JPS61156253A - レジスト材料 - Google Patents
レジスト材料Info
- Publication number
- JPS61156253A JPS61156253A JP27745084A JP27745084A JPS61156253A JP S61156253 A JPS61156253 A JP S61156253A JP 27745084 A JP27745084 A JP 27745084A JP 27745084 A JP27745084 A JP 27745084A JP S61156253 A JPS61156253 A JP S61156253A
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- JP
- Japan
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- styrene
- polystyrene
- resist
- mixture
- titled
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、半導体素子、磁気バブル素子又は。
光応用部品等の製造に利用しつる電離放射線感応性レジ
スト材料に関する。
スト材料に関する。
従来、集積囲路素子は、感光性樹脂（フォトレジスト）
を塗布後、マスクを通して紫外、可視光を露光し、４当
な現像溶媒で現像して、微細パタンを形成し、基板のウ
ェットエツチングを行い。
を塗布後、マスクを通して紫外、可視光を露光し、４当
な現像溶媒で現像して、微細パタンを形成し、基板のウ
ェットエツチングを行い。
更に不純物ドーピング等の処理を経て製造されている。
しかし、近年、集積回路素子の高集積化により、更に微
細なパターンを形成する事が強く望まれる情勢となって
いる。そのため、紫外、可視光の代りに波長の短かい軟
Ｘ線、電子線、遠紫外線、イオンビーム等を用いて高精
度パターンを形成する技術が展開され始めている。又、
ウェットエツチングが基板への不純物の侵入やエツチン
グ溶液のパターン下方への侵食（サイドエツチング）等
の問題点をもつため、プラズマ反応性スレ々ッ。
細なパターンを形成する事が強く望まれる情勢となって
いる。そのため、紫外、可視光の代りに波長の短かい軟
Ｘ線、電子線、遠紫外線、イオンビーム等を用いて高精
度パターンを形成する技術が展開され始めている。又、
ウェットエツチングが基板への不純物の侵入やエツチン
グ溶液のパターン下方への侵食（サイドエツチング）等
の問題点をもつため、プラズマ反応性スレ々ッ。
タリング等を用いて、基板材料を気化食刻させるドライ
エツチング加工に移りつつある。
エツチング加工に移りつつある。
このような情勢から軟Ｘ線、電子線、遠紫外線。
イオンビーム等の電離放射線用のレジスト材料は１μｍ
以下の高い解像度を有し、耐ドライエッヂング性が高く
、更には放射線に対して高感度である必要がある。
以下の高い解像度を有し、耐ドライエッヂング性が高く
、更には放射線に対して高感度である必要がある。
これら３つの特性を満足する材料として、最近ハロゲン
化メチルスチレンを成分とする元型合体。
化メチルスチレンを成分とする元型合体。
すなわち、ハロゲン化ポリスチレンやヨウ素化ボリスチ
レンが開発され使用されている〔例えば。
レンが開発され使用されている〔例えば。
Ｅ、Ｄ、Ｐｅ１ｔトＬ、Ｐ、８ｔｉｌ１ｗａｇｏｎ 、
ポリマーエンジニアリング アシド サイエンス（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ 、 ２０ 、 （１９８０）１０５８、 ）
や白石能ポリマーエンジニアリングアンド サイエ
フ ｘ （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａ
ｎｄ ５ｃｉｅｎｃｅ 、 ２０ 、 （１９８０）
１０５４． ） ） 。
ポリマーエンジニアリング アシド サイエンス（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ５ｃｉ
ｅｎｃｅ 、 ２０ 、 （１９８０）１０５８、 ）
や白石能ポリマーエンジニアリングアンド サイエ
フ ｘ （Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａ
ｎｄ ５ｃｉｅｎｃｅ 、 ２０ 、 （１９８０）
１０５４． ） ） 。
これらの材料はかなり現在の要求を満たしてはいるが、
解１象度を良くするために単分散である事が必要である
。従ってハロゲン化ポリスチレンの場合には、感度を上
昇させようとして、高分子量の材料を得ようとすると、
ハロゲン化の際に分散が広がってしまい単分散を保つ事
は困難であるという欠点があった。また、感度を上げる
ために。
解１象度を良くするために単分散である事が必要である
。従ってハロゲン化ポリスチレンの場合には、感度を上
