahlte Aufbau entwickelt wird, und mit dem eine hervorragende Auflösung des Musters, eine möglichst geringe Quellung der bestrahlten Bereiche und eine rasche Lösung der nicht bestrahlten Bereiche des Schutzüberzugs erreicht wird. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Entwickler zur Herstellung von Reliefbildern in einer ein aromatisches Vinylpolymerisat umfassenden, strahlungsempfindlichen Schicht, der ein Gemisch aus einem für das Polymerisat guten und einem schlechten Lösungsmittel ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gute Lösungsmittel ein Essigsäurealkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und das schlechte Lösungsmittel eine alicyclische Verbindung oder ein Ethylenglykolalkylether mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist und ein Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern auf einem Schichtträger bei dem eine ein aromatisches Vinylpolymerisat umfassende strahlungsempfindliche Schicht, die auf den Schichtträger aufgebracht ist, bildmäßig bestrahlt wird und die nicht bestrahlten Bereiche mit dem vorstehenden Entwickler entfernt werden.

Das Entwicklungsverfahren der Erfindung kann in befriedigender Weise auf negative Schutzüberzüge, aromatische Vinyl polymerisate umfassend mit hoher Trockenätzfestigkeit angewendet werden. Dadurch wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikromustern bis herab in den Submikronbereich geschaffen.

Geeignete aromatische Vinylpolymerisate für den negativen Schutzüberzug, der erfindungsgemäß Verwendung findet, sind Homopolymerisate aus Styrol, Vinyltoluol, halogenierten Styrolen, halogenmethylierten Styrolen, halogenethylierten Styrolen und dialkylaminomethylierten Styrolen, sowie Co polymerisate, die mindestens eine der vorstehend genannten Verbindungen enthalten.

Da die Empfindlichkeit von Schutzüberzügen vom Molekular gewicht des Stoffes abhängt, soll das Molekulargewicht des Polymerisats nicht unter 5000, vorzugsweise nicht unter 10 000 liegen. Nachdem andererseits das Auflösungsvermögen der negativen Schutzüberzüge in starkem Ausmaß von der Mo lekulargewichtsverteilung abhängt, werden Polymerisate mit enger Molekulargewichtsverteilung bevorzugt verwendet. Ins besondere bevorzugt sind Polymerisate, die nach dem anor ganischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von sogenannten "living polymers" (aktive Makro-Anionen) erhalten werden; vgl. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 13, S. 599, und B. Vollmert, Polymer Chemistry, Springer Verlag 1973, S. 171.

Für die Auswahl von Entwicklern, die für negative Schutzüberzüge aus aromatischen Vinylpolymerisaten geeignet sind, gelten verschiedene Kriterien für einzelne Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische aus guten und schlechten Lösungsmitteln im Hinblick auf ihre Lösungseigenschaften und die Quellung der betreffenden, durch Strahlung quervernetzten Poly merisatgele. Es hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung von Essigsäureestern als Lösungsmittel eine geringere Quellung des vernetzten Polymerisatgels erfolgt als bei der Verwendung anderer Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe. Ferner weist das Mikroreliefbild eine gute Auflösung auf und eine hervorragende Kantenform des Reliefbildes kann er halten werden, wenn als Entwickler ein Lösungsmittelgemisch verwendet wird, das durch Vermischen eines Essigsäureesters mit einer alicyclischen Verbindung oder mit einem niederen Alkylether von Ethylenglykol hergestellt wird, wobei der Alkylrest 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Essigsäureester sind Alkylester von Essigsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Hierzu gehören Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäureisopropylester, Essigsäurebutylester, Essig säureisobutylester, Essigsäureamylester und Essigsäureiso amylester.