昇させようとして、高分子量の材料を得ようとすると、
ハロゲン化の際に分散が広がってしまい単分散を保つ事
は困難であるという欠点があった。また、感度を上げる
ために。
ハロゲン化スチレンと共重合させる相手モノマーを種々
変える事も試みられているが、感度が良くなる事はあっ
ても、得られる材料を単分散にするためには９合成後何
日も分別せねばならず、実用的ではないという欠点があ
った。
変える事も試みられているが、感度が良くなる事はあっ
ても、得られる材料を単分散にするためには９合成後何
日も分別せねばならず、実用的ではないという欠点があ
った。
本発明は、これらの欠点を解消するためになされたもの
であり、その目的は高い耐ドライエツチ性を保ち、しか
も製造が非常に容易であり、電離放射線に対して高感度
・高解像性のレジスト材料を提供する事にある。
であり、その目的は高い耐ドライエツチ性を保ち、しか
も製造が非常に容易であり、電離放射線に対して高感度
・高解像性のレジスト材料を提供する事にある。
本発明はポリハロゲン化スチレンあるいはハロゲン化ポ
リスチレンと、ハロゲン基以外の他の置換基を有するポ
リ置換スチレンあるいはポリスチレンと、の混合物より
成る事を特徴とする。
リスチレンと、ハロゲン基以外の他の置換基を有するポ
リ置換スチレンあるいはポリスチレンと、の混合物より
成る事を特徴とする。
本発明のレジスト材料は、有機溶剤に溶解させて、基板
上に塗布する事によりレジスト膜を形成する事ができる
。
上に塗布する事によりレジスト膜を形成する事ができる
。
本発明者は、ハロゲン化スチレン系の材料を研究した結
果、架橋反応は、七ツマーユニット単位でランダムに生
じるので、共重合体にしなくとも単独重合体の混合物で
良い事を見い出した。更に本発明者は鋭意研死を進めた
結果、混合する２種類のポリマーの分子量が異なっても
、ポリハロゲン化スチレンと混合する相手ポリマーの分
散が狭ければ、解像度の指標となるγ値は非常に大きく
保つ事ができ解像度は分子量分布の狭い共重合体に劣ら
ない事を見い出した。従って１本発明である混合物系を
用いれば、リビング重合により単分散のものができるポ
リマーを解像度を損なわず。
果、架橋反応は、七ツマーユニット単位でランダムに生
じるので、共重合体にしなくとも単独重合体の混合物で
良い事を見い出した。更に本発明者は鋭意研死を進めた
結果、混合する２種類のポリマーの分子量が異なっても
、ポリハロゲン化スチレンと混合する相手ポリマーの分
散が狭ければ、解像度の指標となるγ値は非常に大きく
保つ事ができ解像度は分子量分布の狭い共重合体に劣ら
ない事を見い出した。従って１本発明である混合物系を
用いれば、リビング重合により単分散のものができるポ
リマーを解像度を損なわず。
ポリハロゲン化スチレンと混合する事により高感度化で
きる７ 本発明において使用される混合物において、ポリハロゲ
ン化スチレンと混合する相手ポリマーであるポリ置換ス
チレンにおいて置換基は、メチル基、メトキシ基および
ジメチルアミノ基等の電子供与性の置換基が望ましい、
１子供与性の置換基は、ハロゲンラジカルとの反応によ
り、多くの活性ラジカルを生じる効果を有するからであ
る。また、ポリハロゲン化スチレンは、ポリクロルスチ
レンが望ましい、これは混合した相手ポリマーより活性
種を生じさせる効果は種々のハロゲン基の中で塩素が非
常に大きいからである。更には、混合体においては、ポ
リスチレンやポリ置換スチレンの分子量はポリハロゲン
化スチレンの分子蓋と同じかそれ以上である事が望まし
い、これは、ポリハロゲン化スチレンが架橋剤と同じよ
うな働きをするためと考えられる。
きる７ 本発明において使用される混合物において、ポリハロゲ
ン化スチレンと混合する相手ポリマーであるポリ置換ス
チレンにおいて置換基は、メチル基、メトキシ基および
ジメチルアミノ基等の電子供与性の置換基が望ましい、
１子供与性の置換基は、ハロゲンラジカルとの反応によ
り、多くの活性ラジカルを生じる効果を有するからであ
る。また、ポリハロゲン化スチレンは、ポリクロルスチ
レンが望ましい、これは混合した相手ポリマーより活性
種を生じさせる効果は種々のハロゲン基の中で塩素が非
常に大きいからである。更には、混合体においては、ポ
リスチレンやポリ置換スチレンの分子量はポリハロゲン
化スチレンの分子蓋と同じかそれ以上である事が望まし
い、これは、ポリハロゲン化スチレンが架橋剤と同じよ
うな働きをするためと考えられる。
以上述べたように１本発明である混合物系という新しい
概念に基づくレジスト材料は同じ組成の共重合体レジス
トに比べて性能は劣らないばかりでなく、混ぜ合わせる
だけでいいので、リビング重合で単分散のできるポリマ
ーを解像度を下げずにそのまま高感度化できるという利
点を有する。
概念に基づくレジスト材料は同じ組成の共重合体レジス
トに比べて性能は劣らないばかりでなく、混ぜ合わせる
だけでいいので、リビング重合で単分散のできるポリマ
ーを解像度を下げずにそのまま高感度化できるという利