Die alicyclischen Verbindungen und niederen Alkylether von Ethylenglykol, die ein Teil des Lösungsmittelgemisches zu sammen mit den Essigsäureestern darstellen, sind schlechte Lösungsmittel oder im wesentlichen Nicht-Lösungsmittel für die aromatischen Vinylpolymerisate. Hierzu gehören Cyclo hexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan und Decalin sowie Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether und Ethylen glykolbutylether.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können die gewünschten Reliefbilder in folgender Weise hergestellt werden: Ein negativer Schutzüberzug (Negativ-Resistfilm), erhalten aus einem aromatischen Vinylpolymerisat als Rohstoff, wird auf eine Substratplatte in Form eines gleichmäßigen dünnen Films aufgebracht, entsprechend einer vorgegebenen Zeichnung bestrahlt und dann mit dem Entwicklergemisch der Erfindung, bestehend aus guten und schlechten Lösungsmitteln, entwickelt, entweder durch Eintauchen oder Besprühen, wobei das gewünschte Reliefbild erhalten wird.

Um den Erfordernissen bei der Durchführung des Verfahrens, beispielsweise im Hinblick auf die Stabilität des Entwicklers und die Erleichterung der Sprühentwicklung, zu entsprechen, werden gute und schlechte Lösungsmittel vorzugsweise derart ausgewählt, daß die Dampfdrucke der beiden Lösungsmittel so nahe wie möglich beieinander liegen. Bevorzugte Kombinationen sind beispielsweise Essigsäureisopropylester und Cyclohexan, Essigsäurepropylester und Methylcyclohexan, Essigsäurebutylester und Ethylenglykolmethylether sowie Essig säureisoamylester und Ethylenglykolethylether.

Das Mischungsverhältnis von guten und schlechten Lösungsmitteln kann von 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise von 95 : 5 bis 5 : 95 Volumenprozent reichen. Das günstigste Mischungs verhältnis hängt von der Art und dem Molekulargewicht des verwendeten aromatischen Vinylpolymerisats und im Fall von Copolymerisaten von der Zusammensetzung des Polymerisats ab. Es wird deshalb im Hinblick auf die notwendige Auflösung der betreffenden Reliefbilder bestimmt.

Die Beipsiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Polystyrol mit enger Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 1,06 : 10⁵; Verteilungsgrad: 1,01), hergestellt nach dem anionischen Poly merisationsverfahren zur Erzeugung von "living polymers" (aktive Makro-Anionen), wird in Chlorbenzol zu einer 9prozentigen Schutzschichtlösung gelöst. Diese wird durch ein Mikrofilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert und mit einer Spinneinrichtung auf rotierende Siliciumwafer (-scheiben) mit einem thermisch erzeugten Oxidfilm auf ihrer Oberfläche zu einem gleichmäßigen dünnen Schutzüberzug mit 0,5 µm Dicke aufgebracht. Die beschichteten Wafer werden dann 20 Minuten in einer Stickstoffatmosphäre bei 100°C gehalten.

Anschließend werden Linienmuster unterschiedlicher Abmessungen mit durch eine Beschleunigungsspannung von 20 KV beschleunigten Elektronen und in unterschiedlicher Strahlungsmenge auf den Trägern gezogen. Die behandelten Wafer werden 1 Minute bei 25°C entwickelt. Die Entwicklung wird mit Gemischen aus Isoamylacetat und Ethylenglykolethylether mit den Mischungsverhältnissen 70/30, 60/40, 55/45, 50/50 und 45/55 Vol.-% durchgeführt. Die Wafer werden dann 30 Sekunden mit Isopropylalkohol gewaschen und getrocknet. Die Muster werden im Hinblick auf die verbliebene Filmdicke und ihre Form ausgewertet. Wenn die Sensibilität der Schutzüberzüge durch Dg^0,5 definiert wird, wodurch die Bestrahlungsmenge mit dem Elektronenstrahl ausgedrückt wird, bei der die nach der Entwicklung verbliebene Filmdicke 50% der ursprünglich aufgetragenen Dicke entspricht, dann beläuft sich dieser Wert auf 6×10^-5 Coulombs, und zwar nahezu unabhängig von dem Mischungsverhältnis der Lösungsmittel. Die mikroskopische Prüfung der Reliefbilder zeigt die beste Auflösung bei Mischungsverhältnissen von 50/50 und 45/55, wobei ein Mikroreliefbild mit 0,3 µm Linienbreite und -abstand erzeugt werden kann.