点を有する。
以下実施例で本発明を説明するが１本発明は。
これらによりなんら限定されるものではない、またポリ
ハロゲン化スチレンのかわりに、ハロゲン化ポリスチレ
ンを用いても得られる効果は同じである事は明白である
。
ハロゲン化スチレンのかわりに、ハロゲン化ポリスチレ
ンを用いても得られる効果は同じである事は明白である
。
（実施例１）
ポリメトキシスチレン（Ｍｗ ＝ １３万２Ｍｗ／Ｍｎ
：１．３）とポリクロルスチレン（Ｍｗ＝２万一’ Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝＝１．２） の１：１混合物７４翠Ｈノ者
−′アセテ−トに溶かして１２ｗｔ％のレジスト溶液を
作製した。このレジスト溶液を３０００回転／分でスピ
ンコーテングして厚さ約６００ＯＡのレジスト膜ヲシリ
コン基板上に作製した。この試料に電子線を種々の露光
量で照射した。その後、アセトン（ｌＩ−エタノール（
１）で（社）秒現像した後、イソプロピルアルコールで
３０秒リンスしてレジスト像を形成した。
：１．３）とポリクロルスチレン（Ｍｗ＝２万一’ Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝＝１．２） の１：１混合物７４翠Ｈノ者
−′アセテ−トに溶かして１２ｗｔ％のレジスト溶液を
作製した。このレジスト溶液を３０００回転／分でスピ
ンコーテングして厚さ約６００ＯＡのレジスト膜ヲシリ
コン基板上に作製した。この試料に電子線を種々の露光
量で照射した。その後、アセトン（ｌＩ−エタノール（
１）で（社）秒現像した後、イソプロピルアルコールで
３０秒リンスしてレジスト像を形成した。
感度曲線を図１に示した。分散が悪くなっているにもか
かわらず、感反曲線のｒ（ガンマ）値は大きく保たれて
いた。また、感度も大きく上昇した。
かわらず、感反曲線のｒ（ガンマ）値は大きく保たれて
いた。また、感度も大きく上昇した。
電子顕微鏡で解像性を調べたところ、０．８μｍのライ
ンとスペースが８μＣ／ｃｒＬ”で形成できていた。
ンとスペースが８μＣ／ｃｒＬ”で形成できていた。
（実施例２）
ポリスチレン（Ｍｗ＝３．５万、 Ｍｗ ／ Ｍ ｎ≦
１．１）とポリクロルスチレン（ＭＷ＝１万、 Ｍｗ／
ＭＨ＝１．２）のに１の混合物をエチルセロソルブアセ
テートに溶かして１２重ｊｌｔチのレジスト溶液とした
。
１．１）とポリクロルスチレン（ＭＷ＝１万、 Ｍｗ／
ＭＨ＝１．２）のに１の混合物をエチルセロソルブアセ
テートに溶かして１２重ｊｌｔチのレジスト溶液とした
。
この溶液を用いてシリコン基板上に厚さ約６００ＯＡの
レジスト膜を形成した。このレジスト膜を用いて実施例
１と同様に電子線露光により潜像を形成シ、メチルエチ
ルケトンＱｌ−エチルアルコール（１）で６０秒現像し
、インプロピルアルコールで３０秒リンスしてレジスト
像を形成したところ、２５μＣ／ｃＩｒＬ２で０．８μ
ｍのラインとスペースを形成する事ができた。
レジスト膜を形成した。このレジスト膜を用いて実施例
１と同様に電子線露光により潜像を形成シ、メチルエチ
ルケトンＱｌ−エチルアルコール（１）で６０秒現像し
、インプロピルアルコールで３０秒リンスしてレジスト
像を形成したところ、２５μＣ／ｃＩｒＬ２で０．８μ
ｍのラインとスペースを形成する事ができた。
（実施例３）
ポリスチレン（Ｍｗ＝３，５万、ＭＷ／Ｍｎ≦１．１）
とポリブロモスチレン（ＭＷ＝２万、 Ｍ−７Ｍｎ＝１
．３）の２：１の混合物≧マ；戸ド；；′アセテートに
溶かして１ｏｘｔ＊のレジスト溶液とした。この溶液を
用いてシリコン基板上に厚さ約４０００にのレジスト膜
を形成した。このレジスト膜ヲ用いて実施例１と同様に
電子線露光により潜像を形成し。
とポリブロモスチレン（ＭＷ＝２万、 Ｍ−７Ｍｎ＝１
．３）の２：１の混合物≧マ；戸ド；；′アセテートに
溶かして１ｏｘｔ＊のレジスト溶液とした。この溶液を
用いてシリコン基板上に厚さ約４０００にのレジスト膜
を形成した。このレジスト膜ヲ用いて実施例１と同様に
電子線露光により潜像を形成し。
メチルエチルケトン翰−エチルアルコール（１）で６０
秒現像し、イソプロピルアルコールで３（１！Ｊンスし
たところ、３０μＣ／ｃｒＩＬ！で０．６μｍのライン
アンドスペースを解像する事ができた。
秒現像し、イソプロピルアルコールで３（１！Ｊンスし
たところ、３０μＣ／ｃｒＩＬ！で０．６μｍのライン
アンドスペースを解像する事ができた。
以上述べてきたように新規概念に基づく本発明のレジス
ト材料は、同じ総酸の共重合体レジストに比べて性能は
劣らないばかりでなく、混ぜ合わせるだけでよいので、
リビング重合で単分散のできるポリマーを解像度を下げ
ずにそのまま高感度化できるという効果を有する。従っ
て本発明であるレジスト材料は、半導体素子等の製造プ
ロセスに有用なものである。
ト材料は、同じ総酸の共重合体レジストに比べて性能は
劣らないばかりでなく、混ぜ合わせるだけでよいので、