Beispiele 2 bis 5

Aus vier Arten von "living-polymer"-Polystyrolen mit unter schiedlichen Molekulargewichten werden Schutzüberzüge hergestellt und auf Substrate aufgebracht. Die Zeichnung mit dem Elektronenstrahl und die Entwicklung der Muster erfolgt wie in Beispiel 1. In diesen Beispielen werden jedoch die Konzentrationen der Resistlösungen so eingestellt, daß eine Filmdicke von 0,5 µm erreicht wird. Sodann werden Bewertungen der Beziehung zwischen der Sensibilität der Schutzüberzüge und dem günstigsten Mischungsverhältnis von Essigsäureisoamylester und Ethylenglykolethylether in der Entwicklerlösung vorgenommen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammen mit den entsprechenden Ergebnissen von Beispiel 1 zusammengefaßt.

Beispiel 6

Chlormethyliertes Polystyrol (zu 51% chlormethyliert), erhalten durch teilweise Chlormethylierung von Polystyrol (Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 4,3×10⁴; Verteilungsgrad: 1,01), hergestellt durch Polymerisation aktiver Makroanionen, wird in Xylol gelöst und filtriert. Es wird eine Schutzüber zugslösung erhalten, die mit einem Spinngerät auf rotierende Siliciumwafer mit einem Oxidfilm auf ihrer Oberfläche zu einem 0,68 µm dicken Film aufgetragen wird. Die Wafer werden dann 25 Minuten unter Stickstoff auf 120°C erhitzt. Eine Reihe von Mustern mit konstanter Linienbreite (3 µm) und unter schiedlicher Abstandsbreite wird auf ihren Oberflächen mit durch eine Beschleunigungsspannung von 20 KV beschleunigten Elektronen gezogen. Danach werden die Wafer 1 Minute bei 25°C in Entwickler lösungen getaucht, die aus Gemischen von Essigsäureisopropylester und Cyclohexan in unterschiedlichem Mischungsverhältnis bestehen. Anschließend werden die Proben 30 Sekunden mit Isopropylalkohol gewaschen und in einem Stickstoffstrom getrocknet, um die Reliefbilder zu erhalten. Der Wert für Dg^0,5 wird zu 4×10^-6 Coulombs/cm² geschätzt. Die Entwicklung mit einem Entwickler mit einem Mischungsverhältnis von etwa 33/67 ergibt Auflösung eines Reliefbildes mit einer Abstandsweite von 0,75 µm, wobei das Reliefbild fest aufgebracht ist.

Eine Sprühentwicklung wird unter Verwendung eines Entwicklers mit dem gleichen Lösungsmittel-Mischungsverhältnis wie oben durchgeführt. Der Stickstoffdruck zum Aufbringen der Flüssigkeit beträgt etwa 2,1 bar, die Entwicklungszeit 1 Stunde und die Waschdauer 30 Sekunden. Die Auflösung des erhaltenen Mikroreliefbildes ist fast die gleiche wie im Eintauchverfahren. Die Entwicklung verläuft vollsätndig.

Beispiel 7

Das in Beispiel 3 verwendete Polystyrol wird in einer organischen elektrolytischen Umsetzung chloriert, wobei ein chloriertes Polystyrol erhalten wird. Der Gehalt an Chlor pro wiederkehrender Styroleinheit beträgt 0,68. Die Auflösung des endgültigen Reliefbildes wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 geprüft und erweist sich als befriedigend. Mikro reliefbilder im Submikron-Bereich können unter Verwendung eines Ent wicklers erhalten werden, der aus einem Lösungsmittelgemisch von Essigsäurepropylester und Methylcyclohexan im Mischungs verhältnis 15/85 besteht.

Beispiel 8

Nach dem Polymerisationsverfahren aktiver Makroanionen wird ein p-Vinyl toluolpolymerisat hergestellt. Das Molekulargewicht beträgt 1,2×10⁵ und der Verteilungsgrad 1,04. Das Aufbringen des Schutzüberzugs, die Zeichnung mit dem Elektronenstrahl und das Entwickeln wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch als Substrat ein Chrommaskenrohling mit einer Chromoxidoberfläche verwendet wird. Es werden Muster mit einer Linienbreite von 0,5 µm bei Verwendung eines flüssigen Entwicklers erhalten, der ein Gemisch aus Isoamylacetat und Ethylenglykol ethylether in einem Mischungsverhältnis von 50/50 darstellt. Andererseits wird die gleiche Behandlung auf ein p-Vinyl toluolpolymerisat (Molekulargewicht etwa 150 000) mit ver hältnismäßig großer Molekulargewichtsverteilung angewandt, das durch gewöhnliche radikalische Polymerisation hergestellt wurde. Etwa das gleiche Mischungsverhältnis des Lösungsmittel gemisches, das auch für das durch Polymerisation aktiver Makroanionen hergestellte Polymerisat verwendet wurde, ergibt die beste Entwicklerwirkung. Das durch Polymerisation aktiver Makroanionen erhaltene Polymerisat ergibt jedoch eine bessere Auflösung.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 verwendete Polystyrol wird teilweise chlor methyliert, wobei ein chlormethyliertes Polystyrol mit einem Chlormethylierungsverhältnis von 16% erhalten wird. Dieses wird wie in Beispiel 3 in Xylol gelöst und auf Siliciumwafer mit einem Oxidfilm auf ihrer Oberfläche zu einem 0,7 µm dicken Film aufgebracht. Dann wird die Oberfläche mit Strahlung aus dem fernen UV-Bereich mit Hilfe eines optischen Systems bestrahlt, das aus einer 500-W-Xenon-Quecksilber-Lampe als Lichtquelle und einem 250-nm-Kaltlichtspiegel besteht. Es werden Masken, auf die Muster mit unterschiedlichen Linien-Abstands- Dimensionen gezogen waren,nahe an der mit dem Schutzüberzug beschichtete Oberfläche der Siliciumwafer angebracht. Die Oberflächen werden dem fernern UV-Licht 10 Sekunden aus gesetzt, wobei die Muster auf den Masken übertragen werden. Anschließend werden die Aufbauten mit Lösungsmittelgemischen aus Essigsäureisoamylester und Ethylenglykolethylether im Mi schungsverhältnis von 45/55 entwickelt. Es werden Mikroreliefbilder mit 0,75 µm Linienbreite/Abstand erhalten.

Tabelle

Claims

1. Entwickler zur Herstellung von Reliefbildern in einer ein aromatisches Vinylpolymerisat umfassenden, strahlungsempfindlichen Schicht, der ein Gemisch aus einem für das Polymerisat guten und einem schlechten Lösungsmittel ist, dadurch gekennzeichnet, daß das gute Lösungsmittel ein Essigsäurealkylester mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und das schlechte Lösungsmittel eine alicyclische Verbindung oder ein Ethylenglykolalkylether mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das gute Lösungsmittel Essigsäureethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -isobutyl-, -amyl- oder -isoamylester und das schlechte Lösungsmittel Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Decalin oder Ethylenglykolmethylether ist.

3. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischungsverhkältnis von gutem und schlechtem Lösungsmittel 95 : 5 bis 5 : 95 Vol.-% beträgt.

4. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gute Lösungsmittel einen Dampfdruck aufweist, der nahe bei demjenigen des schlechten Lösungsmittels liegt.

5. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern auf einem Schichtträger, bei dem eine ein aromatisches Vinylpolymerisat umfassende strahlungsempfindliche Schicht, die auf den Schichtträger aufgebracht ist, bildmäßig bestrahlt wird und die nicht bestrahlten Bereiche mit einem Entwickler entfernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler ein Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylpolymerisat ein Polymerisat aus Styrol, Vinyltoluol, halogeniertem Styrol, halogenmethy hliertem Styrol, halogenethyliertem Styrol, dialkylamino methyliertem Styrol oder ein Copolymerisat, das mindestens eine der genannten Verbindungen enthält, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylpolymerisat ein Molekulargewicht von mindestens 5000 aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Vinylpolymerisat ein Polymerisat ist, das nach dem anionischen Polymerisationsverfahren zur Herstellung von aktiven Makroanionen hergestellt worden ist.