リビング重合で単分散のできるポリマーを解像度を下げ
ずにそのまま高感度化できるという効果を有する。従っ
て本発明であるレジスト材料は、半導体素子等の製造プ
ロセスに有用なものである。
第１図はポリメトキシスチレンとポリクロルスチレンの
１＝１の混合物の場合について感度曲線を示した図であ
る。 （′９）
１＝１の混合物の場合について感度曲線を示した図であ
る。 （′９）
Claims (1)
- ポリスチレンあるいはハロゲン基以外の他の置換基を有
するポリ置換スチレンと、ポリハロゲン化スチレンある
いはハロゲン化ポリスチレンとの混合物より成るレジス
ト材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27745084A JPS61156253A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27745084A JPS61156253A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | レジスト材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61156253A true JPS61156253A (ja) | 1986-07-15 |
Family
ID=17583743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27745084A Pending JPS61156253A (ja) | 1984-12-28 | 1984-12-28 | レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61156253A (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5633641A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-04 | Inst Erekutorohimii Akademii N | Nonnsilver salt photosensitive composition |
| JPS589141A (ja) * | 1981-07-10 | 1983-01-19 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 放射線感応性ネガ形レジストの感度向上方法 |
| JPS5811930A (ja) * | 1981-07-15 | 1983-01-22 | Hitachi Ltd | 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成方法 |
| JPS58105142A (ja) * | 1981-12-17 | 1983-06-22 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 遠紫外線感応性レジスト材料及びその使用方法 |
| JPS58168048A (ja) * | 1982-03-29 | 1983-10-04 | Hitachi Ltd | パタ−ン形成方法 |
| JPS58187926A (ja) * | 1982-04-28 | 1983-11-02 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | 放射線ネガ型レジストの現像方法 |
| JPS58192035A (ja) * | 1982-05-03 | 1983-11-09 | インタ−ナシヨナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−シヨン | ネガテイブ型レジストとして有用な重合体組成物の製造方法 |
-
1984
- 1984-12-28 JP JP27745084A patent/JPS61156253A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5633641A (en) * | 1979-08-24 | 1981-04-04 | Inst Erekutorohimii Akademii N | Nonnsilver salt photosensitive composition |
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| JPS58192035A (ja) * | 1982-05-03 | 1983-11-09 | インタ−ナシヨナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−シヨン | ネガテイブ型レジストとして有用な重合体組成物の製造方法 |
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